（原子与分子物理专业论文）苯胺类分子器件电学特性的理论研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其 他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：朱秀话匕 导师签字： 学位论文版权使用授权书 枷鸳 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适 用本授权书) 聊签字：移 签字同期：2 0 0 舛月舌日 钝 爻为 了 豹粕 名 月 签 年 者 一一一 懈 年 史 吩 论 加 位 ： 学 期日 字 签 山东师范大学硕士学位论文 苯胺类分子器件电学特性的理论研究 中文摘要 单分子科学的产生和发展推动了分子电子学的飞速发展。利用单分子来构建具有各 种特殊功能的电子器件已经成为纳电子学领域的前沿研究课题之一。近年来，单分子科 学在理论和实验上都有了很大的发展，而对单分子器件的研究和对其电学特性的测量已 经成为分子电子学研究的重要内容。本文研究了一类分子器件结构与性质的关系以及影 响分子器件性质的相关因素，讨论了分子长度及分子构造对分子器件电子输运性质的影 响。 目前，分子电子学领域研究较多的是以苯环为基本结构单元的芳香族有机化合物， 因为苯环结构的分子中具有能够在分子中自由移动的兀电子。同时在终端原子的选取 上，研究较多的是利用硫醇或者异氰基或者氰异基与金属电极相连，形成分子结。然而， 当终端基团采用氨基与金属电极相连时，l a t h av e n k a t a r 锄a i l 等人发现在溶液中通过金 的点接触断裂法形成的分子结会呈现出更可靠和更重复的电导值，这样就减少了电导值 的变化，从而能确定某特定分子结中电导的平均值，以便人们更好地研究分子特性对分 子结电导的影响。 分子的电子结构直接决定着分子的电学性质。当分子与电极相连时，分子与金属表 面的相互作用是通过分子的分子轨道和金属原子团簇的轨道之间杂化实现的，杂化的结 果使原来各部分的轨道发生耦合，形成新的分子轨道。在这些分子轨道中，部分轨道扩 展于金属原子团和有机分子之中，正是它们为电子的输运提供了通道，而其它的轨道只 局域于扩展分子的某一部分之中，它们对电子的输运基本没有贡献。因此，分子器件的 电输运性质与分子的电子结构以及分子与电极的相互作用密切相关。 我们在第一性原理的基础上，利用弹性散射格林函数方法和密度泛函理论，对终端 基团为氨基苯胺类分子的电子输运特性进行了理论研究。为了研究电极和自由分子的相 互作用，选用有限个金原子组成的金原子团簇来模拟电极，有机分子处于两金原子团簇 中间，形成了金属原子团簇有机分子金属原子团簇三部分构成的扩展分子体系。论文 主要研究了三类终端基团为氨基苯胺类分子结的电子输运特性。计算结果表明，对于一 系列含有较少苯环的分子1 ，4 d i 锄i n o b e n z e n e ( c 6 h 8 n 2 ) ，4 ，4 - d i 锄i n o b i p h e n y l ( c 1 2 h 1 2 n 2 ) ， 4 ，4 ”d i 锄i n o - p t e 印h e n y l ( c 1 8 h 1 6 n 2 ) ，在非共振散射区域，分子结的电导随分子长度呈现 山东师范大学硕士学位论文 指数衰减关系，且衰减因子p 值为1 8 8 p h e n y l 。对苯环上有不同取代物的联苯分子， 4 ，4 1 一d i 锄i n o b i p h e n y l ( c 1 2 h 1 2 n 2 ) ，4 ，4 一d i 锄i n o - 2 - m e t h y l - b i p h e n y l ( c 1 3 h 1 4 n 2 ) ，4 ，4 - d i 锄i n o o c t a f l u o r o b i p h e n y l ( c 1 2 h 4 n 2 f 4 ) ，4d i 锄i n o - 2 ，5 ，2 ，5t e t r a c h l o r o b i p h e n y l ( c 1 2 h 8 n 2 c 1 4 1 ，来说，联苯分子中的两个苯环之间存在一个扭转角，且该扭转角大小与苯环上氢原 子的取代物有关。该系列分子结的电导随着两个苯环之间扭转角的增加而减少，并且呈 现出一个余弦平方的关系。理论结算结果和实验结果符合得较好。 同时我们选取含有不同取代物的对苯二胺类分子t e t r a n u o r o 1 ，4 d i a m i n o b e n z e n e ( c 6 i d 呵2 f 4 ) ，2 - f l u o r o 一1 ，4 一d i a m i n o b e n z e n e ( c 6 h 7 n 2 f ) ， 2 - c h l o r o - 1 ，4 - d i a m i n o b e n z e n e ( c 6 h 7 n 2 c 1 ) ，2 - b r o m o 一1 ，4 一d i a m i n o b e n z e n e ( c 6 h 7 n 2 b r ) ，1 ，4 - d i a m i n o b e n z e n e ( c 6 h 8 n 2 ) ， 2 ，5 一d i m e t h y l - 1 ，4 一d i 锄i n o b e n z e n e ( c 6 h 1 2 n 2 ) ，2 - m e t h o x y 一1 ，4 一d i a m i n o b e n z e n e ( c 7 h 】o n 2 0 ) 作为研究对象，计算结果表明该系列分子结的电导与电离能的大小有关，并且随着电 离能的增大而减少，理论计算得到的数据与实验得出的结论符合的较好。 本论文共包括七章内容：其中第一章是综述部分，主要从实验和理论两个角度综 合介绍了分子电子学的当前发展情况；第二章介绍了密度泛函理论，以及我们在应用 密度泛函理论时基函数的选取问题；第三章则对本工作中研究分子结的伏安特性所用 的理论方法一弹性散射格林函数方法进行了详细的推导；第四章、第五章及第六章分 别介绍了本工作的计算过程和研究结果；第七章对我们的工作进行了总结。 2 关键词：伏安特性、苯胺类分子、分子电子学 中图分类号：0 4 9 4 ，0 5 6 1 4 ，0 6 4 1 1 2 2 山东师范大学硕士学位论文 t h e o r e t i c a ls t u d i e so ne l e c t r o n i c1 y a n s p o r t p r o p e l t i e so f b e n z e n e a m i n ei v i o l e c u l a rd e v i c e s a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fs i n g l e m l o l e c u l es c i e n c eh a sl e dt ot h er a p i da d v a n c e m e mo f m o l e c u l a re l e c t r o n i c s c o n s t m c t i o no fm o l e c u l a rd e v i c e s 、v i t hv a r i o u ss p e c i a lf h n c t i o n su s i n g s i n g l em o l e c u l e si so n eo ff o r e f r o n tr e s e a r c h e si nt h ea r e ao fn 锄o e l e c t r o n i c s t h e r eh a s e x i s t e dg r e a td e v e l o p m e n tf o rs i n g l e m o l e c u l es c i e n c ei nb o t ht h e o r e t i c a la n de x p e r i n l e n t a l r e g i o n si nt h el a s td e c a d e ，a n dt h er e s e a r c ho ns i n g l e - m 0 1 e c u l ed e v i c e si st h ei m p o r t a n ta i l d i n t e r e s t i n gi s s u ei nm o l e l e c t r d n i c s w eh a v es t u d i e dt h es t r u c t u r e 巾r o p e n yr e l a t i o nf o rs e r i e s o fm o l e c u l a rd e v i c e sa n dd i s c u s s e dt h er e l a t e df a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ee l e c t r o m ct r 孤l s p o r t p r o p e r t i e so ft h ed e v i c e s m o r e o v e r ，t h ee f f - e c to fm o l e c u l a rl e n 舒ha n dc o n t a c tc o n f o 肌a t i o n b e t w e e nt h em o l e c u l ea n dm e t a ls u r f a c eo nc h a r g et m s p o n a t i o ni ss p e c i a l l yi n v e s t i g a t e d a tp r e s e n t ，m a n ys t u d i e so fm o l e l e c t r o n i c sh a v e b e e nc a r r i e do u tw i t ha r o m a t i c m 0 1 e c u l e sb a s e do nb e n z e n e ，f b rw h i c hh a v ed e l o c a l i z e de l e c t r o n s 7 【e l e c t r o n s s of 犯t h e r e s e a r c hb a s e do nh e t e r o c y c l i cm o l e c u l e si ss e l d o m ，a n di nt e 咖so ft h et e 咖i n a la t o m s ， t h i o l so ri s o n i t r i l e sa r eu s e dt of o n nb o n d i n gb e t w e e nm o l e c u l e sa 1 1 dm e t a li nm o s t e x p e r i m e n t a ls y s t e m s r e c e n t l y ，l a t h av 色m 【a t a m m a ne ta 1 f o u n dt h a tj u n c t i o n sf o 肌e db y b r e a k i n gg o l dp o i n tc o n t a c t s i nas o l u t i o no fm o l e c u l e s ，e x h i b i tm o r er e l i a b l ea n d r e p r o d u c i b l ec o n d u c t a l l c ev a l u e sv m e n 啪i n eg r o u p sa r eu s e dt oa n a c ht h em o l e c u l e st ot h e m e t a l t h u s ，e x p e r i m e n t a lw o r k c a i ld e t e n n l i n es t a t i s t i c a l l ym e a j l i n g m la v e r a g ec o n d u c t a u n j c e v a l u e sf o rs p e c i f i cs i n 9 1 e m o l e c u l ej u n c t i o n s ，a n dt h i sc a p a b i l i t yi nt u ma l l o w sp e o p l et o s t u d yt h ee f f e c to fm o l e c u l a rp r o p e i r t i e so nj u n c t i o nc o n d u c t a n c e t h ee l e c t r o n i cs t m c t u r eo fm o l e c u l e si sd o m i n 觚tf a c t o rf o rt h ee l e c t r o n i c 位m s p o r t p r o p e n i e so fm o l e c u i e w h e nm o l e c u l e sa r ec o n t a c t e dt oe l e c t r o d e s ，t h ei n t e r a c t i o nb e t 、e e n m o i e c u l e sa n dt h em e t a ls u r f a c e si st a k e np l a c eb yh y b r i d i z a t i o no ft h e i ro r b i t s ，n 锄e l y ，t h e m 0 1 e c u l a ro r b i t sa n dm e t a la t o m i co r b i t sa r ec o m b i n e d ，t h e n ，an e ws e to fo r b i t sa l l ef o 砷e d s o r i l eo ft h e s en e wo r b i t se x t e n dt h r o u 曲o u tt h ee x t e n d e dm o l e c u l e ，a n dp r o v i d et h ec h a n n e l f o re l e c t r o n i ct r a n s p o i r t o t h e ro r b i t so n l yl o c a l i z eo ns o m ep a r to ft h ee x t e n d e dm o l e c u l e ， 山东师范大学硕士学位论文 w h i c hh a v el i t t l ec o n t r i b u t i o nt ot h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r r t s o ，t h ee l e c t r o n i cs t m c t u r eo ft h e m o l e c u l ea n dt h er e c i p r o c 时b e t w e e nt h em 0 1 e c u l ea n dt h ee l e c t r o d ea 能c tm ee l e c t r o n i c t i 锄s p o np r o p e r t i e so fm o l e c u l a rd e v i c e s i nt h i st h e s i s ，b y 印p l y i n gt h ee l a s t i cs c a t t e r i n gg r e e n s 向n c t i o nt h e o 巧i nc o m b i n a t i o n w i t ht h ed e n s i t ”- 凡n c t i o n a l t h e o r y ，t h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fm o l e c u l a rj u n c t i o n s c o n s t r u c t e db yt h eb e n z e n e 一锄i n em o l e c u l e sh a v eb e e ns t u d i e d i no r d e rt od e t e r i i l i n et h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em o l e c u l e sa n de l e c t r o d e s f i n i t em e t a la t o m sa 】ec h o s e nt os i m u l a t e t h es u r f a c e a n dt h ee x t e n d e dm o l e c u l ei sf o n n e dw i t ht h em o l e c u l es a n d w i c h e db e 觚e e n t 、om e t a la t o mc i u s t e r s t h eb a r em o l e c u l a rs y s t e mc a nb ed i v i d e di n t ot h r e ec a t e g o r i e s t h en u m e r i c a lr e s u l t ss h o wt h a tf o ras e r i e so fo l i g o - p h e n y l s ， 1 ，4 一d i a m i n o b e n z e r l e ( c 6 h 8 n 2 ) ，4 ，4 - d i a m i n o b i p h e n y l ( c 1 2 h 1 2 n 2 ) ，4 ，4 ”一d i 锄i n o p - t e r p h e n y l ( c 1 8 h 1 6 n 2 ) ，t h e m o l e c u l a rl e n 毋ha f f e c t st h ec o n d u c t a n c eo ft h em o l e c u l a rj u n c t i o n s ， a n dt h e l e n 酉h - d e p e n d e n tt u n n e l i n ga t t e n u a t i o nf a c t o rp i s1 8 8p e rp h e n y lr i n gw h e nt h ec h a 唱e 协a j l s p o r to c c u r si nn o n r e s o n a n tt u 蛐e “n gr e g i m e f o ras e r i e so fs e v e r a lb i p h e n y lm o l e c u l e s w i t hd i f r e r e n tr i n gs u b s t i t u t i o n s ，4 ，4 - d i a m i n o b i p h e n y l ( c 1 2 h 1 2 n 2 ) ，4 ，4 一d i a m i n o 一2 - m e t h y l - b i p h e n y l ( c 1 3 h 1 4 n 2 ) ，4 ，4 一d i a m i n o o c t a n u o r o b i p h e n y l ( c 1 2 h 4 n 2 f 4 ) ，4 ，4 d i 锄i r l o2 ，5 ，2 ，5 t e t r a c h l o r o b i p h e n y l ( c12 h 8 n 2 c 1 4 ) ，t h et w ob e n z e n er i n g so fab i p h e n y lm o l e c u l ec a nr o t a t e r e l a t i v et oo n ea 1 1 0 t h e r ，n 锄e l y ，t h e r ei sat w i s ta 1 1 9 i eb e t 、v e e nt h e 似ob e n z e n er i n g s ，a n dt h e 撕i s ta n 9 1 ei sd i f f e r e n tb e c a u s eo ft h ed i 虢r e n tr i n gs u b s t i t u t i o n s t h ec o n d u c t a j l c ef o rt h e s e r i e so fm o l e c u l a rj u n c t i o n sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gt h em i s ta n g l eo fm et 、o b e n z e n er i n g s ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t hac o s i n e - s q u a r e dr e l a t i o n 0 u rn u m e r i c a ls i m u l a t i o n s a r eh i g h l yc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s w bh a v ei n v e s t i g a t e de l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fm e t a l - m o l e c u l e m e t a lj u n c t i o n s b y 切k i n gt h et e t r a n u o r o 一1 ，4 - d i 锄i n o b e n z e n e ( c 6 h 4 n 2 f 4 ) ，2 - n u o r o - l ，4 一d i 锄i n o b e n z e n e ( c 6 h 7 n 2 f ) ，2 - c h l o r 0 1 ，4 一d i 锄i n o b e n z e n e( c 6 h 7 n 2 c 1 ) ，2 b r o m o 一1 ，4 - d i a m i n o b e n z e n e ( c 6 h 7 n 2 b r ) ，1 ，4 一d i a m i n o b e n z e n e ( c 6 h 8 n 2 ) ，2 ，5 一d i m e t h y l 一1 ，4 - d i a m i n o b e n z e n e ( c 6 h 1 2 n 2 ) ， 2 m e t h o x y - 1 ，4 一d i a m i n o b e n z e n e ( c 7 hlo n 2 0 ) a se x 锄p l e s 、v h i c has e r i e so fs e v e r a lb i p h e n y l m o l e c u l e sw i t hd i a e r e n tr i n gs u b s t i t u t i o n s ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sac o n t a c tb e t w e e n t h em o l e c u l a r j u n c t i o nc o n d u c t a n c ea n dt h ei o n i z a t i o np o t e n t i a l ，m u st h em o 】e c u l a r j u n c t i o n 4 山东师范大学硕士学位论文 c o n d u c t a n c ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gi o n i z a t i o np o t e n t i a l t h et l l e s i sc o n s i s t so fs e v e nc h a p t e r sa sf o l l o w s i i lt h ef i r s tc h a p t e r ，t h ec u r r e n t d e v e l o p m e n to ft h em 0 1 e c u l a re l e c t r o n i c si si n t r o d u c e d 行o mt h ep o i n to ft h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a l 、v o r k s t h et h e o r yo fi n d e p e n d e n tp a r t i c l em o d e lf o rm a n y p a r t i c l es y s t e mi e d e n s i t y 如n c t i o n a lt h e o r y ，i sp r e s e m e di nt h es e c o n dc h a p t e r w h e n w eu s ed e n s i t y 如n “o n a lt h e o 珂t od oc a l c u l a t i o n ，t 1 1 es e l e c t i o no fb a s i ss e t si sn e e d e d ，w h i c hi sa l s o s h o 、v e di nl a s tp a r to ft h i sc h 印t e r i nm et h i r dc h a p t e r w ed e t a i lm ee l a s t i cs c a _ c t e r i n g g r e e n 如n c t i o nm e t h o dt h a ti su s e di ni n v e s t i g a t i n gt h ec 、u t e n t v o l t a g ep r o p e r t i e s a n do u r r e s e a r c hp r o c e s sa n dn u m e r i c a lr e s u l t sa r ed i s c u s s e di nt h ef o u r t ha n df i r ha n ds i x t l l c h a p t e r s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r eg i v e ni nt h el a s tc h 印t e l k e yw o r d s ：c u 玎e n t - v o l t a g ep r o p e r t y ，b e n z e n e - 锄i n em o l e c u l e ，m o l e c u l a re l e c 仃o m c s c l a s s i f i c a t i o n ：0 4 9 4 ，0 5 6 1 4 ，0 6 4 1 1 2 2 山东师范大学硕士学位论文 第一章综述弟一早综怂 分子电子学是反映分子层次上的电子器件( 如分子导线、分子丌关，分子整流 器，分子存储器等) 工作原理的理论，它是二十世纪七十年代后在量子力学、固体 物理、量子化学及材料科学的基础上发展起来的，它主要研究各种分子电子器件的 合成、性能测试以及如何将它们组装在一起以实现一定的逻辑功能。 1 1 分子电子学的研究意义 传统的微电子学已经发展了近半个世纪，晶体管的出现促进了微电子学的迅速 发展。伴随着计算机运算速度的不断提高和电路集成度的飞速发展，电子器件的一 个明显发展趋势就是不断小型化，目前，电子器件的大小正由微米数量级向纳米数 量级逼近。当电子器件的尺度达到纳米量级时，电子器件的工作原理由量子力学来 描述。选择单分子来实现功能化电子器件是纳电子学的重要研究方向之一。 随着电子器件被做得越来越小，硅微芯片技术最终必将遇到无法突破的极限。而 分子电子学将有助于解决计算机工业所面临的困难南佛罗里达大学物理学教授 0 1 e y n i k 说单分子电子学器件依赖于通过有机合成化学设计的有机分子对电子的 响应，分子电子学能够推动下一代电子学器件的发展”。分子电子学的发展有可能 使摩尔定律继续适用。摩尔定律是1 9 6 5 年英特尔公司的戈登摩尔提出的预言，内容 是说芯片中的晶体管密度每1 8 到2 4 个月就会增长一倍。尽管摩尔定律至今仍然适 用，但业界人士知道总会有一个极限限制微电子学的发展。人们一直在寻找突破微 电子学极限的新技术。o l e y n i k 说：分子电子学是达到最终极限的可行方案，也就是 每个晶体管、二极管或者开关都只有一个分子。” 1 2 分子电子学的产生和发展 早在量子力学建立的初期，理查德费曼就梦想能在原子、分子尺度上观察和 操纵世界。在1 9 5 9 年，他就预见性地概括了2 0 世纪下半叶发展新材料的主要动向 之一，即通过设计和控制材料在细微尺度上的微结构，从普通的材料中发掘并获得 许多意想不到的、崭新的物理性能。2 0 世纪7 0 年代初，国际上分子电子学研究的 先驱者已经提出了分子电子学的概念。1 9 7 4 年a v i r 锄和r a t n e r 建立了让一个有机 分子作为二极管工作的理论【。1 9 7 7 年通过在聚乙炔薄膜进行化学掺杂，使得聚乙 山东师范大学硕士学位论文 炔获得与金属良导体铜和银相近的导电性能，之后，s u 等人发现了反式聚乙炔中 的载流子是带电孤立子的现象1 2 j 。c a t e r 最早提出了对沿着共轭轴运动的孤立子利 用光等来进行控制，从而实现分子开关的可能性。之后，在他的倡导下召开了有关 分子电子学的国际会议。1 9 8 2 年会议出版了论文集m o l e c u l a re l e c t r o n i cd e v i c e s ， 其中包括了导电性高分子在内的有机分子的电输运性质以及分子器件的应用，从而 吸引了众多研究学者的注意【3 1 。诺贝尔化学奖获得者j m l e l 教授描述了分子器 件的信号发生、处理、传输及检测，提出了信息化学和超分子化学等概念。从此分 子器件的研究进入了开创阶段。但是，由于当时将单个的分子和任何电极相连都是 十分困难的，所以研究进展缓慢。 进入2 0 世纪8 0 年代，由于思想和理论上的探索日趋成熟，相关实验技术，如 l a j l g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜，自组装膜( s a m s ) 、有机分子束外延生长( o m b e ) 和扫描 隧道显微镜( s t m ) 【4 】等技术的诞生、发展和应用，使分子电子学的研究进入了新 的发展阶段。 1 3 分子电子学的研究现状 单分子科学的产生和发展推动了分子电子学的新的飞速发展。近年来，作为纳 米电子学的重要发展方向之一，分子电子学在实验和理论上都取得了迅猛的发展。 目前，实验工作者在实验制备器件和测试器件性能方面作出了开创性的工作。 实验工作者利用可控劈裂法【5 1 、扫描隧道显微镜法【6 1 、和自组织生长【7 1 等技术成功 地测量了单分子和分子膜的伏安特性。b u n u n 等人利用s t m 作为一个电极测量了 一个有机分子的电导【8 】，该有机分子的一端化学吸附于作为另一个电极的金表面 上，测量结果表明了该分子具有良好的导电特性。1 9 9 7 年，r e e d 等人采用力学可 控劈裂法将单个1 ，4 苯二硫酚分子( c 6 h 4 s 2 ) 化学吸附在两个金电极上，这是实验上 第一次直接测量一个分子的伏一安特性，实验结果显示出两个主要的特征：( a ) 在 电压很小时，无电流流过分子，( b ) 当电压增加时，电导增加并呈现出平台特征【5 1 。 随后，c h e n 等人又设计了分子层次的共振隧穿二极管，其电流一电压测量结果表 明在室温下该器件显示负微分电阻特性【9 ，1 0 1 。x u 等人多次测量了连接于两金原子团 中问的分子的电导特性，并利用2 ，2 二嘧啶分子验证了化学成键对于分子导电的重 要性【1 1 】。实验结果表明，当电极和分子形成化学键接触时，测量出的分子电导值至 少比非化学键接触时的值大4 个数量级，并进一步指出，只有当电极和分子形成化 山东师范大学硕士学位论文 学键时，人们才能测量出分子的本征电导。n a z i n 等人【6 】又研究了金属一分子一金 属体系电子态密度和电学特性，阐明分子与金属相互作用的接触特性。w u 等人利 用双栅极分子( d o u b l e - b a r r i e rs i n g l e m o l e c u l ej u n c t i o n ) 研究了电子输运过程中对透 射系数的影响因素，指出分子振动耦合( e l e c t r o nv i b r a t i o nc o u p l i n g ) 。的存在，通过 改变了个别传导通道的相对强度，从而使实验结果发生变化【1 2 】。h l a 等人利用扫描 隧道显微镜( s t m ) 在低温条件下成功实现了a g 原子团簇中对六元苯环分子的操 纵和控制【b 】。c h 锄p a g n e 等人利用调整金属电极的距离试验方法，系统地研究了无 门电压条件下有机分子c 6 0 的，一矿曲线和以d y y 曲线随电极距离变化情况【1 4 】。 l e e 等人系统研究了五种六元苯环有机分子在不同门电压条件下的电学性质，指出 有些有机分子的电流特性并不依赖于实验上所提供的门电压【。7 1 。d a d o s h 等人测量了 4 二巯基苯基醚( b i s 一( 4 m e r c 印t o p h e n y l ) 一e t h e r ) 分子的电导【1 5 】。最近l a t h a v e n k a t a r a m a n 等人用氨基而不是硫醇或异氰把分子连接到金属上，在溶液中通过金 的点接触断裂法形成的分子结具有出更可靠和可重复的电导值【i6 1 。这些实验工作为 利用分子来实现电子器件的功能打下了坚实的基础。 在理论方面，理论工作者不断发展各种方法来理解和模拟分子器件的工作原 理【1 7 4 9 1 。这些理论方法大致可以分为两类：半经验方法【1 7 ，1 8 】和第一性原理方法 【1 9 之1 ，3 3 4 9 1 。应用半经验方法可以比较方便地处理大分子体系，而第一性原理方法更 适合于处理单个有机分子体系。在理论研究过程中，人们认识到分子器件的伏一安 特性主要由两个因素决定：一是分子自身结构，二是分子与金属表面的相互作用。 因此如何精确地描述分子与金属表面的相互作用对理论工作者模拟分子器件的工 作原理很重要。r a t n e r 和d a t t a 等人发展了弹性散射格林函数理论研究了分子结的 伏安特性，取得了有意义的结果【2 0 3 3 ，37 1 。然而这些方法所给出的理论结果还不能很 好地与实验结果相吻合。我们在第一性原理的基础上，在弹性散射格林函数的框架 下发展了研究分子结伏安特性的理论模型，很好地描述了分子与表面问的相互作 用，取得了与实验符合很好的结果1 2 引。 1 4 本文的工作 本文的主要工作是利用第一性原理和弹性散射格林函数方法对苯胺类分子器 件的电输运特性进行研究。主要内容分为三部分，一部分工作是研究了分子长度对 9 山东师范大学硕士学位论文 苯胺类分子l ，4 d i 锄i n o b e n z e n e( c 6 h 8 n 2 ) ， 4 ，4 d i 锄i n o b i p h e n y l( c 1 2 h 1 2 n 2 ) ， 4 ，4 ”d i 锄i n o p t e 叩h e n y l ( c 1 8 h 1 6 n 2 ) 的电输运性质的影响，并计算了长度隧穿衰减因 子；另一部分工作研究了取代效应对联苯分子4 ，4 d i 锄i n o b i p h e n y l ( c 1 2 h 1 2 n 2 ) ，4 ，4 d i 锄i n o 一2 一m e t h y l - b i p h e n y l ( c 1 3 h 1 4 n 2 ) ， 4 ，4d i a m i n o - 2 ，5 ，2 ，5t e t r a c h l o r o b i p h e n y l 4 ，4 - d i a m i n o o c t a f l u o r o b i p h e n y l ( c1 2 h 4 n 2 f 4 ) ， ( c 1 2 h 8 n 2 c 1 4 ) 的电输运性质的影响。还研究 了取代效应对对苯二胺类分子t e t r a f l u o r o 一1 ，4 一d i 锄i n o b e n z e n e ( c 6 h 4 n 2 f 4 ) ，2 n u o r o - 1 ，4 一d i 锄i n o b e n z e n e ( c 6 h 7 n 2 f ) ，2 一c h l o r o l ，4 一d i 锄i n o b e n z e n e ( c 6 h 7 n 2 c 1 ) ，2 _ b r o m o 一1 ，4 一d i 锄i n o b e l l z e n e ( c 6 h 7 n 2 b r ) ，1 ，4 一d i 锄i n o b e n z e n e ( c 6 h 8 n 2 ) ，2 ，5 一d i m e t h y l 一1 ，4 d i a m i n o b e n z e n e ( c 6 h 1 2 n 2 ) ，2 一m e t h o x y - 1 ，4 d i a m i n o b e n z e n e ( c 7 h 1 0 n 2 0 ) 电学性质的影 山东师范大学硕士学位论文 第二章多粒子体系的自洽场理论 分子是由原子核和大量电子组成的多粒子体系。在研究多粒子体系时，直接求 解薛定谔方程是不可能的，需要采用各种近似的方法求解。 2 1 多粒子体系的薛定谔方程 设一多粒子体系包含，个原子和，个电子，则其定态薛定谔方程可以表示为： 峨( 月，恐，局) + q ( 乃，乞，| ，= ，) + 。( 月，足，局，艺，= ，) ( 月。，吗，局；吒，巴，吩) = 印【玛，恐，马；乃，乞，：，) ( 2 1 ) ( 2 1 ) 式中置是第，个原子核的坐标，是第个电子的坐标。 风( 露，玛，局) = 蜀( 月，是，玛) + ( r ，玛，局) = 善盖r 2 + 三蠢瓦者零与( 2 2 ) 表示原子核的哈密顿量，其中巧( r ，心，足，) 是原子核的动能，( 足，彤，足，) 表 示原子核之间的相互作用能。 龇而，：，) = 酏勘咖嘶勘咖 差吁莠南眨3 ， 是电子的哈密顿量，其中( ，乞，= ，) 表示电子的动能，圪( _ ，巴，乃) 表示电子之 间的相互总用能。 ，名。( ，宅，i ：，j j 2 7 ，j j ，j ”j ，：，) = = ：委：喜：i ；：；：j j ：南 2 4 ) 表示电子与原子核的相互作用能。 ( 2 1 ) 至( 2 4 ) 式就构成了多粒子体系非相对论情况下的定态薛定谔方程，直 接求解该方程是非常困难的的。因此人们采用了近似方法来处理多粒子体系。 2 2 波恩奥本海默( b o m 一0 p p e n h e i m e r ) 近似 由于原子核的质量远大于电子的质量，因此电子的运动远快于核的运动，可以将 电子的运动与核的运动分开来考虑。在研究电子的运动时，可以认为原子核处在其 瞬时位置上，电子在核的瞬时势场中运动；在研究原子核的运动时，可以认为原子 山东师范大学硕士学位论文 核在电子的平均势场中缓慢运动，这就是波恩一奥本海默近似p 。采用 b o m o p p e n h e i m e r 近似后，电子的定态薛定谔方程可表示为： 见( 以) ) + 一。( 绳厶以 ) + ( r ) ) 噍( 球，；以) ) = 毛( 绳 ) 吃( 风力以，) ( 2 5 ) 在这里厶( 限，) 表示当核处在职，的位置时电子的总能量。办( 绳，；以j ) 是当核处 在僻矿的位置时电子的波函数，对应所有位置俾i ，的全部电子的波函数 唬( 绳，j 以夕) 构成完全正交集。这样体系总的波函数可以用电子的波函数展开： ( 绳歹；以，) = ( 绳，) 力( 凰，j 以夕) ( 2 6 ) q 其中展开系数( 线歹) 描述电子处在g 态时核运动。将( 2 6 ) 式带入( 2 1 ) 式中 并向矽，g = l ，2 ，) 投影可得： 胁疵奶 兀( 以，) + ( 僻，) + e ( 以夕) + 一。( 球，夕；以，) k ( 阻夕) 唬= o ， j = l ，2 ， ( 2 7 ) 利用( 2 5 ) 式和