（化学工程专业论文）废食用油脂催化裂解制备燃料油的研究.pdf

摘要 摘要 可再生能源的清洁利用是国内外研究的热点。废食用油脂是家庭及餐饮业 的废弃物，作为环境污染源之一，回收利用有很大的意义。本论文主要探讨通 过废食用油脂催化裂解，裂解气催化改质，燃料油后处理的工艺，将废油脂制 备成合格的燃料油。 实验首先利用菜籽油为原料，进行油脂催化裂解制燃料油的探讨研究，实 验证明，油脂通过催化裂解可以制备与化石燃料相近的燃料油。基于探讨实验 结果，实验再利用废食用油脂( 地沟油) 作为原料，探讨催化剂的种类和数量、 反应温度，裂解时间等各因素对废食用油催化裂解制备燃料油的影响，并确定 较理想的反应条件为：裂解反应温度4 8 0 , - - 5 4 0 ，混合裂解催化剂含量0 4 5 ， 催化裂解时间7 0 8 0 m i n 。在最佳裂解反应条件下，燃料油的收率达到7 7 9 4 ， 并分析测定所制得燃料油的理化性质。为提高催化裂解燃料油的质量及安定性， 本文研究用浸渍法制得以z s m 5 为载体，载镧稀土改质q 6 催化剂，在最佳改 质温度3 6 0 。c 条件下，取得了较为明显的催化改质效果，汽油收率提高了1 1 左 右，重油及重柴油收率下降约1 9 8 7 ，烯烃转化率约4 0 左右，油品有了很大 程度的改善。 本文还对废食用油脂催化裂解制成的燃料油的后处理方法进行了研究，经 过筛选，提出一种高效溶剂络合萃取的非加氢精制工艺，实验证明其能显著降 低燃料油色度、提高其安定性，并减少了二次污染。精制后燃料油的色度为2 ， 存储2 个月后色度小于3 5 。 通过以上工作，为地沟油的回收利用开辟了一条新工艺，并对其他油脂或 重油轻质化工艺研究具有一定的参考价值。 关键词：废食用油脂；燃料油；催化裂解；催化改质；气相色谱一质谱 a b s t r a c t a b s t r a c t r e s e a r c ho nr e n e w a b l ee n e r g yh a sb e e nt h ef o c u sa th o m ea n da b r o a d w a s t ef a t a n do i l ，t h er e j e c to ff a m i l ya n dt h ed i i l i n gi n d u s t r y , h a sb e e nt a k e na so n eo f e n v i r o n m e n ts o u i c e so fp o l l u t i o n ，t h er e c y c l i n go fw a s t ee d i b l ef a th a st h ev e r yb i g s i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e rt e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fc a t a l y t i cc r a c k i n ga n dc a t a l y t i c r e f o r m i n ga n dp o s t p r o c e s s i n go fw a s t ef a ta n do i la r ed i s c u s s e dt op r e p a r et h e q u a l i f i e dl i q u i df u e lo i l r a p e s e e do i li su s e dt op r e p a r el i q u i df u e lo i lb yc a t a l y t i cc r a c k i n ga st h er a w m a t e r i a li nt h i se x p e r i m e n t t h ee x p e d m e n tp r o v e d ，l i q u i df u e lo i lc a r lb ep r e p a r e d w i t l lt h ef a tb yc a t a l y t i cc r a c k i n g b a s i co nt h er e s u l to f c a t a l y t i cc r a c k i n go f r a p e s e e d o i l t h ew a s t ef a ta n do i li sa l s ot a k e na st h er a wm a t e r i a lf o rc a t a l y t i cc r a c k i n g t h e i n f l u e n c eo fv a r i o u sf a c t o r ss u c ha st h et y p ea n dt h eq u a n t i t yo fc a t a l y s t ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ed e c o m p o s i t i o nt i m ei sd i s c u s s e d t h em o r ei d e a lr e s p o n s ec o n d i t i o n i s ：d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 8 0 c 5 4 0 c ，c a t a l y s tc o n t e n t0 4 5 ， c a t a l y z e dt i m e7 0 8 0 m i n u n d e rt h eb e s tr e s p o n s ec o n d i t i o n , l i q u i df u e l o i l r e c e i v i n gr a t ea c h i e v e s7 7 9 4 。i no r d e rt oe n h a n c et h eq u a l i t yo fl i q u i df u e lo i l t h e q gc a t a l y s ti ss t u d i e di nt h i sa r t i c l eb yc a r t i e ro f z s m - 5a n dl a n t h a n o no x i d e 晰t l lt h e p r o c e s so fi n f u s i o n , d r y i n ga n dc a l c i n a t i o n s u n d e rt h eb e s tt e m p e r a t u r eo fc a t a l y t i c u p g r a d i n g 一3 6 0 ，t h ey i e l do fg a s o l i n ee n h a n c e da b o u t11 ，t h eh e a v yo i la n dt h e h e a v yo i lr e c e i v i n gr a t ed r o pa p p r o x i m a t e l y1 9 8 7 ，t h ea l k e n ec o n v e r s i o nr a t e a p p r o x i m a t e l ya b o u t4 0 ，t h eo i lq u a l i t yh a dav e r yg r e a ti m p r o v e m e n t t h ep o s t - p r o c o s s i n go ft h el i q u i df u e lo i lw h i c hg e n e r a t e db yc a t a l y t i cc r a c k i n g o fw a s t ef a ta n do i lw a ss t u d i e di nt h i st h e s i s a f t e rf i l t r a t i o n , ah i g he f f e c t i v e t e c h n i q u eo fc o m p l e x i b l es o l v e n te x t r a c t i o ne o m b i n i ga l k a l il a v a t i o nw a sb r o u g h t f o r w a r d a n dt h ee x p e r i m e n td e m o n s t r a t e dt h a tt h et e c h n i q u ec a nd e c r e a s et h ef u e lo n c o l o u ra n di m p r o v et h ef u e lo i li n v a r i a b i l i t yo b v i o u s l y , a n dc a nd e c r e a s et h e s e c o n d a r yp o l l u t a n t m a k et h ef u e lo i la c c o r dw i t ht h en a t i o n a ls t a n d a r d t h ec h r o m a a f t e rt h ep o s t - p r o c e s s i n gi s2b y ，t h ec b r o m aa f t e rt w om o n t h si sl e s st h a n3 5w i t h p o s t p r o c e s s i n g 1 i a b s t r a c t s t u d i e so nt h ec a t a l y t i cc r a c k i n go fw a s t ef a ta n do i lp r e s e n tan e w a p p r o a c ht o t h er e c o v e r ya n du t i l i z a t i o n t h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa l s oh a sc e r t a i nv a l u eo nt h e r e s e a r c ho f o t h e ro i l sa n dh e a v yo i l k e y w o r d s ：w a s t ef a ta n do i l ，f u e lo i l ，c a t a l y t i cc r a c k i n g ，c a t a l y t i cr e f o r m i n g ，g c - m s i i i 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：y 冬云签字目期：湃i v 月彬日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解壶星太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：y 孓么 签字目期：7 叼年f 明媚 导师签名：冲典梭 签字日期：忉。年p l , - 乒j 矽曰 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 课题背景 我国废食用油资源丰富。一直是油脂生产和消费大国，为油脂化工产业开 辟了巨大的生存和发展空间。近年来，随着国民消费水平的提高，饭店，酒馆， 家庭，食堂等餐饮垃圾中的废食用油脂的含量不断增长。根据资料估计，中国 食用油年消费量达1 3 0 0 万吨。中国也是世界最大桐油生产国，每年桐油、蓖麻 油产量达2 0 多万吨。国内每年食用油加工业产生的下脚酸化油达2 5 0 万吨，城 市餐饮业产生的“地沟油”每年达2 0 0 万吨，肉类加工业每年还产生大量动物油 脂。如此之多的废食用油脂若不加以科学管理、处置和利用，不仅严重污染环境， 而且极大地浪费能量资源。将大量的泔水油回收。重新生产出有利用价值的能源 是环境保护中急需解决的问题。 目前，我们在很大程度上依赖矿物燃料作为主要的能源，然而，地壳中的 矿物燃料屈指可数，尤其是石油和天然气资源，据估计在本世纪中叶将会被耗 尽( 按照目前的能源使用速率，煤的储量可供使用2 3 0 年，石油仅可维持约4 4 年，而天然气约能够使用6 3 年。除非有新的石油资源被发现，否则在下一个十 年之后，世界石油产量就会迅猛下降。据统计2 0 0 7 年我国的原油耗量达到2 7 亿t ，而我国的原油产量不会超过1 7 亿t 【l 】。 因此许多国家正致力于如何减少对石油的依赖，寻找一种合适的有广泛来 源的燃料替代品【2 刖】。在这种情形之下，发展了各种可替代能源。但是在这些资 源中，来源于动植物油脂的生物柴油被证明是一种非常好的燃料替代品。由于 生物柴油是来源于油脂，因此生物柴油中含硫量极少，燃烧以后减少了s 0 ，的 排放量；且其中的有机碳最初都是通过光合作用合成的，所以使用生物柴油不 会引起大气中的c 0 2 的增加，也就不会产生温室效应。 同时大力发展“绿色”燃料油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压 力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。由于植物油替代燃料不仅与矿物 柴油有着相似的燃烧与动力特性，而且具有矿物柴油所无法比拟的环境友好特 性，逐渐吸引了环境工作者及能源工作者的注意，人们把植物油替代燃料的开 发研究工作推进到一个新阶段。 第一章文献综述 然而就中国目前实际情况而言，尚不具备大规模推广酯交换法制备生物柴 油生产的条件，主要原因在于制备生物燃料油用的油脂以食用油为主，而中国 每年的食用油还存在6 0 0 万t 左右的缺n 1 5 , 6 ，且各种食用油的价格较高，不具 备经济可行性。因此以废食用油脂作为原科，采用催化裂解的方法制备燃料油 工艺的开发和应用前景是广阔的。 1 2 废食用油脂的定义和分类7 l 废油脂是指经烹调后废弃食用油脂的混合物，主要指酒店、餐馆等加工食 品或洗涤餐具时排入下水道、污水池中的浮油、煎炸食物后的剩油、从抽、排 油烟枧中回收的废油、烤制食品过程中产生的动物性油脂、动物制品下脚料经 处理得到的动物性油脂、厨房凝析油、酸化油脚等。这类油脂较使用前颜色深、 粘度大、酸值、过氧化值升高，酸败程度加深。 根据油脂的种类废油脂主要包括以下几类： 植物油脂，如菜籽、棉籽、花生、黄豆、松子、胡麻、蓖麻等各种植物 油脂的废油脂； 动物油脂，如猪、牛、羊等加工过程中的废油脂； 各种油脂加工厂的下脚料、酸化油( 每生产1 0 0 吨植物油有5 吨酸化油) ； 餐饮业的地沟油( 泔水油、潲水油) ，以南昌为例，每天产生数百吨地沟 油。 有关食品加工用过的废弃油。 不可食用的木本油料植物油( 麻疯树、椰子树等) 及藻类植物有( 油藻 等) 。 还可以根据凝点和酸值把废油脂分为四大类：低凝点中性油( 例如煎炸废 油、泔水油、厨房通风系统的凝析油等) 、高凝点中性油( 例如牛羊鱼等动物油) ； 高凝点酸性油( 如地沟油、棕榈油下脚料等) 、低凝点酸性油( 如酸化油脚、腐 败的植物油) 。 1 3 废食用油的成分 1 3 1 废油脂的组成 由于来源的差异，废食用油的组成很复杂，是多种有机化合物的复杂混合 2 第一章文献综述 物，主要成分是脂肪酸甘油酯，通为c 3 h 5 ( o o c r x ) 3 ( r x 为脂肪酸中的烷基) 。 脂肪酸中的碳链各不相同，饱和度也有所不同。表1 1 中显示了植物油含有的脂 肪酸化学结构。 表1 - 1 植物油中所含脂肪酸化学结构 8 1 t a b l e 1 1c h e m i c a ls t r a c t u r eo f c o m m o nf a t t ya c i d sf o u n di nv e g e t a b l eo i l s 脂肪酸 结构 十四烷基 十六烷基 十八烷基 二十烷基 二十四烷基 油酸基 蓖麻醇基 芥酸基 亚油酸基 亚麻酸基 1 4 ：0 1 6 ：0 1 8 ：o 2 0 ：0 2 2 ：0 2 4 ：0 1 8 ：l 2 2 ：1 1 8 ：2 1 8 ：3 油脂中所含脂肪酸的平均分子量约为2 8 2 ，分子结构中存在1 6 l g 个碳原 子。主要以c c 键形式存在。组成油脂的不饱和脂肪酸最常见的是烯酸，以油 酸分布较广，几乎存在于一切天然油脂中。由于各地区的植物油料品种、来源、 生长环境不同，所以各地的废食用油脂的化学组成也会不同。 1 3 2 油脂的变质 1 3 2 1 氧化性酸败 油脂在常温下长期贮存时会氧化产生一些有刺激性辣味的很难闻的挥发 物，即人们常说的“哈喇”味。这种变化被称为油脂的酸败。酸败后油脂通常含一 些醛、酮、脂类和一些低分子有机酸类物质，影响油脂的营养价值 9 , 1 0 , 1 1 。油脂 酸败的原因有以下三种： ( 1 ) 水解型酸败 动植物组织残渣和微生物中的酶引起油脂的水解，生成低级脂肪酸( c 4 c 1 0 ) 和甘油。低级脂肪酸具有特殊的汗臭气味和苦涩滋味，使油脂带有这种不 良气味。脂解反应游离出的长链脂肪酸虽无气味，但易造成乳化现象。这一过 3 第一章文献综述 程与油脂中的水，含氮化合物及环境中的氧存在有关。反应过程为： 三酰基甘油8 l 1 2 l 二酰基甘油+ 游离脂肪酸 一单酰基甘油+ 游离脂肪酸 甘油+ 游离脂肪酸 脂解反应容易在油料贮存期发生，特别是植物油料，在鲜脂酶的作用下， 有较严重的脂解。 ( 2 ) 酮型酸败 油脂水解产生的脂肪酸在一系列酶的作用下，最后氧化成有怪味的酮酸和 甲基酮，此过程称为酮型氧化酸败。氧化作用引起的降解反应多发生在饱和酸 的及p 碳位之间，也称p 氧化酸败。 ( 3 ) 氧化型酸败( 油脂自动氧化1 油脂中的不饱和酸暴露在空气中，氧化并分解产生脂肪酸、醛、酮等，并 伴有不良气味。这一过程由食用油脂中的水分、环境中的紫外线和氧气所引起， 具有连续性的特点，是酸败的主要原因。 脂类的自动氧化酸败遵循如下自由基链反应机理： 自动氧化 引发r h 翌r + h 传递 r + o 。，_ r r o o r + r h ，r o o h + r 终止r + r 十r - r r + r o o 十r o - o - r n o o + r o o + r - o - o - r + o 口 反应物r h 是脂肪酸，h 是与双键相邻的a - 亚甲基氢原子，较为活泼，因而 易被除去，生成烷基自由基r ，r 形成后，迅速与空气中氧生成氧化自由基r o o ， 而r o o - 又从其它r h 分子的a - 亚甲基上夺取氢，形成氢过氧化物r o o h 和烷基 自由基r 。新的r t 和氧起作用重复以上步骤。一旦生成非自由基产物，链反应 即终止。 反应初期产生的氢过氧化物极不稳定，一旦形成就立即分解，产生烷氧基 自由基与轻基自由基。随后，烷氧基两侧碳碳键断裂可生成醛。饱和醛易氧化 4 第一章文献综述 成相应的酸，并能参加二聚化或缩合反应。 此外，脂类自动氧化还可产生酮类及其它双官能团氧化物，放出“酸败味”。 光敏氧化 含脂食品中常存在一些天然色素，如叶绿素、肌红蛋白，它们可作为光敏 剂引起脂类的自动氧化反应，这也是油脂酸败的一个原因。 影响油脂自动氧化速度的因素有很多，主要包括：脂肪酸组成、游离脂肪 酸与相应的酞基甘油含量、氧浓度、温度、水分及油脂暴露于空气中的表面积、 分子的定向、固、液等物理状态、乳化、玻璃化转变温度及钻、铜、铁等助氧 化剂、辐射能等因素。 由于脂类氧化使其中的亚油酸、必需脂肪酸和脂溶性维生素被分锯破坏， 产生醛、酮等有害物质。长期食用酸败油脂，轻者会造成呕吐、腹泻，重者则 引起肝脏肿大，还易导致维生素b 2 缺乏症，引起各种炎症，同时也会使人体呼 吸系统的某些酶( 如细胞色素氧化酶、玻拍酸脱氢酶等) 受到破坏。 在天然油脂中存在抗氧化剂，它能推迟具有自动氧化能力的物质的氧化过 程，并能减缓氧化速度。常见的抗氧化剂有棉酚等，另外，还可加入合成抗氧 化剂，如五倍子酸酯等，保持油脂质量，延长产品寿命。 1 3 2 2 高温对油脂品质的影晌1 1 0 一般植物油脂的沸腾温度为1 5 0 3 0 0 。若温度为i l o 。c 左右，加热时间不 长，油脂中的营养成分基本不会被破坏，但长时间加热，会引起氧化、分解、 聚合和水解等反应。 热氧化反应在高温条件下，油脂发生剧烈的氧化反应，它较自动氧化反 应更快，并伴随聚合和分解反应。 热氧化反应产生的氢过氧化物很快分解成低级的醛、酮、醇等短链化合物， 同时还产生高分子化合物。 非氧化热反应，不存在空气的情况下，在油脂内部发生的热聚合和热分 解反应统称为非氧化热反应。 油脂在高温下加热，尤其是在3 0 0 。c 以上对，会发生热聚合作用，表现为粘 度增大，颜色加深。脂肪酸烃链中的共轭双键参与了这一反应，非共轭双键在 高温下可转化为共轭双键亦参与这一反应。反应过程如下： 5 第一章文献综述 r 1 - c h = c h c h = c h r 2 + r 3 - c h = c h r 4 c h = c h 凡弋h c h c h r 2 r 3 r 4 上述反应可发生在同一甘油酯的脂肪酸残基上，也可发生在不同的甘油酯 分子之间。温度升高到3 5 0 以上时，油脂分解产生酮类和醛类物质，这些物质 都有一定的毒性。 水解和缩合。食物本身带有水分，在烹调过程中，油同水的接触部位易 发生水解，生成甘油和脂肪酸。随着温度升高，水解反应加速。当游离脂肪酸 含量超过o 5 1 o 时，水解加剧，并缩合成分子量更大的醚类化合物。 开p h 2 c - o c - rh 2 c - o c - r p开 h c - o c - r + h 2 d 一h c - o - c - r + r - c o o h 1 | | h 2 d iohh c - o - c - r 九2 - 。v 阿 ph 2 c - o - c - r h 2 岂rl 开 ：。三：f 8 h 2 c i - o - h一，阿叩 阿 1 4 废油脂的性状及危害 如前所示，废油脂是指经烹调后废弃食用油脂的混合物，主要是饭店、家 庭及食物加工点煎炸食物后的剩油或从抽、排油烟机中回收的废油。这类油脂 较使用前颜色深、粘度大、酸值、过氧化值升高，酸败程度加深。具有很大的 毒性，已经不适合食用。 可是近些年来，有一些不法商贩，将餐馆、食堂等经过多次烹调使用后的 废食用油收集起来，经过简单处理制成“潲水油”卖给一些小商贩，在加工油条、 面点、卤菜时继续使用，严重危害了人民群众的身体健康。在2 0 0 0 年第三季度 的国家质量抽查中，食用植物油的合格率为9 0 2 ，不合格的油全部是散装货。 这些油在强制性国家标准中有严格要求的过氧化值、浸出油溶剂残留量等指标 6 第一章文献综述 上存在严重问题。我国广东、江西等地都曾发生过因食用这种变质油加工的食 品而大范围中毒的事件。如果将这些废油脂直接排入下水道，由于脂肪酸含量 较高，不仅会阻塞、腐蚀管道，而且每公斤废油会造成1 5 0 0 0 平方米水面污染， 导致水体富营养化。 我国是世界人口大国。据不完全统计，仅全国1 0 0 多个大中型中心城市餐饮 业年排放废泔水含废油就接近2 0 0 万吨，造成了严重的环境污染及资源浪费。例 如云南滇池近年水质严重下降，其中一个重要原因就在于昆明市的仅6 0 0 多家星 级以上的宾馆、饭店每天就有6 0 吨的泔水( 含废油约3 0 ) 排入城市水道中；上 海市餐饮业年排入城市水系的餐饮污水高达3 2 2 万吨，已超过工业污水的排放量 泔水含废油高达1 6 万吨。 据统计【1 2 】北京市内的饭馆一天就可产生2 0 t 废油脂，年产超过7 0 0 0 t ；南京 市每年可产生近5 0 0 0 t 废油脂；上海市区食用油消费量为2 0 万t ，按2 0 计算， 废油量可达1 6 0 0 0 t 左右；深圳特区按目前状况估计，每年的废油脂收集量为 3 0 0 0 t 。如此大量的废油脂若不经处理直接排放或流入市场必将威胁到自然环境 和人民身体健康。 1 5 废食用油的国内外研究利用现状1 1 3 1 4 l ( 1 ) 制造洗涤剂，这一过程主要利用废油脂的皂化反应。 大连谷物工业公司发明了一项制洗衣粉的专利：利用废动植物油脂与氢氧 化钠反应，盐析出纯皂，再加入碳酸钠、食盐、芒硝、水玻璃、滑石粉，经干 燥、压片、粉碎制成洗衣粉。日本每年食用油的消费量约为2 0 0 万t ，而废弃部 分高达4 0 万t ，其中有一部分回收再利用，制成液体洗涤剂。 ( 2 ) 制造涂料 本法是利用废食用油脂溶解塑料，做成涂料。向塑料中加入废食用油脂作 为它的溶剂，搅拌下加热升温，使之完全溶解，配成沙石着色涂料，冷却后涂 层坚固而且在水中瞬间凝固。产品不仅可做建材，也可用于隧道建筑物堵漏。 ( 3 ) 制饲料用油 将废油脂处理后用作饲料油，饲料油一般要求游离脂肪酸含量为1 5 0 ， 不皂化物、水分含量q 。添加饲料油脂后，由于脂肪有较高的能量价值，容易 被畜、禽利用，每克脂肪彻底氧化可放出3 8 j 的能量，比碳水化合物高2 2 5 倍， 7 第一章文献综述 并且可以为幼畜提供必需脂肪酸，还利于吸收饲料中的脂溶性维生素a ，d ，e ，k ， 改善饲料的适口性，增加采食量，提高增重。脂肪在体内氧化的过程中，在放 出热量的同时，还形成大量水分，对动物体内水分调节具有重要作用。 ( 4 ) 制备生物燃料油 生物柴油实质为脂肪酸甲酯或脂肪酸甲酯与柴油的混和物。生物柴油主要 由植物油与甲醇反应生产，但由于植物油的成本问题限制了它的使用。 利用废弃食用油生产化石燃料的替代品，最早是由日本的染谷武男提出来 的。据日本植物油协会报道，日本每年使用2 0 0 万吨植物油，将产生4 0 - - 6 0 万 吨废弃食用油，其中：有2 5 2 6 万吨被回收用作饲料用添加油( 约1 5 1 6 万吨) 和工业上用于脂肪酸分解再利用( 5 “万吨) 的原料，还有近2 0 万吨随生活废水 排出，严重地污染了环境( 滨崎和则，2 0 0 1 ) ，因此，日本非常重视对废弃食用 油的研究。 目前许多科研工作者都致力于将废食用油转变为生物柴油的研究，尤其是 日本、美国等国，已逐步探索产业化途径 1 5 , 1 6 。在废弃食用油的回收与再利用的 研究方面具有代表性的是日本的染谷商店集团公司，该公司1 9 9 3 年成功地开发 研究出了以废弃食用油为原料生产柴油代用燃料v d f ( v e g e t a b l ed i e s e lf u e l l 或b d f ( b i od i e s e lf u e l ) 的新技术。日本1 9 9 9 年建成了以废煎炸油为原料生产 生物柴油的装置；经营5 0 年废油脂回收工作的染谷商店正计划回收每年家庭废 弃的2 0 万t 油脂制生物柴油。美国的废油脂产量约为1 0 0 万讹，目前已有大型 的油脂公司，如北美洲的格里芬工业公司，建立了将废油脂转变成生物柴油的 工艺。欧洲是生物柴油使用最多的地区，如奥地利，每年从1 3 5 个餐馆中收集 的废油可产生1 0 0 0 多t 生物柴油，主要用于农业、林业设施及湖泊与河川的休 闲游艇。 ( 5 ) 催化裂解制备燃料油 目前对废油脂催化裂解的报道还不多见，一般都是对单纯油脂的裂解。 s c h w a b 等【1 7 】对大豆油热裂解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高， 占总质量的6 0 。还发现裂解产物的黏度比普通大豆油下降了3 倍多，但是该 黏度值还是远高于普通柴油的黏度值。在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解 产物与普通柴油相近。1 9 9 3 年，p i o c h 等【l s 】对植物油催化裂解生产生物柴油进行 了研究，将椰油和棕搁油以s i 0 2 a 1 2 0 a 为催化剂，在4 5 0 裂解。裂解得到的产 物分为气液固三相，其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明，该生 8 第一章文献综述 物柴油与普通柴油的性质非常相近。 1 6 催化裂解反应机理以及影响因素 1 6 1 催化裂解反应机理 到目前为止，正碳离子学说被公认为解释催化裂解反应机理比较好的一种 学说，其他虽然也有一些理论在某些方面是正确的，但不能像正碳离子学说解 释问题的范围那样广泛。 在催化剂上所发生的各种催化裂解反应是通过正碳离子中间体进行的，所 谓正碳离子是指含有一个带正电荷的碳原子的烃离子【1 9 】。 1 6 1 1 正碳离子的生成和特性 在酸性催化剂表面催化裂解主要通过烯烃在b 酸中心得到质子( h 1 、烷烃 在l 酸中心失去负氢离子( h 1 和饱和烃通过非经典方法【2 0 j 生成正碳离子。 一般而言，生成正碳离子所需的能量是随显示正电荷的碳原子上氢原子数 目的增加而增加的正碳离予的稳定性是随其生成能的增加而减小的，即叔正碳 离子 仲正碳离子 伯正碳离子 甲基正碳离子【2 1 丑】。 1 6 1 2 正碳离子的反应 根据正碳离子机理【2 3 1 ，正碳离子是不稳定的中间产物，它在催化裂解反应 中的主要反应见图1 1 ，副反应和生焦反应见图1 2 图1 2 催化裂解反应中的主反应 t h em a i nr e a c t i o ni nc a t a l y t i cc r a c k i n g 9 异构体 烷烃 烯烃 烯烃 第一章文献综述 原始位 恢复 主反应 正碳离子 i + 正碳离子 两个正碳离子 生焦 双位正碳离子 烷烃 厂_ 篷二一烯烃叠合 + 正碳离子 小正并：+ 原料 + 烯烃l + 原科 恢复 大正碳离子 1 3 位断裂 烯烃 h 2 ，c h4 烯烃 环状产物 图1 3 催化裂解中副反应和生焦反应 t h es e c o n d a r yr e a c t i o ni nc a t a l y t i cc r a c k i n g 裂解反应是正碳离子的重要反应。裂解反应发生在带正电荷碳原子的0 位 的c c 键上，结果生成一个较小的正碳离子和一个a 一烯烃。由于伯正碳离子较 不稳定，很快经氢转移生成较稳定的仲或叔正碳离子，再继续迸行断裂，在催 化裂解过程中，正碳离子可以一直分解，直到生成丙基正碳离子。乙基和甲基 正碳离子很难生成，因此，低级正碳离子的分解率就很小。正碳离子将旷传递 给催化剂转化成烯烃；亦可使高级烃分子离子化，并发生h 转移生成低碳烷烃。 因此，催化裂解气体产品中甲烷、乙烷和乙烯含量较少，c 3 c 4 低碳烃较多。 1 6 1 3 异构化反应 ( 1 ) 双键异构化反应 正碳离子的电荷转移是由氢原子沿碳链移动所致。正构烷烃除其端位碳原 子外，在任何位置碳原子上生成正碳离子的能t 大致相同。因而正碳离子的电荷 可沿着碳链( 除链端外) 自由移动，结果产生烯烃双键异构化。 ( 2 ) 骨架异构化反应 甲基转移导致骨架重排。饱和烃是首先抽去一时生成正碳离子后进行甲基 位置重排反应的。正碳离子的另一种异构化方式包含着碳原子从仲碳原子转化 1 0 第一章文献综述 成叔碳的变化，正碳离子异构化可用b r o w e r 和d e l d r i k 发展的质子化环丙基正 碳离，子机理解释阱】。他们认为正碳离子的异构化是通过一种质子化的环丙烷 中间体完成的。b r o w e r 和h o g e v e e n l 2 5 1 概括了己基正碳离子在异构各种结构时的 历程，最终形成所观察到的各种产品。在催化裂解时二种异构化都有可能发生， 但甲基转移异构化较碳原子从仲碳转化成叔碳的反应要容易得多，前者在不太 强的酸中心上即可发生，后者则需在强酸中心及较高的反应温度下才能完成。 1 6 1 4 氢转移反应 氢转移是催化裂解的特征反应之一。氢转移反应由烯烃接受一个质子形成 正碳离子开始。此正碳离子从“供氢”分子中抽取一个负氢离子生成一个烷烃。供 氢分子则形成一个新的正碳离子，并继续反应，该反应就成为连锁反应迅速传 播。 1 6 1 5 缩合反应 正碳离子的缩合反应是裂解反应的逆反应，即c c 键的成键反应。缩合反 应必须有双键参与。烯烃的聚合、烯烃与芳烃之间的聚合反应是主要的缩合反 应。 1 6 2 反应机理分析 1 6 2 1 烯烃是二次反应的中间体 ， 废油催化裂解后形成的馏份为复杂的烃类及其他有机混合物，在催化裂解 条件下，各种单体都在进行着许多交错反应，形成了一个复杂的反应体系。在 体系中，c c 键的断裂是最基本的一次反应，然后在此基础上发生各种二次反应 2 6 1 。主要的二次反应大致可分为两类：一类反应只在c h 键上进行，这类反应 有双键位移、双键几何异构、氢转移、环烷脱氢、烯烃饱和等；另一类是c - h 和c c 键都参与的反应，有烯烃叠合、芳烃缩合、烯烃骨架异构化、烯烃芳构 化、烷基转移及烷烃歧化等。 值得注意的是，以上各类二次反应除少数反应( 环烷脱氢、芳烃缩合、烷 基转移) 外，都是通过烯烃或烯烃参与而进行的。如果说正碳离子是催化裂解 一次反应中间体的话，则由一次反应产生的烯烃即是催化裂解二次反应的中间 体【2 7 1 。 1 6 2 2 汽油烯烃和二次反应 第一章文献综述 为满足清洁汽油的要求，催化裂解不仅要生产高辛烷值的汽油，同时还要 降低汽油中烯烃含量。如何在催化裂解汽油中增加较高辛烷值的低碳数异构烷 烃和带侧链芳烃的比例己成为催化裂解反应化学研究的新课题1 2 ”。 在催化裂解的各类反应中，c c 键断裂的一次反应速度最快，而且不受化学 平衡的限制，可连续反应下去，直到生成不能断裂的小正碳离子( c 3 h 7 + ，c 4 h 9 + ) 异构化、氢转移和环化等反应处于中间速度，反应只能部分进行而远未达到平 衡；而芳构化、歧化、叠合反应最难进行。 裂解是吸热反虚，而氢转移、异构化和烷基化是放热反应，随着反应温度 升高，对裂解反应是有利的而对氢转移、异构化和烷基化反应是不利的。高温 对裂解反应有利；对氢转移反应不利，但由于其平衡常数较大，受热力学影响 较小：高温对异构化反应也不利，但由于其平衡常数较小，受热力学影响较大， 故降低反应温度对异构化反应更有利：烷基化反应在高温下几乎不能有效的发 生反应，由此可推断，低反应温度对生成异构烷烃有利，但异构烷烃的前身物 烯烃需要高温裂解才能得到，这两者是互相矛盾的。 从上述催化裂解反应机理，动力学和热力学分析可知，对催化裂解工艺操 作条件进行优化和选择合适裂解的催化剂和催化改质催化剂可望达到改善汽油 质量的目的。 1 7 催化裂解柴油颜色安定性研究 催化裂解是在热裂解工艺上发展起来的，是生产汽油、柴油最重要的工艺 操作。所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。催化裂解 柴油中含有大量的烯烃、芳烃和含氧化合物，同时催化裂解柴油胶质含量也较 高，这些组分都是氧化、缩合反应的活性组分，造成催化裂解柴油的安定性差， 其宜观表现是颜色很快变深，随着放置时间的增长，会有不溶性沉渣生成。颜 色变深不仅影响柴油的外观，而且，颜色加深主要是有可溶性胶质引起的，可 溶性胶质在燃料的使用过程中易使喷油嘴积炭，燃烧不良，进而造成汽缸积炭。 不溶性沉渣物严重影响柴油的使用性能，在柴油机中可造成滤清器的堵塞、喷 嘴粘结等。为此，催化裂解柴油的安定性研究日益重要。 裂解程度的加深导致催化裂解柴油含有较多的不饱和烯烃、芳烃和含氧的 非烃类化合物，这些化合物在催化柴油中含量虽不大，但对催化裂解柴油色泽 1 2 第一章文献综述 以及安定性有很大影响。在贮存过程中这类柴油颜色容易变深，并且产生大量 的胶质和沉渣，严重影响了柴油产品质量，尤其在夏、秋高温季节。 安定性差的柴油在长期储存中颜色变化很大，并生成大量的胶质和沉渣( 一 般将不可溶胶质称为沉渣) 。一般柴油的颜色主要是其中的可溶性胶质产生的， 胶质的染色能力特别强，胶质的量少许的增加，柴油的颜色就有很大的变化。 在实验研究中，普通的方法很难分离这些可溶性胶质，更难分析确定显色物质。 评价柴油安定性的方法分为两种：常温储存安定性和催速储存安定性，二 者都以色度和沉渣的量两个指标来表征柴油的安定性。由于常温储存安定性的 测定所需要的时间较长，从几周到几个月。因此常采用催速储存安定性方法来 评价柴油的安定性。催速储存安定性又分为热安定性和热氧化安定性。热安定 性是指燃料在短时间内( 4 2 4 周) 耐受较高的温度( 4 0 - 1 0 0 。c ) 而不形成沉淀 ( 沉淀不大于2 0 毫克1 0 0 毫升) ；而热氧化安定性指燃料在短时间内( 1 6 小时) 抵抗较高的温度( 9 5 ) 和纯氧( 5 0 m l m i n ) 而不产生沉淀( 沉淀不大于2 5 毫 克1 0 0 毫升) ，柴油的催速储存也称为老化( a g i n g ) ，催速储存后的色度( 老化 色度- - a g e dc o l o r ) 也同时作为评价安定性的另一个指标。热安定性的测试方法 为s h t 0 2 3 8 9 2 或s y 2 1 2 5 8 4 ，热氧化安定性的测试方法为s h t 0 1 7 5 9 4 。不管 是何种测试方法评价柴油的安定性，与实际储存条件都有一定的差别，得到的 结果都不能说明对应于实际储存条件下的安定性，但是催速储存安定性的测试 方法可以快速地对柴油的安定性做出评价，节省时间，也可以用于油品间的安 定性对比。 1 8 影响催化裂解柴油安定性的因素分析 影响催化裂解柴油变色变质的因素有很多，有外界条件的影响，还有内在 因素的决定作用。外界因素有气温( 燃料的温度) 、光辐射、氧浓度、液体与空 气的接触面积、金属表面的催化作用、水份的存在等。尤其是温度对柴油的氧 化变质有着显著的影响。虽然大部分外界因素是不可避免的，但采取各种针对 性的措施可以有效减缓柴油变色变质的速度。因此研究柴油的安定性时主要是 研究其内部因素，即油品中的不安定性组分及其相互作用对油品安定性的影响。 催化裂解柴油中的不安定组分有很多，如烯烃、芳烃、含氮化合物、含硫化合 物、含氧化合物及金属离子等；柴油中的胶质对柴油的安定性也有很大的影响， 1 3 第一章文献综述 特别是颜色安定性方面，而胶质中几乎包含了上述所有不安定组分的结构单元 2 9 j 。 ( 1 ) 烯烃和芳烃 在油品中的各族烃类中，烯烃的安定性最差，特别是共轭二烯和带有烷基 侧链的稠环芳烃的危害最大，它们有可能是燃料储存过程中最先发生反应的物 质，它们在长期储存或光照有氧条件下能发生氧化反应生成过氧化物，过氧化 物在化学上是反应活性最强的物质之一，在一定条件下极易分解成过氧化物自 由基和烷基自由基。自由基可以引发一系列的反应，生成一些新的、较稳定的 含氧化合物如醛酮、醇、酚和羧酸等【3 0 j 。 烯烃尤其是与芳烃共轭的烯烃，如苯乙烯、茚、苊、芴等都是很活泼的烯 烃易氧化，单独存在时也能变色。 ( 2 ) 含氧化合物 在油品裂解过程中生成的少量的羧酸、醛酮、醇和过氧化物等。羧酸类化 合物对柴油的安定性的影响有很多文献报道，其主要是促进沉渣的形成和颜色 的变深。现有的文献报道，酚类化合物在催化裂解油品中含量较高，大部分的 酚类化合物对油品的安定性影响不大，某些酚类还具有抗氧化作用。羟基邻位 有未被烷基取代的酚类化合物能促进柴油氧化沉渣的形成，b 萘酚和受阻型酚类 化合物对柴油氧化沉渣的形成有抑制作用；在催速氧化过程中酚类化合物通过 相互之间的缩合是形成沉渣的可能途径之一，酚可以与f e 3 + 反应形成有颜色的 物质，能被氧化生成红色甚至黑色物质；在酸或碱催化下，酚与羰基化合物可 发生缩合反应等等；小萘酚型化合物和氨酚能促进油品大量沉淀的生成和颜色加 深，脂肪酸有时也能使油品颜色变深【3 1 , 3 2 3 3 1 。 ( 3 ) 活泼性金属离子 油品的加工和储存离不开与金属材料的接触并对金属有一定的腐蚀作用， 这样就有一部分金属以离子的形式进入油品中，它们对催化柴油的安定性有不 利的影响，即对沉渣和胶质的形成有催化作用，如金属铜离子、铁离子等。 ( 4 ) 不安定组分的相互作用 单独的某一种不安定组分一般不会使得催化裂解柴油变色变质，而是这些 不安定因素共同起作用的结果，它们之间的相互作用是主要的，即其相互作用 的影响比单一组分的影响要大的多。如果柴油中只有一种不安定组分，那么一 般是不足以引起柴油的安定性到不合格的程度。催化裂解柴油不安定组分的共 1 4 第一章文献综述 存，为它们之间的相互反应提供了条件，它们可以相互提供引发物质，相互提 供反应物及催化物质。它们的相互作用是导致催化裂解柴油安定性差的真正原 因。如： 烯烃与硫醇之间的共氧化 含硫化合物中的硫醇在烷基自由基的存在下生成巯基自由基，巯基自由基 与催化裂解柴油中的芳环共轭烯烃，如苯乙烯、茚、苊、芴等会发生自由基连 锁反应【3 4 ，3 5 3 6 1 。 含氮化合物与酸性化合物的共同作用 油品中的酸性组分根据其酸性强度可分为羧酸类和酚类，另外，还有酸性 的硫化物如硫醇、硫酚类及其在储存过程中生成的磺酸等口7 1 。羧酸类化合物对 柴油安定性有很大的影响，其主要的作用时促成沉渣的形成和颜色的变深，在 影响催化裂解柴油安定性中，不仅是试剂，而且是催化剂。当这些酸性化合物 与含氮化合物共存时，可以使安定性好的柴油产生大量的沉渣，并且柴油颜色 变化很快，表明它们之间存在强烈的相互作用【3 引。 ( 5 ) 柴油中的胶质 胶质是柴油中的一个组成部分，其分子量较