（材料学专业论文）掺钨二氧化钒纳米粉体的制备及其相变性能的研究.pdf

四川大擘项士学位论支 掺钨二氧化钒纳米粉体的制备及其相变性能的研究 材料 学 研究生；范樵乔指导老师：黄维刚教授 v 0 2 是一种相变型氧化物，具有金属一半导体转变的相变特性，其相变时 具有电学和光学突变性质，这一特性f f v 0 2 在众多领域，如自动调节温度的自 能窗、激光f 努护薄膜、红外探狈l 仪、光学数据存储材料等具有好的应用前景。 众多研究表明纳米级v 0 2 粉体能显著减小材料相变时的应力，并且电阻突变量 和光学透过率会随着粒度的减小而增大，与薄膜材料相比，它具有更广阔的声 用领域，因而成为国内外研究者的关注。 本文利用湿化学法制得掺钨、掺氟及钨氟复合掺杂的前驱体，采用热分解 法制各出了掺钨、掺氟及钵氟复合掺杂的纳米v 0 2 粉体。同时采用热分析技 术，x r d 、t e m 及，s 等手段对对前驱体的热分解过程，纳米v ( h 粉体的形 貌及结构特征以及电子能级结构的变化等方面进行了分析。通过实时温度电阻 的测量及傅立叶红外光谱分析，研究了掺杂纳米v 0 2 粉体的相变特性以及热稳 定性。实验结果表明t ( i ) 热分解后的纳米v t h 粉体的粒度为2 0 r 恤 3 0 n m 、颗粒分散较为均匀 且结晶形态较好。 ( 2 ) 掺钨纳米v 0 2 粉体。相变温度能降到3 0 附近，电阻突变为2 个 数量级左右。在高、低温中，试样的中红外光透过率也发生了明显的变化， 证明试样确实发生了相变并具有优良的相变光开关性能。 ( 3 ) 掺氟的纳米v 0 2 粉体比未掺杂的纳米v t h 粉体的相变温度有大幅的 降低。同时发现钨氟复合掺杂的纳米v c h 粉体的相变温度比单独掺入相同量 的钨或氟的纳米v 0 2 粉体的相变温度低，并且其相变温度能降到3 1 左右，电 四川太学硕士学位论支 阻突变量约1 6 6 个数量级。 ( 4 ) 掺钨纳米v o z 粉体随循环次数的增加，热滞回线的宽度变窄，同 时电阻突变量也有所减小，且多次热循环后回线仍然完整，具有优良的耐用性。 关键词；v 0 2 纳米粉体，相变，热滞回线，掺杂 日j i i 夫学硕士学位论文 s t u d i e so nt h ep r e p a r a t i o no f w - d o p e d n a n o m e t e rv 0 2 p o w d e r a n dt h ep r o p e r t i e so fl t sp h a s et r a n s i t i o n m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：f a nq i a o q i a o t u t o r ：p r o f h u a n gw e 噜a n g v 0 2i sak i n do fo x i d ew h i c hi sp r o v i d e dw i t hc h a r a c t e r i s t i co fp h a s e c h a n g ea t6 8 1 2 v 0 2h a st h ep r o p e d yo fm e t a l - t o - s e m i c o n d u c t o rc h a n g e v 0 2h a sp r o p e d i e so fe l e c t r i c a la n do p i i c a ls u d d e nc h a n g ea tt h e t e m p e r a t u r eo ft h e p h a s et r a n s i t i o n b e c a u s eo ft h i sk i n do fc h a r a c t e r i s t i c ， v 0 2h a sg o o da p p l i c a t i o np m s p e c t si nn u m e r o u sf i e l d s ，s u c ha sb u i l d i n g s s o l a rt e n l p e r a t u r e - c o n t r o lw i n d o w s ，l a s e rp r o t e c t i n gm e m b m n e ，i n f r a r e d d e t e c t o r , o p t i c a ld a t as t o r a g em a t e r i a la n ds oo n m a n ys t u d i e sh a v es h o w n n a n o - c l a s sv 0 2p o w d e rc a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c et h es t r e s so ft h ep h a s e t r a n s i t i o n i t sr e s i s t a n c em u t a t i o n sr a t ea n do p l i c a lt r a n s n i t t a n ew i l ld i m i n i s h w i t ht h es i z eo ft h ei n c r e a s eo fn a n o - v 0 2p o w d e r c o m p a r e dw i t ht h e m e m b r a n em a t e r i a l ，n a n o - v 0 2p o w d e rh a sb r o a d e ra p p l i c a t i o na r e a s ，a n d t h u sb e c o m et h ec o n c o mo fr e s e a r c h e r s i nt h i sp a p e r , w - d o p e d ，f - d o p e da n dw - a n df - d o p e dp r e c u r s o ra r e p m p a r e db yt h eu s eo ft h ew a y o ft h ew e tc h e m i c a l a n dt h e nw - d o p e d ， f - d o p e da n dw - a n df - d o p e dn a n o m e t e rv 0 2p o w d e ra r ep r a p a r e db yt h e u s eo ft h ew a yo ft h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n a tt h es a m et i m et h ep r o c e s s e s o fp r e c u r s o rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，n a n o - v 0 2p o w d e r sa p p e a r a n c e ， s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s ，c h a n g e si nt h es t r u c t u r ea n dc h a n g eo fe l e c t r o n i c e n e r g yl e v e la r ea n a l y s e db y t h eu s eo ft h e r m a la n a l y s i st e c h n o l o g y , x r d ， t e ma n dx p s t h r o u g hr e a l - t i m em e a s u r e m e n to ft e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e i n 日j , i 大学硕士学位论文 a n df o u r i e ri n f r a r e ds p e c t r a la n a l y s i s ，t h ep r o p e r t i e so ft h ep h a s et r a n s i t i o n a n dt h e r m a ls t a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c so ft h ed o p i n gn a n o m e t e rv 0 2p o w d e ra r e e x a m i n e d e x p e r i m e n t a lr e s u i t ss h o w e d ： ( t ) t h en a n o m e t e rv 0 2p o w d e 5g a i n e dt h r o u g ht h e r m a ld e c o m p o s i t i o n o fp r e c u r s o r , i s2 0 h m 一3 0 n mf o rt h es i z e 1 t sp a r t i c l ed e c e n t r a l i z a t i o ni sm o r e e v e n l ya n dc r y s t a l l i z a t i o np a t t e m sa r eb e t t e r ( 2 ) a b o u tt h ew - d o p e dn a n o m e t e rv 0 2p o w d e r , i t sp h a s et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ew i l ld r o pt on e a r3 0 ( 2a n dr e s i s t a n c em u t a t i o n sr a t ec a n a t t a i n2 o r d e r so fm a g n i t u d eo rs o i nh i g h - a n dl o w - t e m p e r a t u r e ，t h es p e c i m e ni nt h e i n f r a r e d r a yt r a n s m i s s i t ya l s oh a sa no b v i o u sc h a n g et op r o v et h a it h e s p e c i m e nd i do c c u rt h ep h a s et r a n s i t i o na n ds p e c i m e nh a sa ne x c e l l e n t o p t i c a ls w i t c h i n gp e r m a n c e ( 3 ) t h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ff - d o p e dn a n o m e t e rv 0 2p o w d e r i sm u c hl o w e r t h a nt h ep h a s et r a n s i t i o nt a m p e r a t u r eo fn o n ed o p i n g n a n o m e t e rv 0 2p o w d e r i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h ep h a s et r a n s i t i o n t a m p e r a t u r eo fw - a n df - d o p e dn a n o m e t e rv 0 2p o w d e ri sl o w e rt h a nt h e p h a s et r a n s n i o nt e m p e r a t u r eo f t h es a m eq u a l i t yv o l u m eo f s e p a r a t e w - d o p e do rf - d o p e dn a n o m e t e rv 0 2p o w d e r a n di t sp h a s et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ec a n b ed r o p e dt o a d p r o x i m a t e l y3 1 a n di t s r e s i s t a n c e m u t a t i o n si sa b o u t1 6 6o r d e r so fm a g n i t u d e ( 4 ) w - d o p e dn a n o m e t e rv 0 2p o w d e 5w i t ht h ei n c r e a s ei nt h en u m b e ro f c y c l e s ，t h e w i d t ho ft h e r m a lh y s t e r e s i s l o o pb e c o m en a r r o w e r , w h i l e r e s i s t a n c em u t a t i o nv o l u m eh a sb e e nr e d u c e da n dt h e r m a lh y s t e r e s i sl o o p r e m a i n e di n t a c ta f t e rs e v e r a ih e a tc y c l e sw i t he x c e l l e n tt h e r m a id u r a b i l i t y k e y w o r d s ：n a n o m e t e rv a n a d i u md i o x i d ep o w d er ，p h a s et r a n s i t i o n ，t h e r m a l h y s t e r e s i sl o o p ，d o p i n g 日州太擎硕士学位论文 1 1 引言 1 前言 2 1 世纪的前期，是社会、经济高速发展的关键时刻，与此同时，一场以节 约并合理利用能( 资) 源、优化人类生存环境的工业革命已经到来，而纳米技 术将成为这场新工业革命的主导力量之一。纳米材料包括准零维纳米颗粒材料 和纳米粉体材料，它们的粒径小于l o o n m ，是超细粉体材料最富有活力的组成 部分【l 】。其种类包括金属、氧化物、无机化合物和有机化合物等多种。随着物 质的超细化，物质的晶体结构和表面的电子结构也随之发生变化，产生了宏观 物体所不具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应， 使超细粉末与常规颗粒材料相比，具有一系列优异的光、电、声、磁、热、力 学、催化等方面许多特殊的性质，从而使其在航空航天、材料、冶金、化工、 医药等领域，成为国际上新型的功能材料，被称为2 1 世纪的新材料【2 3 4 1 。 功能材料是一类正在发展中的材料体系，因其可被合成为具有特定功能特 性的材料而受到科学家的广泛重视嘲。而功能材料中的一种一智能材料也越来 越为人们所认知。自从2 0 世纪5 0 年代人们提出智能机构( 自适应系统a d a p t i v e s y s t e m ) 以来，在其发展过程中，人们愈来愈认识到智能结构的发展离不了智 能材料的研究与开发。于是科学家于2 0 世纪8 0 年代中期提出了智能材料的概 念。智能材料要求材料体系集感知、驱动和信息处理于一体，形成类似生物材 料那样的具有智能属性的材料，要具各自感知，自适应，自修复和自诊断等功 能。众所周知智能材料来自于功能材料，而功能材料又分为掰类：一是对外界 或内部的刺激强度( 包括光、电、热、磁、化学、应力和应变等) 具有感知的 材料，即感知材料；另一种是对外界环境条件或内部状态发生变化时作出响应 或驱动的材料，这一类材料可被做成各样的驱动器或执行器。智能材料就是利 用上述材料做成传感器或驱动器，并借助现代信息技术对感知的信息进行处理 并把指令反馈给传感器，从而作出即时、恰当的反应，当外部刺激消除后能迅 速恢复到原始状态【6 】。 另一方面，2 0 世纪五、六十年代，人们相继发现了一些相变化合物。这类 1 日j , i 太学硕士擘位论文 化合物随着温度的降低，在一定温度范围内会发生从金属相( m ) 到半导体相 ( 绝缘体相s ) 的突变，简称( m s t ) 转变；同时还伴随有晶体向对称性程宣 较低的结构转化。如今已经发现具有这种特性的化合物有钒、钨、钛、铌、铁、 镍、铬等过渡族元素的化合物，如 r u o 7 ， f i 3 0 s ，t i 0 0 9 ，f e 3 0 4 ，f e s i 2 ，c r s 、 n t , 0 2 、n i s 等r 7 l ，以及一批低价钒氧化物，如v o ( 相变点1 2 0 k ) 、v 3 0 5 ( 相 变点4 2 0 k ) 及v 0 2 ( 相变点3 4 0 k ) 雌9 1 等。其中，以相变温度最接近室温( t c = 6 8 ) 的v 0 2 最为引人注目。 同时在自然界中钒的分布很广，但含有钒的具有经济价值的矿物仅在少数 国家存在。我国钒的蕴藏量很丰富，尤其钒钛磁铁矿储量很大，攀枝花地区是 我国最大的钒基地“。这也为我国的钒及其化合物的研究发展提供了很好的条 件。 随着科学技术的不断发展，钒的氧化物各自不同的优良性质不断被研究发 掘。这些氧化物，无论是制各为粉末还是薄膜都被广泛的应用于工业、生活、 医疗等各方面。而其中又以五氧化二钒的电致变色性，二氧化钒的典型的热致 相变及光学特性，三氧化二钒的热致相变的特性为主要的研究方向及应用目的。 如上文中所提到的具有电致变色性的五氧化二钒【1 1 1 ，典型的热致相变特性 的二氧化钒以及热致相变性的三氧化二引1 2 l 都属于智能材料体系。而近些年针 对二氧化钒的各项研究越来越多，其中关于二氧化钒纳米粉体、薄膜的制备以 及其相变性能及应用的研究是最主要的方向。v 0 2 是一种相变金属氧化物，能 够在6 8 附近发生热诱导的可逆半导体一金属相交。也就是说随着温度的升高， 大概在6 8 c 左右，v 0 2 会发生一个从低温的半导体、反铁磁的畸变金红石结构 单斜相转变到高温的金属、顺磁的金红石型结构四方相的突变。而相变前后电 阻率变化达2 5 个数量级。经过研究发现，在v 0 2 晶体中每掺入质量分数为 l 的m o 、w 、f 和r e ，相变温度分别下降1 0 c 、2 3 ( 2 、2 0 c 和1 8 ( 2 t 1 3 1 4 、1 5 e 因为v 0 2 是所有相变材料中相变温度最接近室温的材料，再加上可以掺杂以上 所提及的几种元素来降低其相变温度，这就使得v c h 比较适宜在室温条件下使 用。同时由于以上这些性质就使得v 0 2 材料被广泛的应用于各个领域，例如节 能窗、光存储、红外成像仿真等方面。同时由于陶瓷材料适应于大电流强度应 用场合，因此在v 0 2 纳米晶陶瓷的性能和应用方面的研究也有了很大的发展。 2 竺! ! ! 查兰! 兰竺堡圭 近年来科学家对二氧化钒的晶体结构、制备技术、相变特性及基本性能方 面进行了大量的研究，并取得了一定进展。 1 2v 0 2 的晶体结构、相变特征及性质 1 2 1v 0 2 的晶体学特征 1 2 1 1v 0 ：的晶胞结构 m o r i n 于1 9 5 9 t l e 年首次报道了当t = 3 4 0 k ( 6 8 ) 时v 0 2 的金属一绝缘体 转变是由于其内部的晶体结构发生了转变，即内部发生相变的 图1 1v 仉的单斜结构 结果。当温度低于3 4 0 k 时，v 0 2 为单斜结构，表示为v 0 2 ( m ) ，空间点群为 p 2 l ，c ，其结构如图1 1 所示；当温度高于3 4 0 k 时，v 0 2 具有四方金红石结构， 表示为v 0 2 ( r ) ，空间点群为p 4 - j m n m ，其晶体结构如图1 2 所示。 1 2 1 2 v 0 2 相变过程中晶体结构的变化 对于每一种结构变化，都存在很多种方法来得到点阵对应关系，而应该选择 这样一种对应关系它所涉及的原子位移最小并且能最好的反映实验上被观察 到的取向关系。按这样的原则，二氧化钒晶体相交时，从高温四方晶系相变到低温 的单斜晶系【l ，1 ，如图1 3 所示。 由于二氧化钒相变时，原子保持相邻关系进行有组织的位移，所以从另一个 角度讲，它是位移型相变的一个分支一均匀点阵畸变型相变 3 日川夫学项士学位论文 ( h o r n o g e n e o u s l a t t i c e m i s t o r t i v e s t r a i n ) t r 丌。又因为相变过程中不存在原子( 或离子) 的长程扩散，只需要原子作一些微量地移动。其移动距离小于这些移动原子与相 邻原子问的距离并且这些原子之间保持一定的关系执姗。所以它又是一种无扩 散相变。 岛一霞 图1 3v o z 从四方晶系( a ) 相变到单斜晶系( b ) 由图1 1 、1 2 可以看出，在v 0 2 ( r ) 结构中，单位晶胞8 个项角和中心被 v “占据，这些v “的位置正好处于由0 2 构成的八面佑d 。当v c h 发生v 0 2 f r ) 一v 0 2 0 “) 相变时，v “从八面体的体心向外表移动。偏离晶胞顶点位置，同时 晶轴长度发生改变，b 角由9 护变为1 2 3 ，变成单斜结构v 0 2 ( m ) 。在v 0 2 ( i v l ) 结构中的一个典型特征是沿着a 庐2 c r 轴存在一个v w 离子对，并且v w 离子 间的距离由v f h ( r ) 结构的2 8 7 a 变成了3 1 2 a 。同时，由于c r 轴的倾斜变化， 氧八面体的结构也从正八面体变为偏八面体，两个v - o 键间的夹角由9 0 * 变为 7 8 9 9 0 ，使得最短的v - o i 距离为r v o1 7 6 a ，且与。轴垂直；在v - v 原子 对之间的两个桥接o u 为r v o = 1 8 6 a 和1 8 7 a ，其余的三个v - o 离子对距离分 别为r v o = 2 o l a 、2 0 3 a 和2 0 = 5 a f l 9 2 0 - 2 ”，如图1 4 所示。在晶体结构中，阳离 子从它所在的晶格点中心向靠近某个或几个阴离子位移是一种铁电畸变的典型 特征。v 0 2 的相变结构特征表明了是反铁电畸变，这与低温下v - - v 共价键的形 成是一致的。因此，v 0 2 在t 萨3 4 0 k 下的相变驱动机制也可以称为反铁电相变 1 1 9 1 。 此外，除热诱发v 0 2 相变以外，j u l i u sf e i n l e i b t 2 2 1 等人也研究了应力在相变 过程中所起的作用。结果表明，压应力是有利于v 0 2 的半导体金属相转变的， 并且相交温度随压应力的增加而减小，这一结果也说明了v 0 2 相变是切应变。 4 日川夫学硕士学位论文 v 0 20 0 中的氧八面体 v o z ( r ) 中的氧八面体 1 2 2v 0 2 的相变特性 图1 4v 0 2 相变时的氧八面体的变化 v 0 2 在发生半导体相金属相转变时，其内部晶体结构也发生了变化，随 之而来的就是其在光学和电学性能等方面的显著变化。 1 2 2 1v 0 2 电学性能的变化 通常v o z 在发生由低温半导体相向高温金属相的转变过程中，会引起电阻 的突变，通常在单晶状态时，在o 1 k 区间电阻率突变高达5 个数量级，高温端 金属相电阻率为l o - 6 q m 瞄l ，而在多晶状态时，电阻突变也能达到2 3 个数量 级【硐，因具有卓越的性能，它们在微电子和光电子领域具有众多的应用。通过 研究发现其电阻随温度变化的趋势如图1 5 。 f t ，k 玉_ i _ 置，j 图1 5 电阻随温度变化的突变曲线 ， 日川太擎硕士学位硷文 由图1 5 可以看出，在相变发生前v 0 2 的电阻率变化随温度的变化很小； 而在相变发生时，在相变温度附近很小的温度范围内v 0 2 的电阻率却有着大幅 度的突变，在这一区域的曲线几乎是垂直的；同时发现，在升温和降温的过程 中，都会有这一现象出现，而且电阻变化曲线不重合，有一个驰豫f 1 8 、矧的过程， 这种过程就被称为热滞现象，这种曲线就被称为热滞回线。并且热滞回线的宽 度与v 0 2 的结晶态有关，通常单晶状态的热滞宽度为3 5 c ，多晶状态的热滞 宽度为5 2 0 。 1 2 2 2v 0 2 的光学性能的变化 在低温半导体相( 单斜相结构) 时，由于存在约为0 7 个电子伏特宽的禁 带( 禁带处于许可带与价带之间，通常半导体的禁带宽度是小于2 个电子伏特 的) i ：5 1 ，使得此时的v 0 2 对可见光和红外波段的光能保持较高的透过率；当发 生相变成为高温金属相( 四方金红石结构) 时，依靠热激发把满带( 价带) 的 电子激发到本来是空的许可带，使得禁带变为导带，呈现金属相的特征，此时 便增强了对可见光和红外波段的电磁波的吸收和反射的作用1 8 、硼，表现为这些 区域的电磁波的透过率降低。这也就造成了v 0 2 在相变前后的光的透过率有明 显的差异，这一变化在红外波段甚为明显，其表现如图1 6 。 图1 6v 0 2 薄膜相变前后透过率的变化曲线 6 四川夫学硕士学位奄文 图1 6 是v 0 2 薄膜在波数为4 0 0 4 0 0 0 c m 1 范围内透过率随波长变化的规 律曲线扎捌。从图中可以看出，在相变前后红外光的透过率差别比较大，具有 明显的光学开关性质。 除了以上两方面在光电学方面的相变特性外，v 0 2 薄膜还有热致变色、电 致变色和光致变色等方面的特性 2 9 1 。在相变发生时，v 0 2 薄膜的颜色会随之发 生变化，而且会因为薄膜厚度及制备技术的不同，表现出如绿色、黄色、黑色 和金褐色等不同的颜色。 1 3 国内外纳米v 0 2 的研究进展 自从1 9 5 9 ： l z m o r i n t i l l 发现v 0 2 相变特性以来，对v 0 2 的研究一直在不断进 行，近期更成为研究热点。v 0 2 在6 8 附近由低温半导体单斜相转变为高温金 红石四方金属相、并伴随着电阻率、磁化率、光透射率和反射率的突变。由于 这些物理性质的突变十分优异，且具有卓越的性能，它们在微电子和光电子领 域具有众多的应用。v 0 2 是所有相变材料中相变温度f r c ) 最接近室温的材料。在 v 0 2 中每掺入1 w g 如v l o 原子时，t c 分别降低2 6 和1 1 ，这使得这种材料 适宜于室温条件下使用。由v 0 2 材料电阻率温度关系曲线可以知道，这是一 种负温度系数( r c r c ) l l 在界温度电阻( c r r ) 材料，具有很好的开关特性。在多晶 v 0 2 中，电阻突跃比单晶减少l 2 个数量级。同材料电阻率温度关系曲线中 升降温曲线围成的热滞回线宽度增大，这是由于多晶晶粒间界导致晶相转换传 播不连续所致，需要额外的热能去推动，才能使相变越过晶界f l 二3 0 1 ，这是多品 开关特性较单晶差的原因。当v 0 2 掺人m o 或w 原子时，材料r c 减少的同时，电 阻突变的开关特性也降低，归因于掺杂原子填充v 0 2 晶格间隙的存在 1 2 , 3 1 。v 0 2 属于体效应材料，因此可制成膜材料。这种膜材料不仅具有上述电学特性，而 且具有特殊光学特性，也就是在相变发生的同时红外透过率也随之发生明显的 变化并且伴随有磁化率、光折射率和反射率的突变。利用v 0 2 的这些特性， 使其在众多领域具有好的应用前景，如v 0 2 薄膜材料可用于自动调节温度的自 能窗、红外探测仪、激光防护层、可擦写随机存储材料、新型多次可逆热敏电 学开关、光学开关、光信息存储器、激光致盲武器防护装置、大面积热色玻璃 7 日a , l 大学项士学位论支 幕墙、节能涂层、偏光镜及可变反射镜等功能材料1 3 2 1 。因此，近年来研究人员 在v 0 2 薄膜的制备及性能方面进行了大量深入的研究，也取得了一定的成果， 找到了许多成熟可靠的制膜方法，大致分为两类：一是真空镀膜法，包括蒸发 法、溅射法、脉冲激光沉积法；二是化学镀膜法，包括溶j 狡- 凝胶法、氢水平衡 法、热分解法。 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末期才诞生并正在崛起的新科技，是研究由尺寸 在0 1 1 0 0 n m 2 _ 间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际 应用中的技术问题的科学技术。自从这一概念被提出以来，纳米科技迅速的向 各个领域渗透，是物理、化学、生物、材料、电子等多种学科的交汇点。i b m 公司的茸席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年就曾预言“纳米科技将在信息时代的下一 阶段占中心位置，并发挥革命的作用”n l 。在纳米材料中是将纳米颗粒限制在l 1 0 0 r i m 的范围，同时随着研究的深入，科学家发现当小粒子尺寸进入纳米量级 ( 1 1 0 0 n m ) 时，其本生具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量 子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁 介质和新材料等方面有广阔的应用前景，其在高科技领域主要应用在新型能源 光( 热) 电转换材料、环保、功能涂层材料等。 随着纳米技术的发展，纳米v 0 2 粉体也进入了人们的视野。科学家经过研 究发现纳米级v 0 2 粉体能显著减小材料相变时的应力，并且电阻突变量和光学 透过率会随着粒度的减小而增大 2 7 】。同时又因其具有纳米材料所共有的各项效 应特性，可以刷涂、喷涂到目标表面上，直接压制成开关或其它器件。作为光催化 剂催化有机染料的降解反应等而引起关注。而国内外对于纳米v 0 2 的研究才刚 刚开始，因此对纳米v 0 2 的制备及相关性能的研究有很大的发展空间。 1 3 1 纳米v 0 2 薄膜及粉体的制备方法 v 0 2 纳米粉体的制备方法有多种，如：溶胶凝胶法、热分解法，激光诱导气 相沉积法、水热合成法等。而每种方法由于其制备工艺不同因此其产品整比性、 粒度、纯度会有所差异2 勰3 2 1 。 日川太学硕士学位硷文 1 3 1 1 热分解法 热分解法是通过加热分解金属盐溶液如硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐而获得金 属氧化物超细粉末的一种常用方法翻。该方法可制备成份均匀的超细粉末，所 得超细粉末不需水洗、球磨，能保持高纯，颗粒呈光滑球形，有较好的烧结性 能，工艺过程简单，可连续进行。能适应工业化大生产。此法的特点：前驱体容 易合成、能获得v 0 2 纳米粉体( 热解过程中前体释放出大量气体爆裂物料) 、热解 产物的整比性相对容易控制及最终产物不含n 和c 杂质等优点。 何山【3 习等通过热解多晶前驱体( n h 4 ) 5 ( v o 6 ( c c h ) 4 ( o h ) 1 0 h 2 0 ，在 n 2 ( 9 9 9 9 ) 和空气的混合气流中进行热分解。可得色泽均匀、产品组成由v o l , 9 2 7 至v c h 儡。不同整比性的v 0 2 纳米粉体，s e m 照片反映v 0 2 颗粒分布均匀，其形 貌基本为球形，平均粒径为2 0 r i m 。 郑臣谢蚓等采用热分解( n | 1 4 ) 5 【( v o m c 0 3 ) ( o h m 1 0 h 2 0 的方法，在9 9 9 9 的n 2 气和适量空气的混合气体中，在4 5 0 分解得到粒径大小为1 0 n m 6 0 n m ， 尺度均匀，呈球形的纳米v 0 2 粉体。 s t a n l e y _ f 强弼等通过喷雾热分解硫酸氧钒溶液合成v 0 2 粉末。该方法是在 n 2 ( 9 9 9 9 ) 环境的反应池中进行热分解，所获得v 0 2 粉末颗粒大小均匀，形貌 基本成球形，平均粒径小于1 0 0 r i m 的v 0 2 粉体。利用这个方法制得的v 0 2 粉末几 乎不含其它钒的氧化物。 尹大川1 等参照b 趾g 的工作通过热解法合成出晶粒尺寸1 0 r i m 数量级的 v 0 2 粉体，但夹杂其它结构的钒氧化物杂质。 1 3 1 2 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是制备纳米结构材料的特殊方法，它是从纳米单元开始，而 且在纳米尺度上进行反应。溶胶- 凝胶法成本低廉。纯度高，原料易得湍0 备过程简 单，工艺重复性好，易于实现规模化生产而受到众多研究人员的亲睐蚓。 徐时清 3 7 1 等人用此法成功地合成了粒度为5 0 n m 7 0 n m 的v 0 2 纳米粉体。 1 3 i 3 激光诱导气相沉积法 激光法由于加热时不需用坩埚，避免了污染，纯度高。不过此方法实验过程 复杂，粉体造价高，不易大样品量制备粉体，产品整比性稍差限制该方法的 9 日j q 太擘硕士学位论文 应用范围。 t o s h i y u k i l 3 羽利用激光诱导气相沉积法合成出粒径为1 0 r i m 的v 0 2 粉体。 1 3 1 4 水热法 水热法蚓可制备通常条件下难以得到的几纳米至几十纳米的粉末，其粒度 分布窄，团聚程度低，纯度高，晶格发育完整，有良好的烧结活性，且制备过程 中污染小，能量消耗少。但原料配比与原料纯度影响较大。 t a k c l l 4 0 等选用h 2 和n 2 混合气体作为保护性气氛，8 0 0 ( 2 水解v o c l 3 生成v 0 2 纳米粉末，其粒径为几十纳米。 1 3 2 掺杂v 0 2 的特性、制备方法 v 0 2 是一种相变型金属氧化物田】，具有金属一绝缘体转变的相变性质和光 学突变性质，随温度的升高，在相变温度( t c = 6 8 c ) 会发生从低温单斜结构向 高温四方金红石结构的转变，同时，伴随有电阻率和红外光透过率的突变，其 电阻率将发生2 5 个数量级的突变；这一特性使v 0 2 在众多领域具有好的应 用前景，但是同时也存在一些问题就是，v q 的相变温度跟人类通常所适应的 环境温度相比而言有些偏高，因此对其使用范围有所限制。也或者有的行业需 要其在高于6 8 c 的温度下才发生相交。因而需要通过加入其它的一些成分以改 善其相关性能。比如掺杂一些金属阳离子或非金属阴离子，用以降低或者升高 v c h 的相变温度。以使其特性能得到更好的应用。 通常在v 0 2 中掺入w “、m 0 6 + ，n b s + 、f 、c p 等元素【4 “，可以使其相变温 度降到室温或者更低，使其作为热致相变材料具有很好的应用前景。 1 3 2 1 掺杂原理及掺杂对v 0 2 性能的影响 ( 1 ) 掺杂的能带及晶体学原理 由掺杂的能带理论 4 2 1 可知，v 0 2 发生相变的原因是因为温度变化时，d 。轨 道和n + 。轨道之间的位置关系发生改变，使电子运动由连续运动变为不连续的 运动。从而显示出导体和半导体，即金属和非金属的性质。如果在v 的d 。轨道 引入多余电子，电子浓度增加，使d 。能带的分裂间隙减小，使得驱动电子运动 1 0 日川夫擎硕士学位论文 所需的热驱动力减小，如掺入m 0 6 + 时，会使得费米能级上移，能带变窄 4 3 4 4 ( 如图1 7 ) ，结果就使得楣变温度降低。 图1 7 掺杂后能带及能带弯曲示意图 同时由晶体学理论 4 2 1 可以知道，在单斜相中钒离子沿c 轴形成v “旷同极 结合的形式，从而显现半导体性质，掺杂离子则会通过取代v 0 2 中氧离子或钒 离子来达到破坏俨v “的同极结合形式的目的。随着n v “同极结合的减少， v 0 2 的单斜相结构变得不稳定，以致使得v 0 2 相交温度降低。 一般所选择的掺杂离子，如果是阳离子，则其离子半径要求比v “大、其 化合价比v “比铲大的，如f 。相反，如果引入的是半径小、价态低、外层没 有d 轨道的离子，如a l “、c p 、g a 3 + 和g e _ “，则会使相变温度升高。 众多实验表明1 3 。1 “匀，掺杂钨的降温效果是最明显的，图1 8 给出了掺w 量与相变温度的关系【1 4 】，并且众多掺杂元素在理论上所能到达的效果如表1 1 所示。w b u r k h a r d t f 2 5 l 首次研究了w 与f 元素混合掺入对v 0 2 薄膜相变温度的 影响，发现两种元素混合掺入后比单独掺杂使v 0 2 的相变温度降得更低，当掺 入2 1 a t f 、1 8 a t w 时，v 0 2 薄膜在o c 即发生相变。 表1 1 不同的掺入元素对相变温度的影响 掺入元 w “ fm o e *r u 4 n b 5 o 产矿pc , e 4 矗“a i h 素砒 相变温 度变化 一2 3- 2 0- 1 0一1 0 7 8- 7+ 3+ 3+ 5 十6 5+ 9 日，i l 夫晕硕士学位论文 图l 8 掺w 量与相变温度的关系 而对于等价的1 p ，文献报道各不相同，有的研究人员认为掺入啊“后能 降低v 0 2 相变温度，而有的研究人员却认为掺入1 p 后将使v 0 2 的相变温度升 高。所以，目前对于掺1 p 的作用还没有统一的理论。 ( 2 ) 掺杂对v 0 2 相变性能的影响 由于目前针对v 0 2 的研究和应用主要是集中在其相变时光学性能方面的特 性。因此在此主要就掺杂对v 0 2 光学性能的影响加以简单介绍。资料表g q t 4 5 】v 0 2 材料的光透过率或者吸收率的突变是由于材料相变时发生半导体相到金属相的 转变所引起的。在相变温度以下时，由于此时v 0 2 的半导体形态，使v 0 2 对光 子而言具有一定的透过率，尤其是当能量较低时，处于红外波段的光子，透过 率高而吸收率较低。而当处于相变温度以上时，此时v 0 2 为金属相，由于具有 金属相的特征，因此易于吸收不同波段光子的能量，从而使所制成的v 0 2 材料 能有效阻挡光子的透过，因而透过率降低而吸收率增高。 当掺入杂质【1 后，高温v 0 2 金属相的透过率所受的影响并不大。但所掺杂 的离子在低温v 0 2 半导体中形成区域性能级，而这一区域能级上的电子容易受 激发跃迁至导带，成为离域电子，将吸收不同波段光子的能量，从而使掺杂后 的v 0 2 的光透过率减小。因此，相变前后，掺杂后v 0 2 材料光透过率的突变量 应该低于未掺杂的v 0 2 材料。图1 9 描述了掺w 、f 元素含量与相变温度的关系， 1 2 日川大学硕士擘位论文 并且可以发现随着加入量的增加，其突变温度低子未掺杂的v 0 2 薄膜。 图1 1 0 表示掺杂薄膜相变前后透过率的变化曲线，由图可以看出掺杂薄膜 在5 0 。c 以下就发生了光透过率的突变，薄膜的透光性递减。 图l9 掺i r 、f 元素含量与相变温度的图1 1 0 表示掺m o 薄膜相变前后透过率的变化 关系 曲线 v 0 2 材料的电学性能方面的变化主要是其电阻值随温度的变化而变化的趋 势。图1 1 1 表现了掺m o i 拘v 0 2 薄膜的电阻突变量与m 0 0 3 含量的关系。 i 山蹦睹量删 图1 1 1 掺m o 的v o z 薄膜的电阻突变与m o 仉含量的关系 1 3 2 2 掺杂方法的研究进展 掺杂二氧化钒的制各方法通常是以合金靶反应溅射、双靶反应共溅射、溶 胶一凝胶、离子注入等方法比较有效。而这些方法中尤以磁控溅射类应用的最 多。 ( 1 ) 湿化学法 郑臣谋删等人利用湿化学法制备了掺杂c 一、t i 0 2 + 、m 0 0 3 + 、w 0 4 “的v 0 2 1 3 电日更薹惮 日川大学硕士季往论文 陶瓷。试样相变时，电阻率改变约3 个数量级。湿化学法与圊一固合成法 有节能，简便、设备要求较低、成本低的优点 林华 4 7 1 等人首次以工业v 幻5 粉末及草酸为原料，并通过热分解获得掺钼及 钼氟复合掺杂的纳米v 0 2 粉末。实验发现相变的最低温度为4 0 c ，并且钼氟复 合掺杂对纳米v 0 2 粉体的相变温度的降低有明显的作用。 ( 2 ) 溅射掺杂法 w a u r k h a r d l t c h t i s t m a n n , s f r a n k e w k r i e g s e i s l l 匀等人利用r f 反应溅射 法制得了钨一氟复合掺杂的v 0 2 薄膜。该方法的优点是每种掺杂材料能够独立 的、互不影响的被掺入。 刘向，崔敬忠 , t a l 等人利用双靶反应共溅射法制得了掺钨的v 0 2 薄膜。结果显 示掺钨v 0 2 薄膜比纯v 0 2 薄膜相变温度有所降低而且掺钨后薄膜的近红外透射 率减小。 ( 3 ) 溶胶一凝胶掺杂法 利用钨、钼等氧化物的氯l t ：w 0 2 c 1 2 ，m 0 0 2 c 1 2 形式和钒的醇盐或不饱和酸 盐混和之后采用与溶胶一凝胶相同的工艺可制得掺杂的v 0 2 薄膜。利用这种方 法能取得较好的效果，即钨降低相变温度为2 3 c a t 、钼为l l c a t 。$ o n g w e i l u 等人采用此技术成功地向v 0 2 薄膜中掺a y c u + 、f e “、a i 如等。 徐时清 4 9 1 等人采s v 2 0 5 粉和m 0 0 3 粉为原料，通过溶胶一凝胶法制备了掺 m o e * 的v 0 2 薄膜。实验发现掺m 0 6 * 的薄膜，随m 0 0 3 含量的增加其相变温度明显 下降，但其电阻突变量和光透过率的突变量也会降低。 ( 4 ) 水热合成掺杂法 利用强酸( i - i f ) 等对金属钒及其氧化物的作用来生成含f 的v 0 2 , f , 体系。 b a y a “剐等人利用此原理合成了v - o f 体系化合物，从其实验结果可知，随x 值的增加，v 0 2 - x f , 化合物的相变温度呈下降趋势，这与v l 冉，x 0 2 化合物的结 果一致。 ( 5 ) 金属有机化合物气相沉积掺杂法 掺杂的v i 。m 。0 2 薄膜制备的步骤是将杂质