（凝聚态物理专业论文）胶体量子点探测器的研究.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高蕊天浮 硕士学位论文 胶体量子点探测器的研究 t h es t u d yo fc o l l o i d a lq u a n t u md o t sd e t e c t o r 申请学位堡堂亟 学科专业超苤查塑堡 答辩委员会主席 j8 4 0 i82 评阅人 南开大学研究生院 二o o 年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采片j 影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：。h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 扬塞 2 0 1 0 年5月2 6日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目胶体龟子点探测器的研究 姓名杨东学号2 1 2 0 0 7 0 0 8 0答辩日期2 0 1 0 年5 月2 4 日 论文类别博七口学历硕士团硕十专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所泰达应用物理学院专业凝聚态物理 联系电话 1 3 6 8 2 0 0 9 4 4 1e m a i l d y o u n g y a h o o c a 通信地址( 邮编) ：大津市经济技术开发区宏达街2 3 号南开大学泰达应用物理学院( 3 0 0 4 5 7 ) 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 扬苤2 0 1 0 年5 月2 7 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目胶体量子点探测器的研究 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 41 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 胶体量子点探测器因为其平面型，工艺简单，更利于集成等特点成为研究 的热点课题，量子点的尺寸分布越来越好，目前合成方法的发展使得在有机溶 剂中制备的量子点颗粒单分散性越来越好，量子效率、结晶度得到较好的保证， 从而使量子点应用范围得到了扩大。 本文主要研究的主要问题是对以前关于胶体量子点的文献进行总结，归纳， 推导，综述，并对探测器所涉及的原理特性，制备工艺过程中的光刻影响，光 响应模拟，以及胶体量子点二极管探测器中的载流子分布进行探讨。 首先对以往关于量子点材料进行综述，归纳量子点材料的制备方法，和生 长模式，并着重对胶体量子点的制备方法，探测器的制备研究进展进行研究， 对探测器的参数进行推导。 其次，研究不同光刻条件，例如光源，曝光，光刻胶，烘烤温度，烘烤时 间，显影时间等因素对光刻过程结果的影响，并得到模拟结果的图形，很好地 展示了这些因素可以很好地应用在指导实验中，也就为工艺制备提供了便利。 最后，对胶体肖特基二极管型量子点探测器进行特性方面的模拟，计算电 流密度，电容特性，构造探测器结构，对其探测性能进行模拟，得到其特性曲 线，计算了载流子浓度的分布。研究光谱响应，噪声响应，探讨不同电极材料 情况下的i v 特性利用该模型推导了稳态光照下的光谱模型。 关键词：胶体量子点肖特基 a b s t r a c t a b s t r a c t c o l l o i d a lq u a n t u md o t sb e c a u s eo fi t sp l a n a rs t r u c t u r e ，p r o c e s ss i m p l e ra n dm o r e c o n d u c i v et oi n t e g r a t i o na n ds ob e c o m eah o ts p o tf o rr e s e a r c h ，t h es i z ed i s t r i b u t i o n o fq u a n t u md o t sb e t t e ra n db e t t e r , n o wm a k e st h ed e v e l o p m e n to fs y n t h e t i cm e t h o d s o fo r g a n i cs o l v e n t si nt h ep r e p a r a t i o no ft h eq u a n t u md o ts i n g l e p a r t i c l eg e t t i n gb e t t e r a n db e t t e rd i s p e r s i o n ，t h eq u a n t u me f f i c i e n c y , g o o dc r y s t a l l i n i t ya r eg u a r a n t e e d ，s o t h a tt h es c o p eo fa p p l i c a t i o no fq u a n t u md o t sh a sb e e ne x p a n d e d t h i sp a p e rs t u d i e st h em a i np r o b l e m so fp r e v i o u sl i t e r a t u r eo nc o l l o i d a lq u a n t u md o t s t os u mu p ，i n d u c t i o n ，d e d u c t i o n , r e v i e w , a n dt h ep r i n c i p l e si n v o l v e di nd e t e c t o r c h a r a c t e r i s t i c s ，p r e p a r a t i o n o fi m p a c t p r o c e s s o fl i t h o g r a p h y , l i g h t r e s p o n s e s i m u l a t i o n ，a n dt h ec o l l o i d a lq u a n t u md o t ss c h o t t k yd i o d ed e t e c t o ri nt h ed i s t r i b u t i o n o ft h ec a r r i e r f i r s te v e rr e v i e w e do nq u a n t u md o t s ，q u a n t u md o tm a t e r i a l sp r e p a r e db yi n d u c t i v e m e t h o d s ，a n dg r o w t hp a t t e r n s ，a n df o c u so nt h ep r e p a r a t i o no fc o l l o i d a lq u a n t u md o t s ， s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o nd e t e c t o rt os t u d yt h ep a r a m e t e r so f t h ed e t e c t o ri sd e r i v e d s e c o n d ，d i f f e r e n tl i t h o g r a p h yc o n d i t i o n ss u c ha sl i g h t ，e x p o s u r e ，p h o t o r e s i s t ，b a k i n g t e m p e r a t u r e ，b a k i n gt i m e ，d e v e l o p m e n tt i m eo nt h er e s u l to fl i t h o g r a p h yp r o c e s s ，a n d g e tg r a p h i c a lr e s u l t s ，ag o o dd e m o n s t r a t i o no ft h e s ef a c t o r sc a nb ew e l la p p l i e di n g u i d i n ge x p e r i m e n t s ，a l s op r o v i d e sac o n v e n i e n tp r e p a r a t i o nf o rt h ep r o c e s s f i n a l l y , t h es c h o t t k yd i o d eb a s e do nc o l l o i d a lq u a n t u md o t st 0c h a r a c t e r i z et h ed e t e c t o r s s i m u l a t i o n ，t oc o m p u t et h ec u r r e n td e n s i t ya n dc a p a c i t a n c ec h a r a c t e r i s t i c s ，s t r u c t u r ed e t e c t o r s t r u c t u r e ，i t sd e t e c t i o np e r f o r m a n c ei ss i m u l a t e db yi t sc h a r a c t e r i s t i cc u r v e ，c a l c u l a t et h ec a r r i e r c o n c e n t r a t i o no fd i s t r i b u t i o n o fs p e c t r a lr e s p o n s ea n dn o i s er e s p o n s eo fd i f f e r e n te l e c t r o d e m a t e r i a l su n d e rt h ei vc h a r a c t e r i g i c so ft h es t e a d ys t a t ei sd e r i v e du s i n gt h em o d e lo ft h el i g h t s p e c t r u mm o d e l m o d e l k e yw o r d s ：c o l l o i d a lq u a n t u md o t ss c h o t t k y i i 目录 目录 第一章引言。1 第一节胶体量子点的研究背景1 1 1 1 量子点材料的性质1 1 1 ，2 量子点的制备方法3 第二节胶体量子点探测器的发展4 1 2 i 胶体量子点探测器4 1 2 2 光电导元件和光电二极管5 第三节课题的研究意义和研究内容7 第二章胶体量子点探测器8 第一节探测器基本原理8 2 1 1 光辐射探测8 2 1 2 目前探测器的局限性8 2 1 3 液相加工半导体器件9 2 1 4 胶体量子点9 第二节胶体量子点光电探测器1 3 2 2 1 探测器原理1 3 2 2 2 探测机制13 2 2 3 噪卢来源l5 2 2 4 优值系数1 7 2 2 5 光电导型胶体量子点探测器1 8 第三节肖特基型胶体量子点光电二极管一1 9 2 3 1 肖特基二极管1 9 2 3 2 胶体量子点二极管一2 0 2 3 3 胶体量子点二极管的发展。2 2 2 3 4 肖特基势垒胶体量子点薄膜2 3 i i i 目录 第四节结论2 7 第三章胶体量子点二极管探测器的的研究2 8 第一节光刻的影响2 8 3 1 1 概述2 8 0 1 2 得到的模拟图形显示如下。3 0 1 - 3 从模拟得到的结果来看。3 4 第二节探测器的特性研究3 5 3 2 1 理论基础：。3 5 3 2 2 模型结构简化3 6 3 2 3 通过求解和模拟得到的响应结果4 l 3 2 4 流子的迁移和扩散的概念：o olo j 4 4 3 2 5 几个有关概念4 5 第三节结论4 7 第四章结论与展望4 8 参考文献4 9 致谢5 3 个人简历5 4 i v 第一章引言 第一章引言 第一节胶体量子点的研究背景 量子点的研究范围涉及多个交叉学科，因此在不同的学科研究中，其名称 也不相同。材料学家称其为纳米微晶( n a n o c r y s t a l )原予分子物理学家称其为团 簇( c l u s t e r ) 、大分子；而固体与理论物理学家则根据其机理形象地称其为量子点 ( q u a n t u md o t s ，q d s ) 。半导体材料中的量子点，是当半导体材料从体相逐渐减 小至一定临界尺寸以后，材料的特征尺寸在三个维度上都与电子的德布罗意波 长或电子平均自由程相比拟或更小，电子在材料中的运动受到了三维限制，换 句话说，也就是说电子的能量在这三个维度上都是表现出量子化的，结构和性 能也将发生从宏观到微观的巨大转变，因此称这种电子在三个维度上都受限制 的材料为量子点，并且由于载流子( 电子，空穴对) 在量子点材料中的运动受到。 由于量子尺寸效应和介电限域效应的影响，量子点因此具有独特的光电性质， 使得量子点在发光显示、激光、照明、太阳能电池等光电领域有非常巨大应用 潜力。 1 1 1 量子点材料的性质 当材料粒子尺寸进入纳米量级时，这些材料本身具有小尺寸效应、表面效 应、量子尺寸效应，这些独特的性质以及纳米固体粒子中大量缺陷的存在，使得 量子点材料具有与众不同的特点。 1 小尺寸效应 在固体物理的研究中，我们知道，当粒子的尺寸降到与一些物理特征长度 ( 如传导电子的德布罗意波波长，光波波长等) 相当或更小时，那么周期性的边 界条件将遭到破坏，材料的许多物理性能( 光、磁、热等性能) 和化学活性就会 发生巨大变化，这个就是纳米材料的小尺寸效应。纳米粒子的小尺寸效应使其具 有非常独特的物理化学性能，就此拓宽了材料的应用范围。若将纳米粒子与光电 器件应用结合起来，不但可以全面促进材料的合成，甚至还可以赋予材料新的性 第一章引言 能和生命。 2 表面效应 我们知道，表面效应指随着量子点粒径的减小，因而大部分原子位于量子 点表面，量子点比表面积大幅度增加，导致了其表面能和表面张力也显著增加。 表面相原子的增多导致了表面原子配位不足，那么不饱和键和悬键增多。表面 原子所处的晶体场环境及结合能跟内部原子是不同的，不但具有不饱和性质， 而且极易与其他原子相结合，具有很高的活性，表现出极不稳定的性质。表面 原子的活性不但能够引起纳米粒子表面原子输运和结构型的变化，同时也能够 引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，因此表面缺陷导致陷阱电子或空穴， 同样，它们反过来会影响量子点的发光性质，引起非线性光学效应。纳米粒子 表面张力的增大将引起纳米粒子内部结构，特别是表面层晶格的畸变从而导致 发生显著的晶格收缩效应。 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指电子的能量被量子化，因而形成分立的电子态能级，使 得电子在该系统中的运动受到约束。 由无数的原子构成固体时，那么单独原子的能级就并合成能带，由于电子数 目很多，能带中能级的间距很小，因此被看作是连续的。对介于原子、分子与大 块固体之间的超微细的颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级， 能级间的间距也将随颗粒尺寸减小而增大。当纳米颗粒的尺寸下降到某一特定 值时，其费米能级附近的电子能级由准连续转变为分立的状念，如果热能、电场 能或磁场能比平均的能级间距还小时，那么就会呈现一系列与宏观物体截然不 同的反常特性，称之为量子尺寸效应。因此，低温条件下，纳米颗粒必须考虑量 子效应，原有宏观规律已不再成立。 4 宏观量子隧道效应 纳米颗粒中的一些宏观物理量，例如磁化强度和量子相干器件中的磁通量 等都具有与微观粒子相同的具有贯穿势垒的能力。并且，磁性纳米粒子具有较高 的矫顽力，可引起大的磁滞损耗。在电磁场的辐射下，材料中的原子、电子运动 加剧，从而促使磁化，使电磁能转化为热能，增加了对电磁波的吸收。 以上描述的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及量子隧道效应都是纳 米材料的基本特性。除此之外，纳米材料在此基础上还有介电限域效应、表面 缺陷、量子隧穿等。这些独特的性质使纳米微粒和纳米固体表现出许多奇异的 2 第一章引言 物理、化学性质，出现一些“反常现象 。例如：由于纳米固体界面存在着大 量的缺陷( 空位、空位团和夹杂等) ，很可能形成一些高浓度的色心，使纳米固体 呈现出一些强的或新的吸收带。 1 1 2 量子点的制备方法 虽然半导体量子点材料只是在最近二十几年成为科学研究的热点，但其实 早在几百年前的古人们在制作彩色玻璃时就已经用到了了z n s 和z n s e 等半导体 纳米颗粒【1 】。而至少一百年前，胶体化学家更是在实验室制备了胶体半导体纳 米颗粒，并成功地在生长过程中观察到了颜色的变化【2 】。在6 0 年代初，k u b o 提出金属颗粒的量子尺寸效应，从而使得使人们从理论上对这个效应有了一定 认识，并着手开始对包括半导体在内的一些材料进行了研究。最早报道的关于 半导体纳米颗粒量子尺寸效应是在遥远的1 9 6 7 年，在c d s 和a g i 胶体半导体颗 粒中观察到该效应并做了合理而正确的解释。 尽管如此，真正的系统的研究也仅仅是开始于八十年代初，特别是像分子 束外延( m b e ) 和金属有机物化学汽相淀积( m o c v d ) 这样一些薄膜生长技术 出现之后。到目前为止，科研工作者发展壮大了两种完全不同的制备量子点的 途径，即自上而下( t o p d o w n ) 和自下而上( b o t t o m u p ) 3 】。前者是利用非常 先进的薄膜生长技术例如c v d 、m b e 等并结合光刻、腐蚀等超微细加工技术， 减小固体维度和尺寸来制备量子点；后者是通过化学合成和组装或物理汽相淀 积，把原子或分子组合成量子点。前者由于受到超微细加工工艺本身技术上的 限制，还不能制备出1 0 n m 以下的量子点。后者研究得较为广泛的制备技术主要 有胶体化学技术、金属有机化学汽相淀积( m o c v d ) 及金属有机分子束外延 ( m o m b e ) 等。 与以上提到的两种方法相比，胶体化学技术制备半导体量子点有许多优点。 胶体化学在化学科学领域中很早就成为- - f - j 独立的学科，但是起初化学家们只 对胶体金属和半导体的催化性质感兴趣。1 9 8 4 年美国贝尔实验室b r u s 的小组首 先报导了胶体c d s 纳米晶的量子尺寸效应 4 】，随即，有关c d s 胶体量子点的发 光特性及机理的研究迅速地在国际上成为大家的热门课题。1 9 9 3 年美国m i t 的 m u r r a y 和b a w e n d i 等人根据快速成核、慢速生长的原理高温分解金属有机物并 结合尺寸分离技术制备出了达到原子精度的单分散c d e ( e = s ，s e ，t e ) 纳米晶粒 第一章引言 5 】。这些成果对于胶体化学法合成半导体量子点起到了非常大的推动作用，在 此之后，国内外众多科研人员在m u r r a y 等人的基础上制备了高质量的i i v i 半 导体量子点。而其中伯克利劳伦斯实验室的a l i v i s a t o s 等人也作出了非常卓越的 贡献，他们制备了不同形状的量子点，而且率先开展了量子点在器件应用方面 的研究【6 ，7 】 胶体化学法及其优点： 胶体量子点合成的普遍方法是在含有金属和阳离子源的化合物前驱物溶液 中粒子的受控成核和生长。因而，胶体化学法的优点有【8 】： 1 、实验中所需的设备价格便宜易行，试验过程简单，并且对环境要求不是 很高，一般实验室都可轻而易举的实现； 2 、可以很轻松地得到粒度相当小的量子点，能偶很好的控制量子点的形状 和大小都，在这种粒度大小范围内，电子能级间的间隔可以超过几百个电子伏 特，所以可在l e v 的能量范围内调节由粒子大小控制的光谱特性； 3 、胶体量子点是孤立的而不是埋在另一种材料中( m b e ，m o c v d 及s k 生长) ，因此可以像分子或原子一样对其进行操作，而且在器件应用方面有非常 大的方便； 4 、对合成之后对量子点进行适当的表面化学修饰，可以部分消除表面缺陷 态对量子点电子结构的影响； 5 、胶体量子点表面的有机包覆层，使得量子点在空气中可以稳定存在，而 且可以与很多生物分子相结合，因此在生命科学研究上胶体量子点也有很好的 应用前景。 第二节胶体量子点探测器的发展 1 2 1 胶体量子点探测器 胶体量子点，其一系列光电应用的候选材料最近引起大家的强烈关注。发 光二极管 9 ，1 0 】，激光 1 1 】，光调制器【1 2 】，太阳能电池 1 3 ，1 4 ，和光探测器【1 5 】 都有报道。胶体量子点的主要优点是由于它们极易于溶液加工：这个特点有利 于和其他种类的基底材料进行整合，包括和集成电路元件的后加工。此外，量 子点的光学吸收和发射光谱通过量子尺寸效应在很大范围内是可调的 1 6 1 。 4 第一章引言 我们常用的常规器件制造，例如单晶硅半导体和铟镓砷都需要高温加工， 高真空同时就需要高成本的制造设备。单片集成光电子器件可以用半导体晶格 匹配方法在晶体基底上生长。不同于电子器件，材料的不兼容和高度定制的沉 积系统使得低成本的光电子器件是很难以低成本做到的。 当人们意识到薄膜型探测器，灵活的地提供了新的功能，在它的基础上实 现低成本，重量轻，灵活多变的应用。有机晶体管及其集成的最新进展展示了 【1 7 】，各种大面积，灵活多变的，低成本，便携式传感器 1 8 ，1 9 】，和显示器件 【2 0 l 。灵活多变的有机机电一体化将传统的单晶半导体产品排除在外，因为传统 的生长条件与有机半导体需要的过程是不相兼容的。那么，对比于薄片式的柔 韧基底的卷到卷方式，从硅晶片到大面积应用被晶圆的制造过程所限制。 采用溶液合成胶体量子点，可以很容易地使用旋涂，喷涂，铸造，或喷墨 印刷技术在任何导电的或绝缘的，晶体或无定形态，刚性的或柔软的基底上制 备器件材料。因为没有晶格不匹配的问题，并且柔软基底上更能促进大面积加 工。胶体纳米晶采用湿化学方法合成：试剂注入烧瓶，通过控制试剂浓度，配 位体的选择，反应温度，可以得到理想大小和形状的纳米晶。合成与生长所需 的大小的纳米晶体之后用离析和可再分散到有机溶剂进行随后的溶液加工。 1 2 2 光电导元件和光电二极管 光电二极管一般比光电导元件更快地响应光照的变化。光电二极管的响应 时间是收到载流子的运输时间的限制，而不是载流子寿命可能持续到数几十毫 秒在长寿命俘获态的材料中。除此之外，光电二极管一般优于光电导元件用来 集成到微电子读出电路，因为它们证明了低到零黑暗电流，高阻抗，低功耗分 散。 一个光伏型光电探测器提供了器件设计的额外的自由度相对于光电导探测 器：光响应是由于该属性半导体材料与冶金交界处，提供了内置的电势为载流 子的分离。而不是依赖化学改性在半导体物理特性来控制光响应和噪声的。 1 9 9 4 年，h e e g e r 等报道实现了以水溶性量子点和共聚物薄膜为基础的光电 探测器 2 1 。探测器包括了p 3 0 t ，m e h p p v - c 6 0 ，旋涂到i t o 玻璃基底上，再 蒸镀电极。这种器件对可见光和紫外敏感并且在这个波段表现出0 3 a w 的灵敏 度。一种大面积的全彩色的图像传感器在4 年后报道出来 2 2 】。激活层是以p 3 0 t 第一章引言 和p c b m 的形成连续的网络，导致了地的暗电流和高的电荷分离效率，探测灵 敏度0 2 a w 。这个图形传感器的光谱响应也是在可见光波段。一种水溶性的f 8 t 2 膜为基础的光电晶体管在2 0 0 4 年报告出来，其灵敏度为0 7 m a w 2 3 】。 2 0 0 4 年一种不同的的方式报道出来 2 4 】，以燃料敏化的光伏光电探测器达到 了接近了红外波段。这个期间包括纳米多孔的t i 0 2 层，渗透不同种类的敏化阴 离子作为光吸收材料。异质结结构形成在t i 0 2 燃料的界面，在发光中，电子从 t i 0 2 层中抽取出来，空穴经过c u s c n 覆盖作为空穴的传输层。纳米多孔的t i 0 2 选作增加异质结结构的界面，因此得到较高的外部量子效率。这个器件的灵敏 度由可见光延伸到了红外9 5 0 n m 。响应度为- 2 m a w ；灵敏度为d 1 0 1 u 琼斯。 1 9 9 6 年，一种聚合物纳米晶化合物的光电探测器报道出来 2 5 】。它由c d s 和c d s e 纳米晶和m e h p p v 混合而成。这个材料体系显示出第二种类型的异质 结结构，在其中电子非常乐意地呆在纳米晶里，然而空穴可以迁移到聚合物矩 阵。混合物通过旋涂到i t o 基底上，通过热蒸发打上电极。经由纳米晶的光致 发光观察到激子离化率。这种器件可以定义为光伏器件。报告的量子效率为- 1 2 在0 偏压情况下，当在3 v 的时候，效率为6 0 。光谱灵敏度由其中的 m e h p p v 和c d s ，c d s e 纳米晶限制在可见光段的6 5 0 n m 。 在2 0 0 0 年报告了一种以整洁的胶体纳米晶薄膜为基础的不同的方法 2 6 】。 c d s e 中光电导率是施加电场和纳米晶表面钝化的函数。在这种器件中，光激发 的激子由电场离子化并且分离于电子和空穴在量子点的束缚态或表面俘获态。 在这种方法之中，光电流同辐射和非辐射的符合竞争，因为两种不同的载流子 通过相同的媒介传输。器件的光谱灵敏度在可见光范围，但是绝对的响应度没 有给出来。 这种材料体系的光电导率几个数量级的扩大，通过在纳米晶表面的配位体 交换的沉积处理。发现短的配位体可以通过降低纳米颗粒之间距离的方式来增 强纳米晶载流子的输运。配位体的功能性的基团在钝化表面的再复合状态是非 常关键的，延长载流子的寿命。增加激子的电离效率同样可以通过配位体修饰 的方法来实现。 2 0 0 5 年，s t e v e na m c d o n a l d 等发表在n a t u r em a t e r i a l s 的文章 2 7 付旨出，相 比于传统的半导体，聚合物薄膜制备简单，成本低廉，物理方面易于加工，并 且能够形成大尺寸。并且在可见光范围之内产生和俘获光的效率非常之高。在 近红外通讯，热处理，生物图像，热光电，太阳电池等方面具有广泛应用。光 6 第一章引言 电导的薄膜器件在超过8 0 0 n m 时，显示出非常好的灵敏度。光敏处理的聚合物 薄膜在有了近红外敏感的纳米晶量子点之后，在提供光谱可调的前提下保持了 聚合物薄膜的优势。他们用可以通过量子尺寸效应调节的p b s 纳米晶把 m e h p p v 调节到了近红外，通过液相合成得到了探测性能超过8 0 0 n m ，可以俘 获近红外光生载流子，并且近红外的光伏效应。 2 0 0 6 年，g e r a s i m o sk o n s t a n t a t o s 等f 2 8 发表在n a t u r e 上的文章同样指出了， 同传统的外延生长，晶格匹配等方法比较起来，液相法合成的电子和光电器件 具有低成本，大面积，易操作，材料易于制备等特点。尽管这些合成的光电器 件材料比起传统方法能差些，但具有其自身的优势。他们通过液相合成的方法 制备出了在室温下，优于传统规格探测灵敏度的近红外光电探测器这些器件显 示出了较传统器件的探测灵敏度高得多的表现。 第三节课题的研究意义和研究内容 用来制备量子点探测器，研究分析其结构特性，以及通过理论推导，研究 以胶体量子点纳米材料为基础的探测器的性能，和其光电特性。 1 调研以往关于胶体量子点的文献，对文献中的结果进行归纳总结和分析； 2 对制造环节的光刻因素进行模拟，得到光刻胶曝光模型，得到结果以支 撑实验的进行，可以运用到知道胶体量子点探测器的设计和制造流程； 3 对其中的载流子浓度进行推导，求解，运用数学思维和软件，求得有关 载流子在耗尽区和准中性区域偏微分方程的解，并给出物理图像； 4 运用物理原理，对光电流响应光照强度，噪声特性，进行模拟，并得到 不同电极材料的电流电压特性。 7 第二章胶体量子点探测器 2 1 1 光辐射探测 第二章胶体量子点探测器 第一节探测器基本原理 对光的探测是个遍及物理学和技术领域的，植物和动物都适应了当地球靠 近太阳时利用光提供的丰富的优势在紫外线( u v ) ，可见光和红外( i r ) 区域。 人类对光的兴趣自然而然地集中在光谱的可见光部分。在过去几百年的快速发 展过程中，我们能够探测和测量光已扩大到包括通过发展探测器紫外和红外波 长的补充范围人眼的灵敏度。鉴于目前的检测形式的基础跨越多种光通信，遥 感技术，计量和图像捕获。高灵敏度的光探测是这个巨大的商业市场至关重要 的基础，在2 0 0 7 年，传感器就占据了半导体观点产业1 6 0 亿美元中的7 0 亿之 多。 探测器的基本性能特点的灵敏度和速度操作。很多的光电探测器，需要在 构造速度和灵敏度之间妥协，但是，理想的情况是，光电探测器既要非常快速， 灵敏度非常高。 探测器的光谱响应和其实际的应用是密切相关的。通常的光谱响应范围要 刻意限制在对信号的波长的检测，以减少噪声源的灵敏度。 2 1 2 目前探测器的局限性 光电探测器通常要使用半导体材料将入射的光子能量转换成电子电荷载流 子随后被收集和量化。这些光电器件按照传统的制造的办法，通常是在半导体 单晶衬底上外延或融化生长制造。探测器的大小尺寸往往受到基板和其他额外 的晶格匹配沉积的半导体材料的高成本的制约。除了这些之外，这些衬底的结 晶性，刚性和脆性也会有所影响。这些半导体材料的典型的物理性质限制了光 电探测器潜在的应用范围和扩大对光学检测系统的集成。制造光学检测系统是 最为理想的结合，就是可能密切可能的话，光电探测装置及电子电荷载体处理 器件。集成化的动机是多方面的，但通常会包括探测器密度的最大化，其运行 的速度，和整体的灵敏度，并在同时降低系统尺寸和制造成本重量和功耗。 8 第二章胶体量子点探测器 用来检测可见光和紫外线的硅探测器到处都有，现代微电子器件允许光探 测器和信号处理电路制造在一个同一块基板上。但是因为，硅本身的能隙太宽， 对提供红外的灵敏度来说。在红外探测器中，通常都是采用窄禁带半导体使用 例如g e ，i n s b ，i n g a a s ，h g c d t e 和p b 的盐类 2 9 】。光探测器使用这些制造材 料有着多年的发展，普遍表现良好的表现。 由于晶格匹配对半导体晶体的要求，红外敏感材料的结构和硅是不兼容的。 这种不兼容阻止了红外探测器的单片集成与微电子信号处理电路。因此，红外 探测系统通常由多个半导体基板连接机械链接形成混合器件。在此程度上集成 化和这些系统的性能从而收到严重限制：在诸如在运行速度，探测器数量，以 及它们的大小和间距。 2 1 3 液相加工半导体器件 溶液加工半导体包括有机材料诸如聚合物和小型分子和有机无机混合物， 如胶体量子点。溶液加工定义的半导体产品的特征是他们的成长，或合成，以 及作为后续加工形成器件，发生在液体媒介中。对比于结晶半导体所需要的固 态的基底。因此，溶液加工的半导体的结构和电子特性独立于他们最终要沉积 的基底，从而消除了在半导体晶体中需要的晶格匹配的要求。这种结构性独立 使沉积溶液加工的半导体，可以使用在从坚硬的的玻璃结晶材料和柔软多变的 金属和塑料等各种半导体基板基底上。溶液加工的其他特点，包括低成本，大 面积沉积和物理上的灵活性。 溶液加工的半导体与一系列的基底的兼容，包括诸如晶体硅半导体一使他 们有吸引力可以推行集成光电子器件。溶液加工的光电探测器，与有机电路 3 0 ，3 l 】，微射流电路【3 2 ，3 3 ，光学电路 3 4 1 ，和商业化的微电子已经有所展示。 以溶液加工的半导体聚合物薄膜为基础的光电探测器显示了很好的前景， 然而，尽管最近的进步，半导体聚合物的吸收波长限制在1 0 0 0 n m 3 5 】。带隙和 这些光谱范围材料是由固定的成分所决定的，提供超过硅根本没有优势，排除 它们的使用在许多光电探测器的应用。 2 1 4 胶体量子点 胶体量子点( c q d s ) 是半导体纳米粒子结合量子尺寸效应的电子和光学特 9 第二章胶体量子点探测器 性与实际的溶液合成的特点相结合。控制了材料的带隙，以及各种材料形成的 胶体量子点，那么就可以提供了涵盖整个光谱吸收从紫外线，到可见光和到红 外的( 取) 整个范围。胶体量子点的吸收己被证明在波长至2 0 0 0 n m 的硫化胶 体量子点和3 0 0 0 n m h g c d t e 的胶体量子点中 3 6 】。 带隙能量分离价带和导带边决定半导体吸收光谱的截止。在大的半导体材 料中，这能量的定义是组成和晶格中的原子组分。如果半导体的尺寸减少到不 足l o 纳米，量子尺寸效应开始影响材料的电子特性，带隙会依赖于晶体的大小。 除了能够提供更长的波长吸收之外，并且能够调整带隙限制光谱吸收也很 重要。作为一个通过减少有效带隙，内部的热噪声的产生和灵敏度背景热辐射 的增加，来实现半导体吸收开始转移到较长的波长。在光电探测器的应用，半 导体的带隙有必要小到有利于吸收光子，而拒绝长波段的光子和减少内部噪音， 否则会限制灵敏度。 2 1 3 1 结构 半导体c q d s 由半导体材料的晶体非常小，要被有机配位体层包裹。配位 体以化学键与晶体的表面连接，提供电子和化学钝化的悬挂键和极性或非极性 溶剂中，确定配位体的种类。表面钝化控制对控制电子表面态是至关重要的， 半导体的电子特性的核心原因是非常高的表面容积比率。 图2 1 的高分辨率显示了一个单一的硫化铅t e m 图c q d 由有机物质相应无 序层的配位体包裹。制作的原子衍射图样的高度有序的结晶核心是清晰可见。 c q d s 的同样的尺寸，形成相对统一的交互间距和短程有序，如图2 1 。 图2 1 量子点结构的t e m 图c o p y r i g h t2 0 0 3w i l e y - v c hv e r l a gg m b h & c o k g a a 1 0 第二章胶体量子点探测器 胶体量子点是纳米晶体的一种类型。半导体纳米晶体是一种中等大小的分 子半导体的和块状晶体结构之间材料。这些结构没有固定的边界，但l 1 0 0 范 围的一l o ，0 0 0 每个粒子对应于原子纳米晶的形式 3 7 1 。纳米晶的下限尺寸范围受 到块状结构晶格的稳定性的限制，而上限规模代表是在纳米晶中载流子的移动。 半导体纳米晶体大约为球形，在一个量子限导致类似程度的三个空间方向。这 种类型的纳米晶量子点。在液体中的合成和加工分散提供进一步的差别，并确 定这些材料的胶体量子点。 2 1 3 2 合成 最成功的合成方法，在整体的一致性和质量方面都很好的半导体c q d s ，需 要金属和有机的前驱液中热分解( 1 2 0 3 6 0 o c 有机前体) 来制备。有机金属c q d 的生长进程说明示意于图2 2 。通常，前驱液在配位溶液中混合保持一个稳定的 温度。其他前驱液然后注入本混合物( 图2 2 ，第1 阶段) ，引发自发成核( 图2 2 ， 第2 阶段) 。成核源自于前驱液注入后的，过饱和形成的单体构成c q d s 。成核 伴随着较快的c q d s 半导体晶核的生长。增长可能会放缓之后，奥氏熟化( 小 牺牲解散，高表面能量粒子，使大颗粒的生长) 在一个或多个前体被消耗( 图 2 2 ，第3 阶段) 。在合成反应可能需要几秒钟到几个小时之间在任何地方完成， 取决于所涉及的材料。 l m i x t u r eo f p r e c u r s o r s 鬻太一 2 n u c l e a t i o na n d g r o w t h 3u m a t u r ec q d s 图2 2 量子点的生长过程r e p r o d u c e dw i t hp e r m i s s i o nf r o m 2 0 c o p y r i g h t2 0 0 1b r y a nc h r i s t i e d e s i g n 综合如图2 2 所示单体，第1 阶段中包括金属原子一个或多个配位溶剂形成 键和( 与图中尾球分子) ，以及第二部分的化合物半导体，这可能是也可能不是 第二章胶体量子点探测器 键和到配位溶剂( 球) 。当连接到半导体原子，配位溶剂充当配体，提供的溶解 性和控制率单体之间相互作用和c q d 增长。成核后的c q d 内核周围配体层， 它提供的溶解度，防止由个别c q d s 合成之后聚集到一块。 2 1 3 3 电子性质 胶体量子点提供广泛，精调，带隙可选择的半导体通过量子尺寸效应【3 8 】。 量子限域效应决定于单个胶体量子点纳米尺度的点直径并且由自组装控制。 量子尺寸效应在结构尺寸，可媲美在电子和空穴的天然尺度变得明显。在 粒子尺度的代表是玻尔半径r b ： ，竹 r b = s 7 订 ( 2 1 ) 其中e 为介质的材料常数，“是氢原子玻尔半径，和m 牛是激发粒子的有 效质量。这种关系适用对电子，空穴和激子。 粒子中，球体模型球形模型中的粒子 3 9 】。粒子的波函数在球体范围内可以 用布洛赫函数描述，并采取考虑到半导体晶格周期势。使用的布洛赫在对价和 传导功能，并且考虑半导体晶格中的周期化的势场。布洛赫函数引发了在半导 体晶格中对价带和导带考虑有效质量近似。解决的时间独立的薛定谔方程，得 到能量的离散的解，e v 和e c ，在块体材料中， 丌h 2 k 2 乜v = - ( 2 2 ) 么， e c - - - 篑+ 乓 亿3 ， ； 暑k ， 备 p ； | 奄 o ， 岛l| 龟 ，l 土 i 必。翟 图2 3 量子点的能带结构 1 2 第二章胶体量子点