（模式识别与智能系统专业论文）混凝fenton氧化法处理印染废水试验研究.pdf

摘要 本文总结了国内外印染废水处理技术的现状和发展趋势，分析讨论了混凝法、 f e n t o n 氧化法处理印染废水的机理。 本研究分别以水溶性染料茜素红、分散性染料甲基红配置的溶液作为模拟的 印染废水，先对其进行混凝处理，然后采用f e n t o n 试剂氧化法处理。通过单因素 试验，分别得到混凝和f e n t o n 氧化法体系中各因素与c o d c ，和色度去除率的关系 曲线。研究各因素，如混凝剂种类及其投加量、p h 、温度、搅拌速度和时间等对 混凝效果的影响，同时研究各因素，如h 2 0 2 投加量及其投加方式、f e 2 + 投加量、 p h 、温度、反应时间、紫外光等对f e n t o n 氧化法处理效果的影响，并探讨各影响 因素的作用机理与规律，同时还比较混凝与f e n t o n 氧化法对两种染料去除率的不 同，且分析其原因。 试验结果表明，混凝处理最佳条件为：在茜素红溶液中，混凝剂p a c 和助凝 剂p a m 的投加量分别为3 0 0 m g l 和l o m g l ，初始p h 值为l o ，快速搅拌2 r a i n ， 慢速搅拌15 m i n ，温度为4 0 ；在甲基红溶液中，混凝剂p a c 和助凝剂p a m 的 投加量分别为5 0 m g l 和2 m g l ，初始p h 值为1 0 ，快速搅拌2 m i n ，慢速搅拌1 5 m i n ， 温度为4 0 。f e n t o n 氧化法处理的最佳操作条件为：在茜素红和甲基红溶液中， 过氧化氢加入量均为0 5 m l l ，f e 2 + 投加量浓度均为1 5 0 m g l ，反应初始p h 值均 为3 o ，反应时间均为3 0 m i n 。在最佳操作条件下，经混凝和f e n t o n 氧化处理后， 两种染料降解率都取得一定的效果，水溶性染料茜素红色度和c o d c f 去除率达到 8 8 2 、7 9 6 ，分散性染料甲基红色度和c o d c ，去除率达到7 5 3 、7 0 。1 。 关键词：印染废水；混凝；f e n t o n ；水溶性染料；分散性染料 a b s t r a c t t h i sp a p e rh a ss u m m a r i z e dt h ec u r r e n ts t a t u sa n dt r e n do fd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c l m o l o g i e s ，a n a l y z e da n dd i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo ft r e a t i n gd y e i n gw a s t e w a t e rb y c o a g u l a t i o na n df e n t o no x i d a t i o n t h i ss t u d yw i t hw a t e r - s o l u b l ed y ea l i z a r i nr e d ，m e t h y lr e dd y ed i s p e r s i o ns o l u t i o n c o n f i g u r e da sas i m u l a t e dd y e i n gw a s t e w a t e r , t h ed y e i n gw a s t e w a t e ri st r e a t e db yf e n t o n o x i d a t i o n p r o c e s s a f t e r c o a g u l a t i o np r e t r e a t m e n t t h r o u g ha n a l y z i n gs i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n t s ，t h er e a l a t i o nc l l l - v ew e r eo b t a i n e d ，w h i c hb e t w e e ni n f l u e n c ef a c t o r sa n dc o d e r r e m o v a l sb yc o a g u l a t i o na n df e n t o nr e a g e n tp r o c e s ss y s t e m t h ee f f e c t i n gf a c t o r so nt h e c o a g u l a t i o n ，s u c ha st h et y p ea n dd o s a g eo fc o a g u l a n t , p h ，t e m p e r a t u r e , s t i r r i n gs p e e da n d t i m ew e r es t u d i e d ，w h i l et h ev a r i o u se f f e c t i n gf a c t o r so nt h ef e n t o n so x i d a t i o np r o c e s s ，s u c h a sh 2 0 2d o s a g ea n dd o s i n gm e t h o d ，f d + d o s a g e ，p h ，t e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m e a n du vw e r e s t u d i e d ，i ti sa l s oc o m p a r e d 、v i mt h ef e n t o nr e a g e n to x i d a t i o nc o a g u l a t i o no nr e m o v a lo ft w o d i f f e r e n td y e s ，a n da n a l y s i so fi t sc a u s e s t h er e s u l t ss h o wt h a t , t h eb e s tc o n d i t i o n sf o rc o a g u l a t i o na l ea sf o l l o w s ：i nt h ea l i z a r i n r e ds o l u t i o n , a d d i n go fp a c = 3 0 0 m g l ；a d d i n go fp a m = 1 0 m g l ；p h = 1 0 ；t = 4 0 。c ；f a s t m i x i n g2 r a i n ；s l o ws t i r r i n g15 r a i n ；i nt h em e t h y lr e ds o l u t i o n , a d d i n go fp a c = 5 0 m g l ；a d d i n g o fp a m = 2 m g l ；p h = 10 ；t - - - 4 0 ( 2 ；f a s tm i x i n g2 m i n ；s l o ws t i r r i n g15 r a i n ；t h eb e s tc o n d i t i o n s f o rf e n t o na r ea sf o l l o w s ：i nt h ea l i z a r i nr e da n dm e t h y lr e d s o l u t i o n , a d d i n go f h 2 0 2 = o 5 n d l ；a d d i n go f 【f e z + = 1 5 0 m g l ；p h = 3 ；t = 3 0 m i n a f t e rc o a g u l a t i o n - f e n t o n r e a g e n to x i d a t i o np r o c e s s ，i nt h e i ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo ft w od y e sh a v e a c h i e v e ds o m er e s u l t s ，d e g r e eo fw a t e r - s o l u b l ed y ea n da l i z a r i nr e dc o d c rr e m o v a lr a t eo f 8 8 2 0 0 ，7 9 6 0 0 ，m e t h y lr e dd y ed i s p e r s i o nd e g r e ea n dc o d e r r e m o v a lr a t eo f 7 5 3 ，7 0 1 k e y w o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e r ；, c o a g u l a t i o n ；f e n t o n ；w a t e r - s o l u b l ed y e ；d i s p e r s ed y e s u 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：粮友明 日期：2 护p 年月忽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 。 2 、不保密“ ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：被友i 巩 日期：2 口似年5 月2 2 日 导师签名：匆宰万夕& 日期：驯。年厂月少日 1 1研究背景 第一章绪论 水是人们生活、生产和动植物生长不可缺少的自然资源。目前全球水资源虽 然总量多，但可利用的少，尤其是淡水资源少。据统计，地球上水资源总量约1 3 6 亿k m 3 ，淡水量只占0 6 3 附。我国水资源总量2 8 万亿m 3 ，位居世界第六，人 均占有量为2 4 0 01 1 1 3 ，还不足世界人均占有量的1 4 ，排世界第1 0 9 位，联合国已 经将我国列为世界13 个人均水资源短乏的国家之一。目前我国6 6 8 个城市，其中 已有1 0 9 个严重的缺水，4 0 0 个不同程度的缺水，1 0 0 多个城市被迫限时限量供水， 全国每年城市缺水量约6 0 亿m 3 。预计到2 0 3 0 年，我国总人口将达1 7 亿，水资 源的短缺量将会由现在的4 0 0 亿m 3 扩大到4 0 0 0 亿m 3 【2 1 ，水资源短缺将成为2 l 世纪影响我国经济可持续增长的重要因素。导致这种现状的原因主要有：一是可 利用淡水资源缺乏，二是原本可利用的淡水资源受到污染变得不可利用。因此， 水污染是当前我国面临的主要环境问题之一。随着我国经济的飞速增长和乡镇城 市化，水污染的问题越来越严重。我国主要水系的断面监测结果表明：4 0 的河 段满足国家地面水环境质量标准的类水质的要求，6 0 河段的水质超过 类p j ，已失去作为饮用水源的功能。目前全国约l 3 的工业废水和9 1 0 的生活污 水未经任何处理就直接排入河湖中，水环境污染日益严重。我国每年排放的污水 量达4 0 0 亿吨，全国七大水系中，8 0 以上的河段已经受到有机物或重金属的污 染，湖泊、水库也普遍存在富营养化现象。水中的有机污染物不仅停留时间长、 分布范围广，而且危害很大。有调查表明，纺织工业每年产生的难降解有机物多 达2 l o 万吨c o d c ，酒精工业约为1 2 5 0 万吨c o d c ，柠檬酸工业约为1 2 0 万吨 c o d c ，味精工业约为4 1 0 万吨c o d c ，。如果这些有机废水直接排放或处理的不 恰当就将其排入河流或湖泊中，会对其造成严重的污染，危害人们的健康。 染料是由芳香烃类化合物经硝化、磺化、竣化、胺化、重氮化、偶合等一系 列化工单元操作合成而来，世界上的染料有2 0 0 0 多种，年产量约2 0 0 多万吨。近 几十年来，随着染料生产和纺织印染工业的迅速发展，染料废水对水体的危害也 日趋严重。目前我国染料的年产量超过9 1 0 5 吨，是世界总生产量的4 5 ，排世 界第一。据统计，染料生产过程中，每生产1 吨染料，至少会有3 的产品随废 水流失，在印染过程中的损失量更大，约占所用染料的12 l5 4 1 。而我国整个 染料行业中，只有少数大型染料企业对废水采用了较为有效的多级处理，大部分 企业只对废水进行了一级处理，有些企业甚至未经任何的处理就直接排放，对水 环境造成了严重的污染【5 1 。以此计算，我国企业每年至少会向水体排放8 1 0 4 吨 染料，这不仅造成了染料的浪费，同时也造成了水质的恶化。当前我国染料废水 的污染控制处于非常艰难的境地，主要原因：一是我国染料产量大、生产企业的 布局分散、生产设备和技术落后、承受经济波动的能力弱，导致“三废治理深 度和广度严重不足；二是当前染料正朝着抗光解、抗热及抗生物氧化的方向发展， 其处理难度加大；三是传统的废水处理技术已经难以对难降解有机污染物进行有 效的处理。目前我国染料废水的治理率还不足4 0 ，合格率还不到6 0 。废水中 残留染料会引发色度对景观环境的影响，即使含量很少也可使水体的色度很高， 从而使人在视觉上有不舒适感。从染料的结构、性质和生产排放的过程来看，染 料的主要特点有【6 l ： ( 1 ) 染料的生产以水做为溶剂，而且需要分离、精制等工序，用水量很大， 导致废水的排放量也很大。染料具有小批量生产的特点，所以染料废水一般是间 歇排放，而且水质水量随时间的变化范围很大。 ( 2 ) 染料废水中的有机污染物绝大多数是以苯、蔡、葱、酮等芳香基团作为 母体，且带有显色基团，颜色很深，色度高达6 0 0 6 0 0 0 0 0 倍。 ( 3 ) 染料物质及其中间体分子往往含有极性基团，易溶于水，使物质流失量 加大。废水中通常含有许多副产品，如卤代物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类等 一系列有机物和n a c i 、n a 2 s 0 4 、硫化物等一些无机盐，且浓度高，一般c o d c ， 可达2 0 0 0 7 0 0 0 0 m g l ，b o d c o d c ，值有的低于o 1 ，可生化性极低。 ( 4 ) 染料废水的p h 一般为6 1 0 ，而且含有大量的n a c i ，n a 2 s 0 4 等各种无 机盐和f e 、c o 、n i 、c u 、c r 、c d 、a s 、p b 等重金属离子，以及n 、p 、s 等非金 属元素的化合物。 ( 5 ) 染料废水成分复杂，物质繁多，而且随着染料工业的发展，染料的品种 越来越多，工艺流程长、变化多，并朝着抗光解、抗生物降解、抗氧化的方向发 展，使得废水的成分越来越复杂，越来越难用传统的方法进行处理。 ( 6 ) 染料废水中的染料中间体废水最难处理。染料中间体主要为苯环及多环 的芳烃类有机物，在反应合成过程中，易生成多种副产物。染料生产过程中的磺 化、硝化、重氮化、还原、氧化以及酸析( 或盐析) 等工序中均有大量的废水产 生，造成染料废水中常含有氯化钠、硫代硫酸钠、苛性钠和碳酸钠等无机成分、 重金属( 如汞、镉等) 、多种染料及其中间体( 如剧毒物质联苯胺、吡啶、硫酸二 甲醋等) ，还有酚、氰、芳香族硝基化合物及其它胺类等。这些副产物中，有些至 今还未能寻找到适宜的分析方法，从而给废水处理和利用带来了困难。 如果不对印染废水中的污染物进行有效的处理，会对环境和人们的健康造成很 大危害。例如：一、印染废水中的偶氮染料可以使生物致畸、致癌、致突变，其 2 初步降解后的产物多为联苯胺等一些致癌的芳香类化合物，毒性都很大；二、酚 类能影响水中各种生物的生长和繁殖，苯对人的神经和血管系统有明显的毒害作 用。三、有些染料、固色剂、氧化剂、媒染剂等含有有害重金属离子，它们在自 然界中能长期存在，并通过食物链等危及人体健康，如c r 6 + 能致癌，汞能毒害人 的神经系统，使脑部受损。世界上八大公害事件中的水误病事件就是汞中毒所致。 四、含氮、磷的化合物排放后会使水体富营养化，藻类疯长，鱼类难以生存。 由于印染废水具有以上的危害，因此必须对其先进行有效的处理，使其对人 类和环境的危害降到最低，然后才能将其排放到自然水体中。 1 2印染废水的治理技术现状 染料工业废水的处理中，最突出的问题是难降解有机物和色度的去除，主要 的污染指标是c o d c 。和色度。早在2 0 世纪6 0 年代人们就开始对染料废水的处理 方法与技术进行研究，目前对于染料废水处理的方法很多，最常用的处理方法是 化学、物理、生物方法或几种方法相结合以除去水中有害的物质，絮凝沉淀或气 浮、膜分离、吸附、掩埋、焚烧等这些方法虽然具有设备简单、操作容易和工艺 成熟等优点，但是由于这些处理方法通常是将有机物从液相转移到气相或固相， 不仅不能完全得将有机污染物消除和化学药剂消耗，而且会造成二次污染。目前 受技术和经济条件的影响，对于印染废水处理中的难生化降解性及脱色问题仍缺 乏有效的、经济的治理对策。当前国内外对染料废水的治理仍以传统的生化法为 主，物理或化学法为辅。传统治理法主要有吸附、混凝、生化氧化等，治理方法 根据不同的水质，采用不同的侧重点和不同的组合方式，主要是通过富集分离或 氧化降解废水中的难降解有机物以达到脱色和去除有机物的目的。传统治理法对 色度和有机物的去除率较低，处理效果不理想，不能满足排放标准以及总量控制 的要求。 1 2 1物理法 由于当前染料废水处理技术在技术和经济两方面难以满足染料企业的需要， 因此许多环保科技工作者研究开发了新型染料废水处理技术。目前印染废水处理 的物理方法主要有：吸附法、萃取技术、膜分离技术等。 ( 1 ) 吸附法 吸附法是物理处理法中应用最多的，它应用吸附能力较强的吸附剂将废水中 的种或者数种成分吸附于固体表面，这是发生在固液两相晃面上一种或数种的 流体混合物在相界面上浓集的过程。，吸附法在染料废水的预处理( 减少水处理主 体装置的负荷，回收有用物质) 和深度处理( 提高水处理质量，满足回用水水质 的要求) 中应用较多。吸附剂的吸附性能受染料的性质、吸附剂本身性质以及吸 附条件( 温度、p h 、接触时间) 等因素的综合影响，吸附法主要有活性炭吸附粉、 煤灰吸附、硅土吸附等。虽然活性炭具有比表面积大、吸附能力强( 对阳离子染 料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料都能吸附) 、吸附效果好( 尤其 是水中溶解性有机物) 的优点，但也存在不足之处，如活性炭价格昂贵、不能去 除水中的胶体和疏水性染料，且很难再生，易流失，需不断补充，常用在废水的 深度处理中。2 0 世纪6 0 年代初期，人们开始研究用有机纤维原料开发新型高效 的吸附材料活性炭纤维，其具有独特化学和物理结构、吸附性优异于活性炭，而 且对水中的亚甲基蓝、结晶紫、臭酚蓝等有机染料的去除率高。国外学者 m a t h e s w a r a n 等对粉煤灰对染料橘红r 的脱色能力以及最佳工艺条件进行了研究， 研究表明：粉煤灰对染料废水的脱色效果很好，而且粉煤灰是火力发电厂所产生 的废弃物，利用废弃物具有很好的环境和经济可行性，因此，粉煤灰在染料废水 脱色方面的应用前景广泛【_ 7 1 。郭丽【3 】等人以劣质煤为原料，经过加工制成活化煤， 用其处理染色废水和漂炼废水的效果很好，色度和c o d c ，的去除率均在6 0 以上。 o z a c a r 9 】等的研究表明，将自然界广泛存在的明矾石矿石经高温烧结后，用于去 除废水中的酸性蓝、酸性黄等有机染料，其效果甚至好于粉状活性炭。此外，由 于硅藻上表面存在大量的氢键和硅羟基，因而硅藻土具有表面活性和吸附性，对 染料也有很好的去除效果。因此，研制高效率低成本的吸附材料具有重要的意义， 也是国内外学者研究的热点。 ( 2 ) 膜分离技术 7 0 年代初期膜分离技术开始用于印染废水处理中，其不仅能回收染料，而且 不会产生生化处理中出现的污泥，因而受到相关研究人员的广泛关注。目前应用 于印染废水处理的膜技术主要有反渗透、电渗析、超滤和微孔膜过滤等。超滤技 术处理含分散染料废水的脱色率为8 5 9 7 ，t o c 去除率为6 5 8 5 。g o m e s 1 0 】 等人用纳滤法处理含酸性桔红的纺织废水，废水的浓度在2 m g l 到2 0 0 0 m g l 的 范围内，处理效果都较好。a k b a r i t l 等人的研究表明，聚酞胺微滤膜( n f ) 对直 接染料的脱色率几乎可达1 0 0 ，但其表面容易堆积污垢，且盐浓度的增加会致 使膜通量降低。a k b a r i 1 2 】等对聚飒微滤膜进行改性，经磷苯乙烯磺酸钠改良后的 聚飒微滤膜对浓度为0 1g l 的酸性染料的脱色率可达9 7 以上。膜技术具有以下 优点：分离过程不发生相变、常温进行、适用范围广、装置布置紧凑、易于自动 化管理，但其处理费用较高，脱色效果易受外界条件的影响，容易堵塞。反渗透 法是通过半透膜选择性地去除废水中的溶质，从而达到废水脱色的目的。但是由 于膜分离技术存在浓差极化和膜污染等问题，渗透通过量随运行时间的延长而下 降，同时膜的价格比较昂贵，更换频率也比较高，使处理废水的成本较高，从而 4 严重阻碍了膜分离技术的大规模化的应用。 ( 3 ) 萃取 萃取是一种通过萃取剂和污染物分子络合，或是水中的污染物在载体的作用 下透过很薄的膜层进入萃取内相而净化废水的技术。萃取技术处理染料废水实质 就是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。罗学辉等【l3 】以三辛 胺正辛醇煤油为萃取剂对苯胺2 ，5 双磺酸工业废水进行处理研究，处理的效果 很好；李晓燕等【1 4 l 采用正辛醇h 2 s 0 4 n a o h 化学萃取反萃取体系对c l t 酸废水 进行了络合萃取处理实验，实验结果表明：c o d c ，的去除率达9 3 5 ，反萃取效 率达1 0 0 ，废水中的回收物可浓缩8 1 0 倍，且萃取剂可再生利用。 很多研究表明，萃取法不仅可以去除废水中的c o d c ，而且可以回收废水中 宝贵的原料或中间体，实现了废水治理和资源化的统一，具有明显的经济和环境 效益，是一项前景良好环保技术。但将萃取技术暂时不适于生产实践，在萃取过 程中尚可能存在有机溶剂的溶解和夹带而流失到水相，造成运行成本增加和二次 污染。因此，开发对污染物有很好的选择性的无毒性的萃取剂至关重要。 1 2 2 化学法 化学法是一种通过氧化还原反应，将废水中的有机物分解为小分子有机物以 及无机物的方法，包括超声波技术、低温等离子体化学、电解法、氧化法、化学 混凝法、燃烧等方法，主要用于脱色、调节p h 值以及降低c o d c ，和b o d 等。下 面简单介绍几种方法： ( 1 ) 超声波技术 超声波技术是指利用超声辐射所产生的空化效应，该效应在极短的时间内崩 溃，并释放能量，形成具有极端物化条件，含有高能量的“微反应器”，并导致水 分子裂解形成h 2 0 2 、h 和o h ，利用水裂解产物将溶解于水中的有机大分子化合 物分解为小分子化合物的废水处理技术。超声波技术能够加快染料的脱色和矿化 速率 1 6 - 1 5 】。s t o c k 1 9 1 等指的研究表明：超声波频率越高，母体染料的降解可加快， 并且其降解率比同等条件下的光催化要快2 倍。祁梦兰等f 2 0 】用超声波技术预处理 靛蓝染料废水的研究发现：废水的可生化性s o d c o d c ，比值由0 2 2 0 2 8 上升到 o 4 4 0 5 l ，表明超声波技术可以改善废水的可生化性。因此，超声波技术是具有 良好应用前景的染料废水处理技术。从国内外现有研究成果看，超声波降解染料 废水技术上可行，但要使其走向工业化道路，仍存在着局限性，比如：费用高、 降解效率低等。因此，超声波技术未来的发展方向是与其他水处理技术相结合， 充分发挥各种水处理技术的优点，并且弥补各自的缺点。另一发展方向是使用催 化剂。 ( 2 ) 低温等离子体化学 等离子体是在特定条件下使气( 汽) 体的部分电离而产生的非凝聚体系，由 于体系中的离子、自由基、中性原子或分子等重粒子的温度接近或略高于室温， 所以将这些等离子体称为低温等离子体。低温等离子体中具有足够高能量的活性 物质，可以促使反应物分子激发、断键或电离。李胜利【l5 】等将该技术用于印染废 水的脱色研究，对直接蓝2 b 和活性艳红x 3 b 的脱色实验表明：在4 0 s 内其脱色 率可达到9 5 。a b d e m a l e k a 等【i6 】研究了等离子技术降解y e l l o ws u p r a n o l4 g l 和 s c a r l e tr e dn y l o s a nf 3 g l 两偶氮染料的过程，研究表明，在湿润的空气中，等离 子源放电产生强氧化性的o h 和n o 能氧化破坏染料分子结构而使其脱色。该技 术在实际应用时却面临两大问题：一是降低能耗，二是如何提高降解效率。目前 为止，国内外对低温等离子体化学技术在环境污染治理的应用原理的研究的比较 多，而对实际工业废水的降解的研究报道甚少。 ( 3 ) 电解法 电解法是一种以石墨、钦板等作极板，以n a c l 、n a 2 s 0 4 或水中原有盐料作 导电介质，对染料废水通电电解，阳极产生0 2 或c 1 2 ，阴极产生h 2 ，利用新生 态氧或n a c i o 的氧化作用及h 2 的还原作用破坏染料分子的结构而脱色的方法。 电解法对含酸性染料的印染废水处理效果较好，脱色率为5 5 7 0 ，但对颜色深、 c o d c ，含量高的废水处理效果较差。研究表明，电解处理各类染料时，其对c o d c ， 去除率的大小顺序为：硫化染料或还原染料 酸性染料或活性染料 中性染料或直 接染料 阳离子染料。内电解法是一种集多种物理化学作用于一体的废水处理方 法，其物化作用包括电解、混凝、电絮凝、吸附等。它的具有作用机制多、综合 效果好、运行费用低、易于工程化等特点，是一种理想的染料废水的预处理方法。 ( 4 ) 氧化法 氧化法是染料废水处理常用的方法之一，目前主要有高温深度氧化法、化学 氧化法和光催化氧化法。 高温深度氧化法 高温深度氧化法主要包括湿式空气氧化法( w a o ) 和超临界水氧化法 ( s c w o ) 。湿式空气氧化法是在高温( 1 5 0 - 3 5 0 ) 高压( 0 5 2 0 m p a ) 的操作条 件下，在液相中以氧气或空气做氧化剂来氧化水中有机物或无机物的一种处理方 法。l e il e c h e n g 2 i 】采用w a o 法对香港上厂实际排放的印染废水进行处理，结果 表明：c o d c ，、t o c 的去除率分别达到8 0 、9 0 。湿式空气氧化法的优点是氧 化有毒有机污染物速度快，效率很高，反应完全，且不产生二次污染；主要缺点 是反应条件苛刻，运行成本高，仅适用于少量高浓度有机污水的处理。 超临界水氧化法( s c w o ) 是一种在温度、压力高于水的临界温度( 3 7 4 。c ) 和临界压力( 2 2 1 m p a ) 条件下，彻底地将有机物结构氧化破坏的深度氧化技术。 6 在这种特有的临界点条件下，水中几乎所有的有机物在几秒至几分钟内被氧气或 空气中的氧进行彻底地氧化分解，其分解率高达9 9 。9 9 。赵朝成【2 2 l 等采用超临 界水氧化技术处理含油污水，考察了反应时间、温度和压力对c o d c r 的去除率的 影响。结果表明，超临界水中的氧化反应对污水中c o d c ，有良好的去除效果，影 响c o d c ，去除率的重要因素是反应时间和反应温度。超临界水氧化技术与其他技 术相比，其优点有：反应速度快、效率高、处理彻底、反应器结构简洁、体积小、 处理量大等，适用范围广以及不形成二次污染等。但超临界水氧化技术也存在一 些问题：它需要较高的温度和压力，要求反应器材料具有很强的耐腐蚀性；对于 某些化学性质较稳定的物质，需要的反应时间较长；该工艺的运行费用也较高。 s w c o 技术的上述缺点，特别是反应器防腐问题，限制了它的大规模工业化。 化学氧化法 化学氧化法是目前印染废水脱色处理较为成熟的方法，它是利用氧化剂的强 氧化能力将染料分子的发色基团的不饱和键断裂，形成分子量比较小的有机物或 者无机物，从而使染料失去发色的能力。化学氧化法中研究和使用较多的氧化荆 是臭氧和高锰酸钾，他们都具有较强的氧化性能，可破坏化合物的分子结构。臭 氧的氧化性能很强，在脱色、杀菌、除臭等方面有非常好的效果。臭氧能使染料 发色基团的不饱和化学键断开，生成分子量较小的有机或无机物质，达到脱色的 目的。它在水中的氧化还原电位e h = 2 0 7 v ，氧化能力仅次于氟，对印染废水的脱 色效果较好。现在废水排放标准已经相对以往提高，由于臭氧氧化法对染料废水 具有明显的处理效果，所以国内外都很重视采用此法进行印染废水脱色。费庆志 【2 3 l 等关于臭氧氧化降解含染料废水的研究表明，臭氧氧化可以降解难生化降解染 料中的有机物质。对酸性嫩黄而言，p h = 1 0 左右时，c o d c ，去除率比较高，而p h = 4 左右时，脱色效果则较好；当染料直接绿初始浓度为2 0 0 m g l ，利用臭氧氧化6 0 m i n 后，c o d c ，去除率达到7 8 ，含氧量增加l 倍。臭氧氧化法对活性染料、酸性染 料、阳离子染料和直接染料等水溶性染料有脱色速度快、效果好的优点；对分散 染料、硫化染料、还原染料等分散性染料的脱色则速度慢、效果差，且臭氧消耗 量大。臭氧氧化法的优点是：不生成污泥和不造成二次污染，并且臭氧发生器简 单紧凑、占地面积小，易实现自动化控制：其主要缺点是：处理成本高，只适合 小流量废水的处理。臭氧氧化法的优点吸引大量学者研究，但因臭氧发生器的造 价及运行费用较高，限制了它的应用与推广。徐向荣 2 4 1 等人利用高锰酸钾对偶氮 染料废水进行的脱色研究表明：高锰酸钾对去除废水的色度有较好地效果，但对 有机质的降解不够彻底，这表明高锰酸钾只能够破坏染料的发色基团，但是不能 完全破坏染料的芳香环类结构。氧化剂对偶氮染料废水的处理主要集中在色度上 的去除，对废水中有机质的去除率较低。国外也有相关研究。综合国内外学者实 验结果可知，用该法处理偶氮染料废水成本较高，不利于大规模推广应用。 7 光催化氧化法 光催化氧化技术是近几年出现的一种新兴技术，一般可分为均相催化和非均 相催化两种类型。均相光催化降解法较常见的是以f e 2 + 或f e ”及h 2 0 2 为介质，通 过p h o t o f e n t o n 反应产生o h ，利用o h 的强氧化性使污染物得到降解，非均相 光催化降解较常见的是：在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合 一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发，产生电子空穴对，吸附在半 导体上的溶解氧与水分子等与电子空穴作用，产生o h 等氧化性极强的自由基， 再通过与污染物之间的羟基加和、羟基取代或电子转移等使污染物全部或接近全 部矿化。光催化氧化技术是在光照的条件下，利用半导体作为催化剂，在半导体 中产生具有极强氧化性的空穴，将水中的o h 和h 2 0 分子氧化成具有强氧化性能 的o h ，利用- o h 将难降解的有机物氧化成为c 0 2 和h 2 0 。常用的催化剂有h 2 0 2 、 t i 0 2 、f e ( c 2 0 4 ) 3 等无机试剂。光催化氧化法用于废水治理领域始于2 0 世纪8 0 年 代后期，常用的方法有t i o z u v 、h 2 0 2 舢v 、0 3 u v 等。v b z a n o n i 2 5 】等采用了 t i 0 2 薄膜作催化剂处理r e m a z o lb r i l l i a no r a n g e3 r 偶氮染料废水的研究表明，实 验进行3 h 内染料基本脱色，t o c 去除率可达到7 9 ；王怡中【2 6 】等利用t i 0 2 悬浆 体系对染料进行光催化降解的研究表明：染料庆水中的大多数有机物都能够得到 不同程度的降解。李英勃【2 7 】等以纳米t i 0 2 为催化剂，以砂子为载体，高压汞灯 为光源，对粒子元青染料废水进行光催化降解的研究表明，锐钛型t i 0 2 对粒子元 青染料有显著的光降解作用。h uc h u n 【2 7 】等采用u v t i 0 2 处理三种难降解的偶氮 染料( 活性黄k d 3 g 、活性红1 5 、活性红2 4 ) 废水和一种含木质素的纺织废水， 研究结果有：经过3 0 m i n 光催化处理后，染料废水和纺织废水的脱色率均达到9 0 以上，废水的c o d c r 和t o c 均不同程度的下降，废水的可生化性得到明显的改 善，b o d c o d c ，值上升到0 7 5 。该技术的优点有低能耗，易操作，无二次污染， 可完全矿化有机物等，但也存在缺点：反应时间长，费用高，催化剂效率低且不 易回收，紫外灯的寿命较短和效率较低。因此，从目前研究成果看，光催化降解 技术是一项应用前景广泛的废水处理技术。其今后的发展方向是开发价廉高效的 催化法剂来提高光催化降解染料的效率 2 s - 3 0 。 ( 5 ) 化学混凝法 化学混凝法是染料废水处理的常用方法，它主要包括混凝沉淀法和混凝气浮 法。混凝沉淀法常用作印染废水治理的预处理阶段，主要除去污水中悬浮物和其 它易沉淀杂质等，为后序处理工序做准备，混凝气浮法则是常用的净水方法之一。 化学混凝法是通过向废水中加入某种化学混凝剂，通过混凝机理的压缩双电层、 电性中和及卷扫网捕作用，破坏废水中胶体颗粒的稳定性，使其聚集成较大的颗 粒从而从水中分离出来的方法。混凝剂分为无机和有机两大类，无机混凝剂以铝 盐、铁盐居多，硫酸亚铁在价格上有较大的优势，相关研究表明聚合氯化铝和聚 合硫酸铁的吸附絮凝性能较传统的硫酸铝和硫酸亚铁好。研究发现单独使用无机 混凝剂时药剂用量大、操作复杂、脱色效果较差，因此关于有机混凝剂的研究逐 渐增多，其总体上较无机混凝剂脱色效果好、且试剂投放量小、p h 范围广、污泥 产生量少，近年来国外越来越多工艺利用有机高分子絮凝剂来处理染料废水，有 取代无机混凝剂之势。但是，在国内，由于有机高分子絮凝剂价格较贵，难于实 现其在实际工艺中的广泛使用。 混凝法处理工艺各方面研究已比较成熟，处理效果比较稳定，因此混凝法被 广泛应用于印染废水的处理，特别是高浓度印染废水。黄新文【3 1 】等人利用聚硅酸 铝混凝剂处理印染废水的研究表明：聚硅酸系l 群混凝剂处理废水，c o d c ，去除率 可达到6 0 ，色度去除率可达到8 0 ；聚硅酸系2 j f j 混凝剂处理废水，c o d c ，去除 率可达到4 5 ，色度去除率可达到7 7 。混凝法的主要优点是工艺流程简单，设 备投资省，占地面积少，操作管理方便，对分散性染料的脱色效果好。缺点是运 行费用较高，排泥量多且脱水困难，对水溶性染料的处理效果差。基于上述关于 混凝剂的优缺点，混凝法处理染料废水的发展方向是研究开发新型、高效的混凝 剂，特别是有机无机复合型混凝剂。邹红林f 3 2 】等人研制出了种新型氧化混凝 型染清，研究表明：在染料或染色废水的p h 值高于l o 时，对于分散染料和活性 染料废水中的c o d c ，去除率可达到为9 7 ，w j a e g e r l 3 3 1 以聚丙烯睛为主链，以二 氰二胺在碱性条件下，进行侧链改性制成的p a n d c d 的两性絮凝剂，对含硫化、 喀睫等活性染料以及中性染料、酸性染料都具有良好的脱色和去除c o d c ，的功效。 另外，国内外研究工作者在开发新型的混凝工艺方面也做了大量的研究，取得了 一定的成效，目前在实际工艺中多与生物法联用，将其作为生物法处理工艺的前 处理或后处理。 ( 6 ) 废水焚烧处理技术 近1 0 年来，发展中国家的重、轻工业迅速发展，环境污染成为全民关注的问 题，用焚烧法处理高浓度含盐染料废水，引起人们的注意和兴趣。目前，发达国 家已经把高新技术应用在焚烧技术的研究上，焚烧技术得到迅速发展，为化工行 业高浓度有机废水焚烧处理提供了广阔的应用前景。 ( 7 ) 磁分离法 磁分离法是近几年发展起来的一种新的水处理技术，在染料废水处理中得到 了一定的应用。现代磁分离技术是使磁性微粒粗粒化，弱磁性颗粒强磁化，非磁 性颗粒磁性化。磁分离法是利用现代磁分离技术直接处理给水和工业废水中各种 微细的弱磁性物质，或者分离不具磁性的细菌、病毒、藻类、悬浮物、油剂和无 机化合物、油脂类、重金属等等，此法的应用范围非常广泛。 9 1 2 3生物法 目前，生物法是利用微生物酶对染料分子进行氧化或还原，破坏其发色基团 及不饱和键，从而达到处理目的的一种印染废水处理法，是目前主流的染料废水 处理法，往往在工艺流程处理方法中居核心地位，其后续处理费用较低，但一次 性投资较大。生化法具有可操作性强，运行成本低，无二次污染等优点，包括好 氧法和厌氧法。好氧法是我国处理印染废水的主要的生物方法，它有如下一些形 式如：生物滤池法、氧化沟法、接触氧化法等，但是，好氧处理法对色度的去除 率却不如对b o d 的去除率那么理想。染料新产品的不断开发和利用对处理方法 提出了更高的要求。这种情况下，实施厌氧法比好氧法更能达到理想的处理效果， 厌氧既能去除部分有机物，又能降解结构复杂的有机物，提高其可生化性。厌氧 处理工艺的优势表现为：产生的气体主要是甲烷，可提供新的能源；不必通 气搅拌，可降低能耗；污泥生成量小，因而它是一种比较有发展前景的工业废 水处理方法。具代表性的厌氧工艺形式有厌氧生物滤池、厌氧接触、分段厌氧消 化法等。目前单独运用厌氧处理法处理染料废水效果不理想，总的来说，厌氧处 理法主要用于染料废水的色度去除，好氧处理则主要是提高c o d c 。、b o d 的去除 率，但好氧处理法要通气耗能较多，污泥产量也较大，容易给后续处理造成不便。 染料的微生物脱色机理过程复杂且含有很多不确定性因素。选择和培育抗变异、 抗环境毒害性强的高效降解染料菌种，一直是利用微生物处理染料废水，达到脱 色目标的重要发展方向。随着染料工业的迅速发展，染料的品种日益增多，直接 导致印染废水的水质变得更复杂、更多变、更难以生物降解，另外，纺织印染工 业中广泛采用合成洗涤剂( a b s ) ，增加了生物降解难度，而且使废水产生大量泡 沫，造成供氧困难，不利于好氧生物处理方法的实施，因此，单独运用某一种处 理方法难以达标。现在有许多研究人员对工艺的改善进行积极探索，并取得了一 定成绩。吴东雷【3 5 】等采用厌氧好氧联合工艺处理羊绒印染废水，实验结果表明， 在进水c o d c 。浓度为s o o - - 2 0 0 0 m g l 的情况下，好氧去除效率大于8 0 ，厌氧去 除效率稳定在5 0 左右。罗志腾【3 6 】等在分离获得的三株高效脱色菌组成的混合脱 色菌种基础上，利用好氧生物接触氧化法与固定化微生物厌氧移动床相结合的工 艺处理人工配置的偶氮染料废水，在1 5 一1 8 条件下，当原水的c o d c ，浓度为 l5 0 0 15 8 0 m g l ，色度为4 0 0 倍，厌氧水力停留时间8 h ，好氧容积负荷率 4 0 k g c o d c r m 3 d 时，c o d c ，和色度去除率分别为9 3 4 及9 6 9 ，汪凯民【3 4 j 以某 印染厂印染废水为污水源进行中试试验，提出了厌氧水解接触氧化活性炭处理 工艺，处理的结果显示，b o d 去除率为9 4 9 6 ，c o d c ，去除率为8 5 9 0 ，色度 去除率为7 0 8 0 。证明高效脱色茵生存能力较强且极具竞争力，可以高效地进 行色度去除。生物法可操作强，运行费用低，无二次污染，因而在印染废水的处 l o 理中被广泛应用。但由于所使用的微生物菌株对有毒污染物的抗性能力有限，会 导致菌种退化或死亡，在定程度上限制此技术的进一步发展。此外，生物降解 过程缓慢，污水在反应池中的停留时间相对较长，基础设施投资大，这些不利因 素也阻碍了生物处理法应用于中小型工程项目。目前，为了提高降解能力，在微 生物菌种基因重组与改造方面应用基因工程、细胞与分子生物学原理与方法等现 代生物技术，并结合化工行业中的新型、高效、低耗的多相流生物反应器技术， 己经成为生物处理技术革新的一个主流方向。 水环境受印染废水中难降解毒性有机物的污染较大，去除这些污染物是废水 处理中的重难点。一般情况下，采用传统物化法和生化法处理难以达到预期效果。 采用化学混凝法，对亲水性染料的脱色效果不佳，c o d c r 去除率低，且需随着水 质变化改变投料条件，此外，会生成大量泥渣且脱水困难；采用物理吸附法处理， 处理效果随时间的延长迅速减弱，吸附剂的再生或更换较困难，成本较高，饱和 废弃的吸附剂以及再生废液易造成二次污染；生物处理法己广泛应用于印染废水 处理，但耗能且处理时间长，设备占地面积大，对有机印染废水处理效果差。此 外，随着废水排放标准的提高，要求出水c o d c r 进一步降低，原有两级处理工艺 已无法满足排放要求，必须增加到三级处理。因而，为了克服传统的物理和生物 处理方法处理染料废水的不足，人们正设法研发各种新的处理方法和工艺来加以 完善，而在当前最有可能来完成这一使命的处理技术之一是以f e n t o n 试剂为代表 的高级氧化技术。f e n t o n 高级氧化技术正日益