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摘要 尼龙6 中颜料分散性能研究 摘要 超细尼龙纤维直径约为1 3 微米，在纺前添加色母料着色时要求色母 料中的颜料呈纳米分散。本文采用超分散剂在有机分散介质中分散超细颜 料，然后将分散好的超细颜料与尼龙6 ( p a 6 ) 在h a a k e 转矩流变仪上 共混，制备了p a 6 颜料色母料，并将该色母料添加到p a 6 中，制备了p a 6 颜料复合材料，实现了尼龙6 的良好着色。通过测试颜料粒子表面的z e t a 电位，考察了预分散的稳定情况；通过共混实验考察了不同超分散剂和分 散介质对p a 6 加工性能的影响；通过扫描电镜考察了超分散剂和分散介 质对颜料在p a 6 中分散性能的影响。 结果表明，d m f 对炭黑、酞菁蓝、钛镍黄都有良好的润湿性能，可 以作为分散介质；选择聚氨基甲酸酯处理炭黑、钛镍黄，低分子量共聚酰 胺处理酞菁蓝，炭黑表面z e t a 电位从一2 4 5 m v 降至2 8 5 m v ，酞菁蓝表面 z e t a 电位从9 1 m v 降至1 7 6 m v ，钛镍黄表面z e t a 电位从5 3 m v 降至 1 5 2 m v ；三种颜料在p a 6 中分散良好，分布均匀，炭黑、酞菁蓝、钛镍 黄平均粒径分别为5 7 n m 、1 1 7 n m 、1 0 4 n m 。 对p a 6 颜料复合材料进行力学性能测试。结果表明，随着色母添加 量的提高，p a 6 炭黑、p a 6 酞菁蓝和p a 6 钛镍黄的三种复合材料的拉伸 强度和断裂伸长率在一定添加量范围内均有提高，分别在色母添加量为 北京化工大学硕士学位论文 1 5 、1 0 、5 时，力学性能达到最佳；含1 5 p a 6 炭黑色母的复合材料 的拉伸强度为8 3 7 0 m p a ，断裂伸长率为3 8 1 0 ，相比纯p a 6 的力学性能 分别提高3 0 3 9 、2 5 5 8 ；含1 0 p a 6 酞菁蓝色母的复合材料的拉伸强 度为1 2 8 0 m p a ，断裂伸长率为5 0 3 6 ，相比纯p a 6 的力学性能分别提高 9 9 4 1 、6 5 9 9 ；含5 p ：a 6 ，钛镍黄色母的6 7 4 9 m p a ，断裂伸长率3 2 0 7 ， 相比纯p a 6 的力学性能分别提高5 1 4 、5 7 0 。 对p a 6 颜料复合材料进行动态力学性能测试。结果表明，三种复合 材料的玻璃化转变温度( t g ) 分别为4 3 8 5 、4 3 0 4 、4 4 8 9 。c ，与纯 p a 6 的t g 相比分别下降6 4 8 、8 5 6 、4 6 3 ，耐热性能基本不受影响。 关键词：尼龙6 ，超分散剂，着色，色母料，预分散 摘要 s t u d yo np r o p e r t i e so fp i g m e n t d i p e r s i o ni nn y l o n6 a b s t r a c t t h ed i a m e t e ro fs u p e r f i n en y l o n 6f i b e ri sa b o u tlt o3n mt h a tt h ec o l o r i n g m a s t e r b a t c hf o ri tc o m p o s ew i t hn a n o d i s p e r s e dp i g m e n t s t h ew a yd i s p e r s i n g p i g m e n t sb yo r g a n i cs o l v e n ta n dh y p e r d i s p e r s a n t si sp r e p a r e df o rp a 6 p i g m e n t m a s t e r b a t c ht h a ti sf o rc o l o r i n gp a 6b yh a a k et o r q u er h e o m e t e r t h e c o l o r e d n y l o n 6 h a s g o o dp i n g r n e n t sd i s p e r s i o n b yt e s t i n g s u r f a c ez e t a p o t e n t i a lo fp i g m e n tp a r t i c l e ，w ec a ns t u # t h es t a b i l i t yo fp r e - d i s p e r s i o n ：b y b l e n d i n gd i f f e r e n tm a s t e r b a t c ha n dp a 6 ，w ec a ni n v e s t i g a t et h ep r o c e s s i n g p r o p e r t i e so fp a 6 p i g m e n tc o m p o s i t e s ；b ys c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p eo f d i s p e r s i o n ，w ec a nk n o wr e a ls i t u a t i o no fd i s p e r s e dp i g m e n t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a td m fw a ss ob e t t e rs o l v e n tf o rp i g m e n t sb e c a u s e i th a dg o o dw e t t i n gp r o p e r t yf o rc a r b o nb l a c k ，p h t h a l o c y a n i n eb l u ea n ds i c o p a l y e l l o w w h e nc h o o s e dp o l y u r e t h a n ef o rc a r b o nb l a c ka n ds i c o p a ly e l l o wa n d l o wm o l e c u l a rw e i g h to fp o l y a m i d ef o rp h t h a l o c y a n i n eb l u e ，t h ez e t ap o t e n t i a l o fc a r b o n b l a c k ，p h t h a l o c y a n i n eb l u e a n ds i c o p a l y e l l o w t h a t c h a n g e d - 2 4 5 m vt o - 2 8 5 m v , 9 1 m vt o - 1 7 6 m va n d 一5 3 m vt o - 1 5 2 m vt o l du st h a t t h e yh a dg o o ds t a b i l i t yp r e d i s p e r s i o n i n o r g a n i cs o l v e n t t h e i ra v e r a g e p a r t i c l es i z ew e r e5 7 n m ，l l7 n m ，10 4 n mr e s p e c t i v e l y 1 1 1 北京化工大学硕上学何论文 t h er e s u l t so fp a 6 p i g m e n tc o m p o s i t e ss h o w e dt e n s i l es t r e n g t ha n d e l o n g a t i o na tb r e a ko fp a 6 c b ，p a 6 p h t h a l o c y a n i n eb l u ea n dp a 6 s i c o p a l y e l l o wc o m p o s i t e si m p r o v e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no f t h r e ek i n d so fm a s t e r b a t c h t h ep a 6 c b c o m p o s i t ec o n t a i n i n g 15 p a 6 c a r b o nb l a c km a s t e r b a t c hh a dt e n s i l es t r e n g t ho f8 3 7 0 m p a , e l o n g a t i o na t b r e a ko f38 10 ，w h i c hc o m p a r e dw i t hp u r ep a 6 ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i n c r e a s e db y3 0 3 9 ，2 5 5 8 ；t h ed a t ao f p a 6 p h t h a l o c y a n i n ec o n t a i n i n g10 m a s t e r b a t c hw e r e12 8 0 m p aa n d5 0 3 6 ，i n c r e a s e db y9 9 41 ，6 5 9 9 ；t h e d a t ao fp a 6 s i c o p a ly e l l o wc o n t a i n i n g5 m a s t e r b a t c hw e r e6 7 4 9 m p aa n d 3 2 0 7 ，i n c r e a s e db y5 1 4 ，5 7 0 b yt e s t i n gd y n a m i c m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e p a 6 p i g m e n t c o m p o s i t e s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt e m p e r a t u r eo fg l a s st r a n s i t i o n ( t g ) o ft h e t h r e ec o m p o s i t e sw e r e4 3 8 5 c 、4 3 0 4 ca n d4 4 8 9 。ct h a th a v ed e c r e a s e d s l i g h t l yc o m p a r e dw i t hp u r ep a 6b y6 4 8 ，8 5 6 ，4 6 3 r e s p e c t i v e l y t h e r m a lp e r f o r m a n c ei sn e a r l yu n c h a n g e d k e y w o r d s ：p a 6 ，h y p e r d i s p e r s a n t ，c o l o rp r o p e r t i e s ，m a s t e r b a t c h ， p r e d i s p e r s i o n i v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：幽 日期：型! 釜纠圭盥 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在三年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：羔止猢丝 日期： 迦! 旦：上，i f 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 在人们的日常生产生活中，合成纤维的使用比比皆是。其中，发明的第一种合成 纤维就是尼龙纤维。它是由美国杜邦公司的科学家w a l l a c eh c a r o t h e r s ( 1 8 9 6 1 9 3 7 年) 领导的科研小组于1 9 3 5 年合成成功。现在尼龙已经成为最重要的基础原料之一， 并位于五大工程塑料之首。2 0 0 9 年，世界尼龙的产量为4 2 3 万吨。预计在2 0 1 2 年以 前，会以年均2 6 的速度增长。2 0 0 8 年我国的尼龙产量为1 0 1 6 1 万吨，其中尼龙6 为7 2 万吨【l 】。在现今尼龙生产工艺比较透明的情况下，经过几年的发展，我国的尼龙 产品自给率还是未达到4 0 。主要是我国目前生产的尼龙多为粗纤维，高附加值的尼 龙材料均依赖进口。目前，世界卜尼龙生产的趋势为尼龙细旦纤维、尼龙薄膜以及工 程塑剃2 1 。尼龙纤维使用前通常需要着色，这就使得开发尼龙细旦纤维的着色工艺变 得十分重要，并具有很高的经济价值。 超细尼龙纤维作为新一代的尼龙产品，近年来得到了空前的发展，应用范围不断 扩大。这是由于超细尼龙纤维优良的性能所决定的。尼龙的细旦纤维一般在0 o l o 0 0 1 旦，直径约l 3 1 a m ，纤维的细度大幅下降之后，性能有了很大的提高。但是，纤维过 细之后，着色便成了难题。由于尼龙染色性差，使用染料上染尼龙细旦纤维，染料会 在纤维表面形成涂层，使纤维的性能大幅下降；常规颜料团聚粒径一股为几个到几十 个微米【3 】，使用这样的颜料着色超细尼龙纤维，会导致超细尼龙纤维力学性能严重下 降甚至不可纺。所以，使用超细颜料并使其在尼龙细旦纤维中分散均匀成为制备超细 尼龙纤维的关键技术。 对于尼龙的着色研究，使用染料着色尼龙织物和使用颜料着色尼龙粗纤维方面， 已经形成了比较成熟的工艺，特别是传统的印染法，很多文献都有报道，但对于超细 尼龙纤维着色的研究工作却不多。纤维的纺前着色( 原液着色) 是随着聚合物加工工 艺发展而开发出来的新型着色方法，主要过程是在纤维生产或纤维原料合成的过程中 把颜料( 以母粒或母液的形式) 加入到聚合物中，直接生产带色聚合物。这种工艺制 备的有色高分子材料具有优良的色牢性能，是尼龙纤维着色的重要发展方向。 本论文采用添加色母的方法着色尼龙6 ，选择以聚氨基甲酸酯和低分子量共聚酰 胺为分散剂，d m f 、二甲苯等为分散介质，p a 6 为载体树脂组成色母配方，主要研究 了分散配方对尼龙6 着色的影响，考察了使用不同颜料着色尼龙6 的各项性能包括颜 料分散的状况，粒径大小及其分布，力学性能，动态力学性能等。 以下综述了尼龙的发展概况、颜料的分散工艺和超分散剂的作用机理，重点阐述 北京化工大学硕士学位论文 了颜料和分散助剂的选择、分散配方的作用和设计以及超分散剂的作用。 1 2 尼龙6 着色概述 1 2 1 尼龙6 简介 聚酰胺是分子结构中含有酰胺基 n h c o - 的高分子化合物， 称p a ( p o l y a m i d e ) ， 最早的生产者是美国的d up o n t 公司，其商品名为n y l o n ( 尼龙) 。聚酰胺品种繁多，但 产量最多的是p a 6 ，占全部p a 的5 5 。p a 6 的一般性能【4 1 见表1 - 1 。 表1 - 1 尼龙6 的一般性能 t a b l e1 - 1t h eg e n e r a lp e r f o r m a n c eo fp a 6 2 第一章绪论 人工合成出尼龙象征着合成纤维工业的起步。上个世纪四十年代初，在美国d u p o n t 总部所在地开始销售由尼龙丝生产的长袜，并迅速风靡全美。人们都对它优良的 性能极其惊讶，盛赞这种纤维“细如蛛丝，韧过钢丝，柔若蚕丝 ，其纤维织物耐穿 舒适。在随后的几年发展中，以尼龙为原料的纺织品的出现一举打破棉毛在纺织品业 的统治地位。上世纪五十年代，在锦州建成了我国首家生产尼龙纤维的工厂，因此把 它定名为“锦纶”。尼龙6 为音译的名字，还有的译作耐纶，其学名为聚己内酰胺。 聚己内酰胺【5 j ，英文名称p o l y a c a p r o l a c t a m ，英文简称p a 6 ，因其结构中存在大量 的【- n h ( c h 2 ) 5 ( c o ) 】而得名。聚己内酰胺是由己内酰胺开环聚合而成的，其原理为， 己内酰胺结构中的缩氨基( n h c o ) 提供氢键，通过氢键把单体己内酰胺聚合而成的。 p a 6 的熔点为2 1 5 2 2 0 ，软化点约1 8 0 。p a 6 树脂冷却后呈结晶状态，它的结晶 程度、晶粒直径及其分布对本身的各种性能均有不同程度的决定作用，如力学、化学、 电学性能等。p a 6 的结晶度增大时，除了材料的冲击强度会降低，其他各项性能均有 所提高。p a 6 合成后，其结晶度约为2 0 。由于p a 6 的结晶度变化很小，易于制成其 他制品。p a 6 的热学性能通常用差热分析法测得。它的热学性能受分子量变化的影响。 一般情况下，玻璃化转变温度t g 为4 8 ，结晶化温度为1 6 6 。 尼龙6 的性能优异主要体现在机械强度，耐热性、耐摩擦等方面，化学性质稳定 也是其一大优点，但由此而来的是染色性差【6 l 。总的来说，尼龙6 适用广阔，它纺成 长丝可制作日常衣物如袜子、雨衣等；其短纤维可与其他纤维混纺，增加织物的耐磨 性，家装行业利用尼龙优良的耐磨性制作成挂件、脚垫等；作为良好的化工基础原材 料，广泛应用于各种工业领域【7 1 。 p a 6 的生产工艺按原理可分为【4 】：水解聚合法、碱性阴离子聚合法、固相聚合法 和插层聚合法。从流程上划分，可分为：高压间歇法，连续常压水解法，二段连续聚 合法( 高压前聚法) ，单体浇注反应法，双螺杆挤出聚合法，连续固相聚合法和问歇 固相聚合法。 p a 6 耐烃类溶剂，特别是汽油、润滑油，可溶于浓硫酸、甲酸、苯酚。p a 6 与c a c l 2 、 z n c l 2 的水溶液接触易应力开裂。应力开裂性与酰胺基浓度有关，如p a 6 6 、p a l 2 相比 p a 6 有较好的耐应力开裂性【4 j 。 由于p a 6 的吸水性很强，考察p a 6 的力学性能前要把p a 6 做烘干处理。p a 6 的力 学性能如表1 1 所示。在室温左右，p a 6 的拉伸强度为7 0 m p a ，随着温度的升高其拉 伸强度明显下降，达到1 0 0 时才趋于平衡，约为2 0 m p a 。p a 6 的拉伸强度随着吸水 率的增加而降低，干燥状态时为7 0 m p a ，但吸水3 5 后降为3 0 m p a 。p a 6 的轴向应 力在2 3 c 干燥状态下为6 0 7 2 m p a 。p a 6 的冲击强度随含水量的增加呈大幅上升 8 1 。 表面硬度随含水量的增加而急剧下降。抗疲劳的性能受聚合程度的影响比较大，吸水 后耐疲劳性下降，当其产品有缺损时，应力容易集中在缺损处，这点的抗疲劳性便会 大幅降低。 北京化工大学硕士学位论文 现今，在生产中工艺最成熟的是水解连续聚合法。此法生产的p a 6 的分子量易于 把握，适宜大型工厂使用。分子量大的粘度就大。在工业上，生产小分子量的p a 6 选 用常压水解聚合法，此法生产中低粘度的p a 6 ；合成粘度较高的p a 6 则常用二段水解 连续聚合法和固相聚合法。挤出聚合源于单体浇注反应，在挤出机上近年来发展了许 多聚合物合成的新路线1 4 1 ，其优点是反应迅速、工艺简单、设备投入少、易于推广， 适合小型工厂选用。 以p a 6 为原料生产制品时，通常有四种方法，分别为注塑、浇注、挤出以及吹塑 成型。下面介绍一下各个方法的特点【4 】： ( 1 ) 注塑：p a 6 制品的准许壁厚取决于树脂的粘度和模具的流动阻力( 如模具上的 通槽宽窄、注入口的位置和尺寸大小) 。粘度大即流动性差，这取决于树脂的分子量、 温度及压力等参数。对于制备p a 6 薄膜，注塑时的阻力大、冷却速度快，需提高注入 的压力，起提速的作用，防止过快迥化。当注塑结束时，p a 6 制品的内外表层以生成 均一微细的球晶为佳。预热模具可以克服上述限制，但脱模时困难，很多时候需使用 脱模剂。 ( 2 ) 挤出：p a 6 可挤出膜、片、单丝、管、棒、板及异型材，它在挤出机内的流动 性接近于牛顿型流体。成膜的方法有：t 型机头挤出压延拉伸法，吹胀法( 上吹或下 吹，空气冷却) ，p a 6 与p e 的多层共挤出法。p a 6 单丝挤出的拉伸工艺分为湿式加热 拉伸( 6 0 9 0 水浴) 和干式加热拉伸( 2 0 0 - - - 3 0 0 c 窄气) 两种。 ( 3 ) 吹塑：一般用于吹塑容器，为了防止p a 6 过快凝固，要减小体系枯度，增大流 动性。 ( 4 ) 浇注：浇注成型是p a 6 的一大特点。在己内酰胺单体中加入催化剂( 氢氧化钾) 、 活性剂后通过阴离子开环聚合，加温至己内酰胺熔点以上及p a 6 熔点以下的温度，物 料呈液态，行动性强时，可在短时间内浇注成型，如模具。单体浇注聚合适合生产大 型制件。 p a 6 纤维的耐磨性是其他人工合成纤维的耐磨性难以比拟，也高于自然原料的耐 磨性。p a 6 的耐磨性是棉花丝耐磨性的1 0 倍，是羊毛丝耐磨性的2 0 倍。若在其他纤 维织物中加入些许p a 6 纤维，混纺产品的耐磨性可大大提高。p a 6 纤维的回弹特性是 很好的，当拉伸至原长的3 0 0 6 时，p a 6 纤维可以完全回弹不变形。p a 6 纤维的抗折 断性极好，来回折上万次也很难折断。p a 6 纤维的强度比棉花的强度高l 以倍、比羊 毛更是优异，达4 5 倍。由于p a 6 纤维染色性差，其耐热性和耐光牢度不佳，保持性 不好，若是做成衣服，穿起来不如涤纶纤维织物挺括，颜色也会比较差。 p a 6 作为基础化工原料，应用形式多样，例如，p a 6 工程树脂、p a 6 纤维、p a 6 薄膜等，其中以p a 6 纤维的应用最为广泛。我国p a 6 产量的七成以上用来生产纤维， 但基本上只是粗纤，经济价值不高。根据聚合后分子量的大小，也就是相对粘度的大 小，分为民用和工业用。工业用p a 6 要求机械性能较高，也就需要较大的相对粘度， 4 第一章绪论 例如，制造p a 6 工程树脂要求p a 6 的相对粘度大于3 0 。近年来，由于工艺水平的提 高，研制出纳米尼龙，超细尼龙纤维等新产品，逐渐成为尼龙应用的主流。 p a 6 的优点明显，缺点自然也很明显。p a 6 极性强，吸湿性强，染色性差，可以 通过改性来改善尼龙6 的这些缺点。根据p a 6 的化学性质，通常用改性的方法来发挥 它的长处，克服缺点。一般情况下，热塑性工程塑料改性的焦点集中在添加低模量冲 击改性剂来提高它们的冲击强度。 目前，p a 6 的改性研究进展迅速。郑小严【9 】分别将质量分数1 0 改性前后的芳纶 纤维分别与质量分数为9 0 的p a 6 用混炼机充分混合后，用单螺杆挤出机挤出。实验 表明，改性过的p a 6 复合材料由于其界面结合力得到增强，因而拉伸强度提高了 1 7 2 1 、弯曲强度提高了1 1 5 1 ，弯曲模量提高了1 4 0 4 ，冲击强度下降了1 3 1 1 。 郭熙桃等【1 0 】使用复合受阻胺类( h a s t a ) 、间二苯甲酸等，在1 3 l 的反应釜中， 通入高纯n 2 改性p a 6 。结果表明，随着剪切频率的增大，h a s t a 改性尼龙6 熔融体的 粘度减小，储能模量和损耗模量增大，变化趋势与纯尼龙6 的动态力学性能相差不大。 但由于损耗因子增大，接近牛顿型流体，熔融体在挤出时容易拉得很细，有利于熔融 加工。 通常的改性方法利n 一4 】：玻璃纤维改性p a 6 ，阻燃剂改性p a 6 ，高聚物改性p a 6 ， 矿物改性p a 6 ，p a 6 合金，纳米p a 6 等。改性后的p a 6 应具备了以下优良性能【l 习： ( 1 ) 吸湿性减弱：p a 6 的吸湿性很强，吸水后p a 6 的性能有了很大的改变，使用受 限； ( 2 ) 染色性能提高：p a 6 的染色性差，染色p a 6 的色牢度差；通过改性，使聚合物 末端的“活化”，上染率会有所上升； ( 3 ) 提高力学性能：改性后加入刚性物质，使尼龙的力学性能进一步提高，符合特 殊环境的需要。 1 2 2 着色尼龙6 的方法 p a 6 为无色透明树脂。现有的p a 6 制品在使用前大多经过了着色处理。传统的尼 龙着色工艺为染色法，和织布染色一样，将尼龙6 织物放入染浴浸染。这种工艺生产 的带色尼龙制品存在掉色、褪色等问题，使得尼龙6 制品的品质有所降低，原料尼龙 6 的实际应用受到了一定的限制。如今，随着生活水平提高，传统的尼龙制品的各种 色牢性能已达不到人们的要求。近年来，新开发的纺前着色法成为了尼龙6 着色的新 方向。纺前着色法【1 6 】也称为原液着色法，其原理是在塑料在加工挤出前，在熔融的树 脂中加入着色剂，挤出的同时也完成了着色。使用这种方法对塑料进行着色，显示出 良好的色牢度、不存在色渗、色散等问题：在没有明显降低塑料的机械性能的同时， 具备了优良的耐候性、耐光牢度、耐迁移性。 5 北京化工大学硕上学位论文 合成纤维的着色分为传统的后整理法( 染色法) 和纺前着色法。传统的染色方法 是将尼龙6 纤维投入染浴中浸染，通过在纤维吸收染料以及纤维与染料发生化学反应， 使纤维着色。这种染色过程分为三步【1 7 】： ( 1 ) 纤维在染浴中浸泡，染料分子通过扩散作用吸附到纤维的表面； ( 2 ) 吸附在表面的染料分子通过渗透作用渗透到纤维内部； ( 3 ) 在吸附和渗透的同时，伴随着与纤维的化学反应。 在这类染整工艺中，由于高聚物的化学性质稳定，染料分予多数都会覆盖在纤维 表面，在纤维表面形成了一层染料薄膜，使纤维的表观发生了变化，手感和透气性变 差【1 3 1 。更重要的是染料吸附在纤维的表面，由于吸附存在脱附的问题，染色后纤维的 色牢度很低，几乎不耐溶剂，而且耐光、耐候、耐迁移、耐摩擦性均很差，容易掉色 褪色。传统的染整工业生产过程中消耗大量蒸汽并产生大量污水，非常不利于环保， 是通常所说的“污染大户”，面临着时代的淘汰。 尼龙的染整工艺中常用的染料有阴离子染料、阳离子染料和非离子染料。其中， 阴离子染料又分为酸性染料、媒染染料、直接染料和活性染料：非离子染料又分为分 散染料、分散活性染料、偶氮染料和还原染料。通过对尼龙染色工艺的探究发现，由 于尼龙分子链上的- n h 基团，酸性染料以其上染率高、色牢度较高等优势，成为尼龙 染色的最主要染料。酸性染料的染色机理可用下式表剥1 9 1 ： n h 3 + - o o c 斗d y e + r n h 3 + d y c - + h o o c 一( 1 - 1 ) 使用酸性染料染色后，各项牢度如摩擦牢度、皂洗牢度、耐汗渍牢度等较差。在 改进尼龙纤维染色后对其色牢度、耐光性等方面做了许多研究，最初采用天然单宁为 固色剂，之后改片j 单宁酸为固色剂，固色机理是在纤维表面覆盖一层符合缔合体薄膜， 阻塞纤维表面的空隙，减少染料的扩散f 2 0 】。固色效果很好，但过程繁杂，固色后产物 表观感觉差。 纺前着色为近年来新开发的着色工艺。其基本原理是在聚合物反应加工的时候加 入着色剂，直接生产带有颜色的纤维原料。 纺前着色技术对于颜料选用、分散工艺、加工过程等方面有着特殊要求。例如， p a 6 加工温度较高，对颜料的耐热稳定性要求较高；p a 树脂熔融时显示极强的还原性， 常用于丙纶纤维中耐热性很好的偶氮红、偶氮黄颜料不适于对p a 6 的着色；稠环酮类 ( 还原) 颜料具有优良的耐光牢度、良好的耐溶剂性、耐迁移性、耐热稳定性，其中的 某些红、黄颜料品种适于p a 6 着色，其它的还有喹丫啶酮等。酞菁分子结构的平面性、 对称性，使其具有良好的稳定性及作为颜料使用的各种牢度性能，其蓝、绿的颜料品 种适用于着色。无机颜料的钛自、炭黑具有很高的耐热稳定性及其他牢度性能，可用 于p a 6 的着色【2 。目前，尼龙的着色以染色为主，染色工艺污染大，染色性差。超细 6 第一章绪论 颜料用于塑料着色有着污染小、计量准确、着色品质高等优点，适合于当前所倡导的 清洁生产和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受。 尼龙6 的纺前着色分为聚合前着色和聚合后着色【2 2 1 。聚合前着色法是将着色剂加 人己内酰胺中，颜料粒子分散在水内或己内酰胺溶液内，着色剂是一种在水相分 散的着色体系，不利于对聚合物进行着色。含有水相的复杂体系，不易控制，对设备 的腐蚀乃至加工后的清理存在很大的不可控制性。聚合反应通常在高温高压下进行， 着色体系在此环境下停留几个小时，对着色体系的耐热等性能要求非常高，使颜料和 分散助剂的选择受到很大的限制，稳定性也较差。聚合后着色法则是当己内酰胺聚合 完成，尼龙6 还处在熔融状态时添加着色剂。着色剂与聚合后未着色的尼龙6 树脂混 合，完全有机的体系中，相容性好，反应的参数少，着色后纺丝。采用这种方法添加 的着色剂称为色母粒。着色体系能保持很好的稳定性，计量准确，生产无污染。 与传统染整工艺的对比优势如下团】： ( 1 ) 工艺设备：不需要染色设备，着色已在塑料挤出中完成； ( 2 ) 产品：各项着色牢度优异； 。i ( 3 ) 废料：不需管理和排放还原剂、残留的染料和大量废水； ( 4 ) 原料成本：以炭黑为例t 2 4 ，炭黑比染缸着色所用的有机黑色染料便宜。因为通 常染缸加工所用的“黑色”染料是由两种或两种以上辅助染料混合而成。 无论采用哪种方法，产品的实用性能好坏才是最终的决定因素。尼龙6 纤维织物 必须满足以下要求： ( 1 ) 优异的耐晒性和耐候性，不受环境的影响； ( 2 ) 高强度，防腐耐潮； ( 3 ) 颜色鲜艳，具有较高的耐光牢度、优良的耐迁移性。 1 2 3 尼龙6 着色的发展方向 目前，尼龙纤维及其织物仍旧采用传统的染整工艺。着色性能的改进也多体现在 染色剂的改良上，特别是对酸性染料的性能进行了较多的研究。 m i nw e i 掣2 5 】在酸性染料中添加环糊精上染p a 6 微纤，研究发现，添加环糊精的 染料染色均匀性提高4 1 0 倍，上染量变化不大。根据质子- n m r 数值研究表明，p 和y 环糊精会与染料分了反应，但只有丫环糊精是对染色均匀性起作用的。研究还发现由 普通尼龙6 纤维纺成的织物使用添加环糊精的酸性染料，染色的均匀性也没有提高。 为了使染色的均匀性有所提高，通常采用添加固色剂的方法。杨俊文等【2 6 】使用酚 类中间体及芳烃衍生物与甲醛进行缩合反应，合成酸性固色剂c n ，讨论了酚类中间 体及芳烃衍生物物料配比、甲醛加入量，圆色温度、固色时间对固色效果的影响。研 究表明，在p h 4 5 ，浴比1 ：2 0 ，温度8 0 的条件下，固色剂c n 对酸性染料染色后的 7 北京化工大学硕士学位论文 尼龙织物有很好的固色效果：干摩擦牢度提高l 级半，湿摩擦牢度提高l 级，皂洗牢 度提高l 级半至2 级，耐酸碱和耐汗渍牢度分别提高l 级半和l 级，色变较为轻微。 这些研究虽然提高尼龙的上染率，改善了染后产物的各项牢度性能，但没有根本 改变尼龙染色性差的缺点。 目前，高级纤维的着色大多使用纺前着色法。几大合成纤维的着色有从染色回归 到颦料着色的趋势。塑料着色的几种方法各有利弊，如表1 2 所示。 表1 - 2 高聚物着色的工艺评价指标1 2 q t a b l e1 - 2t h ec o m p a r i s o na n dm e t h o d so fp l a s t i cc o l o r i n g 纺前着色法的优点是色牢度好，计量准确，污染小，产品的表观性能佳，经济附 加值高。随着现代生活水平的提高，对织物性能有很高的要求，特别足对织物染色的 牢同性能。可以看出，纺前着色法对尼龙6 进行着色是未来尼龙着色的发展方向，更 是未来纤维着色的发展方向。 1 3 颜料选用及分散 超细尼龙6 纤维属于细旦纤维，大约为o o l o 0 0 1 旦，直径约l 一3 j z m 。因此，选 3 第一章绪论 择颜料的粒径要很小，通常情况下，使用颜料着色纤维，选择颜料的粒径为被着色纤 维的直径的十分之一以下。颜料粒径太大，会严重影响着色纤维的性能，如力学性能 大幅下降，纤维断裂、不可纺。所以，选择的颜料粒径一定要很小。根据比表面的相 关知识，我们知道粒径很小的粒子，比表面能很大，由于立体熵减效应和粒子间引力 的效应，粒子极易团聚，很难用简单的方法打开，并稳定的分散存在。结合以上提出 的要求，选择着色p a 6 超细纤维的颜料要符合三个原则【2 8 】： ( 1 ) 原生粒径尽量的小，至少要小于l o o n m ； ( 2 ) 由于p a 6 熔融状态下显强还原性，选择的颜料要耐还原性； ( 3 ) 耐高温，纺前着色用颜料耐热性能要优越，至少高于加工温度2 0 。 1 3 1 颜料简介及选用 根据合成纤维常用颜色，首先选择黑色、棕色、黄色进行研究，同时考虑其他颜 色的选用。 ( 1 ) 黑色颜料的性能与选用 黑色颜料主要有炭黑和氧化铁黑，其中以颜料炭黑为主。氧化铁系颜料黑因为耐 热性较低不适于尼龙6 加工。因此，黑色颜料首先颜料炭黑。 颜料炭黑与其他工业用炭黑结构区别很大，比表面积一般为1 0 1 0 0 0 m 2 g 1 ，炭 黑原生颗粒交互生长为聚集态不同的高结构和低结构炭黑。炭黑的结构与性能关系如 表1 3 所示， 表l - 3 炭黑的结构与性能的关系 t a b l e1 - 3t h er e l a t i o n s h i po fs t r u c t u r ea n dc a p a b i l i t i e so fc a r b o nb l a c k 炭黑摹本上由碳元素组成，几乎都为球形粒子，粒径大小为1 3 一l o o n m 。这种粒 子被称为原生粒子。它们融合在一起呈聚集态，大小为2 0 0 1 0 0 0 n m ，或者形成更大 的超过1 0 0 0 n m 的团聚态。炭黑独特的聚集状态导致在溶剂、用作填料、塑料、油墨 9 北京化工大学硕上学位论文 中使用时分散不佳。目前，炭黑的生产工艺技术已能生产出所有粒径范围的炭黑，炭 黑的粒径大小与炭黑的性能有很大关系【2 9 】。以1 3 n m 和6 0 n m 的炭黑为例，其粒径与性 能的关系如表1 4 所示。 表1 - 4 不同粒径大小炭黑的性能对比 t a b l e1 - 4t h ec o m p a r i s o no f d i f f e r e n tc a r b o nb l a c k 炭黑的粒径越小，粒径分布越集巾，吸光度就越高，着色性能就越优异。但是， 炭黑粒径减小的同时，粒子的表面能就越高，粒子之间的引力就会越人，分散的难度 就会越高。所以，提高炭黑的着色性能主要是提高炭黑的分散性。 下面详细介绍一下炭黑的物理化学性质【2 9 1 ：炭黑( c a r b o nb l a c k ) 又称乌烟、烟 黑。化学式c 。分子量1 2 o l 。黑色粉状物，一般炭黑的比表面积1 3 0 - 1 6 0 m 2 g ，吸 油量0 9 5 1 2 5 m l g ，相对密度1 8 2 1 。炭黑的耐热、耐酸碱，耐化学品的物性稳定。 炭黑的生产一般采用化石原料，供以适量空气，在约1 2 0 0 下，进行不完全燃烧，裂 解而制得。目前，工业上一般的制备方法有天然气槽法、喷雾法、油炉法、燃烧裂解 法、滚筒法和炉法。其中，炉法是制造炭黑的主要方法。高色素炭黑的平均粒径为 9 - 2 7 n m 、比表面积为2 0 0 4 0 0 m 2 g 一，水分6 8 ，灰分0 2 ，吸油值1 8m l g ， 着色力为9 5 。 炭黑中的主要成分是碳元素，其含量可达9 0 - - - 9 9 。此外，还含有o 1 1 0 的 氧，0 2 1 o 的氢元素和微量( 0 0 1 - 0 2 ) 的硫元素以及其它杂质，例如，水分、 灰份( 金属化合物) 和溶剂抽出物( 稠环芳族化合物) 等。炭黑中的氢和硫来自原料，氧源 于空气，灰分和水分则是冷却流程时冷却剂带进来的。其中，氧含量对炭黑性能的影 响很大。生产工艺不同，炭黑中氧的含量差别很大。例如，热裂制取炭黑的含氧量最 低，不到o 5 ，炉法的含氧量约为1 ，槽法的含氧量最高，为3 - - 11 。 对于炭黑表面官能团的形成机理，至今的研究都没有给出明确的答案，可能是炭 黑粒子在高温下进一步反应生成的。着色用炭黑的表面化学性质也随方法的变化而变 化，滚筒法和氧化后处理炉法炭黑粒子表面含较多的酸性组分，未氧化炉法炭黑含碱 性官能团较多。炭黑p h 值小于7 时，酸性组分的含量随p h 值的降低而升高。炭黑 l o 第一章绪论 的表面性质影响其润湿性能和分散性能。炉法炭黑表面只有少量含氧官能团，所以显 非极性。槽法炭黑由于含氧官能团含量高而显极性，极性大的炭黑粒子润湿性较良好， 分散性能随之提高。着色用炭黑多需要进行氧化处理，但此法对炭黑的分散性能的改 善有限。 为了解决这个关键问题，人们对炭黑运用包括超分散剂吸附【3 0 1 ，基体诱导凝结， 聚合物接枝以及胶囊化等方法进行处理，取得很多的进展。 赵建义等1 3 i 】使用双氧水、硝酸等氧化不同结构的炭黑并接枝到丙烯酸上，研究表 明低结构、高比表面积的炭黑使用液相法氧化效果更好，氧化后炭黑表面的自由基增 加，接枝率有一定程度的提高。 提高炭黑在基质中的分散性是保证材料应用性能的重要环节之一。国外对此做了 大量研究工作，通过各种方法减少炭黑粒子间的动结合力，提高炭黑粒子与分散基质 的亲和力。p o m c h a i t a w a r d 等【3 2 】选择聚二甲基硅氧烷液体作为分散介质，使用球磨机在 不同尺寸磨具下进行研磨。结果表明，研磨后炭黑团聚被打开，粒径达到3 0 0 n m 左右。 在炭黑和p a 6 的相容性的好坏关系到分散的成败。王平华等【3 3 】采用1 0 n m 的碳纳 米管共混p a 6 ，研究表明碳纳米管的加入量为1 5 时为最佳，碳纳米管p a 6 纳米复合 材料的力学性能有很大的提高。 w e id ez h a n g 箸j g 3 4 1 研究了碳纳米管和p a 6 共混。结果表明，加入l 碳纳米管的 p a 6 拉伸强度提高了2 2 3 m p a ，相容性非常好。 许多研究对炭黑进行表面处理，提高了炭黑的分散效果【1 9 1 ，但未进行与尼龙基体 的共混研究，在制备尼龙基色母料方面尚未见报道。 综上所述，炭黑是一种微观结构、粒子形态和表面性能都极为特殊的颜料，是重 要的化工产品之一，但分散性差限制炭黑的使用。在应用过程中，往往要求炭黑以低 粒径、高分散的状态存在于添加物中，否则，将降低材料的力学等性能或炭黑的着色 性能。 ( 2 ) 棕色颜料的性能及配色 本色为棕色的颜料肯苯并咪唑酮类的颜料棕2 5 ，以及缩合偶氮类的颜料棕2 3 和 颜料棕4 l ，其耐热性都达到2 8 0 。c 一3 0 0 c ，耐溶剂性及耐候性能良好，可满足尼龙 加工要求。但由于尼龙熔融时的强还原性，使缩合偶氮类的颜料不能适用。这样，实 际可用的棕色本色颜料只有颜料棕2 5 ，其分子结构如图1 1 所示。 北京化工大学硕士学位论文 图1 1 颜料棕2 5 的分子结构 f i g 1 - 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc i p i g m e n t 2 5 在实际牛产中，从浅棕到深棕的系列颜色变化不是靠颜料浓度调节，而是靠配色 来实现的。棕色由橙色和紫色相配而成，通过这两种颜色的配比调整由浅棕到深棕变 化，有时需要加入蓝色调配成黑棕色。这就需要研究这几种配色的性能。 ( 3 ) 蓝色系颜料的选择 蓝色色系颜料中最重要的就是酞菁蓝，酞菁蓝每年的产量约占有机颜料总量的四 分之一。 酞菁型2 9 1 ，英文名m e t a l f r e ep h t h a l o c y a n i n eb l u e ，是一种性能优良的颜料。艳绿 光蓝色棒状晶体，密度1 3 l 1 4 6 9 c m 3 ，比表面积3 6 , - , 5 2 m 2 g - ，吸油量每l o o g 颜料吸 收油脂3 2 3 9 9 ，不溶丁水、醇及烃类，只溶于9 8 浓硫酸。溶于浓硫酸后为橄榄色 溶液，稀释后呈蓝色沉淀。酞菁蓝为深蓝色带红光粉末，具有鲜明的蓝色，且具有优 良的耐光、耐热、耐酸碱和耐化学品性能，化学性质稳定。着色性能优异，为铁蓝的 2 倍，群青的2 0 倍。 酞菁蓝广泛应用于油墨、绘画水彩、涂料、涂料印花及橡胶、塑料制品等着色。 酞菁蓝在工业上通常采用苯酐尿素法或邻苯二腈法生产，其中这两种方法又分为烘培 法和溶剂法，收率分别为7 5 9 2 和9 0 曲7 2 。 酞苦蓝主要组成是细结晶的铜酞菁，它的多晶型性形成多种品种，主要品种有亚 稳0 【型酞菁蓝( 国产酞菁蓝b 、b x ) ，抗结晶俚型酞菁蓝( 国产酞菁蓝b s ) ，3 - 型酞 菁蓝( 国产酞菁蓝b g s 、酞菁蓝4 g n ) ，抗结晶抗絮凝p 型酞菁蓝和y 型酞菁蓝。酞 菁蓝使用前需要进行颜料化加工，为的是改变晶型、提高纯度和着色力。一般常用酸 处理法和盐磨法。将酞菁蓝与无机盐一起研磨，使晶体减小到o 0 1 0 0 2 i t m ，用水溶 解无机盐，便能得到酞菁蓝。研磨时