（材料学专业论文）sialon发光材料的合成及光致发光性能研究.pdf

摘要 s i 舢o n 发光材料的合成及光致发光性能研究 摘要 近年来，白光l e d 作为新一代节能光源，引起了人们的广泛重 视，能被紫外可见光良好激发的l e d 荧光粉成为研究的热点。稀土 掺杂的s i a 1 一o - n 系发光材料，因其良好的热稳定性，化学稳定性以 及新颖的发光特性成为具潜在价值的发光材料之一。本文分别通过高 温固相法和溶胶一凝胶法合成了s i a l o n ：r e 发光材料以及m u l l i t e ：r e 发光材料，讨论了激活剂类型及含量，敏化剂，溶胶凝胶法中成胶 条件，煅烧温度等因素对发光性能的影响，利用x 射线衍射( x r d ) 分析相组成和结构，荧光分光仪( p l ) 检测发光性能，t g d t a 分析不 同温度下的反应过程，红外光谱( i r ) 分析前驱体的分子结构，实验结 果表明： 1 以s i 粉，a i n 粉，s i 0 2 粉和稀土氧化物为原料通过高温固相 法可合成1 3 - s i a l o n 发光材料。单掺杂e u ，c e ，s m 的1 3 - s i a l o n 样 品在紫外激发下分别呈现较强的蓝色，较弱的浅蓝色和弱的暗红色； 共掺杂( e u ，t b ) 的1 3 - s i a l o n 样品在紫外激发下可有蓝色发光或绿色 发光；共掺杂( e u ，m n ) 的j 3 - s i a l o n 样品在紫外激发下有黄绿色发光。 2 3 - s i a l o n ：e u 2 + 发光材料激发光谱为中心位于2 8 5 n m 和 3 2 5 n m 的两条宽带，发射光谱位于4 8 5 n m ，半峰宽为7 5 n m ，来自于 e u 2 + 的5 d 4 f 跃迁，激活剂临界浓度为8 。经1 6 5 0 。c 煅烧的 p - s i a l o n ：e u 2 + , t b 3 + 样品受共掺杂t b 3 + 的影响，e u 2 + 的激发光谱劈裂为 3 个峰，晶体场劈裂程度为1 7 0 0 0 e m 1 ，e u 2 + 的激发光谱和发射光谱 分别红移至4 7 0 n m 和5 4 0 n m 。机理分析表明e u 2 + 可能占据p - s i a i o n 晶体q 0 0 1 方向管状通道中的空位。 3 采用溶胶凝胶法合成了p - s i a l o n ：e u 发光材料，以柠檬酸为 络合剂制备的s i a i o n 前驱体经1 4 5 0 1 6 0 0 9 c 煅烧后在紫外激发下有 黄绿色或蓝色发光，提高煅烧温度有利于发光强度的提高，但过多的 碳含量不利于最终样品发光。 4 采用高温固相法在还原气氛下合成了不同离子掺杂的莫来石 发光材料，其中单掺杂e u 、c e 、t b 的莫来石样品在紫外激发下分别 呈深蓝色、浅蓝色和白色发光；e u ，t b 共掺杂和e u ，m n 共掺杂的 莫来石样品在紫外激发下分别呈现明亮绿色发光和较弱的红色发光。 5 当e u 2 + 和t b 3 + 共存于3 2 m u l l i t e 基质中时，e u 2 + 对t b 3 + 具有 强的敏化作用，e u 2 + 通过偶极子偶极子相互作用将能量传递给t b 3 + ， 使得t b 3 + 的特征发射显著增强，其临界传递距离凡为0 9 r i m ，其最 佳配比为3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ：0 0 5 e u ，0 0 5 t b 。 关键词：p 一赛隆，莫来石，溶胶一凝胶法，激活剂，能量传递 摘要 s y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fs i a 1 o nm a t e r i a l s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r sp h o s p h o r sf o rw h i t el i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) ， w h i c hc a l lb ee x c i t e db yu v - v i s i b l e ，w e r ei n v e s t i g a t e d e x t e n s i v e l y r a r e - e a r t h ( r e ) 一a c t i v a t e d s i - a i - o nl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i re x c e l l e n tt h e r m a la n dc h e m i c a l s t a b i l i t i e s ，n o v e ll u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，a n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa s p h o s p h o r s i nt h i sa r t i c l e ，t h ep h o s p h o rs i a l o n ：r ea n dm u l l i t e ：r ew e r e s y n t h e s i z e db ys o l i d - - s t a t e r e a c t i o na n d s o l g e l r e d u c t i o n n i t r i d a t i o n p r o c e s s i n g ，r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c e so fv a r i e t ya n dc o n c e n t r a t i o no f a c t i v a t o r , s e n s i t i z e r , c o m p l e x i n ga g e n to ns o l - g e lp r o c e s s i n ga n dc a l c i n e d t e m p e r a t u r e s o nl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s w e r ed i s c u s s e d p h a s e c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ；t h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so ft h ep h o s p h o r sw e r ed e t e c t e da n dd i s c u s s e db yu s i n g p h o s p h o rl u m i n o m e t e r ( p l ) ；t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs i a l o np r e c u r s o r a n dt h er e a c t i o n p r o c e s sw a sa n a l y z e db yt h e i ra n dt g - d t a ， r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d t h a t ： 1 1 3 - s i a i o np h o s p h o rw a ss y n t h e s i z e df r o ms i ，a i n ，s i 0 2a n dr a r e e a r t ho x i d ep o w d e r sb ys o l i d - s t a t er e a c t i o n t h el u m i n e s c e n c eo fe u ，c e ， 北京化工大学硕士学位论文 s mm o r t - d o p e dp - s i a i o np h o s p h o r sw e r es t r o n gb l u e ，l i g h tb l u ea n d w e a kw i n ee x c i t e db yu vr e s p e c t i v e l y ；t h ee u ，t bc o - d o p e dp - s i a i o n p h o s p h o r ss h o w nb l u ea n dg r e e nl u m i n e s c e n c ea td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ； t h ee u ，m nc o d o p e ds a m p l es h o w ng r e e nl u m i n e s c e n c eu n d e ru v 2 t h e1 3 - s i a l o n ：e u 2 + s h o w nt w ob r o a db a n d si nt h ee x c i t a t i o n s p e c t r u mc e n t e r e da t2 8 5 n ma n d3 2 5 n m ，a n dab l u ee m i s s i o nb a n d c e n t e r e da ta b o u t4 85 n mw i t haf u l l w i d t ha th a l f - m a x i m u m ( f w h m ) o f 7 5 n m ，w h i c hc o r r e s p o n d t o5 d 4 ft r a n s i t i o no fe u 2 + t h ec r i t i c a l c o n c e n t r a t i o no fe u 2 + i n1 3 - s i a l o nh o s tw a s8 t h ee x c i t a t i o na n d e m i s s i o ns p e c t r u mo fe u 2 + ，t b 3 + c o d o p e dp - s i a i o nu n d e r16 5 0 。c c a l c i n a t i o ns h i t i e dt o4 7 0 n ma n d5 4 0 n m ，r e s p e c t i v e l y ；t h ee x c i t a t i o n s p e c t r u mo fe u 2 + w a ss p l i t i n t o3p e a k s ，t h ec r y s t a lf i e l ds p l i t t i n gi s 17 0 0 0 c r n 1 ，w h i c ha t t r i b u t e dt o t h ei n c o r p o r a t i o no ft h ”t h e m e c h a n i s m a n a l y s i ss h o w nt h a tt h ee u 2 + i o n sw e r ec o o r d i n a t e do ne m p t y s p h e r e sw h i c hw e r ef o r m e db yac o n t i n u o u sc h a n n e la l o n g 0 01 d i r e c t i o n i np - s i a i o n 3 3 - s i a l o n ：e u 2 + p h o s p h o r w a s s y n t h e s i z e db yt h es 0 1 g e l r e d u c t i o n - n i t r i d a t i o n p r o c e s s t h es i a l o np r e c u r s o ru s i n gc i t r i ca c i da s c o m p l e x i n ga g e n tw a sc a l c i n a t e da t14 5 0 - 16 0 0 ，a n dt h el u m i n e s c e n c e o fs a m p l e sw e r eg r e e na n db l u e ，r e s p e c t i v e l y ；t h ep li n t e n s i t ye n h a n c e d w h e nc a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ；e x c e s sc a r b o nc o n c e n t r a t i o n w a sh a r m f u lf o rt h el u m i n e s c e n c e i 、， 摘要 4 m u l l i t ep h o s p h o rw a sp r e p a r e d b ys o l i d - s t a t e r e a c t i o n t h e l u m i n e s c e n c eo fe u ，c e ，t bd o p e dm u l l i t ep h o s p h o r sw e r ed a r kb l u e ， l i g h t b l u ea n dw e a kw h i t ee x c i t e d b yu vr e s p e c t i v e l y ；t h ee u ，t b c o d o p e dm u l l i t ep h o s p h o r ss h o w nb r i g h tg r e e nl u m i n e s c e n c ee x c i t e db y u va n dt h ee u ，m nc o d o p e ds a m p l es h o w nw e a kr e dl u m i n e s c e n c e u n d e ru v 5 t h eo b s e r v e ds t r o n ge n h a n c e m e n to ft h et b 3 + e m i s s i o nf o r i n t r o d u c i n ge u 2 + c o n t e n ti sa t t r i b u t e dt ot h ee n e r g yt r a n s f e re f f e c tf r o m e u 2 + t ot b 3 + a c c o r d i n gt ot h ed e x t e r se n e r g yt r a n s f e rf o r m u l ao f m u l t i p o l a ri n t e r a c t i o n ，t h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e ne u 2 + a n dt b 3 + i sd u e t ot h ee l e c t r i c d i p o l e d i p o l ei n t e r a c t i o no ft h er e s o n a n c et r a n s f e r t h e o p t i m u mp r o p o r t i o no fe u ，t bc o d o p e d3 2 一m u l l i t ei sf o u n dt ob e 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ：0 0 5 e u ，0 0 5 t b k e y w o r d s ：1 3 - s i a i o n ，m u l l i t e ，s o l g e l ，a c t i v a t o r , e n e r g yt r a n s f e r v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：叠垂蒸 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：璺垒益 导师签名：荔丝菇 日期： 递2 笸：f 嗍与丝l 第一章绪论 1 1 发光概述 1 1 1 发光与发光材料 第一章绪论 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转化为非 平衡辐射的现象。当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等激发 后，只要该物质不发生化学反应，它总要回到原来的平衡状态，当多余能量以热 辐射以外光的形式发射出来就称为该物质的发光f l 】。 近代物理学研究表明，光的吸收和发射是原子( 分子或离子) 体系在不同能量 状态间跃迁的结果【2 】。 e 2 a e l 图1 = 1 发光机理 f i g1 = 1t h ep r i n c i p l eo fl u m i n e s c e n c e 如图1 1 所示，体系在无外界作用的情况下，处于基态的电子数目总是占大 多数。当体系受到一定的能量作用时，如能量为h = e 2 e l 的光照射时，处于低 能态e l 的电子会吸收这部分能量，从而跃迁到高能态e 2 ，这个过程称为吸收 a ( a b s o r p t i o n ) 。处于高能态e 2 的电子不稳定，会通过以下几种发式回到低能态 e l 。一种过程是电子从高能态e 2 直接跃迁回低能态e l ，这种过程称为自发发射 e ( e m i s s i o n ) 。另一种过程是以热能、振动能或其它形式的能量释放出来，称为内 转换i c ( i n t e r n a lc o n v e r s i o n ) 如果能量在不同的多能态之间转换，则称之为系 间蹿跃i s c ( i n t e rs y s t e mc r o s s i n g ) 。此外，能量在不同的多重态间跃迁时，称为 磷光p ( p h o s p h o r e s c e n c e ) 。 1 北京化工大学硕士学位论文 物质的发光过程基本都是相同的，发光物质可以被多种形式的能量激发【3 】。 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n e e ) 是由电磁辐射( 通常为紫外光) 激发；阴极射线 发光( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ) 是由高能量电子束激发；电致发光是由电压激发； 摩擦发光( t r i b o l u m i n e s c e n c e ) 是由机械能激发；x 射线发光( x r a yl u m i n c s c e t i c c ) 是由x 射线激发；化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 是由化学反应的能量激发。 具有使用价值的发光物质称为发光材料或荧光体( p h o s p h o r ) 。发光材料应 用广泛，目前人工合成的发光材料己广泛地应用于照明、显示和检测，而且各种 新型的发光材料层出不穷，为科学研究、工业生产及日常生活做出了巨大的贡献。 1 1 1 1 发光材料的组成 发光材料是由主体化合物和掺杂物组成的，其中主体化合物成为发光材料的 基质。在基质中添加的少量杂质，包括具有光学活性的激活剂、用以传递能量的 敏化剂、电荷补偿剂和助熔剂等，称作掺杂剂。激活剂与敏化剂在基质中均以离 子状态存在，他们分别部分的取代基质进体中原有格位上的离子，形成杂质缺陷， 构成发光中心。 图1 2 是发光离子在基质晶格中的发光行为示意图。该系统中的发光过程如 下：激活剂a 吸收激发光e x c 的能量变为激发态，然后又回到基态并发出光e m 。 这似乎暗示所有的离子和所有的物质都可以发光。但是事实并非如此，由于辐射 过程中存在竞争者，即可以通过非辐射驰豫途径( h e a t ) 回到基态。许多发光物 质的发光过程都要比上述情况复杂，因为激发光并不仅仅被激活剂吸收。共掺杂 某些离子，如此离子s 也可以吸收激发辐射，然后把能量传递( e t ) 给激活剂a ， 在这种情况下，吸收辐射能的离子称为敏化剂【4 1 ( 如图1 2 ) 。 基质化合物涉及面很广，一般来说，作为基质化合物应具备一些基本条催5 】： 基质组成中阳离子应具有惰性气体元素电子构型，或具有闭壳层电子结构； 阳离子和阴离子都必须是光学透明的；晶体应具有确定的某种缺点。目前仅 无机化合物基质所涉及的组分元素就覆盖了元素周期表的绝大部分。 目前研究较多应用较广的基质材料主要有： 1 氧化物及复合氧化物，如y 2 0 3 、g d 2 0 3 、y 3 a 1 5 0 1 2 ( y a g ) 等； 2 含氧酸盐，如硼酸盐、铝酸盐、镓酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸 盐以及卤磷酸盐等； 3 硫化物，如z n s 等； 2 第一章绪论 m m 图l - 2 发光离子在基质晶格中的发光行为 a 一发光中心离子，s 一敏化离子； e x c 激发；e m 一发射；h e a l 一非辐射回基态；e t 一能量传递 f i g 1 - 2l u m i n e s c e n cp r o c e s s a - e m i t t i n gi o n s ；s - s e n s i t i z e di o n s ；e x c - e x c i t i n gl i g h t ；e m - e m i t t i n gl i g h t ； h e a t - n o n - r a d i a t i o nr e l a x a t i o np r o c e s s ；e t - e n e g yw a n s f e r 激活剂掺入到基质中后以离子形式占据晶体中某种阳离子格位构成发光中 心，因此激活离子又被称为发光中心离子。激活剂尽管在发光材料中的含量非常 少，一般为基质材料的万分之几到百分之几，但激活剂在发光材料的发光过程中 却起着核心作用。激活离子的电子跃迁是产生发光的根本原因，其跃迁必须遵循 宇称选择定则( l a p o r t er u l e ) 和自旋选择定则( s p i ns e l e c t i o nr u l e ) 。前者指出， 在中心对称环境中，跃迁仅允许在相反宇称状态问，否则是禁戒的；后者指出， 跃迁仅允许发生在相同自旋多重态之间。但这些选择定则对某些离子而言并非十 分严格，有些情况下“禁戒 是可以“松动”的。 激活离子的选择通常参照如下条件【5 】：具有( 1 1 d 1 0 ) ( n “) s 2 电子构型或半充满 轨道；与基质中被取代离子半径相近或基质中具有相当空位可容纳激活离子。 在发光材料的研究发展中，稀土发光材料尤其引人注目。稀土元素因其特殊 的电子层结构有一般元素所无法比拟的光谱性质。具体讲，稀土元素的原子具有 未充满的受到外层屏蔽的4 f 5 d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发 态，能级跃迁通道多达二十余万个，其光谱大约有3 0 0 0 条可观察到达到谱线， 皇 北京化工大学硕士学位论文 由此可以产生多种多样的发光材料。 元素周期表中从镧( l a ) 至l j 镥( l u ) 的十五个元素为镧系元素( l n ) ，加上( i i i b ) 的 钪( s c ) 和钇( y ) 共十七个元素称为稀土元素。稀土金属原子的电子组态可写为： 1s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f a s s 2 5 p 6 5 d m 6 s 2 其中n - l 1 4 ，m = o 或l 。稀土离子拥有未完全充满的4 f 层，而其发光特性正是 来源于电子构型的这种特殊性。稀土金属粒子的激发和发射主要表现为如下跃 迁： ( 1 ) 4 f 能级间的跃迁 稀土粒子的4 f 电子在空间上受到外层5 s 2 5 p 6 电子的屏蔽，因此基质晶格对 其激发和发射的影响非常小，故在光谱中呈现线状光谱。 ( 2 ) 4 f 和5 d 能级间的跃迁 4 f - 5 d 耦合态是一个4 f 电子转移到5 d 轨道产生的电子态。由于电子的跃迁 属于不同的电子轨道，其吸收和发射均为宽带，具有明显的s t o k e s 位移，由于 5 d 轨道裸露在外层，所以f - d 跃迁的谱带随环境改变可产生较大改变。 ( 3 )电荷迁移态跃迁( 4 f n 4 r 1 l - 1 ，l - 配体) 电荷迁移态是电子由邻近的阴离子( 配体) 转移到4 f 轨道产生的电子态。电荷 迁移跃迁光谱呈宽带结构，受稀土粒子所处晶格环境的强烈影响。 稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性，稀土化合物广泛地 应用于发光材料，在于它具有如下优点：与一般元素相比，稀土元素4 f 电子 层的特点，使其化合物具有多种荧光特性。除s c 抖，y 3 + 无4 f 亚层，l a 3 + 和l u 3 + 亚层为全空或全满外，其余稀土有元素的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布， 从而产生丰富的电子能级，可吸收或发射从紫外光，可见光到红外区各种波长的 电磁辐射，使稀土发光材料呈现丰富多变的荧光特性。稀土元素由于4 f 电子 处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，很难收到外部环境的干扰，4 f 能级差极小，f - f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高。发光寿命跨越 从纳秒到毫秒六个数量级。长寿命激发态是其重要特性之一，一般原子或离子的 激发态平均寿命为1 0 6 1 0 8 s ，而稀土元素电子能级中有些激发态平均寿命达 1 0 6 1 0 - 2 s ，这主要是由于4 f 电子能级之间的自发跃迁概率小所造成的。吸收 激发能量的能力强，转换效率高。物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束， 高能辐射和强紫外光的作用。 过渡金属离子有不完全充满的d 层，其电子组态为d n ( o n 1 0 ) ，例如具有 d 3 构型的c r 3 + 和m n 4 + 以及具有d 5 构型的m n 2 + ，在发光材料中也发挥重要的作用。 4 第一章绪论 1 1 1 2 发光材料的分类 在发光材料中，固体发光材料主要包括有机材料和无机材料两大类，其中无 机固体发光材料应用最多。它具有良好的稳定性、简易的合成工艺、丰富的发光 性能。对无机固体发光材料，根据激发方式的不同，可将其划分为以下类型：光 致发光材料、电致发光材料、阴极射线发光材料、x 射线发光材料、放射线发光 材料。 ( 1 ) 光致发光材料 在紫外光、可见光和红外光激发下具有发光现象的材料称为光致发光材料。 光致发光材料又可分为长余辉发光材料、荧光灯用荧光粉和上转换发光材料。长 余辉发光材料是一类将紫外光或可见光转换为可见光的发光材料；荧光灯用荧光 粉是一类将紫外光转换为可见光的光致发光材料；上转换发光材料是将红外光转 换为可见光的光致发光材料。长余辉发光材料、荧光灯用荧光粉和上转换发光材 料三者之间并没有非常明显的界限。有的发光材料既具有上转换特性，也具有长 余辉特性，同时又可以作为荧光灯用荧光粉使用。一般来说在低能激发下不发光 的物质在高能激发下有可能发光，也就是说具有上转换特性的发光材料可能具有 长余辉特性或者说可以作为荧光灯用荧光粉使用，但具有长余辉特性的发光材料 不一定具有上转换特性。 ( 2 ) 电致发光材料 电致发光是在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使某种固体材 料发光的现象，又称场致发光。电致发光是把电能直接转变为可见光而不产生热 的少数实例之一。为了将电能从外加电压转变为光辐射，需要三个步骤：首先是 施加电场激发，然后是能量传送到发光中心，最后是由该发光中心产生发射。 【3 ) 阴极射线发光材料 在阴极射线激发下产生发光的物质称为阴极射线发光材料。通过阴极射线管 产生的高能电子束轰击发光体产生高能的电子及空位，它们经过相互的碰撞产生 较低能量的电子和空位，这种碰撞一直延续直到产生与发光体的能级跃迁相匹配 的电子和空位，低能量的电子和空位激发发光中心而产生发光。阴极射线发光材 料主要应用于示波管、飞点扫描管、雷达指示管、彩色及黑白显像管等领域。 ( 4 ) x 射线发光材料 x 射线发光材料是一类在x 射线激发下能够发光的发光材料。x 射线发光 材料的发光过程与阴极射线发光材料的发光过程比较类似。它是通过x 射线照 射发光材料，发光材料吸收x 射线产生高能的光电子，光电子经过不断的非弹 性碰撞，产生能量低的光电子，当光电子的能量与发光中心发生跃迁所需的能量 相当时，发光中心吸收这些光电子产生跃迁，在以辐射跃迁的方式返回基态的过 s 北京化工大学硕士学位论文 程中放出光子产生发光。 ( 5 ) 放射线发光材料 放射线发光材料也被称为永久发光材料。它是利用发光材料当中掺入的放射 性物质蜕变产生的x ，y 射线( 中子) 激发发光体而产生的一种发光现象。放射线 发光材料的优点是不需要经过外场的激发便可产生发光，缺点是放射性辐射对生 物体的伤害极大，并且发光亮度会随着使用时间的延长而下降。 1 1 2 发光特性及影响因素 发光材料的性能主要通过荧光光谱特性、寿命和效率体现出来。在研究和探 索新的发光材料过程中，需要首先确定荧光光谱特性。荧光光谱包括激发( 吸收 或反射) 光谱和发射光谱，发射光谱可以表征发光材料的发光强度、最强谱峰和 发射光谱形状，能反映出发光中心的种类及其内部跃迁能级。激发光谱是用以表 征所吸收的能力中对发光材料产生光发射有贡献部分的大小和波长范围。 发光特性的影响因素是多方面的，包括物理因素和化学因素，也包括外界因 素和内在因素。例如基质组成结构、原料纯度、合成条件以及杂质含量等。 首先，基质组成对发光的影响是决定性的，发射光谱的光谱结构( 形状、劈 裂等) 、最强谱峰及其移动，主要取决于基质化合物的组成或结构，其组成的任 何变化都可能导致基质吸收的改变，从而改变能量传递过程。这种影响包括改变 激活离子的能级结构和影响其跃迁概率。 能够进行能量传递的敏化剂对发光材料的发光特性也有很大影响。能量传递 是指激发态两个中心之间能量转移过程。即基质内一个处于激发态的活性中心将 其激发能量转移给临近的另一个发光中心，使其发光增强。 另外，激活剂浓度以及外界环境温度都会对发光材料的光谱特性产生影响。 发光强度最大时激活剂浓度称为临界浓度，超过这一浓度值，发光强度开始下降， 这一现象称为浓度淬灭，其本质时杂质淬灭引起的发射强度下降。发光材料中相 同的激活离子所处的激发能态都是相同的，当激活剂浓度增加时，这些能态会足 够接近，因此极易发生能态间的能量转移。这种迅速广泛的能量传递的结果，使 能量通过淬灭杂质中心消耗于基质晶格振动中，导致发光强度下降。 在超过一定温度时，发光材料的发光强度会迅速下降，这一现象称为温度淬 灭，这一温度称为临界温度。温度淬灭可以解释为：温度升高声子能量增高，跃 迁概率下降，吸收强度降低，发射过程中处于激发态的电子发出声子驰豫到较低 能级，发射强度降低。同时温度对发光特性的影响除温度淬灭效应外，对光谱结 构与波形的影响也是显著的，即温度升高会使激发光谱和发射光谱的谱带加宽， 6 第一章绪论 谱峰位置红移。 1 1 3 发光理论 i i 3 i 晶体场理论 晶体场是指晶体内部在所研究的某种原子或离子的电子中起作用的力场。晶 体场理论是通过晶体场对称性及场强度处理原子或离子中电子的量子状态( 能级 等) 变化的理论。 晶体场理论认为，当发光中心离子渗入晶体中，受到周围晶格离子的影响时， 其能级将不同于自由离子的情况。这个影响主要来自于周围离子产生的静电场， 通常称为晶体场。晶体场使离子的能级辟裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固 体中形成典型的分立发光中心，在分立中心发光中，参加发光跃迁的电子是形成 中心离子本身的电子，电子的跃迁在离子本身的能级之间，中心的发光性质主要 取决于离子本身，基质晶格的影响是次要的。 在稀土离子的4 卜4 f 组态跃迁中，由于5 s 、5 p 轨道的屏蔽作用，使得4 f 电 子受到晶体场的影响大大减小，故其跃迁发射呈线状光谱。稀土离子的4 f 电子 受到晶体场的作用远小于电子间的库仑力作用，也远小于4 f 电子的自旋一轨道 作用，但晶体场可使4 f 电子的总角动量能级发生分裂，分裂的形式和大小取决 于晶体场的强度和对称性。稀土离子4 f 能级的这种能级分裂，对周围环境如配 位情况、晶体场强度、对称性非常敏感，可以作为探针来研究晶体、非晶体材料， 有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构。由于稀土的4 f 电子的能 级重心在不同晶体中大致相同，其发光具有特征性，因而很容易根据谱线位置辨 认是什么稀土离子在发光。 在稀土离子的4 f - 5 d 组态跃迁中，跃迁至5 d 轨道的电子由于受到晶体场的影 响，能级发生分裂形成能带，故其跃迁发射呈带状光谱，基质晶格成为影响发光 特性的主要因素。 i i 3 2 能带理论 能带是晶体内电子的量子状态的能级结构，即是晶体内原子间相互作用使原 子能级产生改变，形成许多相近能级构成的整体能级。他们在能量坐标上占有一 定宽度，称为电子能带或简称能带。能带论是理解晶体内与电子存在状态和运动 行为有关现象的基础。 晶体的能带分为价带、禁带和导带。在发光材料中，发光中心离子处于基态 7 北京化工大学硕士学位论文 时，电子占据价带，被激发后电子跃迁到导带。发光过程时能量吸收、转换和辐 射过程。这些过程是通过电子在能级间的跃迁实现的，这些跃迁可以在价带一导 带( 基态一激发态) 之间进行，也可在价带一缺陷能级( 基态一色心) 之间进行， 也可在缺陷能级一导带( 色心一激发态) 之间进行。能带理论以能带结构为基础， 在晶体发光，特别是在半导体发光中得到广泛应用。 1 2 赛隆( s i a i o n ) 发光材料 s i a l o n 是首先由日本人o y a m a 和k a m i a i t o 6 1 及英国人j a c k 和w i l s o n 7 1 发现 的，它是s i 3 n 4 a 1 2 0 3 系统中的一大类固溶体的总称，由触2 0 3 中的a l 原子和o 原子部分置换s i 3 n 4 中的s i 原子和n 原子而形成【引。s i a i o n 陶瓷具有优异的常 温和高温力学性能、化学稳定性、很强的耐磨性、良好的热稳定性以及不高的密 度，被认为是最有希望的高温结构材料之一，在航空、航天、冶金、交通、运输、 化工、机械、建材、医学等领域都有广泛的应用前剽9 。1 4 】。 1 2 1s i a i o n 的组成及晶体构型 s i a i o n 的晶体构型与s i 3 n 4 的晶体构型基本类似。与s i 3 n 4 一样，s i a l o n 也 主要包括a 型和p 型两种晶型。除此之外，由于越和o 固溶的状态不同，s i a l o n 还有。型、x 型、a 1 n 多型体等晶体构型。不同晶体构型的相，具有不同的结 构和组成，所以性质就存在差异。 图1 - 3s i a l o n 相图 f i g1 - 3t h ep h a s ed i a g r a mo fs i a l o n 8 第一章绪论 s i a i o n 陶瓷材料除了存在上面所述的单相多型体，在实际的应用中还有许 多复相材料。最早研究s l m o n 陶瓷材料是从单相开始，单相s i a i o n 陶瓷材料 包括上边的各种多型体，其中主要是a - s i a o n 和b _ s i m o n ，以及由它们所形成 的复相s i a i o n 陶瓷【1 ”。近年来随着结构材料功能化的浪潮，对稀士掺杂的 s i a i o n 材料的光致发光性能的研究也得到了很大发展【1 q 。 ( 1 1d - s i a l o n a - s i a l o n 陶瓷是一种基于a - s i 3 n 4 结构的间隙周溶体吐如图1 - 4 ，它的分 子式可以表示为m i s i l 2 q 咖瑚m + n o n n l 铀。 图1 - 4a - s i a i o n 的结构( c 轴平行方向1 。 红色球表示闯隙金属离子m 蓝色球表示研，a l 原子白色球表示n o 原于 f i 9 1 - 4 咖c m 揩o f a - s l 6 d o n 晡f 删m o n g a 函f c c t i o n n e a r l y r a l l d t o t h e ca x i s r e d m m o d i f y i n g c a t i o n s ；b l u es p h e r e s ：( s i ，a t ) a t o m s ；w h i t es p h e r e s ：o o ) a t o m s 在* s i a i o n 中有m 个( s i - n ) 键被( a b l q ) 键所取代，还有n 个( 8 i - n ) 键被【a l 0 ) 键取代，而由此导致的电价不平衡被金属离子m 的填隙来补偿。其中m 可以是 碱土金属如：l i 、m g 、c a 。以及除l a 、c e 、p r 、e u 之外f 离子半径大于0 1 r a n ) 的所有的稀土元素，在- s i a i o n 的分子式中0 血兰1 2 ，o j l 9 9 9 9 9 ) 气氛中，用发热体点燃反应混合物顶端的钛颗粒，并产生2 0 0 0 以 上的高温，使反应混合物开始燃烧( 氮化反应) 【2 0 】。由于该燃烧反应具有很强的放 热效应，一旦点燃后就可以自发维持，并以燃烧波的形式以2m m s 一的速率向前 蔓延，因此可在数分钟之内完成1 3 - s i a l o n 的合成。该燃烧反应方程式可以表示 为： s i + n 2 + s i 3 n 4 + s i 0 2 + a 1 n _ s i 锄a l z o z n s z反应( 1 - 2 ) 此方法优点是反应速度快，能量损失低，易于制备高纯产物；缺点是对原料的纯 度要求高，成本较高且操作工艺严格，亦不适宜工业化生产。 1 2 2 3 碳热还原氮化合成法 使用碳黑( c