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北京化工大学硕士学位论文 水与咪唑类离子液体工质体系的相平衡 摘要 吸收式循环以对臭氧层无破坏的物质为工质，可以直接以低品位热源 为驱动，同时可利用太阳能等再生能源，降低电网峰值压力，是一项重要 的节能环保技术。工质是吸收式循环最基础的因素，无论是对现有工质的 改进，或是新型工质的开发，其热力学性质都是研究的基础。 离子液体因具有“零 蒸气压、高热稳定性及可设计性等特点被提议 作为吸收式循环的工质。本文提出以水和离子液体作为新型工质的研究方 向，针对混合工质体系的蒸气压性质进行研究。 根据吸收式循环工质中制冷剂与吸收剂的相互约束条件和离子液体 性质的判定依据，筛选出两种离子液体：氯化1 ，3 二甲基咪唑( d m i m c 1 ) 和l ，3 二甲基咪唑四氟硼酸盐( d m i m b f 4 ) 作为研究对象，进行实验室 合成。以- 甲基咪唑和一氯甲烷为原料，采用气液相加成反应合成产品 d m i m c i ；以中间体 d m i m c 1 和四氟硼酸钠为原料，采用两步法合成产 品 d m i m b f 4 ，并对精制后的产品进行了结构表征和纯度测定。 设计并建立一套动态法测定溶液蒸气压的实验装置，测定了纯水和质 量分数为o 2 5 的氯化钠水溶液的蒸气压数据，实验数据和文献数据的平 均相对偏差分别为0 4 1 和0 5 7 ，证明了该装置的可靠性。 测定了h 2 0 ( 1 ) d m i m b f 4 ( 2 ) 体系在w 2 为o 9 0 、o 8 5 、o 7 5 和 i 北京化工大学硕士学位论文 o 6 5 ，丁为3 1 0k - - 一4 1 0k 时的饱和蒸气压数据。分别采用a n t o i n e 方程 和n r t l 方程建立了h 2 0 d m i m b f 4 体系蒸气压与温度、浓度的关联模 型，模型计算值与实验值的平均相对偏差分别为1 0 6 和1 1 5 。该体系 的饱和蒸气压对于r a o u l t 定律呈现负偏差，且离子液体含量越高，与 r a o u l t 定律的偏差越大，证明该体系有作为吸收式循环工质的潜力。 测定了h 2 0 ( 1 ) l i b r + d m i m c 1 ( 2 ) 三元体系在w 2 为o 6 9 、o 6 0 、 0 5 0 、o 4 0 和o 3 0 ，r 为3 0 0k - - 一4 4 0k 时的饱和蒸气压数据，其中： l i b r ： d m i m c i = 3 ：1 ( m a s sr a t i o ) 。采用a n t o i n e 方程建立了 h 2 0 l i b r + d m i m c 1 体系蒸气压与温度、浓度的关联模型，模型计算值与 实验值的平均相对偏差为1 1 8 。 在h 2 0 l i b r 体系中加入离子液体 d m i m c 1 后，原溴化锂水溶液的溶 解度有所提高，并且使原溶液的蒸气压得到降低。作为吸收式循环的工质， h 2 0 l i b r + d m i m c 1 三元体系具有更优良的热力学特性。 关键词：吸收式循环工质，氯化1 ，3 二甲基咪唑，1 ，3 二甲基咪唑四氟硼 酸盐，溴化锂，饱和蒸气压 i l 北京化工大学硕士学位论文 e q u i l i b r i u mm e a s u r e m e n tf o rw a t e r w o r n gm e d i u ms y s t e m sco n t a i n i n g i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d s a b s t r a c t t h ea b s o r p t i o nc y c l ei sa ni m p o r t a n te n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o nt e c h n o l o g yw h i c hc a nb ed r i v e nb yl o wg r a d eh e a ta n dn o tu s e o z o n ed e p l e t i n gs u b s t a n c e sa sw o r k i n gf l u i d s i ta l s oc a nc u td o w nt h ep e a k p o w e ra n du s er e n e w a b l er e s o u r c e s w o r k i n gp a i r so fa b s o r p t i o nc y c l ea r et h e m o s ti m p o r t a n ta n db a s e df a c t o r , e s p e c i a l l yi t st h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s w h i c hr e l a t e dt ot h ei m p r o v e m e n to fe x i s t i n gw o r k i n gf l u i d so rt h en e wo n e s t h ei o n i cl i q u i d sh a v eb e e np r o p o s e da sw o r k i n gp a i r so fa b s o r p t i o n c y c l e t h e yh a v es e v e r a ls p e c i a lc h a r a c t e r s ，s u c ha sl o wv a p o rp r e s s u r e ，h i g h b o i l i n gp o i n ta n dc a nb e e nd e s i g n e d t h ea b s o r p t i o nc y c l en e e dn o td i s t i l l a t i o n i fi o n i cl i q u i d sb eu s e da sw o r k i n gf l u i d s t h i sp a p e rp r o p o s e dw a t e ra n dt h e i o n i c l i q u i d s a sn e ww o r k i n gf l u i d s ，a n ds t u d y e dt h et h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e s i l i 北京化工大学硕士学位论文 b a s e do nt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nr e f r i g e r a t o ra n da b s o r b e n ti n a b s o r p t i o nc y c l ea n dt h ep r o p e r t i e so ft h ei o n i cl i q u i d ，t w ok i n d so fi o n i c l i q u i d s w e r ec h o s e nt o s y n t h e s i z e 1 , 3 - d i m e t h y l i m i d a z o l i u m c h l o r i d e ( d m i m c 1 ) w a ss y n t h e s i z e db yg a s l i q u i dp h a s er e a c t i o n ，s t a r t i n g f r o m n - m e t h y l i m i d a z o l ea n dm e t h y l c h l o r i d e a n d 1 , 3 一d i m e t h y l i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( d m i m b f 4 ) w a ss y n t h e s i z e db yt w os t e p sr e a c t i o n ， s t a r t i n gf r o m d m i m c 1a n ds o d i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e t h e s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o na n dp u r i t ym e a s u r e m e n th a dd o n et ot h er e f i n e ds a m p l e s an e wa p p a r a t u sw h i c hw a sb a s e do nt h eb o i l i n gp o i n tm e t h o dw a s d e s i g n e da n dc o n s t r u c t e dt om e a s u r et h es a t u r a t e dv a p o rp r e s s u r eo fs o l u t i o n t h ev a p o rp r e s s u r eo fp u r ew a t e ra n dn a c la q u e o u ss o l u t i o nw i t ho 2 5m a s s f r a c t i o nw e r em e a s u r e dt ov e r i f yt h er e l i a b i l i t yo ft h ea p p a r a t u s t h ed a t a m e a s u r e di nt h i sw o r ka g r e e dw i t ht h o s ef r o mt h el i t e r a t u r ev e r yw e l l ，a n dt h e a v e r a g ep r e s s u r er e l a t i v ed i v i a t i o n sa r e0 41 a n d0 5 7 r e s p e c t i v e l y t h ev a p o rp r e s s u r eo fh 2 0 ( 1 ) d m i m b f 4 ( 2 ) s y s t e mw a sm e a s u r e d ， w i t ht h em a s sf r a c t i o no 9 0 ，o 8 5 ，o 7 5a n do 6 5o f d m i m b f 4a n dt h e t e m p e r a t u r ef r o m3 10kt o410k t h ec o r r e l a t e de q u a t i o n sw i t hv a p o r p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o nh a db e e nb u i l tb ya n t o i n ea n dn r t l e q u a t i o nr e s p e c t i v e l y t h ea v e r a g ep r e s s u r e r e l a t i v ed i v i a t i o n sb e t w e e n e x p e r i m e n t a la n dc a l c u l a t e dv a l u e sa r e1 0 6 a n d1 15 t h ei o nd i p o l e i n t e r a c t i o nb e t w e e ni o n i cl i q u i da n dw a t e re v o k e sn e g a t i v ed e v i a t i o nw i t h r a o u l t sl a w , w h i c hi s r e q u i r e df o ra b s o r p t i o np a i r s a n dt h eh i g h e r i v 北京化工大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o no fi o n i cl i q u i dh a d ，t h eg r e a t e rd e v i a t i o nw i t hr a o u l t sl a w t h ev a p o r p r e s s u r eo fh 2 0 ( 1 ) l i b r + d m i m c i ( 2 ) s y s t e m w a sm e a s u r e d ， w i t ht h em a s sf r a c t i o no 6 9 ，o 6 0 ，o 5 0 ，o 4 0 ，o 3 0o fl i b r + d m i m c 1a n dt h e t e m p e r a t u r ef r o m3 0 0k t o4 4 0k ，l i b r ： d m i m c l = 3 ：l ( m a s sr a t i o ) t h e n ， t h ec o r r e l a t e de q u a t i o nw i t hv a p o rp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o n h a db e e nb u i l tb ya n t o i n ee q u a t i o n t h ea v e r a g ep r e s s u r er e l a t i v ed i v i a t i o n b e t w e e ne x p e r i m e n t a la n dc a l c u l a t e dv a l u e si s1 18 t h ea d v a n t a g eo f d m i m c 1a d d i t i v ei nt h i sw o r ki st h er e d u c t i o no ft h e v a p o u rp r e s s u r eo f t h es o l u t i o nw i t hr e s p e c tt ot h et r a d i t i o n a lh 2 0 l i b r , a n d t h es o l u b i l i t ya l s ob ee n h a n c e ds i m u l t a n e o u s l y h 2 0 l i b r + d m i m c 1a s w o r k i n gp a i r so fa b s o r p t i o nc y c l eh a sb e t t e rt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：a b s o r p t i o nw o r k i n gf l u i d ，1 , 3 一d i m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ， 1 , 3 - d i m e t h y l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t e ，l i t h i u mb r o m i d e ，s a t u r a t e dv a p o r p r e s s u r e v 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 平衡系统的总压力，k p a 温度，k 温度， 组分f 的a n t o i n e 常数 组分f 的a n t o i n e 常数 组分i 的a n t o i n e 常数 质量分数 组分i 的逸度 汽相中组分f 的摩尔分数 液相中组分i 的摩尔分数 组分i 的活度系数 系统温度下组分i 的饱和蒸气压，k p a 纯组分f 在饱和蒸气压时的逸度系数 组分f 在体系温度时液相的摩尔体积，m 3 m o l - 1 汽相混合物中组分i 在体系温度和压力时的逸度系数 n r t l 参数 n r t l 参数，j - m o l d 密度，k g m 。3 水银柱的高度，单位m n l 组分数 体系蒸气压的计算值，k p a 体系蒸气压的实验值，k p a n r t l 参数 n r t l 参数 n r t l 参数 n r t l 参数 重力加速度，m s 之 体系压力测定值与实验值的差值，k p a x i i p r 盈磅g w九以薅n矿略纯嘲p矗尸秽铲卅bo印 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：苋函生 日期：2 理互：3f 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 圣地：主：立l 日期：碰：受釜1 北京化工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 近年来，由于化石燃料的减少，能源问题的日益突显，如何有效地利用能源成 为世界性的重要课题。因此，提高能源利用效率、研发节能技术和减少环境污染具 有重要的现实意义。我国在石油加工、化学工业等过程工业部门的余热占其燃料消 耗总量的1 5 至4 0 ，但其中很大部分没有得到有效的利用，而直接排放到环境中。 吸收式循环以对臭氧层无破坏的物质为工质，可以直接以低品位热源为驱动， 同时可利用太阳能等再生能源，降低电网峰值压力，是一项重要的节能环保技术。 国际能源署( i n t e r n a t i o n a le n e r g ya g e n c y ) 的报告指出吸收式技术为制冷和通暖空 调领域的节能环保作出了重要的贡献【l 】。 在吸收式循环中，工质是最基础的因素。工质本身的性质决定了吸收式循环的 操作工况、性能及应用前景，因此是人们研究的焦点。近年来，不少研究者把目光 投向了一种新兴的绿色溶剂一离子液体。离子液体有着独特的物理化学性质，以离 子液体为循环的工质正受到越来越多的关注。无论是对现有工质的改进，或是新型 工质的开发，工质的热力学性质的测定都是吸收式循环研究的基础。 1 2 离子液体 1 2 1 离子液体的定义及分类 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温 或室温附近呈液体状态的盐类，称为室温离子液体，简称离子液体。离子液体种类 繁多，大体可以分为a 1 c 1 3 型和非a 1 c 1 3 型。 a i c l 3 型：该类离子液体研究最早，主要用于电化学和化学反应中，可同时作溶 剂和催化剂，但其热稳定性和化学稳定性较差，对水极其敏感，要完全在真空或惰 性气氛下进行处理和应用，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化 学反应有决定性的影响。 非a 1 c | 3 型：这类离子液体的组成固定，而且多数对水和空气稳定，因此是近 年来研究最多的离子液体，其中研究较多的负离子有b f 4 。、p f 6 、n 0 3 。、n 0 2 。、s 0 4 、 c h 3 c o o 。等。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 离子液体的合成方法 离子液体传统的合成方法大体上有两种，即直接合成法和两步合成法。 直接合成法通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体。这种方法操作 简便，无副产物，产品易提纯。如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两 步合成法。首先通过季铵化反应制备出含有目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子 丫置换出卤离子或加入l e w i s 酸来得到目标离子液体。在第二步反应中，使用金属 盐m y ( 常用的是a g y 或n h 4 y ) 时，产生a g x 沉淀或n h 3 、h x 气体而容易除去； 加入强质子酸h y ，要求反应在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有 机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的 是：在用目标阴离子。) 交换卤素离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全， 确保没有卤素离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化 学特性的表征至关重要。 1 2 3 离子液体的性质 离子液体具有如下的性质： ( 1 ) 熔点是离子液体的关键判据之一。离子液体的熔点与其结构的定量关系目 前还不十分明确，但一般而言，结构对称性越低、分子间作用力越弱、阳或阴离子 电荷分布越均匀，离子液体的熔点就越低。 ( 2 ) 离子液体的密度与阴阳离子有很大关系。比较含不同取代基的咪唑类阳离 子的密度发现，密度与咪唑阳离子上- 烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变 大，离子液体的密度变小。 ( 3 ) 与传统有机溶剂相比，离子液体的粘度通常要高出1 3 个数量级。阳离子 的结构对粘度的影响较大，主要是由氢键和范德华力来决定的。离子液体的粘度随 着烷基链长的增加而增大，二者基本上呈线性关系。温度对离子液体粘度的影响也 比较大，离子液体的粘度随温度的升高而减少。 ( 4 ) 极低的蒸气压和良好的热稳定性是离子液体优于传统有机溶剂的两个主要 性质。许多离子液体都有良好的热稳定性和化学稳定性，且在宽广的温度范围处于 液态。一般来说，咪唑阳离子的热稳定性较高，而阴离子在一定程度上决定了该离 子液体的热稳定性。 ( 5 ) 易于与其它物质分离，可以循环利用，不易燃、可传热、可流动，具有较 弱的配位趋势。 2 北京化工大学硕士学位论文 1 3 离子液体作为吸收式循环工质 吸收式制冷是以消耗热能，利用工质相变过程伴随的吸热、放热特性，来获取 低温的。吸收式制冷有以下优点【2 , 3 1 ： ( 1 ) 可以利用低品位的热能，如：工业生产中的余热或废热； ( 2 ) 装置中无昂贵的压缩机，设备成本低廉； ( 3 ) 可以大量节约用电，平衡热电站的热电负荷； ( 4 ) 以水或氨等为制冷剂，其o d p ( 消耗臭氧潜能值) 和g w p ( 全球变暖潜 能值) 为o ，对环境和大气臭氧层无害。 目前，人们对吸收式循环的研究，主要集中在循环构型的分析，高效工质的开 发以及过程传质传热的强化等方耐4 叫。 1 3 1 吸收式循环及其工质对 制冷剂流量：g w 珙 泵 图1 1 单效吸收式制冷循环示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i cd i a g r a mo fas i m p l ea b s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nc y c l e 图1 1 给出了最基本的单效理想吸收式制冷循环的工作原理。单效吸收式循环 由溶液回路和制冷剂回路构成。溶液回路由发生器、吸收器和溶液热交换器等构成； 制冷剂回路由蒸发器和冷凝器等构成。吸收式循环与蒸汽压缩式循环的最大不同在 北京化工大学硕士学位论文 于使用溶液回路代替压缩机的作用。吸收剂在吸收器中吸收低压的制冷剂，向环境 放出热量，形成稀溶液；稀溶液在发生器中直接被高温热源加热，释放出高压的制 冷剂，完成了压缩机的作用。 吸收式循环的工质，通常为两种不同沸点的物质所组成的二元溶液。低沸点的 组分为制冷剂，高沸点的组分为吸收剂，两者统称“工质对 。 优良的制冷剂应具有如下性质【7 】： ( 1 ) 蒸发潜热大； ( 2 ) 工作压力适中； ( 3 ) 临界温度高、凝固温度低； ( 4 ) 比热容和密度小： ( 5 ) 粘度低、导热系数高； ( 6 ) 无毒、无腐蚀、化学稳定性好。 优良的吸收剂应具有如下性质【_ 7 】： ( 1 ) 能溶解制冷剂，与制冷剂不起化学反应； ( 2 ) 在相同压力下，与制冷剂的沸点相差大，且两者沸点相差越大，性能越好； ( 3 ) 吸收制冷剂的能力强； ( 4 ) 粘度低、比热小； ( 5 ) 无毒、无腐蚀、化学稳定性好； ( 6 ) 廉价易得。 五十年代至今，人们对吸收式循环工质的研究趋于多元化。根据制冷剂的不同， 大体可以分为水类、氨类、醇类和氟里昂类。 ( 1 ) 水类工质 水作为一种优良的制冷剂，具有取之方便、价格低廉、汽化潜热大、无毒等诸多 优点。目前，以水为制冷剂，研究最多，应用最广的是h 2 0 l i b r i 质。该工质盐水分 离简单，无需精馏，有着较高的循环性能系数。但也存在着易结晶、腐蚀性强等缺陷。 多年来，人们针对h 2 0 l i b r i 质的缺点不断进行着改进。 为了提高h 2 0 l i b r i 质的溶解度，改善循环性能，部分学者尝试采用多元工质体 系，在溴化锂溶液中添加锂盐2 如l i n 0 3 、l i i 和l i c l ；其他无机盐类【1 3 - 1 4 】如z n b r 2 和 c a c l 2 ；有机盐类【1 5 1 7 女i c h 0 2 n a 、c h 0 2 k 、c h 3 c o o k 和c h 3 c h ( o h ) c o o n a ；醇类物 质【1 8 如h o ( c h 2 ) 3 0 h 等，测定了多元体系的热力学性质包括溶解度、蒸气压、比热容、 密度等。 另外通过添加微量的“2 m 0 0 4 、l i 2 c r 0 4 来抑制溴化锂溶液的腐蚀性【1 9 】，添加表面 活性剂来强化吸收过程【2 0 之1 】等。 ( 2 ) 氨类工质 氨类工质以n h 3 h 2 0 为代表。n h 3 i - 1 2 0 工质相互亲和力强，氨气蒸发潜热大。 4 北京化工大学硕士学位论文 该体系的制冷温度范围非常大( + 1 0 一5 0 ) ，不仅可用于空调，而且可用于0 以下的制冷场合。但氨气毒性较大、易爆炸，与水沸点相差较小，需要精馏设备。 不少学者针对n h 3 h 2 0 工质提出了改进措施。 w u 2 2 1 提出，在n h 3 h 2 0 中加入l i b r ，结果表明体系加入l i b r 后，溶液蒸气压 降低。s u n t 2 3 】等比较了n h 3 4 2 0 、n h 3 l i n 0 3 和n h 3 n a s c n 三种工质的制冷循环性 能，结果表明n h 3 l i n 0 3 和n h 3 n a s c n 有更高的性能系数，且分离过程无须精馏。 r o m e r 0 1 2 4 提出，较低的发生温度时，c h 3 n h 2 h 2 0 比n h 3 h 2 0 有更高的性能系数， 且操作压力低。 ( 3 ) 醇类工质 对于醇类工质，以三氟乙醇( 邗e ) 为制冷剂，某些高沸点有机物女i i e l 8 1 、n m p 、 d m p u 等 2 5 之8 】为吸收剂的体系，吸引了很多研究者的注意。 ( 4 ) 氟利昂类工质 针对氟利昂类工质，目前的研究方向多为不具有臭氧层破坏的h f c 类物质上，如 r 2 2 、r 3 2 、r 13 4 a 、r 1 2 5 等【2 9 3 2 1 。 1 3 2 离子液体工质 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 因其独特的物化性质而备受关注。离子液体具有“零” 蒸气压、高热稳定性等特点。更为重要的是其性质可以通过适当选择阴离子、阳离 子及其取代基而改变，即可以在一定程度上自行设计离子液体【3 3 ，3 4 1 。离子液体在化 学分离、反应媒介以及电化学方面的应用已受到人们的普遍关注。 k i m 等【3 邓6 】提出以离子液体为吸收剂，三氟乙醇或水为制冷剂组成吸收式循环工 质，测定了t f e b m i m b r 、t f e b m i m b f 4 、h 2 0 b m i m b r 、h 2 0 b m i m b f 4 、 h 2 0 h y d e m i m b f 4 体系的比热容和蒸气压数据。s h i f l e t t 和y o k o z e k i 3 7 训】连续发表多 篇关于离子液体作为吸收剂的专利和文章，其中的制冷剂包括水、氨、h f c s 类等物质， 并将一些体系应用到制冷循环中，模拟计算了循环的性能系数。s e n 等【4 2 】提出用离子 液体与c 0 2 作为吸收式循环的工质，做了循环性能的研究。赵宗昌等【4 3 】测定了 h 2 0 e m i s e 体系的蒸汽压、热容与密度数据。s e i l e r 等【删对含有离子液体的工质做了 很好的总结。 由于离子液体结构的可设计性，可以选择合适的种类，满足其作为吸收式循环 工质的要求。离子液体作为吸收式循环工质，系统的发生过程无需精馏。对离子液 体工质的热力学性质的研究成为开发新型循环工质的关键和突破口。目前，有关离 子液体与制冷剂间的各项物化性质尚不完善，关于离子液体在吸收式循环应用的研 究鲜有报道。但随着新型离子液体的不断开发及普遍化，离子液体必将为吸收式循 环的发展开辟新途径。 北京化工大学硕士学位论文 h 2 0 l i b r h 2 0 胁c l h 2 0 l i i 水类h 2 0 l i b r + 其他微量组分 2其他微量组分 h 2 0 l i b r + 其他大量组分 广泛用于大型空调、冷水机、热泵领域 较高的性能系数 较大溶解度 减缓溶液的腐蚀性；强化吸收过程 增大溶解度，提高循环的性能 h 2 0 离子液体新型环保工质，不结晶，不精馏 1 4 饱和蒸气压的测定方法 饱和蒸气压是物质的基础热力学数据，在工程设计计算中不可或缺。物质饱和 蒸气压的测定方法有多种。根据待测物质的性质和测定要求的不同，选择合适的方 法尤为重要。 1 4 1 静态法 静态法是测量蒸气压的最基本方法。把待测物质放在一个封闭体系中，在不同 的温度下，直接测量与液体相平衡的蒸气的压力。实验装置主要包括恒温系统、测 温系统、测压系统及真空系统等几部分。其中，等压计是关键部件，不少学者对其 6 北京化工大学硕士学位论文 提出了改进措施。典型的实验装置见图1 - 2 4 5 1 。 静态法主要用在高压或常压时，也可用于o 1k p a 3 0k p a 的场合【4 6 】。该法适 用于固体加热分解平衡压力的测量和易挥发液体饱和蒸气压的测量，准确性较高。 图1 2 静态法测量饱和蒸气压装置 f i g 1 - 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o rv a p o rp r e s s u r e m e a s u r e m e n tb ys t a t i cm e t h o d 该实验系统需要有高精度的恒温槽，优良的密封性能。在低压测定时，需经脱 气处理，以除去溶解气体和吸附气体产生的误差。实验平衡时间长，操作相对复杂， 装置附加设备多。 1 4 2 动态法 当液体的蒸气压与外界压力相等时，液体就会沸腾。沸腾时的温度就是液体的 沸点，对应的外界压力就是液体的蒸气压。在不同的外压下，测定液体的沸点，从 而得到液体在不同温度下的饱和蒸气压，这种方法叫做动态法。实验装置主要包括 真空系统、测压系统、改变外压系统及测温系统等几部分。典型实验装置见图1 - 3 47 1 。 动态法的测压范围多为常压以下，适用于高沸点液体饱和蒸气压的测定。实验 系统简单，安装方便，测量简单、迅速。实验时，先将体系抽气至一定的真空度， 测定此压力下液体的沸点，然后逐次往系统中放入空气，增加外界压力，并测定相 应的液体沸点。 k i m 掣1 8 , 3 5 , 3 6 】采用上述装置测定了一系列溶液的饱和蒸气压，包括t f e + 喹啉 体系、h 2 0 + l i b r + l i i + h o ( c h 2 ) 3 0 h 体系、i l s + t f e 体系、i l s + h 2 0 体系。k o o 等【9 , 1 2 】 采用动态法测定了h 2 0 + l i b r 体系加入不同添加剂后的溶液蒸气压数据。l u c a s 等 7 北京化工大学硕士学位论文 【1 5 1 6 1 测定了h 2 0 + l i b r + c h 0 2 n a 、h 2 0 + l i b r + c h 0 2 k 、h 2 0 + l i b r + c h 3 c o o k 及 h 2 0 + l i b r + c h 3 c h ( o h ) c o o n a 四个体系的蒸气压。 图l - 3 动态法测量饱和蒸气压装置 f i g 1 - 3e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o rv a p o rp r e s s u r em e a s u r e m e n t b yb o i l i n gp o i n tm e t h o d 1 4 3 饱和气流法 在一定的温度下，惰性气体以缓慢速率通过待测物质，使气体被待测物质的蒸 气所饱和。然后分析混合气体中各组分的量以及总压，按道尔顿分压定律求算混合 气体中蒸气的分压，即是该物质在此温度下的饱和蒸气压。实验装置主要包括氮气 输送系统、恒温与测温系统、试样饱和柱、组成分析系统等几部分【4 8 4 9 1 。典型的实 验装置见图1 4 【5 0 】。 饱和气流法多用于蒸气压较低物质的测定，一般测量范围是1p a 一- 1 0 0p a 。实 验的关键是保证载气被所测物质的蒸气所饱和及试样在载气中含量的准确测定。常 采用称重法、化学分析法或色谱法分析气体组成【5 l 】。该方法不易获得真正的饱和态， 导致实验值偏低。 8 北京化工大学硕士学位论文 图1 - 4 饱和气流法测量蒸气压装置 f i g 1 4e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o rv a p o rp r e s s u r em e a s u r e m e n t b yt h es a t u r a t e dg a sc u r r e n tm e t h o d 1 5 含离子液体体系相平衡的模型化 离子液体混合物的相平衡规律是实现离子液体工业化的重要基础。目前，人们 已对部分含离子液体体系的气一液平衡、汽液平衡及液液平衡等进行了研究。对于 含离子液体体系热力学性质的描述，多采用传统的非电解质溶液模型或电解质溶液 模型，未加任何改进。从性质关联的角度看，现有的模型具有一定的适用性。 针对含离子液体体系的饱和蒸气压数据，相关的关联及预测模型多采用常规的 a n t o i n e 方程和以局部组成概念为基础的活度系数模型包括n r t l 方程、u n i q u a c 方程。 1 5 1a n t o i n e 方程 a n t o i n e 方程是最基础的蒸气压关联方程。其适用范围在3 - - 2 0 0k p a ，超出此范 围所得的压力值一般偏低【5 2 】。 对于纯组分，其形式为 丹 l g p = a i i 。 ( 1 1 ) - r 乙 式中，p 为物质的蒸气压，单位k p a ；t 为温度，单位k ；彳、b 和c 为a n t o i n e 常数，其值可由不同温度下的蒸气压数据回归求得。常见物质的a n t o i n e 常数可在 热力学书中查到，在使用时要注意所标明的适用温度范围。 9 北京化工大学硕士学位论文 对于混合物而言，a n t o i n e 方程的具体形式如下 l g p = 4 + o o o o b , ( r - c ) o o o w ( 1 - 2 ) i = 0 式中，p 为溶液的饱和蒸气压，单位k p a ；t 为溶液的温度，单位k ；w 为溶液 的质量分数；a l 、b i 和c 分别为方程的参数，可由溶液在不同温度与组成时的蒸气 压实验数据回归求得。 对于前面所提到的含溴化锂的多元体系的吸收循环工质，其蒸气压数据的关联 均采用a n t o i n e 方程，结果显示实验值与方程计算值符合关系良好，平均相对偏差 均在2 以内；对于含离子液体二元体系的蒸气压数据也多采用a n t o i n e 方程，具有 很好的适用性；a b u s c n 5 3 】采用a n t o i n e 方程关联了含离子液体的二元和三元体系的 蒸气压数据，最大的平均相对偏差为0 7 9 。 1 5 2 活度系数法 相平衡的判据应用于汽液平衡时，有 夕，v ：夕；l 0 - 3 ) 式中，夕，v 表示汽相中组分f 的逸度，是温度、压力和汽相组成的函数；夕，l 表 示液相中组分i 的逸度，是温度、压力和液相组成的函数。 活度系数法是将夕，l 与混合物中组分的活度系数建立联系。 液相。 汽相： 夕，工= 乃耐仍se 冲鼻知t q 夕，矿：，参，y ( 1 - 5 ) 将夕；v 、夕；l 的表达式带入( 1 3 ) ，得 ，参；矿= 乃薯a s 仍se 冲e 焉l 却( - 6 ) 式( 1 - 6 ) 中，y i 、面分别为汽、液相中组分i 的摩尔分数；以为组分i 的活度系 数；兀p 分别为体系的温度、压力；贫为纯组分f 在体系温度时的饱和蒸气压；参，矿 为汽相混合物中组分i 在体系温度和压力时的逸度系数；仍s 为纯组分i 在体系温度 与其饱和蒸气压下的逸度系数；一为纯组分i 在体系温度时液相的摩尔体积。 l o 北京化工大学硕士学位论文 e x p 5 鼍尹称为p o 州n g 因子。 低压下，非理想溶液的汽液平衡关系式，式( 1 6 ) 可简化为 p y l = 乃而b s ( 1 - 7 ) 在建立活度系数与体系温度、压力和组成的关系时，通常是先构建过量自由焓 函数模型，然后得到活度系数关联式。活度系数的关联式有多种，如w o h l 型方程， 局部组成型方程及基团贡献模型【5 4 5 5 1 。 对于关联含有离子液体体系的汽液平衡数据，目前应用较多的为n r t l 模型 【5 馓】及u n i q u a c 模型 6 3 - 6 5 】。 n r t l 模型( n o n r a n d o mt w ol i q u i d s ) 是在19 6 8 年由r e n o n 和p r a u s n i t z 提 出的嗍。n r t l 方程引入了参数2 ，表示组分1 - 2 混合的非随机特性。 n r t l 通式如下： h 乃= 爿焉+ 毒赫卜m ， h 毖= 彳 毒翥+ 丽 2 1 6 2 1 刈唧 式中，矿( g o - g j j ) r t , 表示组分蚵之间与纯组分i - i 之间作用能的差别； g o = e x p ( 一哟巧) 。 上述的n r t l 方程是三参数方程，即对于每一个二元体系都有三个可调参数， 即9 1 2 - 9 2 2 ，9 2 1 - g l l ，a 1 2 ( a t l 2 = 仅2 1 ) ，其值可由汽液平衡数据通过非线性回归得到。在 实际应用中，经常采用n r t l 方程的五参数形式，即9 1 2 戤2 和9 2 l - g l l 表示为温度的 函数。 z h a o 等【5 昏5 叼采用n r t l 方程关联了多种离子液体体系的蒸气压数据，结果显示该 模型可以很好的关联实验数据，各个体系的关联结果与实验结果的平均相对偏差均小于 2 ；v e r e v k i n 6 0 ，6 1 】和r e v e l l i 【6 2 1 对离子液体与有机物体系的实验数据也进行了很好的回 归。 1 6 本文的研究内容 针对近来吸收式循环的研究热点，即采用离子液体这种新型绿色溶剂作为循环 工质，本文选定以水为制冷剂，筛选出合适的离子液体，进行新型循环工质的热物 性研究，主要研究内容包括以下几个部分： 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) 通过离子液体性质的判定依据，筛选出两种离子液体：氯化1 ，3 一二甲基咪 唑( d m i m c 1 ) 和1 ，3 二甲基咪唑四氟硼酸盐( d m i m b f 4 ) 作为吸收式循环工质 的研究对象，进行了实验室合成； ( 2 ) 选择动态法测定溶液的饱和蒸气压数据；建立了一套动态法测定溶液蒸 气压的实验系统，同时进行了系统的准确性验证； ( 3 ) 采用动态法测定了水1 ，3 二甲基咪唑四氟硼酸盐( d m i m b f 4 ) 体系的饱 和蒸气压数据，分别使用a n t o i n e 方程和n r t l 模型对该二元体系的蒸气压数据进 行了关联； ( 4 ) 提出以离子液体氯化l ，3 二甲基咪唑( d m i m c 1 ) 作为溴化锂水溶液工质 的添加剂，确定了最佳的 d m i m c 1 的添加量；测定了l i b r 、【d m i m c 1 与h 2 0 三