（环境科学专业论文）pbtpc合金酯交换的研究.pdf

引言 随着科学技术的进一步发展，人们越来越注重材料物性、加工性 和经济性的优化选择，对高分子材料提出了高性能化、高功能化和高 附加值的要求。对单一聚合物而言，一方面从研制成功、商品化到拥 有稳定的市场，需要大量的资金和旷日持久的时间，另一方面因性能 相对单，适应性较差，往往难以满足人们对材料不同用途的需要。 聚合物合金是一类多成分的高分子体系，是人们根据产品的性能要求 将两种或两种以上的聚合物采用物理或化学的方法进行共混所形成的 聚合物共混体系。此体系可以是单相的，也可以是多相的，其性能特 征类似于把纯金属熔制成合金。人们通过调整体系中各组份的比例， 使各组份性能互补，制成系列化、综合性能优于单一组份的高分子材 料。因此，聚合物合金技术成为开发高性能塑料最有效的方法之。 近年来聚合物合金发展很快，目前仅大规模生产的聚合物合金品种就 有数十种，聚合物合金技术已由单纯的共混合金技术发展到接枝、多 层乳化、相容化、互串聚合物网络、动态硫化、反应挤出、分子复合 等多种综合技术。一些工业发达国家的聚合物合金的年产量每年递增 1 5 以上。近五年来，每年关于聚合物合金的专利都在1 0 0 0 件以上。 随着相容化技术的发展，聚合物合金将会以更快的速度发展。 一、聚合物合金的发展史 合金的开发历史是从1 9 4 8 年由d o wc h e m i c a l 公司工业化生产 高抗冲聚苯乙烯( p s ) 开始的。继h i p s 后具有高抗冲击性能的乙 烯丙烯酸共聚体，即a b s 树脂在1 9 5 4 年上市。( 1 进入6 0 年代初，现在的高抗冲聚丙烯的原料p p 嵌段共聚聚合 物由m o n t e 公司研制出来，继此之后通用工程塑料中的聚苯醚( p p e ) 和聚苯乙烯的分子分散级的合金出现了，这个合金化大大改善了p p e 的成型加工性能，1 9 6 6 年g e 公司以“n o r y l ”为商标上市。这个合 金工业化的成功使以前以通用塑料为中心开展合金的领域一口气扩展 到包括工程塑料在内的塑料的全领域。这意味着从科学和技术两个方 面进行改进，可以使具有良好相容性的聚合物合金体系制成实用价值 引言 随着科学技术的进一步发展，人们越来越注重材料物性、加工性 和经济性的优化选择，对高分子材料提出了高性能化、高功能化和高 附加值的要求。对单一聚合物而言，一方面从研制成功、商品化到拥 有稳定的市场，需要大量的资金和旷日持久的时间，另一方面因性能 相对单，适应性较差，往往难以满足人们对材料不同用途的需要。 聚合物合金是一类多成分的高分子体系，是人们根据产品的性能要求 将两种或两种以上的聚合物采用物理或化学的方法进行共混所形成的 聚合物共混体系。此体系可以是单相的，也可以是多相的，其性能特 征类似于把纯金属熔制成合金。人们通过调整体系中各组份的比例， 使各组份性能互补，制成系列化、综合性能优于单一组份的高分子材 料。因此，聚合物合金技术成为开发高性能塑料最有效的方法之。 近年来聚合物合金发展很快，目前仅大规模生产的聚合物合金品种就 有数十种，聚合物合金技术已由单纯的共混合金技术发展到接枝、多 层乳化、相容化、互串聚合物网络、动态硫化、反应挤出、分子复合 等多种综合技术。一些工业发达国家的聚合物合金的年产量每年递增 1 5 以上。近五年来，每年关于聚合物合金的专利都在1 0 0 0 件以上。 随着相容化技术的发展，聚合物合金将会以更快的速度发展。 一、聚合物合金的发展史 合金的开发历史是从1 9 4 8 年由d o wc h e m i c a l 公司工业化生产 高抗冲聚苯乙烯( p s ) 开始的。继h i p s 后具有高抗冲击性能的乙 烯丙烯酸共聚体，即a b s 树脂在1 9 5 4 年上市。( 1 进入6 0 年代初，现在的高抗冲聚丙烯的原料p p 嵌段共聚聚合 物由m o n t e 公司研制出来，继此之后通用工程塑料中的聚苯醚( p p e ) 和聚苯乙烯的分子分散级的合金出现了，这个合金化大大改善了p p e 的成型加工性能，1 9 6 6 年g e 公司以“n o r y l ”为商标上市。这个合 金工业化的成功使以前以通用塑料为中心开展合金的领域一口气扩展 到包括工程塑料在内的塑料的全领域。这意味着从科学和技术两个方 面进行改进，可以使具有良好相容性的聚合物合金体系制成实用价值 很高的材料。1 年以后在合金材料中最具市场代表性的p c a e s 合金 由b o r gw a r n e r 公司上市。 其间作为反应性聚合物在世界范围内广泛使用，被认为实用性很 高的无水马来酸接枝改性p p 的合成的基础研究有了较大的进展，1 9 6 7 年关于这方面的成果的论文有所发表。从某种意义上讲，无水马来酸 接枝p p 第一次出现了。接下来的反应聚合物中，利用p p 和尼龙( p a ) 的共混体系，采用挤出机熔融混合，制成p p 和p a 的接枝共聚物， 通过控制微观相结构制得合金的方法在1 9 7 2 年出现。现在世界上热 衷的“反应加工”( r e a c t i v ep r o c e s s i n g ) 的雏形，就这样诞生了。 其后在1 9 7 6 年，d up o n t 公司开发了尼龙( z y t e l s t ) 合金，这 种材料是尼龙6 6 和无水马来酸接枝改性乙烯一丙烯三元共聚体 ( e p d m ) 的合金。工业上第一次用挤出机共混相容化剂成功制成高 性能的合金材料，倍受世界关注。在这个材料出现的整个过程中，反 应加工起了很大的作用 进入8 0 年代，在1 9 8 2 年g e 公司的x e n o y ( p c p b t 合金) 和 8 5 年的n o r y l g t x ( p a p p e ) 等高性能的材料相继登场。作为具备高度 复合特性的以前的单一构象体系聚合物不能实现的工业材料，一度受 到较高的评价，从此人们对合金材料的期望值也大大增加。 一方面从技术的角度看，从7 0 年代的后半期开始到1 9 8 0 年是以 单纯的混合为材料的开发中心，即所谓的“聚合物共混时代”。从8 0 年代后半期到9 0 年代，在合金中填加相容化剂从而控制微观相结构 的方法开始活跃起来，合金材料的开发进入从单纯的共混技术到共混 设计和形态设计相结合的阶段。 目前作为相容化剂的关键技术一一用挤出机共混相容化剂制得合 金一举形成了反应加工技术，因其工业价值很高而得到世人关注。在 此分子设计、形态设计和荚混设计融合在一起，形成新的科学技术领 域，使合金材料向着工业高性能材料方面发展。 现在的高分子材料的核心是“复合化”，异种材料相混合，形成 构造特性和机械性能优异的新材料，表现出单个材料不能表现出的构 聚 口 物 金 造多样性和多彩的物性。 复合化有宏观复合化和微观复合化两个方面。前者是有机聚合物 和无机材料的配合，一般叫“复合材料”。后者是异种聚合物相互混 合，即我们通常所说的“聚合物合金”。 二、聚合物合金化的背景与目的 1 、背景 进行塑料合金化的背景考虑有以下五点： a 希望开发稳定高性能的新型结构聚合物。 b 由于单一聚合物不能达到保持基本优点，克服缺点的目的。 c 为满足耐热性与易成型性；高冲击性能与高刚性等看来相互矛盾 性能的要求，唯一有效的技术是采用聚合物的合金化、复合化的手段。 d 阻燃剂等过去采用低分子物，其物性、耐候性、安全性等方面存 在问题。现倾向采用聚合物合金化、复合化技术解决。 e 聚合物的合金化、复合化的机理复杂多样，故需进行研究的品种 多，新品种上市的可能性大。 耐冲击性、耐环境应力龟裂性、高强度、高 厂一高性能性模量、难燃性、耐漏电性、耐疲劳性、耐磨 i耗性、耐撕裂性、摩擦特性、透明特性、尺 l寸稳定性、耐蠕变、应力松弛性和其他 l 厂一物性1 减震性，机器纤维化、粘接性、生体适合性、 fl 勰性l 某藿：錾鬃：蒜嚣数 i lj 耐热性、耐寒性、耐抽出、耐迁移性、耐 il 耐久性油性、耐水性、耐药品溶剂性、耐候性、 l耐变色性、耐臭氧性和其他 卜成蚴工鋈翟，诀鳖装董：嘉鬃参瀛霍? 墓蠢翟挚 l取向性、作业性和其他 l 经济性增量、代用、省资源、循环使用 图1 聚合物合金的目的 聚 口 物 金 造多样性和多彩的物性。 复合化有宏观复合化和微观复合化两个方面。前者是有机聚合物 和无机材料的配合，一般叫“复合材料”。后者是异种聚合物相互混 合，即我们通常所说的“聚合物合金”。 二、聚合物合金化的背景与目的 1 、背景 进行塑料合金化的背景考虑有以下五点： a 希望开发稳定高性能的新型结构聚合物。 b 由于单一聚合物不能达到保持基本优点，克服缺点的目的。 c 为满足耐热性与易成型性；高冲击性能与高刚性等看来相互矛盾 性能的要求，唯一有效的技术是采用聚合物的合金化、复合化的手段。 d 阻燃剂等过去采用低分子物，其物性、耐候性、安全性等方面存 在问题。现倾向采用聚合物合金化、复合化技术解决。 e 聚合物的合金化、复合化的机理复杂多样，故需进行研究的品种 多，新品种上市的可能性大。 耐冲击性、耐环境应力龟裂性、高强度、高 厂一高性能性模量、难燃性、耐漏电性、耐疲劳性、耐磨 i耗性、耐撕裂性、摩擦特性、透明特性、尺 l寸稳定性、耐蠕变、应力松弛性和其他 l 厂一物性1 减震性，机器纤维化、粘接性、生体适合性、 fl 勰性l 某藿：錾鬃：蒜嚣数 i lj 耐热性、耐寒性、耐抽出、耐迁移性、耐 il 耐久性油性、耐水性、耐药品溶剂性、耐候性、 l耐变色性、耐臭氧性和其他 卜成蚴工鋈翟，诀鳖装董：嘉鬃参瀛霍? 墓蠢翟挚 l取向性、作业性和其他 l 经济性增量、代用、省资源、循环使用 图1 聚合物合金的目的 2 、目的 聚合物合金化、复合化的主要目的是改善各种性能，扩大使用范 围。合金化的目的可用图1 表示。( 2 ) ( 1 ) 物理性能的改性：改性的目的是提高耐冲击强度、耐热性、 尺寸稳定性、耐药品性、涂装性等。其典型实例是汽车外护板用的聚 合物合金，现在最引人注目的是聚酰胺( p 加p o ) 系列的聚合物合 金。 ( 2 ) 成型加工性的改良：改良成型加工性的目的是降低成本、提 高流动性和改善脱模性。代表实例是众所周知的聚碳酸酯与a b s 合 金。 ( 3 ) 经济性：降低成本是合金化的目的之一。价格和性能的关系是 很重要的，即使有时为降低价格不得不牺牲某些性能。 三、聚合物合金的进展 1 、聚合物合金的制备 为了获得性能良好的聚合物合金，需选择合适的制备技术。根据 形成聚合物合金的制备技术，可将其制备方法分类如下。 物理共混( 熔融共混、溶液共混、乳液共混) ； 化学共混( 接枝共聚、嵌段共聚、互串网络聚合物、反应挤出) 。 物理共混不涉及化学反应，仅凭借扩散、对流和剪切作用等来达 到混合和分散的目的，具体包括熔融共混、溶液共混和乳液共混。 熔融共混是制备聚合物合金最简单易行且应用最广泛的方法。但 目前已很少单独使用此种方法制备聚合物合金，多与其它方法并用， 如添加接枝物或将聚合物的化学反应与各组份的熔融共混挤出工艺有 机的结合起来，将共混物反应挤出。常见的动态硫化p p e p d m 热塑 性弹性体即是采用此反应挤出共混技术制备的。 溶液共混是将两种或多种聚合物熔解在同一溶剂中，使其混合成 均匀溶液，然后将溶液进行浇注，凝固或冷冻干燥制成聚合物合金， 由于溶剂回收、脱除等操作周期过长，目前溶液共混只适用于实验室。 乳液共混是将两种聚合物乳液直接混合，这种方法特别适合于制 2 、目的 聚合物合金化、复合化的主要目的是改善各种性能，扩大使用范 围。合金化的目的可用图1 表示。( 2 ) ( 1 ) 物理性能的改性：改性的目的是提高耐冲击强度、耐热性、 尺寸稳定性、耐药品性、涂装性等。其典型实例是汽车外护板用的聚 合物合金，现在最引人注目的是聚酰胺( p 加p o ) 系列的聚合物合 金。 ( 2 ) 成型加工性的改良：改良成型加工性的目的是降低成本、提 高流动性和改善脱模性。代表实例是众所周知的聚碳酸酯与a b s 合 金。 ( 3 ) 经济性：降低成本是合金化的目的之一。价格和性能的关系是 很重要的，即使有时为降低价格不得不牺牲某些性能。 三、聚合物合金的进展 1 、聚合物合金的制备 为了获得性能良好的聚合物合金，需选择合适的制备技术。根据 形成聚合物合金的制备技术，可将其制备方法分类如下。 物理共混( 熔融共混、溶液共混、乳液共混) ； 化学共混( 接枝共聚、嵌段共聚、互串网络聚合物、反应挤出) 。 物理共混不涉及化学反应，仅凭借扩散、对流和剪切作用等来达 到混合和分散的目的，具体包括熔融共混、溶液共混和乳液共混。 熔融共混是制备聚合物合金最简单易行且应用最广泛的方法。但 目前已很少单独使用此种方法制备聚合物合金，多与其它方法并用， 如添加接枝物或将聚合物的化学反应与各组份的熔融共混挤出工艺有 机的结合起来，将共混物反应挤出。常见的动态硫化p p e p d m 热塑 性弹性体即是采用此反应挤出共混技术制备的。 溶液共混是将两种或多种聚合物熔解在同一溶剂中，使其混合成 均匀溶液，然后将溶液进行浇注，凝固或冷冻干燥制成聚合物合金， 由于溶剂回收、脱除等操作周期过长，目前溶液共混只适用于实验室。 乳液共混是将两种聚合物乳液直接混合，这种方法特别适合于制 备胶乳增韧的聚合物合金。 化学共混是通过化学反应促使聚合物各组份相容的方法，主要包 括接枝共混、嵌段共混、i p n ( 互串网络) 和反应挤出等共混方法。 接枝共混是化学共混中最早获得大规模工业应用的方法。通常是 先将一种聚合物熔解在另一种单体中，加入引发剂使其聚合，与此同 时发生共聚反应。a b s 就是典型的例子。 嵌段共混则是各组份的高分子链末端相联结。p p o p a 即是采用 此法制各的聚合物合金。 i p n 共混是两个或两个以上的互串网络交联而形成的微相分离结 构，交联可以是物理交联，典型的i p n 仍为i 型，多数功能性聚合物 合金属于i i 型或i i i 型，既由已交联的第一个聚合物网络，溶胀于第 二个单体中并进行就地聚合而形成第二个网络，典型的例子有聚丙烯 酸乙酯p s 及聚丙烯酸乙酯p u r 等，凭借i p n 技术使两种聚合物 相互贯穿，两者之间可良好分散，相界面较大，有很好的协同作用， 发展前景广阔。 反应挤出共混是将各组份的共混与挤出结合在一起的连续性反应 过程，如杜邦公司开发的m a h 改型p p 就成功的用于制备p p p a 和 p p e v a 合金。 此外，反应器共混技术也是一种化学共混方法，是将聚合物共混 与单体的聚合过程有机结合的连续化反应过程，目前开发成功的第一 个实例是h i m o n t 公司发明的p o ( 聚烯烃) 合金“c a t a l l o y ”，其制备 过程中共聚接枝反应、i p n 合金化一并进行，具有典型的工程塑料特 性，是通用塑料高性能化令人注目的例子之一。 2 、相容化技术进展 相容化理论及增容剂 由于大部分聚合物共混体系的相容性较差，判别多元共混物是否 相容的重要依据是溶解度参数之差不大于o 2 ，此相容化技术是研究 开发聚合物合金的关键。一般情况下，聚合物a 和b 混合体系的界 面层会形成a 、b 两种聚合链段相互渗透层，其中a 是界面层的厚度， f l o r y h u g g i n s 的相互作用参数x a b 可用下式表示。 a - c ( ) c a b ) “( 1 ) 为了将a 、b 合金化，需要缩小z a b ，增大界面层的厚度，其结 果是相域粒径变小，并且界面的粘结力增大。合金化方法可分以下三 种。 ( 1 ) 准相容体系一一a ，b 聚合物在某种程度上有相容性，不加入 第三组份也可制备聚合物合金； ( 2 ) 利用增容剂体系一一用先聚合的a b ，a c b ，a c d b 嵌段 或接枝共聚物作为增容剂制备聚合物合金； ( 3 ) 反应聚合体系一一混合时用反应性增容剂作为第三组份，将 a ，b 两组份熔融混炼，同时生成a b 嵌段或接枝共聚物。 具体采用哪种制备方法，需视体系的具体情况而定。 通常增容剂分为非反应型和反应型两类。非反应型增容剂本身不 含反应基团，是在共混过程中不参与化学反应的接枝或嵌段共聚物。 它通过对聚合物组份起乳化作用，提高相容性，在加入共混体系之前， 需要注意以下几点； ( 1 ) 增容剂可能未必在界面上； ( 2 ) 为保证良好的物性，需大量加入增容剂； ( 3 ) 大量添加增容剂，成本可能过高； ( 4 ) 添加增容剂的种类对共混物的物性是否有损害。 反应型增容剂是通过自身的反应基团在共混时与聚合物组份发生 化学反应形成化学键来提高相容性的。它一般含有与聚合物组份发生 化学反应的键或官能团，如乳酸酐、环氧基和异氰酸酯基等。与非反 应型增容剂相比，反应型增容剂添加量少，效果好，成本低，但对混 炼条件的要求较高，有时会降低物性。 四、合金化的现状 工程塑料为主体的聚合物合金现状见表1 ( 2 ) 表1 工程塑料合金化的现状 p ap o mp cp p 0 p b tp e tp p s p s fp a r 工程塑料聚烯烃oo 0o 改性p p e o o0o a b s o oo p s 系树脂 o o t p uoo p aoo口o p c( )oo p b t口ooo p e t口oooo p p 0o p a ro l c p口口口口口 p t f eoa 注：市场规模大( 数万吨年以上) o 中等规模( 数千吨年) 0 正式上市品 在市场开发中口正在研究 五、聚合物合金的用途 主要聚合物合金的生产厂家及用途见表2 。( 2 ) 表2 工程塑料合金的特征、用途及生产厂家 名称特征用途主要生产厂 改性p p o ；p p o 耐热性，机械强度办公设备壳、罩、汽g e ，旭化 p p o p s 系树脂p s 系：成型性，低成本，车部件、电子部件等成，三菱瓦 ( 任意比率)冲击性斯化学 耐药品性改性改善p p o 的耐药品性 汽车外装部件 g e ，旭化成 p p o ，改性 p p e p a s t p a改善p a 的抗冲击性 汽车、自行车部件及 d u p o n t 体育用品等 炼条件的要求较高，有时会降低物性。 四、合金化的现状 工程塑料为主体的聚合物合金现状见表1 ( 2 ) 表1 工程塑料合金化的现状 p ap o mp cp p 0 p b tp e tp p s p s fp a r 工程塑料聚烯烃oo 0o 改性p p e o o0o a b s o oo p s 系树脂 o o t p uoo p aoo口o p c( )oo p b t口ooo p e t口oooo p p 0o p a ro l c p口口口口口 p t f eoa 注：市场规模大( 数万吨年以上) o 中等规模( 数千吨年) 0 正式上市品 在市场开发中口正在研究 五、聚合物合金的用途 主要聚合物合金的生产厂家及用途见表2 。( 2 ) 表2 工程塑料合金的特征、用途及生产厂家 名称特征用途主要生产厂 改性p p o ；p p o 耐热性，机械强度办公设备壳、罩、汽g e ，旭化 p p o p s 系树脂p s 系：成型性，低成本，车部件、电子部件等成，三菱瓦 ( 任意比率)冲击性斯化学 耐药品性改性改善p p o 的耐药品性 汽车外装部件 g e ，旭化成 p p o ，改性 p p e p a s t p a改善p a 的抗冲击性 汽车、自行车部件及 d u p o n t 体育用品等 炼条件的要求较高，有时会降低物性。 四、合金化的现状 工程塑料为主体的聚合物合金现状见表1 ( 2 ) 表1 工程塑料合金化的现状 p ap o mp cp p 0 p b tp e tp p s p s fp a r 工程塑料聚烯烃oo 0o 改性p p e o o0o a b s o oo p s 系树脂 o o t p uoo p aoo口o p c( )oo p b t口ooo p e t口oooo p p 0o p a ro l c p口口口口口 p t f eoa 注：市场规模大( 数万吨年以上) o 中等规模( 数千吨年) 0 正式上市品 在市场开发中口正在研究 五、聚合物合金的用途 主要聚合物合金的生产厂家及用途见表2 。( 2 ) 表2 工程塑料合金的特征、用途及生产厂家 名称特征用途主要生产厂 改性p p o ；p p o 耐热性，机械强度办公设备壳、罩、汽g e ，旭化 p p o p s 系树脂p s 系：成型性，低成本，车部件、电子部件等成，三菱瓦 ( 任意比率)冲击性斯化学 耐药品性改性改善p p o 的耐药品性 汽车外装部件 g e ，旭化成 p p o ，改性 p p e p a s t p a改善p a 的抗冲击性 汽车、自行车部件及 d u p o n t 体育用品等 改性p p o ( p a 7 0 以上) p a 改性a b s p a 的尺寸特性改善汽车外装部件 u n i t i k a p a ，p a r 弹性体 p a 的尺寸特性改善汽车外装部件 ( p a 为主) p c p s 系树脂( 任 p c 的耐热性、耐冲击性改办公设备壳、罩、汽 b a y e r , 帝人 善p s 系的成型性改善，成车部件、电子部件等 化成 意比率) 本降低 g e ，b a y e r , p c p o ( p c ：8 0 p c 的耐药品性、耐应力开 汽车外装部件 帝人化成 以上) 裂性改善 p e 聊b t ( 任意 p b t 的坚固性改善 电子部件、汽车部件 c e l a n e s e 比率) s t p b t： g e ，b a y e r , p b l 恤e ( p c ) p b t 抗冲击性改善 汽车外装部件 东丽，g a f ( p b t ：7 0 以 上) 易成型性p e t ： g f p e t 的成型性改善 电子部件、汽车外装d u p o n t 。帝 p e t p o部件人，东洋纺 s t p o m 热可塑织等 性：聚氨酯 p o m 抗冲击性改善 汽车外装部件、各种d u p o n t ( p o m ：8 0 以机械部件等 上) 透明性p a r ： p a r 的透明性改善 c e l a n e s e u n i t i k a p e t p a ( 眦： 7 0 以上) 耐药品性改善 u n i t i k a p a r ：0 p a r ，p a p a r 的耐药品性改善 ( p = a r ：7 0 以 上) 对非结晶性工程塑料非结晶性通用塑料体系如p c a b s ，p s a s 而言，主要目的是降低成本，改善流动性。对非结晶性工程塑料结 晶性通用塑料如p c p o 、p p o p o 而言，其目的主要的是提高p o 的 耐冲击性、流动性和耐化学药品性。对结晶性工程塑料非结晶性通 用塑料而言，主要是改善耐溶剂性。而对非结晶性工程塑料结晶性 工程塑料如p c p bt p c p e t ，p c p a ，p p o p a 等而言，则是在不影响 前者高耐热性的前提下，赋予其高耐溶剂性和高流动性以及良好的成 型加工性。 六、合金的发展方向 在将来合金化技术将扩展到一切塑料材料领域，并在塑料材料中 占有较大的位置。一般塑料材料分为通用塑料、通用工程塑料和特种 工程塑料。在通用材料中今后的发展应致力于扩大规模，降低成本、 提高生产效率。因此对标准级应追求量的扩大，提高销售额，对特殊 的品级在平衡质量的基础上要追求高利润。 七、p b t 工程塑料 聚对苯二甲酸丁二醇酯，英文名称p o l y ( 1 ，4 - b u t y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) ( 简称p b t ) 是对苯二甲酸二甲酯( d m r ) 与1 4 一丁二 醇在钛酸酯类催化剂作用下的缩聚物，是分子主链上带有 愚r8 卜乡卜一。一叱r 一。链节的热塑性工程塑料。 聚对苯二甲酸丁二醇酯( 以下简称p b t ) 是近年来发展起来的 新型通用工程塑料，目前它和增强p e t 一起作为热塑性聚酯已发展 成为继聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚之后的第五大工程塑 料。p b t 是美国塞兰尼斯( c e l a n e s e ) 公司1 9 6 7 年进行开发研究，1 9 7 0 年首先实现工业化的。1 9 7 1 年，继塞兰尼斯之后，美国伊思曼 ( e a s t m a n ) 公司和通用电器公司以及联邦德国巴斯天公司也分别投 入生产。此后，西欧和日本又有许多公司实现了工业化( 孙。7 0 年代， 玻璃纤维增强p b t 也实现工业化。p b t 的生产技术和p e t 相似，生 产工艺成熟，投资费用少，投产较为方便，发展迅速。目前全世界已 有近3 0 个公司争相研制并投产，各公司的p b t 品级在2 5 2 7 种不 等。p b t 自1 9 7 0 年问世以来，得到了迅速的发展。在七十年代中期 之前，年平均增长率高达2 5 - 3 0 ：七十年代后期及八十年代初期的 年平均增长率仍有1 0 2 0 ，而需求量的年平均增长率则仍保持在 2 5 3 0 ，很快成为继p a 、p c 、p o m 、p p o 之后的第五大工程塑料。 用塑料而言，主要是改善耐溶剂性。而对非结晶性工程塑料结晶性 工程塑料如p c p bt p c p e t ，p c p a ，p p o p a 等而言，则是在不影响 前者高耐热性的前提下，赋予其高耐溶剂性和高流动性以及良好的成 型加工性。 六、合金的发展方向 在将来合金化技术将扩展到一切塑料材料领域，并在塑料材料中 占有较大的位置。一般塑料材料分为通用塑料、通用工程塑料和特种 工程塑料。在通用材料中今后的发展应致力于扩大规模，降低成本、 提高生产效率。因此对标准级应追求量的扩大，提高销售额，对特殊 的品级在平衡质量的基础上要追求高利润。 七、p b t 工程塑料 聚对苯二甲酸丁二醇酯，英文名称p o l y ( 1 ，4 - b u t y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) ( 简称p b t ) 是对苯二甲酸二甲酯( d m r ) 与1 4 一丁二 醇在钛酸酯类催化剂作用下的缩聚物，是分子主链上带有 愚r8 卜乡卜一。一叱r 一。链节的热塑性工程塑料。 聚对苯二甲酸丁二醇酯( 以下简称p b t ) 是近年来发展起来的 新型通用工程塑料，目前它和增强p e t 一起作为热塑性聚酯已发展 成为继聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚之后的第五大工程塑 料。p b t 是美国塞兰尼斯( c e l a n e s e ) 公司1 9 6 7 年进行开发研究，1 9 7 0 年首先实现工业化的。1 9 7 1 年，继塞兰尼斯之后，美国伊思曼 ( e a s t m a n ) 公司和通用电器公司以及联邦德国巴斯天公司也分别投 入生产。此后，西欧和日本又有许多公司实现了工业化( 孙。7 0 年代， 玻璃纤维增强p b t 也实现工业化。p b t 的生产技术和p e t 相似，生 产工艺成熟，投资费用少，投产较为方便，发展迅速。目前全世界已 有近3 0 个公司争相研制并投产，各公司的p b t 品级在2 5 2 7 种不 等。p b t 自1 9 7 0 年问世以来，得到了迅速的发展。在七十年代中期 之前，年平均增长率高达2 5 - 3 0 ：七十年代后期及八十年代初期的 年平均增长率仍有1 0 2 0 ，而需求量的年平均增长率则仍保持在 2 5 3 0 ，很快成为继p a 、p c 、p o m 、p p o 之后的第五大工程塑料。 用塑料而言，主要是改善耐溶剂性。而对非结晶性工程塑料结晶性 工程塑料如p c p bt p c p e t ，p c p a ，p p o p a 等而言，则是在不影响 前者高耐热性的前提下，赋予其高耐溶剂性和高流动性以及良好的成 型加工性。 六、合金的发展方向 在将来合金化技术将扩展到一切塑料材料领域，并在塑料材料中 占有较大的位置。一般塑料材料分为通用塑料、通用工程塑料和特种 工程塑料。在通用材料中今后的发展应致力于扩大规模，降低成本、 提高生产效率。因此对标准级应追求量的扩大，提高销售额，对特殊 的品级在平衡质量的基础上要追求高利润。 七、p b t 工程塑料 聚对苯二甲酸丁二醇酯，英文名称p o l y ( 1 ，4 - b u t y l e n e t e r e p h t h a l a t e ) ( 简称p b t ) 是对苯二甲酸二甲酯( d m r ) 与1 4 一丁二 醇在钛酸酯类催化剂作用下的缩聚物，是分子主链上带有 愚r8 卜乡卜一。一叱r 一。链节的热塑性工程塑料。 聚对苯二甲酸丁二醇酯( 以下简称p b t ) 是近年来发展起来的 新型通用工程塑料，目前它和增强p e t 一起作为热塑性聚酯已发展 成为继聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚之后的第五大工程塑 料。p b t 是美国塞兰尼斯( c e l a n e s e ) 公司1 9 6 7 年进行开发研究，1 9 7 0 年首先实现工业化的。1 9 7 1 年，继塞兰尼斯之后，美国伊思曼 ( e a s t m a n ) 公司和通用电器公司以及联邦德国巴斯天公司也分别投 入生产。此后，西欧和日本又有许多公司实现了工业化( 孙。7 0 年代， 玻璃纤维增强p b t 也实现工业化。p b t 的生产技术和p e t 相似，生 产工艺成熟，投资费用少，投产较为方便，发展迅速。目前全世界已 有近3 0 个公司争相研制并投产，各公司的p b t 品级在2 5 2 7 种不 等。p b t 自1 9 7 0 年问世以来，得到了迅速的发展。在七十年代中期 之前，年平均增长率高达2 5 - 3 0 ：七十年代后期及八十年代初期的 年平均增长率仍有1 0 2 0 ，而需求量的年平均增长率则仍保持在 2 5 3 0 ，很快成为继p a 、p c 、p o m 、p p o 之后的第五大工程塑料。 为进一步改善p b t 性能，美国、日本等国又相继研制出了p b t 共混 物，并投入工业化生产，为开拓p b t 新的应用领域奠定了基础。 p b t 之所以能获得如此迅速的发展，首先在于它具有优良的综 合性能；其次，生产p b t 所消耗的能量较低，这对于目前世界范围 内能源紧缺的情况来说，无疑具有十分重要的意义。 p b t 机械性能优良，具有优良的强韧性、耐疲劳性、耐磨性， 摩擦系数小，尺寸稳定性好，室温时耐蠕变性能较好。其本身不具有 难燃性，能慢燃；常温时耐药品性优异，常温下耐有机溶剂、油类和 碱，但不耐强碱；有一定的耐候性。熔点高，达2 2 5 ，耐热、耐候 性好。主要用途是制造电子电器、汽车及其他机械零部件。p b t 也 存在一些缺点，如受荷重作用时热变形温度降低较大，使用温度低， 高温时刚性强度低，对缺口敏感，缺口冲击强度低等。 八、p c 工程塑料 聚碳酸酯，英文名称p o l y c a r b o n a t e ( 简称p c ) ，是分子主链中 r 含有一o j l 链节的线型高分子化合物。根据碳酸酯结构中所带酯 基种类的不同，可分为脂肪族、脂环族、芳香族、脂肪族芳香族等 多种类型。脂肪族聚碳酸酯熔点低，溶解度高，亲水以及热稳定性差， 机械强度低，不能作为工程塑料使用。脂肪芳香族聚碳酸酯熔融温 度虽然比脂肪族聚碳酸酯高，但由于结晶趋势大，性脆，机械强度差， 实用价值不大。真正有实用价值的芳香族聚碳酸酯。目前用做工程塑 料的均为芳香族聚碳酸酯。 聚碳酸酯具有突出的冲击强度和耐蠕变性，较高的耐热性和耐寒 性，可在1 0 0 1 4 0 。c 范围内使用。热变形温度高，且受负荷的影响小。 脆化温度在1 0 0 。c 以下。可见光的透过率可达9 0 以上，抗张、抗弯 强度较高，并有较高的伸长率和刚性，在广宽的温度范围内具有良好 的电性能，吸水性低。收缩小而收缩均匀。聚碳酸酯的成型加工性能 良好，可用注射、挤出等方法制成各种制品，又可用吹塑或流涎法制 成薄膜，以适应各种需要。 由于聚碳酸酯性能优良，应用广泛，近年来得到迅速发展，产 为进一步改善p b t 性能，美国、日本等国又相继研制出了p b t 共混 物，并投入工业化生产，为开拓p b t 新的应用领域奠定了基础。 p b t 之所以能获得如此迅速的发展，首先在于它具有优良的综 合性能；其次，生产p b t 所消耗的能量较低，这对于目前世界范围 内能源紧缺的情况来说，无疑具有十分重要的意义。 p b t 机械性能优良，具有优良的强韧性、耐疲劳性、耐磨性， 摩擦系数小，尺寸稳定性好，室温时耐蠕变性能较好。其本身不具有 难燃性，能慢燃；常温时耐药品性优异，常温下耐有机溶剂、油类和 碱，但不耐强碱；有一定的耐候性。熔点高，达2 2 5 ，耐热、耐候 性好。主要用途是制造电子电器、汽车及其他机械零部件。p b t 也 存在一些缺点，如受荷重作用时热变形温度降低较大，使用温度低， 高温时刚性强度低，对缺口敏感，缺口冲击强度低等。 八、p c 工程塑料 聚碳酸酯，英文名称p o l y c a r b o n a t e ( 简称p c ) ，是分子主链中 r 含有一o j l 链节的线型高分子化合物。根据碳酸酯结构中所带酯 基种类的不同，可分为脂肪族、脂环族、芳香族、脂肪族芳香族等 多种类型。脂肪族聚碳酸酯熔点低，溶解度高，亲水以及热稳定性差， 机械强度低，不能作为工程塑料使用。脂肪芳香族聚碳酸酯熔融温 度虽然比脂肪族聚碳酸酯高，但由于结晶趋势大，性脆，机械强度差， 实用价值不大。真正有实用价值的芳香族聚碳酸酯。目前用做工程塑 料的均为芳香族聚碳酸酯。 聚碳酸酯具有突出的冲击强度和耐蠕变性，较高的耐热性和耐寒 性，可在1 0 0 1 4 0 。c 范围内使用。热变形温度高，且受负荷的影响小。 脆化温度在1 0 0 。c 以下。可见光的透过率可达9 0 以上，抗张、抗弯 强度较高，并有较高的伸长率和刚性，在广宽的温度范围内具有良好 的电性能，吸水性低。收缩小而收缩均匀。聚碳酸酯的成型加工性能 良好，可用注射、挤出等方法制成各种制品，又可用吹塑或流涎法制 成薄膜，以适应各种需要。 由于聚碳酸酯性能优良，应用广泛，近年来得到迅速发展，产 量在工程塑料中仅次子尼龙而居第二位。人们研究聚碳酸酯已有很长 的历史，早在1 8 8 1 年，b i m b a n m 和l u r e i 首先从间苯二酚和光气制 得了缩合产物；1 8 8 9 年e l n h o m 用对苯二酚、间苯二酚和光气在吡 啶中反应制得了高聚物。( 3 ) 1 9 3 0 年，g a r o t h e r s 通过脂肪族二羟基化 合物和碳酸二乙酯的酯交换反应，制得低熔点、低分子量聚碳酸酯。 其后，在1 9 5 3 年，首先由联邦德国拜尔公司申请制造专利，并在1 9 5 8 年首次实现了聚碳酸酯的工业化生产，产品为芳香族双酚a 型聚碳 酸酯。美国通用电气公司在1 9 5 5 年申请专利后，也在1 9 6 0 年投入工 业化生产。日本的帝人化成公司、三菱瓦斯化学公司、出光石油化学 公司等也在1 9 6 0 年前后用光气法制造了聚碳酸酯，并从1 9 6 4 年开始， 从拜尔公司引进酯交换法生产工艺。目前，美国两个主要生产聚碳酸 酯的公司通用电气公司和莫贝( m o b a y ) 公司均采用光气法生产 工艺；在联邦德国和日本生产聚碳酸酯的公司中，采用光气法的约占 9 0 。表3 列出了世界上生产聚碳酸酯的主要公司及商品名称。 表3 生产聚碳酸酯的主要公司及商品名称( 3 ) 国别公司名称商品名称 联邦德国拜尔 m a k r o l o n 美国通用电器 l e x a n 美国莫贝 m e r l o n l e x a r l 荷兰通用电器 ，一匕- 口二 日本三菱瓦斯化学 ， y 彳卜 日本帝人化成 ，f 卜罗夕叉 日本三菱化成 日本出光石油化学 出光求l j 力一, - g 木一h p c 材料的透明性优异，且可以在室外长期使用；抗冲击性在塑 料中最高，比铝、锌还高：尺寸稳定性好，具有优异的抗蠕变性，且 随湿度、温度、时间变化小；使用温度范围广，可从1 0 0 。c 1 4 0 c ； 电性能优异，在较大的温度变化内具有优良的电绝缘性。广泛的应用 于电子电器、机械、医疗和保安等方面。 p c 的缺点是熔融粘度较高，流动性差，成型加工困难。耐疲劳 强度较低，耐药品性、耐碱性差。 九、开发p b t p c 合金的思路 聚碳酸酯( p c ) 和聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 均属通用工 程塑料。p c 性能优异，尤其是冲击强度高，在工程塑料中居首位， 耐蠕变性好，玻璃化温度高( 1 5 0 ) ，可在1 2 0 1 3 0 的范围内 连续使用，有良好的电绝缘性和尺寸稳定性。但是p c 的熔体粘度大， 流动性差，耐溶剂性差，耐磨性差。p b t 是一种结晶速度较快的热 塑性工程塑料，具有优异的耐溶剂性，熔体流动性好。但其玻璃化转 变温度低( 4 5 ) ，高温刚性不足，缺口敏感性大。因此，将p c 、 p b t 进行共混改性，可克服p b t 耐热性差、耐冲击性低、缺口冲击 强度不高的缺点，显著提高p b t 的热变形温度，降低结晶度，减少 收缩率，同时弥补了p c 耐化学药品性、成型加工性和耐磨性的不足， 改善应力开裂。由于p b t p c 合金具有很高的实用前景，近年来对这 一共混体系研究较多，国外已有系列商品闯世。 十、合金的相容性与酯交换 判断两个聚合物是否相容的依据是两个聚合物的溶解度参数，当 两个聚合物的溶解度参数小于0 2 时，认为两个材料是相容的。p b t 的溶解度参数是1 0 0 1 ，p c 的溶解度参数是l o 0 4 “，从溶解度参数 判断两者应该是完全相容的。但是由于p b t 是结晶材料，p b t 的结 晶，使得两者的相容性变的比较复杂。m i d h r a 等( 5 6 ) ( 7 ) ( 8 9 ) 认认为p b t 和p c 在一定的范围内可以检测到1 个t 。，认为两相是相容的。而 w a h r m u n d 等人( 1 0 ) ( 1 1 1 2 x 1 3 x 1 4 ) 在合金材料中发现多个l ，认为p b t 和 p c 是部分相容的。 聚酯聚合物由于分子中有酯键，在高温共混时易发生三种反应： 醇解，酸解和直接酯交换。由于在高分子中相对低的端基浓度，其直 接酯交换发生的可能性要比醇解和酸解发生的可能性大，因此酯交换 通常控制反应过程。同时酯交换的发生要比材料的热降解来的快，所 于电子电器、机械、医疗和保安等方面。 p c 的缺点是熔融粘度较高，流动性差，成型加工困难。耐疲劳 强度较低，耐药品性、耐碱性差。 九、开发p b t p c 合金的思路 聚碳酸酯( p c ) 和聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 均属通用工 程塑料。p c 性能优异，尤其是冲击强度高，在工程塑料中居首位， 耐蠕变性好，玻璃化温度高( 1 5 0 ) ，可在1 2 0 1 3 0 的范围内 连续使用，有良好的电绝缘性和尺寸稳定性。但是p c 的熔体粘度大， 流动性差，耐溶剂性差，耐磨性差。p b t 是一种结晶速度较快的热 塑性工程塑料，具有优异的耐溶剂性，熔体流动性好。但其玻璃化转 变温度低( 4 5 ) ，高温刚性不足，缺口敏感性大。因此，将p c 、 p b t 进行共混改性，可克服p b t 耐热性差、耐冲击性低、缺口冲击 强度不高的缺点，显著提高p b t 的热变形温度，降低结晶度，减少 收缩率，同时弥补了p c 耐化学药品性、成型加工性和耐磨性的不足， 改善应力开裂。由于p b t p c 合金具有很高的实用前景，近年来对这 一共混体系研究较多，国外已有系列商品闯世。 十、合金的相容性与酯交换 判断两个聚合物是否相容的依据是两个聚合物的溶解度参数，当 两个聚合物的溶解度参数小于0 2 时，认为两个材料是相容的。p b t 的溶解度参数是1 0 0 1 ，p c 的溶解度参数是l o 0 4 “，从溶解度参数 判断两者应该是完全相容的。但是由于p b t 是结晶材料，p b t 的结 晶，使得两者的相容性变的比较复杂。m i d h r a 等( 5 6 ) ( 7 ) ( 8 9 ) 认认为p b t 和p c 在一定的范围内可以检测到1 个t 。，认为两相是相容的。而 w a h r m u n d 等人( 1 0 ) ( 1 1 1 2 x 1 3 x 1 4 ) 在合金材料中发现多个l ，认为p b t 和 p c 是部分相容的。 聚酯聚合物由于分子中有酯键，在高温共混时易发生三种反应： 醇解，酸解和直接酯交换。由于在高分子中相对低的端基浓度，其直 接酯交换发生的可能性要比醇解和酸解发生的可能性大，因此酯交换 通常控制反应过程。同时酯交换的发生要比材料的热降解来的快，所 于电子电器、机械、医疗和保安等方面。 p c 的缺点是熔融粘度较高，流动性差，成型加工困难。耐疲劳 强度较低，耐药品性、耐碱性差。 九、开发p b t p c 合金的思路 聚碳酸酯( p c ) 和聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 均属通用工 程塑料。p c 性能优异，尤其是冲击强度高，在工程塑料中居首位， 耐蠕变性好，玻璃化温度高( 1 5 0 ) ，可在1 2 0 1 3 0 的范围内 连续使用，有良好的电绝缘性和尺寸稳定性。但是p c 的熔体粘度大， 流动性差，耐溶剂性差，耐磨性差。p b t 是一种结晶速度较快的热 塑性工程塑料，具有优异的耐溶剂性，熔体流动性好。但其玻璃化转 变温度低( 4 5 ) ，高温刚性不足，缺口敏感性大。因此，将p c 、 p b t 进行共混改性，可克服p b t 耐热性差、耐冲击性低、缺口冲击 强度不高的缺点，显著提高p b t 的热变形温度，降低结晶度，减少 收缩率，同时弥补了p c 耐化学药品性、成型加工性和耐磨性的不足， 改善应力开裂。由于p b t p c 合金具有很高的实用前景，近年来对这 一共混体系研究较多，国外已