（化学工程专业论文）柴油调和与降凝剂添加过程的实验与理论研究.pdf

摘要 组分柴油调和与调和油添加降凝剂生产低凝柴油是柴油加工过程中的一个 重要组成部分。通过这种方法可以有效的降低炼油企业的生产成本，提高柴油生 产过程中的经济效益。 本文首先采用倒置显微镜、差示扫描量热计和粉末x 射线衍射对该降凝剂 的作用机理进行了实验研究，然后，综合利用了密度泛函、半经验量子化学、分 子力学和分子动力学等计算化学方法对该类型的降凝剂的作用规律进行了模拟 计算。研究表明，降凝剂的加入增加了蜡的分散性和结晶度。对于e v a p 本身， 计算表明，其分子中的极性基团增加了分子的局部刚性，而分子的非极性部分与 烷烃分子保持了很好的亲和性，从而使其可以进入蜡晶格形成共晶。计算结果显 示，在各种e v a p 型降凝剂中，当e v a p 酯含量在3 0 左右，且在每个链段含 有一个靠近酯基的甲基支链时在( 0 1 0 ) 面的吸附最稳定。因此，它很容易在蜡 晶的成核和生长过程中发挥作用，而加速结晶单元在沿( 0 0 1 ) 面法线方向的聚 集和生长，相对降低了蜡晶通过在( 0 1 0 ) 面上的快速生长而增大( 0 0 1 ) 面的趋 势。 以四种组分柴油的质量百分组成、粘度、折光指数、馏程宽度和冷滤点共2 0 个参数为输入节点，隐含层5 0 个神经元，输出层1 个节点( 调和油冷滤点) 构 成神经网络，且设定m s e 为0 5 时，对空白与加剂调和柴油冷滤点的预测结果 最好。其中，空白调和油c f p p 预测网络预测结果为：训练集预测平均误差o 3 2 3 l ，预测集预测平均误差1 3 2 3 3 ；加剂调和油c f p p 预测网络预测结果为；训 练集预测平均误差o 4 7 2 9 ，预测集预测平均误差2 5 1 7 6 。 关键词：柴油；调和；降凝剂；分子模拟；人工神经网络：d s c ；x r d a b s t r a c t r e f i n e dd i e s e lf u e l b l e n d i n ga n da d d i n gp o u rp o i n td e p r e s s a n t ( p p d ) t og e t d i e s e lf u e l sw i 氇e x c e l l e n tl o w t e m p e r a t u r ep r o p e r t yp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nd i e s e l f u e ip r o d u c t i o n w i t ht h e s et w om e t h o d s ，l o w e rp r o d u c i n gc o s ta n d h i g h e re c o n o m i c b e n e f i tw i l lb e b r o u g h t t oo i lr e f i n e r i e s 。 i nt h i s a r t i c l e ，t h ei n v e r t e dm i c r o s c o p e ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e ra n d p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o nw a su s e d 协s t u d yi ti nd i f f e r e n tl e v e l s 。霹l e nt h et h e o r y c a l c u l a t i o no nt h em e c h a n i s mw a s p e r f o r m e dw i t hc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r ym e t h o d s ， s u c ha s d e n s i t y f u n c t i o n t h e o r y , s e m i e m p i r i c a lq u a n t u mc h e m i s t r y , m o l e c u l a r m e c h a n i c sa n dm o l e c u l a rd y n a m i c s e t c n 帕p e r f o r m a n c em e c h a n i s ms t u d ys h o w s t h a tt h ed i s p e r s i o na n dc r y s t a l l i n i t yi si n c r e a s e dw i t he v a pa d d e d 。a st oe v a p i t s e l f , t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h ei n t r o d u c t i o no ft h ep o l a rg r o u ph a se n h a n c e dt h e r i g i d 姆o f i t sm o l e c u l e ，w h i l ei t sn o n - p o l a r i t y p a r ts h o w sg o o da f f i n i t yt ot h ea l k a n e m o l e c u l e s t h ea f f i n i t yc a l lh e l pt h ep p di n v a d ei n t ot h ec r y s t a ll a t t i c ea n df o r r n c o c r y s t a l l i z a t i o ns t r u c t u r e s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa l s os h o wt h a tw h e ne 、，a ph a s a b o u t3 0 v i n y la c e t a t ea n do n eb r a n c h e dm e t h y lg r o u pi ne a c hs e g m e n to fi t s m o l e c u l e ，i tc a i lb ea b s o r b e do ns u r f a c e ( o l0 ) m o r es t e a d i l yt h a nt h eo t h e rc o n d i t i o n s 。 t 如s t e a d ya d s o r p t i o nw i l lh e l p i te x e r te n o u g hi n f l u e n c eo nt h en u c l e a t i n ga n d g r o w i n gp r o c e s so f t h ep a r a f f i nc r y s t a l s n i sc a r la c c e l e r a t et h ea g g r e g a t i o na n d g r o w t ho f ( o l 国p l a n ea n do t h e r s u c hp l a n e s ，w h i l ep m v e n tt h ep a r a f f i nc r y s t a l sf r o m e x t e n d i n g ( o o dp l a n eb y f a s tg r o w i n g o n ( 0 10 ) p l a n e w h e nt h ea n nh a sa p r e s e tm o d ls q u a r e e r r o r0 。5 a n das t r u c t u r eo f 2 0 5 0 i w h i c hm e a n s2 0 i n p u t ，5 0h i d d e na n dlo u t p u tn o d e s ，g i v e st h eb e s tp r e d i c t i o nt ot h e c f p po f t h eb l e n d e do i l sw i t h o u t 8 0 0 p p me v a e 囊l e a v e r a g ee f r o f so f t h ep r e d i c t e d r e s u l t so ft h en e t w o r ko fb l e n d e do i l sw i t hn op p da r e0 ，3 2 31 t ot l l e t r a i n i n g a s s e m b l ea n d1 3 2 3 3 t ot h ep r e d i c t i n ga s s e m b l e ；w h i l et h a to ft h er i e t w o r ko f b l e n d e d o i l s 、杭血8 0 0 p p mp p d a r co 4 7 2 9 ca n d2 5 1 7 6 c r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：d i e s e lf u e l ；b l e n d i n g ；p o u rp o i n td e p r e s s a n t ；m o l e c u l a rs i m u l a t i o n ； a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ；d s c ；x r d 独创性声明 本人声明所量交的学位论文是本人在鼹师指嚣下进行的研究工作和取得的 礤究残暴，簇了文串特鬻热黻标注释致谢乏憝辩，论文串不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成聚，也不包含为获得叁连盘鲎或其他教育机构的学位或证 书褥使霸过匏耪辩。与我一褥工稼静蘑恚对本礤究掰徽鹣镁俺贡献垮己在论文中 作了明确的说明并袭示了谢意。 学位论文嫠者签名：季意砖至签字霾期：2 毋略年 胃矽弱 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁连盘堂有关僚匿、使用学位论文盼翘定。 特授裰蠡涟基茎爵戳将学往论文翁全鄢或部分内容编入有关数据库滋行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇缡以供查阚和借阕。同意学校 窝麓家有关鼯门羲椒幸龟送交论文翡爱露释帮磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作瀚签名 猫远壶 签字飘渺习日 ， ， 导师概辩剥 签字目期：删年月习鲤 前言 我国魁一个巨大的石油净消费阂，随着国民经济的高遥发展，对石油的需求 送遽增长。蠢于柴溅发动掇戆燃料淡耗盟燮 豪于汽渡发动撬，在潢怒环绦要求黪 情况下，紫油发动机的增长速度明鼹高于汽油发动机，因此，在不断增长的石油 产磊需求中，柒淫瓣需求磺长舞显离于汽濑。如今，提高綮汽跑，戮满足市场对 于柴油的需求，已经成为一项关系我国能源安全的战略性任务。 要改善这一状况，除了推广和改进高柴汽比的石油炼制装置外，还采用其它 更为有效蛉技术多产柴浊，提寒各个炼厂柴浊生产熬经济效益。在紫涟生产中， 将商凝点柴油添加降凝剂来得到符合市场需求、有较高经济价值的低凝柴油产品 是一零孛最秀有效懿绦残本、裹效益瓣热工方式。 柴油调和是利用不同组分油中诞构烷烃、芳香烃和环烷烃比例及分子量分布 的不同，通过不同眈例的组分柒油的调和调整柴油的组成，从而得剖性质符合要 求的产品一个复杂热力学过程。 柴油调和还是一个实现产品效黼最大化的过程。因此溉臻防止调和不足，产 菇戆凄无法满足要求，又要耱壹过谲和焉使得产品魏矮远饶于设诗需求，造成资 源的浪费和生产成本的提高。柴油调和的规律现在还没有了解清楚。因此，采用 人工神经网络这一工其避开复杂调和规律，对于空自和加剂调和油的冷滤点进行 了预测。这样，在浆滢调和_ l 筵程中，就避受了大量瓣实验诞配秘溅试选择戴方， 从而可以较快的选出合适的组分油调和配方成用与柴油生产中，提高生产效率， 降低生产袋零。 组分油调和后，仍然有一部分需接通过添力珏降凝剐来进步降低冷滤点来满 足不同的市场要求，并且可以通过冷滤点的豫低，大幅度韵提高炼厂的经济效益。 本文中研究的主要黪凝裁主要是聚乙烯一醚黢乙烯一嚣爝荚聚物( e v a p ) 。e v a p 为天津大学开发，在市场上使用多年，实践证明它有漪相对于国内外蕻它降凝剂 产暴受爵斡彳窜箨效暴。餐是焚改善蒙溱低温滚动特淫豹作爱瓶理遴来研究。潮此， 本文从实验和理论的角度对于该型降凝荆的作用机理进行了系统的研究。通过对 前言 蜡晶形貌、柴油降低过程的d s c 测量和蜡晶的x r d 研究，得到了该e v a p 降凝 剂的作用机理理论；同时，对作用机理的理论研究中，采用了密度泛函、半经验 量子化学、分子力学和分子动力学等方法直接从微观上对于e v a p 分子与烷烃分 子之间的相互作用规律及其在蜡晶品面上的吸附能昶i 吸附j ! l l 律等进行了模拟汁 算。 e v a p 作用机理的研究结果对于进一步对该产品进行分子设计以提高该产 品的作用效果也有较高的指导意义。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 随着交通运输和农业机械化的高速发展及环保要求的提高，柴汕车比重越来 越大，导致了柴油需求不断增加。尤其是近几年来，市场对柴油的需求量超过对 汽油的需求量，柴油需求的增长幅度也大于汽油，又由于我国原油结构和炼油厂 装置结构的特点，增产柴油的余地越来越小，因而柴油供需的矛盾日益突出，尤 其是冬季使用的低凝柴油。尽管主管部门和炼油企业及科研单位都在努力去最大 量地生产柴油，企图满足1 9 9 8 年8 月停止柴油进1 3 后国内迫切的柴油需求，但 是炼厂增产柴油的难度不但越来越大，而且成本也不断上升”3 。所以，如何有效 地利用现有资源，节约生产成本，提高柴油的产量和质量，从而更好地满足市场 需求，并使炼厂效益最大化，成为一项摆在我国石油炼制行业面前的重要课题。 提高柴油产量和质量主要就是提高具有低c f p p ( c o l df i l t e rp l u g g i n gp o i n t ， c f p p ) 的柴油在炼厂柴油产品中的比重。冷滤点的高低是反映柴油质量的重要 指标，其它描述柴油低温流动性能的指标如表1 1 所示。 表1 - 1 柴油低温流动性能指标【2 ! ! 坠! ! ：! 生! ! ! ! ! 里! ! ! 璺竖! ! ! ! 旦翌竖! ! ! ! ! 曼! 塑! ! 生! 堡 指标英文名称简写区别 联系 直接从生产线上下来的柴油按照加工工艺的不同分为直馏柴油、催化裂化柴 油、加氢裂化柴油和焦化柴油等类型，它们生产成本和性质的差别很大。 常减压蒸馏装置直接生产柴油的流程最短，因此也最经济。但由于原油结构 的制约，我国绝大多数炼油厂还必须用催化裂化装置增产柴油，原油经常减压蒸 馏加工后分出蜡油和常压渣油，再经催化裂化生产柴油，其流程较长、成本较高 第一章文献综述 且收率较低。用加氢裂化生产柴油是较好的工艺流程，但投资成本高，操作费用 高，且受到氢源限制。 柴油产品的性质差别也很大。常一线柴油由于正构烃类组成平均碳数低，低 温下不易形成蜡晶，c f p p 通常可以达到一3 9 以下，性能优越，但是产量低，直 接投放市场用于普通应川，卅i 仪效髓低，l f i 乩造成资源的浪赞。m j 减+ 线柴汕则 由于烃类组成中高碳数烷烃比例高，降低温度时极易形成大而厚的片状蜡品，甚 至在2 0 以上仍然存在大块的蜡晶。目前我国仅制定了一3 5 号、一l o 号、0 号、 + 5 号柴油等几个牌号，分别用于军事和民用交通运输、农用机械、渔业捕捞等 方面。因此，要得到满足柴油产品的牌号要求和不同柴油机对于柴油性质的要求， 组分油在出厂前必须进行适当的加工才能得到特定的性质。 因此，柴油生产中，要得到满足市场需求且性能效益比合适的产品，必须进 行出厂前的加工，做到对于柴油资源的充分利用。 组分油调和与调和油加剂是柴油生产后加工的两个主要的组成部分。 柴油调和主要是利用组分油之间的性质的不同，通过不同组分油之间适当比 例的调和，得到具有合适的c f p p 的调和油。 调和油加剂主要是通过加入合适的添加剂改善调和油性质，降凝剂是一种重 要的添加剂，主要用来进一步降低调和柴油的c f p p 和p p ，改善油品的低温流 动性能。 1 1 柴油调和 1 1 1 柴油调和 柴油调和是利用不同组分油中正构烷烃、芳香烃和环烷烃比例及分子量分布 的不同，通过不同比例的组分柴油的调和调整柴油的组成，从而得到性质符合要 求的产品的过程。 柴油调和是一个实现产品效益最大化的过程。因此既要防止调和不足，产品 性质无法满足要求，又要防止过调和而使得产品性质远优于设计需求，造成资源 的浪费和生产成本的提高。 柴油调和的规律现在还没有了解清楚。王喜文【3 1 等研究了呼炼柴油调和规 律，发现常压一线和二线馏分柴油调和无增效作用+ 。常一线、常二线、催柴三 者调和无增效作用。常二线馏分与催柴调和有一定的增效作用，催柴的冷凝点在 增效作用指的是在将调和油冷滤点( 凝点) 实验值与组分油质量比和冷滤点( 凝点) 加权得到的计算值相比 较时，如果实验值低于计算值，则认为调和配比有增效作用否则，认为没有增效作用。 4 第一章文献综述 一定范围内是调和柴油冷滤点的决定因素。s a k o ms a i b a n 4 1 等从热力学上对柴油 调和c p 的变化规律进行了考察。他们认为，调和柴油的c p 点的焓变是各调和 组分油c p 点的偏摩尔焓变与其摩尔分数乘积的加和： ( l + ”2 + + n 1 ) h ：= n i 日? + 胛2 h ；+ + 聆，? ( 1 - 1 ) 其中，h ：，h ? 分别是渊和油和第i 组分c p 点杜i 变特征焓，n ，灶笫i 纠 分油参与成核分子的摩尔数。 他们又证明了c p 点温度与焓变之问有线性关系，从而利用一些热力学关系 式和实验数据，推导出了柴油凝点预测的两参数半经验模型： e a t i p p v j t ， t = # l ec t t j p 肿。v ， = 1 ( 卜2 ) 其中，t ，z 分别是调和油和组分油的c p ，v 为体积分数，口是c p 依赖 参数，芦为体积依赖参数，两者为可调参数。 1 1 2 调和柴油冷滤点预测模型 长期以来，由于炼油厂对于柴油凝点的重视，针对柴油凝点的预测及调优进 行了很多的研究，并且得到了一些得到了实践应用的凝点预测模型。在实际应用 中，有人将输入参数中的凝点换为冷滤点，进行冷滤点的预测。 在现有的凝点预测模型中，多数是在北京石油化工科学研究院【5 “】的凝点换 算因子模型基础上改进来的，其中应用较为广泛的是关秉振( 7 1 等提出的“柴油调 和凝点计算通用数学模型j t y 7 o = 诅1 9 9 1 8 7 一( k o o 1 0 9 ) “。5 i o 0 7 7 0 1 7 6 1 5 6 0( 1 - 3 ) 其中，瓦为调和柴油凝点，；为调和柴油的凝点系数，计算式如下： 甄= 形丘， ( 1 - 4 ) 其中，w 为调和柴油中各组分重量百分数，：k 为i 组分柴油凝点调和系 数，其计算式为： k t = 1 1 9 9 1 8 7 0 0 7 7 0 1 7 6 亿+ 6 0 ) 0 “6 “2 + o 1 0 9 ( 1 - 5 ) 其中，r 为i 组分柴油的凝点，。 王景芳【8 】对在上述模型的基础上加入了一些约束方程，建立了调和优化系统。 李为民等利用优化后模型计算了部分调和柴油的c f p p 数据发现预测结果与观测 值之i b q 的平均误差为1 4 4 ，相关系数0 9 4 3 1 ，最大误差3 0 7 c ，计算值与实验值 第一章文献综述 偏差在l 内的占4 6 0 5 ，在2 以内的占8 0 。 p r e mb s e m w a l g l 零t j 爰帮寝桨漓谖帮实验数据溷舞褥遗了荣涵凝点、浊赢帮 冷滤点的预测模型。其中冷滤点的预测模型为： f p ；3 ”：y f 。3 乒列3 4 5 ( 1 - 6 ) 艇中，k 是第i 流股的体积分数；川和耽分别是柴油籍i 流股及调利柴油 的c f p p ，擎位为华氐缝对瀵标兰金滠度数。霆。 该模型的冷滤点预测结果与实骏观测值之间的平均误差2 3 6 ，相关系数 o ，9 3 8 ，预测结果在3 默蠹黪占7 4 。 近年来人们开始将人工神经网络应用于紫油的凝点及冷滤点的预测领域。李 为民靼王洪元等 1 0 , 1 1 l 先后采熙b p 和r b f 神经网络，利用摩豪炼油厂的部分紫浦 调和数据，以常二线、常三线、催化柴油和精制柴油4 个组分的凝点、冷滤点和 重量组成为输入参数，以凝点和( 或) 冷滤点为输燃参数，训练褥到柴油调和 凝点和( ，或) 冷滤点预巍4 模挺。其中b p 网络预测冷滤点的结果如表1 2 。 表1 - 2b p 网络预测南京炼厂柴油调和冷滤点结采 t a b l e1 - 2t h e p r e d i c t e dc f p p o f b l e n d e dd i e s e lf u e l s o f n a n j i n gr e f i n e r y w i mb pn e t w o r k 2 降凝粼的作用辘瑾 紫漓降凝麓是一耱低分予餐聚合物，分予结穆逮鬻包括与歪梅靛径分子类钕 的非极性部分和含氧、氮、苯环等的窗能团的极性部分。降凝剂分子利用其本身 具有的嚣淫将点，透过在低瀵掇蟮遘穗中与辩磊爱蕊疑分子麓鞠互露瘸，达剿渡 变蜡晶生长取向，降低柴油冷滤点的效果。 关予降凝裁终震毒蓬理，嚣麓主要存在以下凡耱壤论： 。2 1 成核理论 成攘理论认为，啦于降凝测分子的熔点榛对高于濑晶中蜡的结是滠度，它会 在酒懿的c p 以前析出而起到晶核、涵性中心藏结晶中心的作用而成为蜡晶发育 中心，使油品中小蜡龋增多，达到降低p p 或c f p p 的效果。 6 第一章文献综述 但成核理论在降凝剂作用机理的某些解释中受到了质疑。张付生”副等研究降 凝剂对于原油的作用过程中，从油品加剂前后的x 射线衍射图上发现，经降凝 剂处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的 变化。如果降凝剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心，则很难造成此变化。 降凝剂既有非极性基团( 与蜡分子的结构相似) ，又有极性基到( 与蜡分子的结 构不同) ，只有降凝剂分子与蜡分子共晶，降凝剂分子进入蜡晶的晶格并取代蜡 分子，才会导致蜡晶的结构发生变化。但是他同时认为，降凝剂无论起晶核作用 或与蜡共晶作用，均易在降凝剂的分子链上形成许多晶核，成为多个蜡晶的发育 中心，导致蜡晶的变大。当蜡晶变大时，单位原油体积内蜡晶的数目减少，固体 蜡晶与液态原油之间的接触面减小，原油体系的能量降低，比较稳定，蜡晶不易 相互联结，因而原油的凝胶化温度降低，凝点降低。 最近，成核说被用来解释比普通降凝剂的降c f p p 更有效且持续有效时间更 长的蜡分散剂( w a xd i s p e r s a n t ) 的作用机理。i m e i g a m a l i ” 等研究发现，通 常的流动改进荆只能时蜡晶粒度达到5 2 0 a n ，而蜡分散剂可使其达到1 3 b a n ，当两者混用时，则可达到胶体粒子的上限范围0 2 2 a n 。在分散剂中含 有高极性的功能团和油溶性碳氢链，它通过成核起作用。他们合成了一种含氮聚 合物结构，可同时作为流动改进剂( 降p p ) 和蜡的分散剂( 降c f p p ) 。实验发现， 分散效果( c f p p ) 主要由含氮氧的功能团起作用，因为在极性基团的作用下， 结晶过程中，聚合物与油中的蜡之间产生了诱导偶极，从而出现了二次吸引力 ( l o n d o n 力) ，起到了分散作用。而流动性改进效果( p p ) 主要依赖于聚合物 中的烷基链与被处理油中的平均碳数一致。这种聚台物的分散效果优于流动改进 效果，他们用s t o k e s 定律解释了这一现象，认为p p 下蜡晶的尺寸大于c f p p 下 的因而沉积速度较快而易反复。 1 2 2 共晶理论 结晶学1 1 4 】认为，晶体的生长习性是指一种晶体在一定的生长物理、化学条件 下，其结晶形态特征而言的。也就是说，同一种晶体在不同的生长条件下，其结 晶形态也会有所不同。因为晶体的结晶形态除了与晶体内部的结构有关之外，还 与生长时的物理、化学条件密切相关。晶体的形态千差万别，根据晶体形态的几 何形状，把常见的结晶形态概括为三种类型：一种是一维延伸型，晶体常呈针状 和长柱状；另一种是二维延伸型，晶体呈片状和板状：第三种是三维空间( 三个 方向的长度大致相等) 扩展型，晶体的形态常呈球状和颗粒状。 共晶理论便是基于结晶理论并结合大量的观测后，认为不加降凝剂时蜡中晶 体呈二维生长，蜡晶在与( 0 0 1 ) 面相交的面上的生长速率过快，蜡晶长成菱形 7 第一章文献综述 片状，至2 0 0 i | u n 左右时，连结成网 2 1 ，破坏了油品的流动性。而加入添加剂后， 降凝剂分子在油品的c p 析出，因其与蜡分子碳链有足够的相似性，可进入蜡晶 取代晶格中的蜡分子( 正烷基链分子) ，从而发生共晶。但又因为降凝剂分子与 蜡晶分子的极性部分的不同，阻碍了蜡晶在与( 0 0 1 ) 面相交的面上的生长，却 相对加快了蜡晶在z 轴方向上的生长速度，同时也改变了( 0 0 1 ) 面的形状。随 着降凝剂浓度的增加，蜡晶逐渐向着分枝多的树枝状结晶方向发展。当进一步增 加浓度时，在促进z 轴方向生长的同时，抑制了x 、y 方向的生长，晶型由不规 则的块状向四棱锥、四棱柱形转变。蜡的这种结晶形态，使比表面积相对减小， 表面能下降，而难于聚集形成三维网状结构【1 5 1 6 】。 共晶理论越来越受到人们的认可，并且已经在指导实践中发挥了相当大的作 用。但丁兴者【1 7 】等在研究p a ( 聚长链丙烯酸酯) 型降凝剂时，认为该类型降凝 剂的“侧链长度与蜡的相对分子量相匹配”的说法应该作出修正，因为它无法解 释随着p a 一1 8 质量浓度逐渐从0 0 5 9 l 增大到w e 时，体系凝点逐渐降低，而 质量浓度继续增大则使凝点升高这一现象。若修正为“p a 结晶能力与蜡结晶温 度相当”则可以很好的加以解释。在质量浓度较低时，p a 分子间无相互作用， 降凝效果随p a 用量的增加而增强；当质量浓度超过某一限度后，p a 分子间出 现相互作用，导致了p a 在溶液中结晶能力的提高，特别当质量浓度接近于5 9 l 时，p a 在溶液中可能以冻胶形式存在，这就在一定程度上削弱了降凝作用。 i m e i - - g a m m a l i l 8 】等在研究原油的聚合物结构流动改进剂时发现，当添 加剂与蜡的熔点相近时，降凝效果较好，但是若两者相差太大，则效果下降相当 显著。 1 2 3 吸附理论 吸附理论认为，降凝剂分子在略低于油品c p 温度下结晶析出，由于极性基 团的作用，改变了蜡晶的表面特性，阻碍了晶体的长大或改变了晶体的生长习性， 使蜡晶的分散度增加、不易聚结成网，起到降凝效果。至于具体的作用过程，人 们认识上仍有些差异。 李克华【i 9 】等认为降凝剂吸附在蜡晶上后，降低了蜡晶表面能，妨碍了晶核的 生长和发育。只有个别没有吸附降凝剂的表面或棱角成为结晶中心，蜡在此快速 生长，而新生成的蜡晶表面又被降凝剂吸附，如此循环，改变了蜡晶易向平面方 向发展的联结成空间网络结构的结晶方式，使蜡成为细小颗粒，从而改变了油品 的低温流动性。 胡军【2 0 】等从热力学角度的研究支持了这一观点。在分析p a 1 4 - n 三取代氮的 作用时，认为三取代氮呈立锥结构，并含有一对孤对电子。在与星梳形平面结构 8 第一章文献综述 的丙烯酸酯共聚后，氮上的孤对电子更容易暴露，不仅使降凝剂分子梳形酯链与 蜡发生作用，而且含氮基的强极性使降凝剂分子物性参数有很大改变，导致油品 体系产生强烈负偏差而降低油品的结晶点，同时使吸附作用明显提高甚至孤对电 子可离域至吸附着的蜡晶一h ，使蜡晶带电而彼此产生同性排斥，进一步阻碍蜡晶 的结块，降凝效果明显地提高。 杨保安等【2 l 】和商红岩等【瑚则认可降凝剂的立体覆盖一分散作用原理，当柴油 中的蜡晶开始析出时，降凝剂吸附在蜡晶的表面，将蜡晶或细微的晶粒包裹起来， 破坏了晶体的结构，使蜡晶不再成长变大，呈细微的晶体分散在柴油中，从而降 低了柴油的冷滤点，改进了柴油的低温流动性。聚合物如果要发挥降冷滤点作用 必须要有合适的分子链长度或相对分子质量，才能将蜡晶立体覆盖，而聚合物的 粘度与相对分子质量具有对应关系。所以在实际操作中，要严格控制聚合物的浓 度，只有定粘度范围的聚合物对柴油才具有良好的降冷滤点效果。 其实在实际应用中，很多人认为，吸附与共晶是同时发生的，吸附形成共晶。 代振宇等【2 叫研究苯甲酸铵盐类的降凝剂时认为，流动改进剂与蜡晶表面问 的结合能越低，越易在蜡晶表面形成强的吸附层，从而改变蜡晶的表面结构，阻 止蜡晶生长；另外，吸附在蜡晶表面的烷基链，与正构烷烃的蜡晶结构相似，因 此可与蜡一起析出形成共晶，从而改变蜡的三维结构；伸向蜡晶外面的羧基、铵 基起着电荷或者空间排斥的作用，阻止微粒间的聚集，防止网状物的形成，从而 有效地防止蜡晶长得过大而堵塞滤网，使c f p p 降低。 而结晶学1 2 4 j 认为，添加剂吸附在生长晶体的表面上，会产生两种效果：一 种是添加剂降低了表面张力，使晶体在形成过程中的表面成核增加，从而使生长 速率增加；另一方面，添加剂会堵塞生长点，而导致生长速率的下降。 1 2 4 改善蜡的溶解性理论 改善蜡的溶解性理论认为，降凝剂如同表面活性剂，加剂后，增加了蜡在油 品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散度，且由于蜡分散后的表 面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，而降低p p 。 结晶学【1 4 j 也认为，如果添加剂改善了溶质的溶解性，会使溶液的过饱和度下降， 从而降低表观成长速率，阻碍晶体的生长。 这种理论主要用于解释相关聚合物的作用机理，这种聚合物因具表面活性特 点可对蜡起到分散作用。 翟浩川等1 2 5 】发现基础油在加入降凝剂( 聚丁酰亚胺) 后，溶解热下降。他们 认为这可能是由于降凝剂分子的存在增大了蜡分子的油溶性，在相同的温度下， 有较少的蜡结晶析出，因而熔解时吸收了较少的热量。 9 第一章文献综述 胡合贵等 2 卅认为多支链的星形降凝剂对不同油品和原油的降凝、降粘作用不 但与其支链的长度有关，还与其支链数有关，支链数增加、空间结构规整，有利 于提高降凝剂的降凝、降粘性能。他们通过蜡晶的偏光显微镜照片证实，多支链、 空间结构对称的降凝剂诱导石蜡生成了球晶和致密的蜡晶结构，减少了比表面 积，从而抑制了晶问网状结构的形成。空间结构规整的多支链星形降凝剂在模拟 油中能降低析蜡温度，其下降值与支链长度及支链数有关。初步认为，降凝剂与 蜡的相互作用近似于表面活性剂的“增溶”作用。 王彪等b7 j 研究认为，油溶性高分子表面活性荆具有一定的表面活性可以增加 蜡晶粒子相互间及沥青质胶体粒子相互间的排斥，提高其分散性和抗沉积能力， 从而提高降凝降粘效果。但极性要有一定的限制。 1 3 机理研究的实验手段 1 3 1 色谱质谱分析油品和蜡组成 研究油品的族组成、及油品和蜡的碳数分布，对于讨论分析柴油感受性的影 响因素和规律非常重要。油品族组成分析一般采用色质联用，而碳数分布的测量 多采用色谱分析法。 从蜡晶的碳数分布图，可以观察其中的峰值碳数和碳数分布的宽度隅2 9 】：另 外，使用色谱图进行分析时，将不同但相关的色谱图进行叠加比较，更有利于发 现问题和规律【3 0 】。 由于蜡晶是一种由长链烷烃组成的混合物，j i n x i nl i l 3 1 1 等认为，用凝胶渗透 色谱法( g e lp e r m e a t o nc h r o m a t o g r a p h y ) 优于使用传统的液相吸收色谱。 郑双口引等采用气液联用色谱( p c - - h p l c ) 对柴油进行了全组分组成分析和 调和基础油组分的低温流动改进剂感受性识别处理，并根据谱图结果分析认为他 们所研究的四种基础油的加剂感受性顺序如下： 常二线 加氢柴油 催化柴油 常三线。 1 3 2 差示扫描量热法测定油品的析蜡温度 测定析蜡温度可以确定燃油的应用场合或评价降凝效果。传统的低温性能测 定方法比较费时，且有实验的再现性差、结果不准确的问题。而用差示扫描量热 法( d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 则可以准确的测定w a t ( w a x a p p e r a n c et e m p r a t i l r e ) 。 1 0 第一章文献综述 c l o u d y 等【3 3 , a q i 正明，使用d s c 可以直接测定样品的s p ，并且通过用熵值的 改变来评价蜡结晶的量，也可以估计p p 。 j ，h a n d o o 等也用d s c 测定了油中蜡的相变温度及相关的能量变化，结 果表明蜡晶存在随组分不同而产生的相变目_ 卡目变能与蜡的同态性质有关。 但z j i a n g 等【3 6 1 认为使用温度调整差示扫描量热法t m d s c ( t e m p e r a t u r e m o d u l a t e dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 将温度变化由线性调整为f 弦变化 效果会更好。传统的d s c 实验的温度控制为线性变化，当油品中的蜡含量相对 较高时，它提供了一种很好的测定w a t 的方法，然而当样品中的蜡含量浓度较 低时，对于比较明显的蜡晶体出现，它都表现的不够敏感，当冷却速率较低时尤 其如此。因此，他们认为使用t m d s c 就可以通过在结晶过程中通过相位角的改 变来可靠的测定w a t 。在t m d s c 中，温度t 随时间t 的变化关系为： t = 瓦一历+ a ，s i n ( c o t ) ( 1 7 ) 其中，7 o 为初始温度，是基础冷却速率( 卢 0 ) ，a ，是振幅，( = 2 矿) 为 温度调整的角频率。这样，瞬时冷却速率变为： q = 一a r c o c o s 缸) ( 1 - 8 ) 即q 只与，a ，和有关，它们都可以被独立改变。 1 3 3 红外光谱吸收峰判断可能的官能团 利用红外光谱不仅可判断油品中石蜡、胶质和沥清质的可能的官能团还可 通过比较加剂前后红外光谱峰面积的变化来判断晶格或晶型的变化，这对用实验 法从微观角度研究降凝剂的作用机理具有非常重要的意义。 张付生等【37 l 在研究降凝剂的作用机理时便采用了这一方法。他们研究发现， 加剂前后的红外吸收峰面积比值4 a m b 、a ，1 9 a 。2 9 均增大，其中1 3 6 8 c m 。 和1 3 7 8t i n 。双吸收峰是连在同一个碳原子上的两个协同加剂的对称变形振动吸 收峰，7 1 9c m “和7 2 9c 1 t i “是不同结晶状态的溉甲基吸收峰。这说明蜡晶结构有 了明显的变化。只有降凝降粘剂分子与众多蜡分子共同结晶，蜡分子中连在同一 碳原子上的两个协同甲基的对称变形振动一方面耦合，另一方面与降凝降粘剂分 子中甲基的对称变形振动也产生耦合，才能导致峰面积比值a 。a 。明显增大。 共晶作用使蜡晶体类型由正交变为六方，于是峰面积比值a ，。a ，。增大。从而认 为，这两个峰面积的比值增大，是由于降凝降粘剂与蜡分子发生了共晶，改变了 烷基链的取向，而改变了蜡晶状态。 i m e l g a m m a 等”副在研究氮基若聚物作为含蜡柴油的蜡分散剂时，使 用了红外光谱来判断共聚物中极性基团的种类。在他的其它相关研究 3 8 】中，也 充分利用了色谱和光谱等分析手段。 第一颦文献综述 1 3 4 低瀛显微技术和x 射线衍射观察蜡晶生长及表面形态 对蜡晶与降凝荆作用前履形态变化的观察可以照直观地了解降凝剂的作用 效祟釉作用过程，从露对降凝机理佟燃更符会实际浆攘测。这样，低滠显微镜、 显微照相术( p h o t o m i c r o g r a p h y ) 、透射电镜、偏光藏微镜和x 射线衍射等i 可以 观察熊体微观形态的技术便得到了威用并对枫理理论的提出起了很大的作用。 1 9 6 5 年ga h o l d e r 等 鄙将相机装到显微镜上蕊察到，添加菜共聚物后，蜡 晶由菱形变为树枝状，并且髓加剂后的冷却遮度和加测量的变化，树拨状蜡晶的 聚集程度有掰不同。获丽指融，共聚物加入搿，由于筵蒙物琢子与正构蜡晶裔足 够的相似性而在其结晶过程中发生了熬晶( 可能是通过链的折叠) 而阻碍了蜡晶 在与( 0 0 1 ) 褥槎交翡疆土静爱长，後其在z 轴上豹生长裙对翱抉，彤成等鞠律。 并且当共聚物的浓度过高时，( 0 0 1 ) 颇面积增大的趋姆明显受到抑制而以至于树 棱获貉薄氇誉能影藏箍形残穷形或镶澎。 丁兴者等 1 7 1 采用遴射电镜来观察聚丙烯酸酯( p a ) 在与蜡作用前后的结晶状 态嚣，发凌p a 鑫傣豹浮度蠡2 。3 n m 辔鸯羹妥了2 0 r i m ，敲弱试为这表鞠溶液中石 蜡分子被吸附到了p a 侧链烷基上，形成了共晶结构。 j h a n d o o 等蹲l 裂薅显畿照耀零( p h o t o m i c r o g r a p h y ) 摧掇了灌中分棱葳繇虢 烷烃( b r a n c h e d a n d c y c l o a l k a n e ) 含擞不同时的蜡结隔形态照片，发现了分枝或 强状烧烃鼹螓鑫生长戆臻显豹攘毒l 髂露。 s p s r i v a s t a v a 等p g 则用摄微照相术都对降凝剂加剂量不同时的蜡晶的形态 及溶潮窝降凝裁对蜷豹鑫格黪蠖戆影嫡。疆突螽，戆餐诀菇，分离爨寐熬缮熬俸 主要以斜方结构为主。但当在溶剂中形成凝胶时，晶格结构转变为六角形的结构。 转让爨熬多少绞赣予潘剡款瞧爱，它决定凝骏熬硬度灏p p 。降凝裁麴速了六燕 形平丽的形成，其分予好像撼供了正构蜡结晶为这种离能形式所必须的能量。由 于六角形的熬掺更类似于滚秘，因此会出现鞍低载p p 。在添魉裁分子与歪援潼 分子在成核晶体生长及共晶过程中由斜方晶格向六角形转变过程中，形成了一 些病态的结晶形式。 x 光衍射光谱法鼹一种在晶体学中常用的分析方法，可以获得各种晶格参数 两了解晶体的结构形态。将这葶申方法废用于降凝极理蛇研究，惩是铡煺7 蜡菇戆 结晶学特性，力图通邋对加帮前后的晶格参数的变化及相应的晶型的敬变来擒断 降凝赉q 对晶体以及结鼎取向的变化。s p s r i v a s t a v a 等o 嘲鼹x 光辑射分攒羼 格的蜜纯，怒一种值得注意的微观研究方向。 第一章文献综述 1 3 5 光散射法观察蜡的生长及其粒度分布及其它分析方法 由于蜡的结晶过程及降凝剂作用过程既具有结晶学特性又具有聚合物特性， 因此，利用实验法研究降凝剂作用机理的过程中，许多方法都5 j 这两个特性有天， 并且与这两个特性相关的其它方法都可以选择使川，如核磁共振( n m r ) 光瞄 法【3 3 】、激光散射法【4 l 】( l l s ，l a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ) 等。另外，测定蜡的粒度分 布也可以用激光散射粒度分析系统。 总之，所有有利于从微观和本质的角度来分析降凝剂对蜡作用关系的聚合物 学或晶体学方法都可以选用。随着这两个领域的研究手段和研究方法的不断进 步，也必将推动降凝剂作用机理研究的不断深入【4 2 l 。 1 4 降凝剂的分子设计 1 4 1 基于作用机理研究的分子设计 根据降凝剂分子与蜡晶之间的作用机理设计合适的降凝剂分子，以指导降凝 剂分子的合成或筛选，是当前进行降凝剂分子设计的主要方法。 根据作用机理进行降凝剂的分子设计，主要是利用机理研究中发现的主要因 素，对所需降凝剂分子进行高效的设计。 在共晶理论中，强调降凝剂的碳链或者结晶温度应当与蜡晶中的平均碳链长 度或结晶温度有一定的匹配性。同时要包含一定的极性基团以改变蜡晶的结晶取 向。吸附理论强调基团的极性、吸附构象及吸附稳定性，因此在根据这一理论进 行分子设计过程中，应选择含有强极性基团、吸附构象稳定性高、有利于蜡晶分 散的原子或基团组合。成核理论与改善溶解性理论侧重于表面活性降凝剂分子的 作用机理，但对降凝剂分子的碳链或结晶温度有不同的要求。 根据作用机理，进行降凝剂分子设计的具体研究过程中，极性基团的种类与 分布、降凝剂的分子量分布、降凝剂分子的支化度、聚合度等也都是要确定的因 素。 1 4 2 基于热力学的分子设计 油品的低温析蜡及降凝剂作用下油品凝固点的降低，从热力学角度来看，实 际上也是一个热力学平衡过程。 油品的低温析蜡，j a p c o u t i n h o “。等把它看作个溶液与斜方固相的非 第一章文献综述 理想固液平衡系统，他采用修正的u n i f a c 和f l o r y 自由体积方程计算液相活度 系数，而固相的非理想性由预测型u n i q u a c 方程来描述，然后利用一个固液平衡 方程来计算蜡晶的析出温度。计算结果与d s c 实验数据吻合的很好。 此外，j a p c o u t i n h o 与他的合作者“3 “”在这方面还进行了很多的热力 学研究，并且将这种热力学固液平衡理论应用到对柴油及调和油c p 点预测、柴 油蜡含量及柴油烷烃组成预测等方面，取得了很好的效果。 x i n g z h ed i n g 等1 则利用相变热力学分析了p a 型降凝剂加入庚烷后产生的 影响。认为w a t 可以成为评价油品与降凝剂之间相互作用的一个指标。 胡军等 2 0 也将这种柴油中的热力学平衡引入到了降凝剂作用机理的研究 中。他们认为加入降凝剂后之所以使油品的结晶点发生了很大的下降，主要是因 为降凝剂的加入，使油品的液相偏离了理想溶液，产生强