（材料学专业论文）ti2aln及ti2alntin复合材料的合成、结构与性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 t i a i - n 系统中有两种重要的三元化合物t i 雄l n 和1 f 1 4 1 n 3 ，均属于m j a k ( n 1 ，2 ，3 ) 族，其块体材料兼具金属和陶瓷的优点。在常温下，有很好的导热 和导电性能，有较低的维氏硬度，较高的弹性模量和剪切模量，像金属一样可 进行机械加工，并在较高温下具有塑性；同时它又具有陶瓷的性能，有较高的 屈服强度，高熔点，高热稳定性和良好的抗氧化性能。但是目前研究较多的是 t i 2 a 1 n 薄膜和n 4 l n 3 块体材料，对于t i 2 a l n 块体材料的合成始终是一个难点， 本研究将合成高纯致密块体t i 2 a i n 材料作为一个重点。 n 2 a n 有很多优异的性能，但是也有其不足之处，如硬度较低、耐酸碱性能 较差、力学性能不理想等，极大地限制了其作为结构材料和功能材料使用范围。 而氮化钛( n n ) 是一种具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱等特点的陶瓷材 料，同时具有良好的导电和导热性能，更为重要的是它的热膨胀系数与t i 2 a l n 相近。因此在t i 2 a l n 中引入适量的t i n 颗粒作为增强相，将有助于改善t i 2 a l n 材 料的性能，获得兼具两者优点的复合材料。目前没有发现以n 2 a 1 n 为基体的复合 材料的研究，本研究将合成致密块体面2 a i n 啊n 复合材料作为第二个重点。 第三，研究所合成的t i 2 a i n 及t i 2 a i n t i n 复合材料的相形成机理、显微结构 和性能。 针对以上三个研究重点，本文在大量文献调研的基础上进行了一系列设计 实验，得出如下结论： 以n ( t o ：n ( a 1 ) ：n ( t i n ) = l ：l ：l 为原料，在热压( m ，) 烧结1 3 0 0 和放电等离 子( s p s ) 烧结1 2 0 0 条件下可以合成高纯致密币织l n 块体材料。t i 2 a i n 呈片 状形貌，厚度尺寸和长度尺寸分别为3 5 、8 1 0i n n ( h p ) 和8 1 2p , m 、2 0 - - 3 0i t m ( s p s ) ，晶粒发育完善，具有明显的层状结构特征。h p 烧结试样的密 度为4 2 2g e m 3 ，达到理论密度的9 7 9 ；s p s 烧结试样的密度为4 1 5g c m ， 达到理论密度的9 6 2 。t i 2 a i n 的合成反应大致可分为两个阶段：9 0 0 之前， n 和反应生成n a l 金属间化合物；9 0 0 之后，面a l 金属间化合物和1 i n 反应生成t i 2 n 。由于啊一a j 键比啊- n 键弱，所以在高温下t i 2 a i n 容易失去 a l 层，转化为n 徂i n 3 相。 在合成n 2 a l n 的配比基础上引入最佳体积含量为1 5 v o i 的t i n 作为增强 相，在h p 烧结1 3 0 0 和s p s 烧结1 2 0 0 条件下合成了t i 2 a 1 n t i n 复合材料。 武汉理工大学博士学位论文 t i 2 越n 呈片状形貔，厚度尺寸和长度尺寸分别为2 3 、5 8g m ( h p ) 和2 - - 3 p m 、8 - - 1 2p m ( s p s ) ，晶粒发育完善，具有明显的层状结构特征；t i n 为尺寸 l 一2g m 的四方小颗粒。h p 烧结试样的密度为4 3 0g c m 3 ，达到理论密度的9 6 2 gs p s 烧结试样的密度为4 2 3g c m 3 ，达到理论密度的9 4 7 。掺入1 5 体积 比的t i n 后，复合材料烧结产物的晶粒尺寸比单相t i 2 a | n 材料的要细小，说明 t i n 的引入可以起到细化晶粒的作用。 第5 章研究了单相t i 2 a l l , , 和t i 2 a i n t i n 复合材料的物理性能。通过对t i p 和s p s 烧结所得到的西2 a j n 鹰n 复合材料和单相t i 2 a n 的力学性能比较，可以 发现复合材料的弯曲强度、断裂韧性和维氏硬度均比单相t i 2 a i n 的要好，说明 添加一定的t i n 有助于提高材料的力学性能。热压单相t i 2 a i n 的电导率为 3 2 0 x 1 0 6s m 1 ，而t i 2 a 1 n t i n 复合材料电导率可以达到3 ，7 2 x 1 0 6s m ，比纯 t i 2 a i n 材料提高了1 6 2 5 。复合材料具有较好的导电性。高温显微镜研究了单 相t i 雄l n 的高温行为，1 5 0 0 一1 5 8 0 温度范围是t i 雄l n 材料的软化温度， 其熔融温度大于17 0 0 。根据量子化学计算将单相t i 2 a l n 和t i 2 m c 材料进行 了比较。由于t i 2 a z n 中的离子键和共价键强度均比t i a l c 中的小，导致t j 2 a l n 的力学性能比t i 2 a 1 c 的要低：总态密度分析可见t i 2 a i c 形成禁带的趋势要比 t i 2 a i n 更为明显，使得t i 2 a i n 的电导率比t i 2 a i c 的要高。 第6 章研究了单相t i 2 a i n 和嘶2 a l n m n 复合材料的高温氧化性能，恒温氧 化动力学研究表明，单相t i 2 a i n 和t i 2 a 1 n 厂r i n 复合材料在8 0 0 - - - 1 0 0 0 的空气 中2 0 h 的氧化符合抛物线规律。氧化温度在8 0 0 和1 0 0 0 ，两种试样的氧化增 重趋势相似。而在9 0 0 的氧化温度下，复合材料的氧化增重明显比单相t i 2 a i n 的要少，说明在该温度下t i 2 a i n t i n 复合材料的氧化性能比面2 a j n 的要好。单 相t i 2 a l n 和t i 2 a 1 n t i n 复合材料氧化活化能分别为6 1 4 9 3k j m o l 。和5 4 1 3 5 k j t o o l 一。循环氧化动力学研究表明，单相n 2 a l n 和t i 2 a 1 n t i n 复合材料在8 0 0 1 d o o 的空气中经3 0 次循环的氧化符合抛物线规律，两种材料均具有良好的 抗热震性能。循环氧化温度在8 0 0 和9 0 0 ，两种试样的表面增重基本一致， 而当循环氧化温度达到1 0 0 0 时，t i 2 a i n t i n 复合材料的氧化性能比n 2 a l n 的要好。 第7 章研究了单相t i 2 a i n 和t i 2 a i n t i n 复合材料的耐腐蚀性能。t i 2 a i n t i n 复合材料在酸腐蚀液中的腐蚀率均比单相t i 2 a 1 n 的要低近一半以上，特别是在 h n o ，中的差别更大，单相t i 2 a 1 n 在浓h n 0 3 和稀h n 0 3 q b 的腐蚀率分别为9 5 6 8 5 i t r r d y r 、1 4 6 5 3g m y r ，而复合材料的腐蚀率仅分别为5 8 1 4w n y r 和1 9 。3 1v m y r 。 i i 武汉理工大学博士学位论文 两种材料耐碱腐蚀的性能比耐酸腐蚀的要好得多，但在n a o h 腐蚀液中，复合材 料比单相t i 2 a 1 n 的腐蚀率要大，复合材料的腐蚀率为5 8 4g m y r ，而单相t i 2 a i n 的为0 7 4r t r r d y r 。由于t i n 是抗腐蚀能力很好，化学性质稳定，所以t i 2 a 1 n t i n 复 合材料具有比单相t i 2 a i n 更好的耐酸腐蚀性能。但是t i n 在n a o h 溶液中长时间 的浸泡，可能会分解逸出氢和氨，使得材料的耐n a o h 腐蚀的性能降低。 综上所述，在本论文中分别采用放电等离子烧结和热压烧结两种方法合成单 相t i 2 a l n 和面2 a 1 n t i n 复合材料，并进行了材料的显微结构特征、物理性能、高 温氧化行为和腐蚀等研究工作。研究结果为制备t i 弧l n 块体材料和t i a i - n 系统复 合材料提供了新的技术途径，也为制备其它高性能陶瓷材料提供了新的思路。 这些将对三元层状碳化物或氮化物在工程上的应用提供理论依据和实用技术途 径。 关键词：i i 2 a i n ，复合材料，热压，放电等离子，力学性能，电导率，氧化，腐蚀 i l l 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r et w ot e r n a r yc o m p o u n d si nt i - a i - ns y s t e m ：t i 2 a 1 na n dt i 4 a i n 3 ，w h i c h b e l o n gt ot h ec l a s so fm n + l a x ( n 1 ，2 ，3 ) b n kt i 2 a 1 na n dt i 4 a i n 3c o m b i n e u n u s u a lp r o p e r t i e so f b o t hm e t a l sa n dc e r a m i c s l i k em e t a l s ，t h e ya r eg o o dt h e r m a la n d e l e c t r i c a lc o n d u c t o r s ，r e l a t i v e l ys o f ta n dc a nb ee a s i l ym a c h i n e dw i t ht r a d i t i o n a ld r i l l w i t h o u tl u b r i c a t i o no rc o o l i n gw a t e r l i k ec e r a m i c s ，t h e ya r ee l a s t i c a l l ys t i i f ；e x h i b i t e x c e l l e n th i g ht e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h e ya r er e s i s t a n tt ot h e r m a ls h o c k a n du n u s u a l l yd a m a g et o l e r a n t r e c e n t l y , r e s e a r c hw o r km a i n l yc o n c e n t r a t e so n t i 2 a i nt h i nf i l m sa n dt i 4 a 1 n 3 h o w e v e r , t h ef a b r i c a t i o no fs i n g l ep h a s e ，b u l kd e n s e s a m p l e so f t i 2 a 1 n ，h a ss t i l lr e m a i n e dd i f f i c u l t ，i nt h i sw o r k ，t h ef i r s to b j e c t i v ew a st o f a b r i c a t eh i g h p u r i t yb u l kt i 2 a i n ， t i 2 a i nh a ss o m ew e a k n e s sw h i c hi st h eo b s t a c l eo fi t sa p p l i c a t i o n ，j u s tl i k el o w h a r d n e s sa n dw e a kc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t i ni sac e r a m i cw i t hh i g hs t r e n g t ha n d h a r d n e s s ；i ti sr e s i s t a n tt oe l e v a t e dt e m p e r a t u r e sa n dc o r r o s i o n ；i to w u sg o o de l e c t r i c a l a n dh e a tc o n d u c t i v i t y , a n dt h em o s ti m p o r t a n ti st h a tt h et h e r m a l - e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t s o f 面na n d 前2 a i na r es i m i l a r t h e r e f o r e i n t r o d u c t i o no fs m a l la m o u n to ft i n p a r t i c l e si n t ot h et i z a i nm a t r i xt of o r mt i 2 a i n t i nc o m p o s i t em a yh e l pt og e tt h e m e r i t so f b o t hm a t e r i a l s t h es e c o n d o b j e c t i v e w a st of a b r i c a t e t i 2 a i n t i n c o m p o s i t e t h i r d l y , t h em e c h a n i c so fp h a s ef o r m a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t i 2 a 1 na n dt i 2 a 1 n t i nc o m p o s i t ew e f ee s p e c i a l l yi n v e s t i g a t e d i nl i g h to f t h et h r e em a j o ro b j e c t i v e sa b o v ea n da f t e ras e r i e so f e x p e r i m e n t sb a s e d o na ne x t e n s i v es u r v e yo fl i t e r a t u r e s ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sw e r ed r a w n ： p o l y c r y s t a l l i n eb u l kt i 弧i nm a t e r i a l sw i t hh i g h p u r i t yc o u l db ef a b r i c a t e db y h o t - p r e s s i n g ( h p ) a t13 0 0 a n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) a tt 2 0 0 t h e m i x t u r e sw i t ht h er a wm a t e r i a l si n g r e d i e n t so fn ( t i ) ：n ( a 1 ) ：n ( t i n ) = 1 ：1 ：1 1 1 2 a i n p h a s ew a sw e l l d e v e l o p e dw i t hac l o s ea n dl a m e l l a t e ds t r u c t u r e ；t h eg r a i n sw e r e p l a t e l i k eh a v i n gt h es i z e so f 3 - 5p ma n d8 - 1 0p m ( h p ) a n dg - 1 2u ma n d2 0 3 0i t m ( s p s ) i nt h i c k n e s sa n de l o n g a t e dd i m e n s i o n ，r e s p e c t i v e l y t h ed e n s i t yo ft i 2 a i n p r e p a r e db yh pw a s4 2 2e d c m 3 w h i c hr e a c h e d9 7 9 o fi t st h e o r yd e n s i t i e s ；t h e d e n s i t yo ft i 2 a i np r e p a r e db ys p sw a s4 15g c m 3 ，w h i c hr e a c h e d9 6 2 o fi t s t h e o r yd e n s i t i e s t h er e a c t i o no f t i 2 a i nc o u l dh ed i v i d e di n t ot w os t a g e s ：b e f o r e9 0 0 武汉理工大学博士学位论文 ，nr e a c t sw i t ha lt of o h nt i a i i n t e r m e t a l l i c s ；a b o v e9 0 0 ，t i a lr e a c t sw i t ht i n t op r o d u c ed e n s et i 2 a i n a s 面捌b o n dw e a k e rt h a nt h et i - nb o n d t i 2 a i nw a se a s y t ol o s ea il a y e r sa n dc h a n g ei n t on 4 i n 3p h a s ei nh i g ht e m p e r a t u r e i n t r o d u c t i o no f1 5 v o l t i na sr e i n f o r c e m e n ti n t ot h et i 2 a i nm a t r i x ，n 2 a l n 厂n n c o m p o s i t ec o u l db ef a b r i c a t e db yh i a t1 3 0 0 a n ds p s a t1 2 0 0 t i 2 a l np h a s e w a sw e l l d e v e l o p e dw i t l lac l o s ea n dl a m e l l a t e ds t r u c t u r e ；t h eg r a i n sw e r ep l a t e l i k e h a v i n gt h es i z e so f2 - 3g ma n d5 - 8i n n ( h p ) a n d2 - 3i x ma n d8 - 1 2l a m ( s p s ) i n t h i c k n e s sa n de l o n g a t e dd i m e n s i o n r e s p e c t i v e l y n ng r a i n sw e r es m a l lt e t r a g o n a l p a r t i c l e sh a v i n gt h es i z e so f1 - 2p a n 1 1 他d e n s i t yo ft i 2 a i n t i nc o m p o s i t ep r e p a r e d b yh pw a s4 3 0g ，c m j ，w h i c hr e a c h e d9 6 2 o fi t st h e o r yd e n s i t i e s ；t h ed e n s i t yo f 1 1 2 a 1 n t i nc o m p o s i t ep r e p a r e db ys p sw a s4 2 3g c m 3 w h i c hr e a c h e d9 4 7 o fi t s t h e o r yd e n s i t i e s i n c o r p o r a t i o n1 5 v o l u m er a t i oo f 啊n t h eg r a i ns i z eo fc o m p o s i t e w a ss m a l l e rt h a nt h a to fs i n g l e p h a s e r i 2 a i n ，s ot h ei n t r o d u c t i o no ft i nc o u l dp l a y t h er o l eo f r e f i n e dg r a i n s 1 1 圮p h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i n g l e p h a s et i 2 a i na n dt i 2 a 1 n t i nc o m p o s i t ew e r e m e a s u r e da n dd i s c u s s e di nc h a p t e r5 c o m p a r e dw i t ht h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f s i n g l e ：p h a s et i 2 a i na n dt i 2 a i n t i nc o m p o s i t es i n t e r e db yh pa n ds p s ，t h ef l e x u r a l s t r e n g t h ，f r a c t u r et o u g h n e s sa n dv i e k e r sh a r d n e s so ft i 2 a i n t i nc o m p o s i t ew e r e b e t t e rt h a nt h o s eo fs i n g l e p h a s et i 2 a i n 1 1 1 ei n t r o d u c t i o no ft i nw o u l dh e l pt o e n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o ft i z a i nw a s 3 2 0 x i 0 6s m 1 ：t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft i 2 a i n t i nc o m p o s i t ew a s3 7 2 x 1 0 。 s m 1a n dh i g h e rt h a n1 1 2 a i n t i nc o m p o s i t e n ei l i g ht e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo f t i 2 a 1 nw a si n v e s t i g a t e db yh i g ht e m p e r a t u r em i c r o s c o p e n es o f t e n i n gt e m p e r a t u r e o ft i 2 a 1 nw a sa tt h er a n g eo f1 5 0 0 一1 5 8 0 a n di t sm e l t i n gt e m p e r a t u r ew a s h j i g h e rt h a n1 7 0 0 c o m p a r e dw i t ht h eq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n so ft i 2 a l n a n dt i 2 a i c ，t h ei o n i ca n dc o v a l e n tb o n d so ft i 2 a 1 nw e r ew e a k e rt h a nt h o s eo f t i 2 a i c ，s ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i z a i nw e r el o w e rt h a nt h o s eo ft i 2 a i c a n a l y s i so ft h et o t a ld e n s i t yo fs t a t e s t h et r e n df o r m i n gf o r b i d d e nb a n do fn 2 a l c w a sm o r ee v i d e n tt h a nt h a to fn 2 a l n ，w h i c hm a d et h ec o n d u c t i v i t yo ft i 2 a 1 nh i g h e r t h a nt 1 2 a i c i nc h a p t e r6 ，t h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro f n r 6 d na n d1 1 2 a i n 1 1 nc o m p o s i t ew a s i n v e s t i g a t e d c o n s t a n tt e m p e r a t u r eo x i d a t i o ns t u d ys h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o nk i n e t i c s o ft i 2 a i na n dt i 2 a 1 n t i nc o m p o s i t ei nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f8 0 0 - 1 0 0 0 f o l l o w e dt h ep a r a b o l i cl a w 1 1 1 el i v e w e i g h tg a i n so ft h et w os a m p l e sw e r es i m i l a ra t v 武汉理工大学博士学位论文 8 0 0a n d10 0 0 ；a t9 0 0 ，t h el i v e w e i g h tg a i no f t h ec o m p o s i t ew a sl e s st h a nt h a to f 啊n 1 n ，w h i c hm e a nt h a to x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft i 2 a i n t i nc o m p o s i t ew a sb e r e r t h a nt h a to ft i 2 a 1 na tt h i s t e m p e r a t e r 1 1 1 ea c t i v a t i o ne n e r g i e so ft i 2 a i na n d h 2 a i n t i nc o m p o s i t ew e r e6 1 4 9 3k j 。t o o l a n d5 4 1 3 5k j 。m o l 。1 r e s p e c t i v e l y c y c l i c o x i d a t i o ns t u d ys h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o nk i n e t i c so ft i 2 a i na n dt i 2 a 1 n t i n c o m p o s i t ei n t h et e m p e r a t u r er a n g eo f8 0 0 1 0 0 0 f o r3 0c y c l e sf o l l o w e dt h e p a r a b o l i cl a w , w i t hg o o dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e 1 1 1 el i v e w e i g h tg a i no ft h et w o s a m p l e sw e r es i m i l a r f o rc y c l i c - - o x i d a t i o na t8 0 0a n d9 0 0 ；a t1 0 0 0 ，t h e l i v e w e i g h tg a i no ft h ec o m p o s i t ew e r el e s st h a nt h a to ft i 2 a 1 n ，w h i c hm e a nt h a t c y c l i c o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft i 2 a i n t i nc o m p o s i t ew a sb e r e rt h a nt h a to f t i 2 a i na t t h i st e m p e r a t u r e c h a p t e r7d e l e dw i t ht h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro f t i 2 a i na n dt i 2 a i n t i nc o m p o s i t e 1 kc o r r o s i o nr a t e so ft i 2 a l n 厂r i nc o m p o s i t ew e r en e a r l yh a l ft h a nt h a to ft i 2 a i n i m m e r s i o ni na c i d p a r t i c u l a r l yi nh n 0 3 ：t h ec o r r o s i o nr a t e so ft i 2 a i ni n c o n c e n t r a t e da n dd i l u t eh n 0 3w e r e9 5 6 8r t r d y ra n d1 4 6 5v n v y r , a n dt h ec o r r o s i o n r a t e so ft i 2 a i n t i nc o m p o s i t ew e r e5 8 1r u n y ra n d1 9 3i | t m y r t h er e s i s t a n c eo f a c i dc o r r o s i o no ft h et w om a t e r i a l sw a sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fa l k a l ic o r r o s i o n ，b u t e t c h e di nn a o h ，t h ec o r r o s i o nr a t eo fc o m p o s i t ew a sl a r g e rt h a nt i z a l n ，o 5 8 a i r d y r a n do 0 7 4 r t m y rr e s p e c t i v e l y t i nh a dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dc h e m i c a l s t a b i l i t y , s ot h er e s i s t a n c eo ft i 2 a i n t i nc o m p o s i t ew a sm u c hb e r e rt h a nt h a to f t i 2 a l ni na c i dc o r r o s i o n b u tt i ni nn a o hm a yd e c o m p o s ea n de s c a p eh y d r o g e n a n da m m o n i aa f t e rp r o l o n g e di m m e r s i o n ，w h i c hm a d et h er e s i s t a n tt oc o r r o s i o no f m a t e r i a l si nn a o hl o w e r i nc o n c l u s i o n , t h es y n t h e s i so f t i 2 a i na n dt i 2 a i n t i nc o m p o s i t eb yh pa n ds p s ， t h em i c r o s t r u c t u r e s ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，t h eo x i d a t i o na n dc o r r o s i o nb e h a v i o rw e r e t o g e t h e ri n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h er e s e a r c hr e s u l t sm a yb eh e l p f u lt os y n t h e s i st h e t i 2 a l nb u l km a t e r i a l sa n dt h ec o m p o s i t e sm a t e r i a l si nt i a i - ns y s t e m ，a n dt o d e v e l o pan e wt e c h n i c a la p p r o a c ho fo t h e rh i g h p e r f o r m a n c ec e r a m i cm a t e r i a l s t h e s ew i l lp r o v i d et h ea p p l i c a t i o no ft h e o r ya n dp r a c t i c a lt e c h n i c a la p p r o a c hau s e f u l m e t h o dt ol a y e r e dt e r n a r yc a r b i d e so rn i t r i d e s k e yw o r d s ：t i 2 a i n ，c o m p o s i t e ，h o tp r e s s i n g ( h p ) ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ， m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , h i g h t e m p e r a t u r e o x i d a t i o n ，c o r r o s i o n v l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材 料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垒! ) 导师签名：立赳日期：业2 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 新型可加工层状陶瓷im n + l a x 。相 人类发展的历史实际上就是一部材料的发展史从旧石器、新石器时代到 铜器、铁器时代，随着材料的不断发展，生产力水平不断提高，从而带动人类 文明程度不断提高。另一方面，人类社会的不断进步反过来要求提供更多的新 材料。当今社会已经进入知识经济时代，高新技术的发展十分迅猛。因而，各 行各业对材料的要求也日益提高。其中，在机械、航空航天、能源和军事等高 温结构领域，对材料在比强度、比刚度、硬度、韧性、耐磨性能、耐腐蚀性能 和高温性能等方面的要求与日俱增。在这种情况下。常用的金属材料己很难满 足这些越来越高的要求。 陶瓷材料就是这样一类具有满足上述大部分性能要求的潜在材料。尤其是 碳化物、硼化物、氮化物等陶瓷，它们具有很高的强度、模量与硬度，而且耐 磨损性能、抗腐蚀性能、耐高温和抗氧化性能优异，再加上较低的密度以及低 膨胀系数使得陶瓷材料成为金属材料的有力替代者。但是，现有陶瓷材料存在 着自身无法克服的固有缺点：脆性高而且难以加工，这限制了现有陶瓷材料在 更多场合中的广泛应用。为了提高陶瓷的韧性，从八十年代开始，陶瓷基复合 材料( c e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e s 。简写为c m c s ) 的概念被提出并得到了广泛深 入的研究1 1 ，2 1 。c m c s 按增强相形态可以分为颗粒增强、晶须短纤维增强、连续 纤维增强三大类，三者各有不同的增韧机制。陶瓷基复合材料的出现在一定程 度上改善了陶瓷材料的韧性，使其得到更广泛的应用。但是陶瓷基复合材料的 制备存在工艺复杂、成本昂贵和性能提高幅度有限等缺陷。而传统改善陶瓷材 料机械加工性能的方法是在陶瓷基体中引入弱的结合界面，这种方法虽然提高 陶瓷材料的可加工性。但同时亦降低了材料的力学性能和使用的可靠性。 近年来，一类具有层状结构的三元碳化物或氮化物陶瓷受到了材料科学工 作者的广泛重视【引。它们同时具有金属和陶瓷的优良性能。和金属一样，在常温 下，有很好的导热性能和导电性能，有较低的v i c k e r s 硬度和较高的弹性模量和 剪切模量，像金属和石墨一样可以进行机械加工，并在高温下具有塑性；同时， 它具有陶瓷材料的性能，有高的屈服强度，高熔点、高热稳定性和良好的抗氧 化性能；更有意义的是它们有甚至优于石墨和m o s 2 的自润滑性能。这些化合物 可以用统一的分子式m n + l a x 。来表示，晶体结构简图见图l 一1 。当n = l 时，代表性 武汉理t 大学博十学位论文 的化合物有t i 2 g e c ，t i 2 a i c 和t i 2 a i n 等。简称为2 1 l 相，又称为h 相；当n = 2 时， 代表性的化合物有t i 3 s i c 2 ，t i 3 g e c 2 和t i 3 a l c 2 ，简称为3 1 2 相；当n = 3 时，称为4 1 3 相，代表性的化合物有m l n 3 。这些化合物代表一类新型的固体物质，准确地 描述为：热力学稳定的纳米层状化合物【3 】。纳米尺度的固体材料，尤其是层状物， 具有特殊的、不同寻常的力学性能。然而制备该类材料会遇到两个基本问题： 第一，制备纳米块体材料的成本昂贵：例如用分子束外延技术制备大尺寸纳米 材料无任何商业价值：另一问题是即便材料已制备出来，在如此精细的范围内 组装将使材料变为热力学不稳定，并因此难以在高温环境中得到应用。 图1 - 1m n + i a x n 相的结构简图 f i g 1 - 1c r y s t a ls u u c t u r e so f a l lt h em p l a x np h a s e s 可以形成m n + l a x 。相的元素种类非常多，到目前为止，已经发现的m 疗+ l a x 。 化合物共包括5 0 多种4 1 。按照分子式的原子比，可以将它们分为2 1 1 相、3 1 2 相和4 1 3 相( 见图1 - 2 ) 。b a r s o u m 经过系统研究后发现，形成m l a x 相的元 素中，m 一般为早期过渡金属元素，a 主要为i i i 和i v 族元素，x 为c 和n ( 见 2 图1 3 ) ，周期表中可以形成m 。1 a x 。相的元素见图1 - 3 所示。 图i - 2 已经合成的m ，i a 磁相 f i g 1 - 2m p i a x a p h a s e h a d b e e ns y n t h e s i z e d 图1 - 3 元素周期表中可形成m n + l a x 。相的元素 f i g 1 3p e r i o d i ct a b l eo f t h em o i a x np h a s ee l e m e n t s 在m 。i a ) ( n 类化合物的晶体结构中，过渡金属碳化物或氮化物层与纯a 族 元素原子构成的层交替排列。具体而言，在2 1 1 相中，每三层中就有一层为a 族原子；在3 1 2 相中，每四层中就有一层为a 族原子；而在4 1 3 相中，每五层 中就有一层为a 族原子。在m ，l a k 中，m a 键具有非常明显的金属键的特征。 因此具有良好的导电性能；而m - x 键主要是共价键和离子键，因此，具有陶瓷 武汉理工大学博士学位论文 材料高强度的特性【5 一。在最近十年内材料界另一重大的构思是仿生材料学，自 然界经数百万年的进化而赋予人类的伟大构思是可模仿的。如鲍鱼壳，主要由 脆性碳酸钙组成，但是它却很有韧性的。其韧性主要归因于存在于碳酸钙之间 的非常细小的有机聚合物。材料科学工作者根据这一原理，开发了层状复合陶 瓷材料。鲍鱼壳与m n + l a 断裂面的显微结