（材料学专业论文）钙钛矿型材料的气敏性质研究.pdf

摘要 随着社会生产力的发展及广大人们生活水平的提高，气敏传感器得到了越来 越广泛的应用，半导体电阻式气敏传感器是目前应用最广泛的传感器之一。随着 对半导体氧化物气敏材料的深入研究，多元复合氧化物气敏材料渐渐引起了人们 的关注，成为目前的研究热点。 本课题采用采用共沉淀法制备了多元复合氧化物的前驱体，再通过两段高温 焙烧合成得到了分子式为l a 0 5 s r l5 m n 0 4 ，l a o7 ( c a o5 3 s r 0 4 7 m n ) o3 ，l a o3 3 c a 0 6 7 m n o l a os s r 0 5 c o o 等钙钛矿氧化物，的复合氧化物，x k d 图谱证明该复合氧化物为 单相结构，产物中没有杂相出现，s e m 和粒度分析表明合成的材料粒度均一， 成讵态分布。该工艺结合了溶胶一凝胶法和固相法的优点，工艺简单，易于产业 化。 将焙烧后的材料通过p l d 方法制备成气敏薄膜元件进行气敏测试。研究结 果表明：l a c 0 0 3 和l a o5 s r o5 c 0 0 3 材料对氢气、乙醇具有良好的灵敏度，但是对 于甲烷几乎没有表现出气敏性。这两种薄膜样品对h 2 的灵敏度随温度上升而增 大，这种趋势在2 0 0 以上时进一步加剧。且l a o5 s r o5 c 0 0 3 对氢气的灵敏度比 l a c 0 0 3 高。l a c 0 0 3 和l a o5 s r o s c 0 0 3 薄膜样品对乙醇的灵敏度度随温度上升并 在2 0 0 c 时达到一个最大值，随后开始振荡下降。随着乙醇气体浓度的增大，气 敏元件的阻值迅速增加，从乙醇气体转移到空气中时电阻值降得也越多，气敏性 也越大。 尽管l a 。9 s r ol c 0 0 3 样品对氢气、乙醇的初始气敏度比l a c 0 0 3 高随着储存 时间的延长，l a c 0 0 3 对氢气的灵敏度基本不变，而l a o5 s r o 5 c 0 0 3 样品的灵敏度 则大幅下降至l a c 0 0 3 材料之下，表明未掺杂样品具有更好的结构稳定性。原因 r 以锶替代镧后，不可避免地形成了氧缺位。氧缺位的形成，使得晶格氧从内 部向表面扩散，从而补充反应掉的表面吸附氧成为可能，随着晶格氧的扩散，钙 钛矿结构遭到定的破坏，导电的三维网络结构中断，材料的电阻值进一步提高， 因此虽然掺杂材料的气敏灵敏度比未掺杂的高，但是稳定性较差。 此外，还进行了l a c a m n o 、l a s r m n o 、l a c a s r m n o 等材料的气敏检测，但 气敏性不明显。 关键词：气敏性，钙钛矿结构，l a 】- x s r x c 0 0 3 ，脉冲激光沉积 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n dt h e i m p r o v e m e n to fp e o p l e sl i v i n g c o n d i t i o n s ，g a s s e n s o r sh a v eb e e nu s e dm o r ea n dm o r ew i d e l y s e m i c o n d u c t o r - t y p e d g a ss e n s o r i so n ek i n do fm o s tw i d e l yu s e dg a ss e n s o r s m u f f - c o m p o n e n t so x i d e sh a v e b e e nt h o u g h ta so n eo f p r o m i s i n gm a t e r i a l su s e di ng a ss e n s o r s p r e c u r s o rw a ss y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o di nt h i sp a p e r , t h e ni tw a s h e a t e d b y t w o s t a g et e c h n o l o g y s ol a 0 5 s “s m n 0 4 ，l a o7 ( c a 0 5 3 s r o4 7 m n ) 0 , 3 ， l a o 3 3 c a o6 7 m n ol a o5 s r o 5 c 0 0c a n b ep r o d u c e d x r dp a r e m sh a v e p r o v e d t h a tt h e s e m u t i c o m p o n e n t so x i d e ss h o ws i n g l e - p h a s es t r u c t u r ea n d n oo t h e rp h a s e sa p p e a r e d ， s y n t h e s i z e dm a t e r i a l ss h o w e dg o o ds i z ed i s t r i b u t i o na c c o r d i n gt o s e ma n d p a r t i c l e s i z ea n a l y s i sr e s u l t s t h es y n t h e s i st e c h n o l o g yu s e dh e r ec o m b i n e dt h ea d v a n t a g e so f b o t hs o l g e lm e t h o da n ds o l i dh e a t i n g t h e s y n t h e s i z e d l a l x s r x c 0 0 3 m a t e r i a l sw e r em a d ei n t o g a s s e n s o rf i l m a c c o r d i n g t op l dm e t h o da n d g a ss e n s o r c h a r a c t e r sw e r e i n v e s t i g a t e d n l ct e s tr e s u l t s s h o w e dt h a tl a c 0 0 3a n dl a o5 s r 05 c 0 0 3 、e r es e n s i t i v et oh 2a n dc 2 h s o h ，b u tt h e c l - hs e n s i t i v i t yi sn e a rt oz e r o n 增h 2s e n s i t i v i t yo ft h e s et w of i l ms a m p l e sr a i s e d w i t ht e m p e r a t u r e ，a n dt h i st e n d e n c yp r i c k e du pw h e nt h et e m p e r a t u r ew a so v e r2 0 0 c t h eh 2s e n s i t i v i t yo fl a 05 s r 0 5 c 0 0 3w a sh i g h e rt h a nw h i c ho fl a c 0 0 3 t h ec 2 h s o h s e n s i t i v i t yo f t h e s et w os a m p l e sr a i s e dw i t ht e m p e r a t u r et i l l2 0 0 。ct h e nb e g a nt od r o p c o n c u s s i v e l y t h eg a ss e n s i t i v i t y o ft h et w os a m p l e si n c r e a s e sw i t ht h ee t h a n o l c o n c e n t r a t i o nb e c a u s eo f t h eh i 曲e rr e s i s t a n c ei nh i g b e rc o n c e n t r a t i o n a l t h o u g ht h ei n i t i a lg a ss e n s i t i v i t yo f l a o 5 s r o5 c 0 0 3i sh i g h e rt h a nl a c 0 0 3 ，t h e l a t e ri sm o r es t a b l e t h eh 2s e n s i t i v i t yo fl a c 0 0 3c h a n g es l i 曲t l yi ns t o r a g ew h i l et h e h 2s e n s i t i v i t y o fl a o 5 s r 05 c 0 0 3d r o pg r e a t l y n l e r e a s o ni st h ef o r m a t i o no f o x y g e n d e f i c i e n tb e c a u s eo f t h ep a r t i a ls u b s t i t u t eo fs rt ol a ，w h i c hs t i m u l a t e st h e l a t t i c eo x y g e nd i f f u s i n gf r o mi n n e rt ot h es u r f a c e t l i sc a u s e dt h ed e s t r u c t i o no f p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，w h i c h i n c r e a s e dt h er e s i s t a n c eo ft h es a m p l e s s ot h ed o p e d s a m p l e h a s h i g h e rg a ss e n s i t i v i t y b u tw o r s es t a b i l i t y i na d d i t i o n ，l a c a m n o 、l a s r m n o 、l a c a s r m n oa l s oh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ， h o w e v e r , t h es e n s i t i v i t yd o e sn o te x i s t k e yw o r d s ：g a ss e n s i t i v i t y , p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，l a t s r x c 0 0 3 ，p u l s el a s e rd e p o s i t i o n y6 6 9 0 1 1 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 枷参 2 刀，乒年宰月三占日 关于论文使用授权的说明 本人完全7 解昆明理工大学有关保留，使用学位论文的规定即：学校有权保留二送交 论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部或部分内容，可以呆用彩印或其 他复制手段保存论文 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名 论文作者签名：楹垒 日 期：丝垒生丝月兰! 垦 注：此页放在封面后，目录前。 硕士论文钙铁矿材科的气戢性质研究 1 1 前言小朝 第一章气敏传感器综述 近年来，随着社会生产力的发展及广大人们生活水平的提高，煤气 灶、家用轿车等已经越来越多地走入了寻常百姓家。报纸上有关煤气杀 人的报道也屡见不鲜：煤矿里因为可燃气体浓度过高导致爆炸更是每年 夺走数以万计百姓的生命。汽车的普及虽然给人们的出行带来了方便， 同时也带来的空气污染，民众环保意识的加强必将推动国家立法限制汽 车尾气的排放。因此，能及时、有效地检测有毒、有害、易燃易爆气体 的传感器有着广大的市场需求( 如表1 1 ) 。 表1 1 传感器的应用领域 t a b l e l 1 a p p l ya r e a so f s e r l s o r 技术领域必需的传感器使用目的 生活仪器温度、湿度、结露、光磁、气体、方便、舒适 页面、流量、重量、压力、振动、功能提高 污染、缺氧、红外线安全、节能 轿车汽车温度、湿度、位移、转数、转矩、方便、舒适 结露、车速、方位、日照、气体、功能提高 液面、流量、压力、振动限制排气 安全节能( 燃料费用) 工业计量温度、湿度、振动、光、气体、自动化、省力化 浊度、成分、放射、线、形状生产工艺合理化 液面、流量、重量、压力、公害防止 磁、位移、转数、超声波、酸度安全管理 节能 防灾防盗温度、气体、红外线、超声波安全性 烟、振动、火焰、地震、漏水渗入防灾 硕士论文钙钛矿材料的气敏性质研究 防盗 技本钡域必需的传感器使用目的 保健医疗温度、红外线、超声波、放射线远距离诊断、监测 光、磁、血压、血流、血压检查、人工脏器的运转控制 心电图、身长、体重、身体障碍高龄化对策 农林水产温度、湿度、日照射、照度、霜设施、园艺 气体、成分、形状、重量、酸度、生鲜保存 超声波、红外线鱼群探测 海洋气象温度、湿度、风向、风力、气压无人观测 雨量、浊度、盐分、潮位、浪高、遥测 同照 资源能源光、磁、超生波、放射线、重力、矿物资源探测 红外线、地震波局部能源利用 气体传感器主要由气敏材料和信号处理两部分构成。其中气敏材料 是传感器的主体部分，基本决定了传感器的性能。目前已经商品化的主 要有z n o 、s n 0 2 及其掺杂的氧化物等等。这些材料往往对还原性气体具 有很高的灵敏度，但是选择性和稳定性较差。钙钛矿型氧化物( a b 0 3 ) 大多数为半导体，当他们与空气中的一些还原性气体( c o ，c 2 h s o h 等) 接触时，因表面与还原性气体发生反应导致氧化物体内的电子缺陷增多， 其电阻在定时间内发生急剧的变化。另外，钙钛矿结构的氧化物的热 稳定性和晶体结构稳定性都比z n o 、s n 0 2 类的氧化物好，因此是一类很 有前途的气敏材料。国外在此方面的工作已经取得了不小的成绩，但国 内在此方面开展的工作还较少，主要是天津大学和中国科学院在此方面 做了一些工作。 1 2 半导体气敏传感器的分类及其工作原理 1 2 1 半导体气敏传感器的种类6 1 1 在形形色色的气敏传感器中，由于各种传感器的反应机理、气敏材 硕士论文钙钛矿材辩的气敏性质研究 料、工作方式均不一样，按照不同的方法对传感器的分类也不同。我们 根据材料的气敏机理和工作方式将其分为五个大类，并列出了其代表性 的元件和测定对象，见表1 2 。 表1 2 气敏传感器分类示意图 t a b l e l 2t h ec 1 a s s i f ic a t i o f io fg a ss e n s o r 种类信号测定方式代表性元件测定对象 半导体电阻式s n 0 2 ( 陶瓷烧结体)可燃性气体 传感器二级管式p d t i 0 2h 2 晶体管式p d m i s f e th 2c h 4 绝缘体电阻式 m g c r 2 0 4 - t i 0 2 ( 烧结体) 湿度 半导体电容式 a 1 2 0 3 ( 阳极氧化膜) 湿度 传感器催化燃烧式埋入铂线的催化荆片可燃烧气体 固体电浓度极化式p t b a 1 2 0 3 p ts 0 2 + s 0 3 解质传混合电位式p t s b 2 0 3 一n h 2 0 p th 2 ，c o 感器有限电流式p t y s z p t ：扩散层0 2 压电体共振周波数式水晶振子+ 吸附媒体水蒸气 传感器表面弹性波式z n o + 吸附媒体h 2 s ，苯乙烯 光纤传光吸收式光导波气体感应膜h 2 感器荧光发光( 消光)光导纤维气体感应膜0 2 ，c 0 2 式 半导体电阻式气敏传感器是目前应用最广泛的传感器之一。它是利 用金属氧化物或者金属复合氧化物半导体与气体( 可以是氧化性气体如 0 2 、c 1 2 等，也可以是还原性气体如h 2 、c h 4 等) 接触时，材料电导率 发生改变这一原理来进行设计和制造的。 固体电解质气敏传感器是利用被测气体在敏感电极上发生化学反 应，所生成的离子通过固体电解质传递至参比电极，通过测试电极间产 生的电位随气体分压变化的关系来实施气体检测的。液体电解质化学气 硕士论文钙铁矿材料的气敏性质研究 敏材料传感器的原理也与此类似。 燃烧式气体传感器是基于强催化剂使气体在其表面燃烧时产生大量 的热量，通过测试贵金属电阻的变化来判断气体的浓度变化，从而进行 检测的。 此外还有光吸收式和电容式等类型的气敏传感器，但是总的来说， 半导体电阻式气敏传感器由于具有结构简单，体积小，重量轻，灵敏度 高等优势而被广泛应用于气体检测中。到目前为止，金属氧化物半导体 气敏材料受到了广泛的关注，其中氧化锡、氧化锌、氧化铁系列已经构 成了实用化的三大基系气敏材料。尽管如此，上述氧化物气敏材料仍然 存在分辨率差，使用寿命短等缺陷，需要进一步改进。随着对半导体氧 化物气敏材料的深入研究，多元复合氧化物气敏材料渐渐引起了人们的 关注，成为目前的研究热点。 鉴于氧化物半导体型气敏材料的重要地位以及本论文的研究重点， 在以下论述中将紧紧围绕这一类型的气敏材料进行探讨。 1 2 2 氧化物半导体型气敏材料的工作原理“”“1 半导体气敏传感器工作时，首先是气敏材料表面对周围气体发生吸 附作用，从而发生氧化、还原等一系列的反应，由此引起本体材料的电 导率发生变化。通过外部电路采集其信号的改变，即可达到检测的目的。 因此，对气敏传感器来说，气敏材料的优劣决定了传感器的性能，是传 感器的核心部件。 目前常见的材料与气体发生反应的机理模型主要有：表面电荷理论， 接触晶界位垒理论，吸附氧理论，能级生产理论，体电阻控制理论，体 原子价控制理论等。其中前四种理论均可以解释z n o 、s n 0 2 、体系的气 敏机理，体电阻模型一般用来解释f e 2 0 3 的气敏机理，而体原子价控制 模掣则用柬解释钙钛矿型化合物的气敏机理。下面对上述各种气敏机理 模型分别作一个简单的介绍。 1 2 2 1 表面电荷理论 目前使用的半导体气敏传感器多数是以金属氧化物或者复合金属氧 化物半导体为气敏原料的。在氧化物表面，由于原子周期性排列的点阵 4 硕士论文钙钛矿材料的气敏性质研究 结构突然中断，使得表面原子和晶体内部原予处于不同的状态。晶体表 面由于原子缺陷无法形成完整的价键，因而表面的原子有多余的价电子 形成了悬空键。这些多余的价电子被晶体表面所共享，处于一种共有化 的晶体价带中，这就导致了晶体内部的周期性势场在表面的中断。金属 氧化物表面结构这种不连续性在吸附了不同种类的气体后，将形成不同 形式的表面能级。这些表面能级与金属氧化物本体之间有电子的接受关 系，因而形成表面的空间电荷层。不同种类的气体对该空间电荷层的影 响不同，从而引起元件电阻阻值的变化。 根据金属表面价态或者导带中的载流子种类、浓度的变化和表面空 间电荷层的改变可以将晶体表面态分为受主型和施主型。n 型半导体表 面吸附还原性气体和表面层内部的氧空位是典型的施主型表面态，表面 吸附的氧原子是受主型表面态。因而当n 型半导体从空气气氛转移到还 原性气氛中时，晶体表面将从缺电子状态改变至富电子状态。还原性气 体将向半导体表面注入电子，降低材料表面的能带弯曲，使得表面电子 浓度增大，降低材料的电导率，同时表面层电子处于的能级也从高于导 带蜕变至低于导带而处于施主局域能级中。这样，半导体表面空间层电 荷的变化引起气敏材料电阻的改变。表面电荷层理论可以解释气敏材料 在氧化性气体和还原性气体中电阻的变化，是一种常用的理论。 1 2 2 2 接触晶界位垒模型 接触晶界位垒模型属于多晶半导体能带模型。任何多晶材料都是细 小微粒的集合体，因此便存在界面接触位垒，如图1 1 所示。当晶粒表 面吸附可以容纳电子的氧化性气体时，接触界面位垒增高( 图1 一la ) ， 价带电子减少，电导率降低：当吸附可以供出电子的还原性气体时，接 触界面位垒降低( 图l lb ) ，价带电子增加，电导率增加。此外，还可 以加入催化剂填入半导体的晶粒之间，降低接触势垒从而提高气敏性能。 = 繁 匙 竹帚 = = 多 篡 两灸 硕士论文钙钛矿材料的气敏性质研究 图1 1 半导体晶粒界面位垒变化示意图 ( a 一吸附氧化性气体，势垒由虚线升至实线：b 吸附还原性气体，势垒由 虚线降至实线) f i 9 1 1p o t e n t i a lb a r r i e rc h a n g e so f c o n d u c t o rc r y s t a lg r a i ni n t e r f a c e f a o b s o r b i n go x i d i z a b i l i t yg a s e s ，p o t e n t i a l b a r r i e rr i s e sf r o mb r o k e nl i n et o r e a l l i n e ；b - o b s o r b i n gd e o x i d i z a b i l i t yg a s e s ，p o t e n t i a l b a r r i e rf a l l sf r o m b r o k e nl i n et or e a lii n e ) 1 2 2 3 吸附氧理论 吸附氧理论是目前所常见的金属氧化物或者复合氧化物半导体气敏 材料之中最具有普遍性的一种理论。 半导体元件表面通常容易吸附大量的氧。但是氧具有很大的电负性， 可以从气敏元件表面( 气敏材料) 抢来电子；当元件置于还原性气体中 时，吸附氧与气体发生氧化还原反应，同时将被氧俘获的电子归还给气 敏元件，使元件的电阻值减小，从而达到检测的目的。日本科学家在解 释z n o 的气敏性时，提出元件在2 0 0 5 0 0 工作温度范围内存在吸附的 一价和二价氧离子。此后，研究者利用e p r 、e s r 、t p d 等分析手段证 实了在z n o 和s n 0 2 表面存在吸附氧，b i e l a n s k i 和h a b e r 等人还给出了 不同吸附态下吸附氧的能量大小相当值示意图，如图1 2 所示。 e n c r i ，。 抽】 h 盯u l i u ) 0 2 i 丑吼 一 l 担吗 一i ，：o i o 0 2 鼬 p b i i _a 州i - t l 蝴0i i i i 。j l 图1 2 不同吸附氧的能量大小相对图 f i 9 1 2r e l a t i v e l ye n e r g yq u a n t i t yo f d i f f e r e n to b s o r b i n go x i d e 如图可见，反应1 20 2 ( g a s ) + e 一0 2 ( a d s ) 是一个放热反应，但是 在室温时它进行得很慢。对于反应0 2 ( a d s ) + e 一20 。( a d s ) ，当温度 6 硕士论文钙钛矿材料的气敏性质研究 高于4 5 0 k 时，表面吸附氧以o ( a d s ) 离子形态为主存在。与0 2 ( a d s ) 相 比，o 。( a d s ) 的反应活性要高得多：而且0 2 。( a d s ) 本身也不稳定，如果不 及时参与反应，则易于被氧空位俘获。因而，氧化物表面氧的吸附态与 气敏元件的工作温度密切相关，且随温度的升高有如下的变化趋势： l 20 2 1 2 0 2 斗o 。叶0 。 当元件遇到c o ，h 2 等还原性气体时，在气体表面将发生释放电子 的反应： 0 2 “。( a d s 、+ c o 0 2 ”( a d s ) + h 2 反应得到的电子进入半导体的导带，使得材料的电导率增加，从而 反映出元件对某种气体的敏感性，尤其是还原性的气体。 1 2 2 4 能级生成理论 有学者认为，当n 一型半导体吸附还原性气体时，后者将电子交给 前者，而以正电荷与半导体相吸着。进入到n 一型半导体中的电子束缚 了少数空穴载流子，使得空穴与导带上参与导电的自由电子的复合几率 大为减小，从而加强了自由电子形成电流的能力，减小了元件的电阻值。 1 2 2 5 体电阻控制理论 体电阻控制理论普遍被认为适用于解释y f e 2 0 3 气敏材料的气敏 机理。y f e 2 0 3 中没有异价离子，电阻较高。该型气敏器件在与还原 性气体接触后，部分f e 3 十发生还原反应生成f e 2 + ，材料中有部分f e 3 0 4 生成，形成具有缺陷的尖晶石结构。f e 3 0 4 中存在本征缺陷f e f 。，f e ” 与f e 2 + 之间存在离子交换作用，使得气敏材料中出现大量的电阻缺陷， 材料的电阻急剧降低。当还原性气体消失后，材料表面的f e 3 0 4 又被重 新氧化成y f e 2 0 3 。这一变化可以用如下的化学反应来表示： y f e 2 0 3 。f e 3 0 4 因此，f e 3 0 4 型气敏器件对一些还原性气体如碳氢化合物、氢气等表 现出了良好的气敏性能。 7 舱 + p 哦啪 一 一 硕士论文钙钛矿材料的气敏性质研究 1 2 2 6 体原子价控制理论m 一般认为，体原子价控制理论主要适用于a b 0 3 型钙钛矿气敏材料。 其气敏机理是通过b 元素与o 组成的三维孔状结构进行的，当该类型气 敏元件i 还原性气体接触时，气敏材料表面部分氧能与还原性气体发生 反应，导致钙钛矿网状结构破坏，使复合氧化物的电阻显著增加从而表 现出气敏性。 1 3 a b 0 3 钙钛矿型材料的研究现状 1 3 1a b 0 3 型钙钛矿氧化物的结构 理想的钙钛矿型氧化物( a b 0 3 ) 结构为简单立方结构，它是一大类 无机材料的基础。它的理想结构如( 图1 3 1 a ) 其中b 0 6 八面体排列成 简单立方，较大的阳离子a 占据八面体b 0 6 网络中十二配位体的中心位 旨，每一个晶胞中含有一个a b 0 3 分子。这种结构也可以认为是b 0 2 层 和a o 层在( 0 0 1 ) 方向上交替堆积而成( 图1 3 1 b ) 。钙钛矿型氧化物 结构稳定需满足以下条件： 00 一 ( i ) r a 0 9 0 a ，r b 0 ，5 1 a ；( i i ) o 7 5 t = ( h + r ) 4 2 ( r 8 + t o ) s 1 0 f 1 、 r o ：氧离子半径；f ：b o b 键角的函数 一般地，t = l 为理想的钙钛矿结构：当0 7 5 t y ) 远大于纵向尺寸( x 2 0 1 0 0 m ) ，如图2 5 ( a ) 所示；根据绝热膨胀理论， 等离子体在尺寸最小的方向膨胀速度最大，所以在等离子体膨胀时，将 以椭球形状沿靶材法线方向进行，如图2 5 ( b ) 所示。 3 、等离子体到达衬底，形成薄膜阶段。通过镀膜腔的观察窗，我们 可以看到绝热膨胀时发出蓝紫色的等离子体羽辉。依靠膨胀产生很高的 速度，粒子飞落到被加热至高温的衬底上重新扩散排列，通过凝结、成 核以及岛形成三个过程逐渐形成薄膜。 图2 6 等离子体输运和薄碰形成 f i 9 2 6t h et r a n s m i s s i o no fp l a s m aa n dt h ef o r m a t i o no ft h ef i l m 2 3 2p l d 法制备薄膜的特点 制备薄膜技术的发展日新月异，现在使用较为普遍的方法有脉冲激 光沉积( p l d ) 、分子束外延( m b e ) 、化学气相沉积( c v d ) 、金属有机化学 气相沉积( m o c v d ) 、真空蒸发、液相外延( l p e ) 、溶胶一凝胶沉积法等 几种。其中，m b e 被公认为制各薄膜最好的技术，它依靠将几种源物质 硕士论文钙钛矿材料的气敏性质研究 分别升滠至熔融状态，然后按缀分需要溅射到高温的树底上。虽然制成 的薄膜各组分比率精确，但是因而其成本太高，设备也很昂贵，阻碍这 种技术的推广使用。经过几十年的发展，p l d 法制备的薄膜已经几乎可 以与m b e 相媲美，然丽其价格仅仅为m b e 的十分之一左右。此外，p l d 法还有如下特点： l 、特别适合于制备多元化合物薄膜。由于是瞬时蒸发，薄膜表面温 度离予所有金属元素的沸点，丽且等离子体绝热膨胀时具有沿靶材 法线方向的轴向约束力，这些都使得薄膜能和靶材的成分一致： 2 、蒸气中的粒子的能量大，使得粒子沿村底表面的扩散剧烈，有利 予薄膜外延生长； 3 、等离子体膨胀的方向性很强，这样可以大大节省原材料，而且在 接着使用不同的靶材料时不易造成镀膜腔内的污染； 4 、镀膜的装置可以灵活调整，可以装多个靶，一次可以在一个衬底 上同时沉积几种薄膜，困丽可以容易跑制各多层膜和超晶格；根据 统计平均每个激光脉冲能生成多厚的薄膜，可以严格控制薄膜的厚 度。 2 3 3 镀膜设备简介 p l d 的溅射光源为德国l a m b d a p h y s i k 公司的l p x 3 0 0 i 型准分子激 光器，其工作气体是k r f ，波长为2 4 8 n m ，脉冲宽度为2 0 n s ，最离单脉 冲能量可高达1 2 0 0 m j 。 镀膜设各使用的是中科院沈阳科仪厂的p l d i i i 型镀膜机，包括镀 膜腔、衬底加热器、抽真空系统、控割撂等组件。具体如下； 镀膜腔：腔中主要有带自转和公转电机的靶托，与靶托平行相对的 衬底加热器，和三个气体输入，输出口。 衬底加热器：由单晶硅充当加热器，最高可升湿至9 5 0 ，温度升 降依靠p i d ( 比例积分微分) 系统来控制，还使用s r 7 3 a 型红外测 温仪实时监控。 真空系统：包含一级抽真空的机械泵和二级的分子泵。 控制柜：包含真空系统的控制面板、真空度显示器村底加热器的p 1 d 温度控制 面板和升温调节器、靶托电机开关等组件。 硕士论文钙钛矿材料的气敏性质研究 2 3 4 镀膜工艺流程 自本实验室p l d 系统组建三年多来，我们课题组经过不断的摸索和 总结，获得了制备l i t v 器件以及b o l o m e t e r 器件使用的薄膜的合理工艺 和宝贵经验。钙铁矿气敏材料镀膜工艺流程如图2 7 所示。 衬底清洗 安装靶材 和衬底 对镀膜腔 抽真空 对衬底加热 至8 0 0 图2 7p l d 制备薄膜工艺流程 f i 9 2 7t h et e c h n i c so fp r e p a r i n gf m sb yp l d l 、衬底清洗：先将新衬底置入烧杯，加入丙酮溶液浸泡4 分钟，除去倾 斜衬底上附着的油脂；接着用超声清洗7 1 0 分钟，用镊子亲亲夹住衬 底边缘，从烧杯中取出村底用去离子水冲洗衬底表面，最后用橡胶吹耳 球吹干衬底表面。 2 、安装靶材和衬底：将靶材置入靶托中固定好，调整靶和衬底之间的距 离，一般我们的间距取3 5a ；在三维可调光具座调整透镜的位置，使 得激光束落在靶材的光斑最小，同时记下羽辉中心落在衬底加热器上的 位置。将衬底放在加热器上，其位置正对羽辉的中央，这样能够有效提 高薄膜的均匀性和提高薄膜的生长速率。 3 、抽真空：先用一级机械泵对镀膜腔进行真空的粗抽，当真空度低于 5 p a 时，开始启用二级泵真空泵一分子泵进行真空的细抽，关闭一级的 机械泵真空旁路阀门，这样一直将镀膜腔的真空抽到沉积薄膜所需的真 硕士论文钙钍矿材料的气敏性质研究 空度( 6 4 xl o “p a ) 。 4 、缓缓释放通过硅板加热器的电流，使加热器升温并开始对衬底加热， 直至衬底温度达到8 0 0 1 2 ，其问用红外测温仪对衬底的温度进行实时_ i l 矗 控。 5 、关闭分子泵，打开氧气阀，向镀膜腔中缓缓充入氧气，注意氧气气流 量不宜过大，以免造成衬底温度的急剧下降。同时，稍微开启一级机械 泵的抽气阀门，最后使得氧压处于流动的动态平衡，并最终恒定在4 0 p a 。 6 、镀膜：设置激光器的高压和重复频率( 一般我们将高压设为2 3 k v 、 重复频率设为2 h z ，此时激光输出的平均能量为3 5 6 m j ) ，开启激光器开 始沉积薄膜，激光束以一定角度照射到靶表面上。统计显示：平均每个 脉冲能沉积的薄膜厚为0 1 9 n m ，根据这一统计结果，计算和控制沉积薄 膜的时间，就可以获得所期望的大致的薄膜厚度。 7 、沉积结束后，将温度缓缓降到7 8 0 c ，使样品在此温度下退火l 小时， 其间保持氧压不便。最后将树底缓慢降温至室温后，氧压还继续保持1 0 分钟。样品也随炉冷却。 2 4 气敏性能检测方法 2 4 1 气敏参数的定义 如前所述检测气敏的原理、方法有许多种。我们主要研究半导体电 阻式气敏材料和元件。这类元件的主要参数有以下几个。 i 初始阻值：指气敏传感器在工作温度下的电阻值r o 。 2 灵敏度：指器件对被测气体的敏感程度，通常用 s = ( r 。一r o ) r o + 1 0 0 ( 式2 1 ) r o 一气敏元件在洁净空气的阻值或称初始阻值 r s - 气敏元件在一定浓度的检测气体中的阻值。 2 响应时间：它体现了气敏元件对被测气体的响应速度。通常把器件从 接触到一定浓度的被测气体开始阻值变化到该浓度下的稳定值所需的时 硕士论文钙铁矿材料的气敏性质研究 间或达到该稳定下6 7 ( 或大于此酉分数的某个傻) 所爨时闯定义为响 应时间。4 恢复时间：表示气敏元件对被测气体的脱附速度，也叫脱附 时间。通常把气敏元件从脱离被测气体开始到其电阻恢复到洁净空气中 元件稳定的电阻值的时间或达到该稳定值的6 7 ( 或大于此孬分数的某 个值) 所需的时间叫恢复时间。 s 加热电压：为器件提供工作温度时的电压，从节能角度加热越小越好。 6 最佳使用温度：在改变溺量湿度的条件下，灵敏度达最大时的温度。 7 初期稳定性：元件从室温到工作的最佳使用温度需要有一个稳定的过 程，这种性能称为初期稳定性。 8 稳定性：传感器对一定浓度气体的灵敏度的交化幄度。 9 气敏选择性：气敏元件常常对多种气体均有不同程度的敏感使用中常 常常需要对单一气体敏感，即要求元件的气敏选择性，传感器对不同气 体的分辨能力。 l o 寿命：传感器能维持正常工作的时间。 2 4 ，2 气敏元件制备及检测 本文制各两种气敏元件一种是涂在陶瓷管上的多晶粉末，一种是生 长在衬底上的薄膜，下面分别介绍两种气敏元件的制备。 粉末元件的制备：将烧结好的粉末研磨半小时左右，溶予用a 1 2 0 3 调水玻璃c a c l 2 做好的浆料中，调成糊状糊后，刷在制有电极、电极引 线的陶瓷管上( 图2 8 ) ，晾干后予管内壁通加热丝，合上丝网罩，接入 图2 9 所示电路。 硕士论文钙钛矿材料的气敏性质研究 材料 b l ( a )钙钛矿粉末敏感体( b ) 气敏元件 ( a ) s e n s i t i v eb o d y o f p e r o v s k i t ep o w d e r( b ) g a ss e n s o r 图2 8 气敏元件的结构 f i 9 2 8 s t r u c t u r eo f g a ss e n s o r 藤寸、 材料 圉2 9 气敏检测电路图 v h ：加热电压v c ：测试电压v r l ：取样电阻电压 f i 9 2 9t h ec i r c u i tf o rd e t e c t i n gg a ss e n s o r v h ：h e a t i n gv o l t a g ev e ：d e t e c t i n gv o l t a g e v r l ：v o l t a g eo fs a m p l i n gr e s i s t a n c e 薄膜元件的制备：将p l d 溅射膜四角加上四电极( 图2 1 0 ) ，在红 外灯下烤干，作为测量电极，在薄膜另一面用镍镍烙丝加热，分别焊接 硕士论文钙钍矿材料的气敏性质研究 在2 8 ( b ) 所示六脚传感器底座上，进行测量。其测量电路如图2 9 所示。 图2 1 0 薄膜敏感体 f i 9 2 1 0s e n s i t i v eb o d y o ff i l m 量电极 加热丝 膜敏感体 气敏检测仪是采用贵金属研究所的仪器。气体检测前先抽真空半小 时，然后通入配好的气体，再把设计好的敏感气体元件合上丝网罩，按 入电路( 图2 9 ) ，待稳定后进行气敏检测，。我们可以通过读数改变加热电 压值和得到相应的工作电压，电脑记录取样电压随时闻的变化结果。原 理图如图2 1 1 。即取样电压随时间的变化值，通过欧姆定律： r # 8 = ( ( v c v r l ) v r l ) + r e ( 式2 2 ) 转化为元件电阻随时问变化的关系，由式2 1 得到元件对气体的灵敏度。 图2 1 1 气敏检测仪工作原理图 f i 9 2 11o p e r a t i n gp r i n c i p l eo fd e t e c t i n gg a ss e n s i t i v i f y 硕士论文钙钛矿材料的气敏性质研究 第三章结果与讨论 我们选择了丁烷，汽油，酒精，氢气，甲烷等气体进行气敏检结果 发现多晶材料l a o 5 s r t s m n 0 4 ( 以下为l a s r m n o ) ，l a o 7 ( c a o s 3 s r 0 4 7 m n ) o3 0 ( 以下为l a c a s r m n o ) 对以上气体不敏感。l a 0 3 3 c a o6 7 m n o ( 以下 为l a c a m n o ) 多薄膜体对丁烷的气敏性不明显。l a o5 s r o 5 c o o ( 以下为 l a s r c o o ) 薄膜对丁烷，氢气，酒精有一定的气敏性。下面就以上实验 结果进行讨论。 3 1 多晶粉末l a s r m n o ，l a c a s r m n o 的气敏性 按照第二章的实验方法，对以上的各种气体进行气敏检测。我们发 现粉末没有表现出气敏性。分析其原因可能是在制作器件的过程中，粉 料没有能很好的与我们的浆料相溶。导致在烧结的过程中出现粉料少许 脱落，也影响到了气敏检测结果。 3 2l a c a m n o 薄膜的气敏分析 3 2 1 薄膜的结构分析 在多晶材料的基础上，我们尝试着用薄膜进行气敏性的检测。图3 1 是用来检测的l a c a m n o 薄膜的x r d 图，与标准图谱相对照后，基本为 钙钛矿结构。 图3 il c m o 薄膜的x r d f i 9 3 1 x r do f l c m of i l m 硕士论文钙钛矿材科的气敏性质研究 3 2 2 薄膜的气敏分析 同样由第二章提到的薄膜的制备及气敏性能的检测方法，对氢气进 行了l a c a m n o 薄膜的检测，图3 2 是加熟电压为5 v 时薄膜电阻随时间 的变化曲线。图中对比了s n 0 2 在相同的条件下的电阻，有第二章给出的 灵敏的定义，可知其灵敏度比s n 0 2 要小。 0l a c a m n o 薄膜 图3 2 加热电压为5 v 时l c m o 薄膜电阻随时间的变化曲线 f i 9 3 2 t h er e s i s t a n c eo fl c m ot h i nf i l mw a sc h a n g e dw i t ht i m ea th e a t i n gv o l t a g eo f5 v 3 3 薄膜l a s r c o o 的气敏分析 3 3 1 沉淀粉末的粒度分析 按照第二章多晶粉体的实验方案制备得到的沉淀粉末样品粒度分布 图如下： 图3 3l a o s s r o 5 c 0 0 3 粉末的粒径分布图 f i 9 3 3p a r t i c u l a t ed i s t r i b u t i o no fl a o 5 s r o 5 c 0 0 3p o w e r d ( 5 0 ) = 5 4 微米，且粒径分布均匀呈正态分布 硕士论文钙钛矿材料的气敏性质研究 3 3 2 粉末的结构分析 实验采用北京大学生产的d m a x - 3 b 衍射仪进行了分析，用c uk a 作 衍射光源，操作电压为3 5 k v ，电流为2 5 m a ，扫描速度为8 0 m i n 聃田 图3 4l a o 5 s r o5 c 0 0 3 粉末的x r d 图 f i 9 3 4 x r do fl a 0 s s r o 5 c 0 0 3p o w d e r 从图3 4 中可以看到，所有的特征峰均可以和l a c 0 0 3 的标准图 谱一一对应，且没有其他的峰出现，表明该材料具有单一的钙钛矿结构。 3 3 3 粉末的表面形貌分析 图3 5 l a o 5 s r o5 c 0 0 3 粉末豹s e m 图 f i9 3 5s e mp i c t u r eo fl a o 5 s r o ，5 c 0 0 3p o w d e r 硕士论文钙钛矿材料的气敏性质研究 图3 5 是放大1 0 0 0 倍l a o 5 s r o 5 c 0 0 3 粉末的s e m 图，