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摘要 溶剂热法制备锆钛酸铅粉体 摘要 本文采用溶剂热法，以乙醇水混合液为溶剂，以硝酸铅、氧氯化锆 和四氯化钛为原料，以氢氧化钾为矿化剂，在较低的温度下合成了粒径分 别为0 1 - 1 靴m 的四方相锆钛酸铅( p z t ) 粉体。系统地研究了溶剂组成、 温度、时间、矿化剂浓度、反应物中p b ( t i + z r ) 、反应物总浓度以及前驱 物分散状况对合成p z t 粉体的物相、形貌和粒径的影响，取得了如下结 果。 随着混合溶剂中醇水体积比从1 ：4 增大到4 ：1 时，粉体的粒径从 1 2 5 m m 减小到o 1 l m ，反应温度和矿化剂浓度比用纯水作溶剂时更低； 当热处理温度从1 4 0 。c 升高到2 0 0 c 时，粉体的粒径从1 5 比m 减小到 0 8 0 # m ；矿化剂浓度从l m o l f l _ , 增加到4 m o l l 时，粉体的粒径由1 2 z m 减 小到0 1 , m ；p b ( t i + z r ) = 1 5 是获得结晶完整p z t 的必要条件，p b 0 1 + z r ) 的提高使得粉体的粒径增大；反应物总浓度增加，粉体粒径整体呈减小趋 势；热处理时间对粉体粒径没有显著影响；与采用机械搅拌相比，热处理 前采用超声波分散前驱物可以显著减小合成粉体的粒径。在1 6 0 c 、矿化 剂浓度2 m o l l 、醇水比2 ：1 、p b f n + z 0 = 1 5 、反应物总浓度l m o l l 和热 处理时间0 5 h 的温和条件下制得了粒径约为o 趴m 的四方相p z t 粉体。 关键词：p z t 粉体，溶剂热法，钙钛矿结构，前驱物分散 北京化工大学硕士学位论文 s y n t h e s i s0 fl e a dz i r c o n a l t et n a n a t ep o w d e r s b yas o l v o t h e r m a i ，m e t h o d i nt h i sw o r k , t e t r a g o n a lc r y s t a ll e a dz i r c o n a t et i t a n a t eo z t ) p o w d e r s w i t ht h ep a r t i c l es i z er a n g e df r o m0 1 - 1 5 # mw e r ep r e p a r e db ys o l v o t h e r m a l p r o c e s sw h i c hi sd e v e l o p e df r o mh y d r o t h e r m a lm e t h o da tal o wt e m p e r a t u r e p b o 叼3 ) 2 ，z r o c l 2 。8 h 2 0a n dt i c hw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l s ，k o h a s m i n e r a l i z e ra n dam i x t u r eo fe t h a n o la n dw a t e rw i t hd i f f e r e n tv o l u m er a t i o 勰 r e a c t i v es o l v e n t t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i v et e m p e r a t u r e ，t i m e ，b a s i c i t y ，m o l a r r a t i oo fp b ( z r + t o ，t o t a lr e a c t a n t sc o n c e n t r a t i o n ，u l t r o s o u n da n dv o l u m er a t i o o fe t h a n o la n dw a t e ro nt h ep h a s e ，m o r p h o l o g ya n dp a r t i l c es i z eo fp z t p o w d e r sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp z ta v e r a g ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e df r o m1 2 5t o 0 h mw i t ht h er a t i oo fe t h a n o lt ow a t e ri n c r e a s i n gf r o m1 ：4t o4 ：1 t h el o w e r t e m p ；r a t l l r ea n db a s i c i t yw e r en e e d e dt op r e p a r ep z tp o w d e r sw h e nt h e m i x e ds o l v e n t so fe t h a n o la n dw a t e rw a su e s da sr e a c t i v em e d i u mc o m p a r e d w i t hw a t e rs o l v e n t h i g h e rt e m p e r a t u r ew a sf a v o u r a b l ef o rt h ep r e p a r a t i o no f i i 摘要 s m a l l e rs i z ep z t p o w d e r s t h ep a r t i c l es i z eo fp o w d e r sd e c r e a s e df r o m1 5 t m t o0 8 “mw i t ht h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r ef r o m1 4 0 ct o2 0 0 c w h e nt h e a l k a l ic o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e df r o m1t o4 m o l l , t h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e d f r o m1 2 mt o0 耻m w i t hp b ( t i + z r ) i n c r e a s e df r o m1 0t o1 9 ，t h ep a r t i c l e s i z ei n c r e a s e df r o m1 0n mt o1 3 棚na n di ti se s s e n t i a lt om a k es u r e p b ( t i + z r ) = 1 5 t oo b t a i n w e l l - c r y s t a l l i n e p z t p o w d e r s ，a s r e a c t a n t s c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dt h ep a r t i c l es i z es h o w e ds l i g h td e s c e n t s o a k i n gt i m e h a dar e s t r a i ne f f e c to nt h ep a r t i c l es i z e t h ep a r t i c l es i z eo fp z tp o w d e r s o b t a i n e df r o mr e a c t i v ep r e c u r s o rw h i c hw a sd i s p e r s e db yu l t r a s o u n dw a sf a r s m a l l e rt h a nt h a tc a m ef r o mt h ep r e c u r s o rd i s p e r s e db ym e c h a n i c a lm e t h o d t e t r a g o n a lp z tp o w d e r sw i t hp a r t i c l es i z ea b o u t0 8 t i nc a nb eo b t a i n e dw h e n s u i t b a l e c o n d i t i o n ，w e r e s o l v e n t h e r m a l t e m p e r a t u r e o f 1 6 0 ，a l k a l i c o n c e n t r a t i o no f2 m o l l , v o l u m er a t i oo fe t h a n o lt ow a t e ro f2 ：1 ，t o t a l r e a c t a n t sc o n c e n t r a t i o no fl m o l l , t i m eo fo 5 ha n dp b ( n + z r ) o f1 5 k e yw o r d s ：l e a dz i r c o n a t et i t a n a t ep o w d e r s ，s o l v o t h e r r a a lp r o c e s s ， p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，p r e c u r s o rd i s p e r s i o n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：蛊坌i 查 日期：鲨z ：笸 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：盟金；麦日期： 导师签名： 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 压电陶瓷是具有压电效应的陶瓷，压电效应是由j a c q u e s 和p i r r e c u r i e 兄弟于 1 8 8 0 年提出的，分为正压电效应和逆压电效应。所谓正压电效应，就是指在某些具有 各相异性的晶体上施加应力时，晶体发生与应力成比例的介质极化，同时在晶体的两 端面产生正负电荷。而在晶体上施加电场时，晶体产生几何形变的效应称为逆压电效 应。压电晶体产生压电效应的原理如图1 - 1 所示。 图1 - 1 压电晶体产生压电效应的机理 l r t g 1 1 t h e m e c h a n i s m o f p i e z o e l e c t r i c e f f e c t f o r p i e z o e l e c t r i c c r y s t a l 钛酸钡是最早发现的具有压电性的陶瓷材料。其压电性是1 9 4 2 至1 9 4 5 年在美、 日、前苏联三国几乎同时发现的i “，这是压电材料的一个飞跃。但b a t i 0 3 存在压电性 弱和压电性随温度变化较大的缺点。 1 9 5 4 年，美国标准局的b j e f f e 等人发现了锆钛酸铅固溶体0 b z r o 晤1 - , 0 3 , p z t ) 具 有非常强且稳定的压电性能【2 】，它的居里点随组成的不同始终处于较高的温度范围内 ( 2 3 叫9 0 ) ，高于b a t i 0 3 的居里点( 1 2 0 c ) 。在四方和三方晶系之间的变晶相界附近， 压电系数和机电耦合系数最大，温度和时间稳定性好。p z t 压电陶瓷因其具有优异的 机电性质己经被广泛应用于声纳、超声波清洗机、蜂鸣器、加速度计、水听器、声表 面波器件、延迟线、压电换能器、超准定位仪、喷墨打印头、超声马达、微动台、陀 螺驱动器和数据存储显示器等领域。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 p z t 固溶体和准结晶学相界( m p b ) 图1 - 2p 晒, t 1 1 d 0 3 结构示意图 l h 骣1 - 2s k e t c hm a po fp b z r x r i l x 0 3s t r u c t u r e p z t 呈钙钛矿结构( 如图1 ，是迄今为止研究和使用最多的压电材料之一。与其 它压电陶瓷相比，p z t 陶瓷不仅具有较高的居里温度和压电系数，而且易于掺杂改性， 具有较好的稳定性。在高温下，p z t 具有立方的钙钛矿结构，p b 原子位于立方晶胞的 顶角，z f 、面原子位于晶胞的中心，而o 原子位于立方的面心。盈、币和o 原子形 成一个八面体，o 原子位于八面体的项角，而z r 、面位于该八面体的中心。随着温度 的降低，p z t 经历了一个由顺电相向铁电相的转变，位于八面体中心的行、啊离子偏 离中心位置，立方晶胞发生畸变。离子发生位移的方向依据p z t 的组成不同而有所不 同，对于富钛组成的p z t ，离子沿着f 0 0 1 方向发生位移，结构的对称性由立方转变 为四方；对于富z r 组成的p z t 离子的位移方向是 1 1 1 ，结构的对称性由立方转变为 菱方。 p z t 相图1 3 】如图1 - 3 所示，当p z t 的组成位于相图中间部分时，四方相和菱方相 共存，其压电系数、机电耦合系数、介电常数和自发极化率均达到峰值，是典型的铁 电材料。这个四方相和菱方相p z t 共存的区域被称为准结晶学相界f m p 助，室温下， m p b 位于x = 0 5 的附近。因为其具有优异的电学性能，所以应用和研究较多的p z t 材料多集中在m p b 附近。 2 第一章文献综述 图1 - 3p b 2 k n l 如3 相图 龟1 - 3p h a s ed i a g r a mo fp b 氆1 1 0 3 1 3p z t 粉体的制备方法 根据已有的文献报道，p z t 粉体的制备方法大致可分为固相法、沉淀法、溶胶 凝胶法和水热法等，以下将分别介绍这几种方法的特点。 1 3 1 固相法 传统的固相反应法是将z r o z 、t i 0 2 和p b o 等氧化物通过粉磨混合均匀，在高温 下煅烧后经机械粉磨后制得四方相的p z t 粉体1 4 l 。该方法具有成本低、产量高以及制 备工艺相对简单等优点，是目前合成p z t 粉体最普遍的方法。但利用固相反应法合成 p z t 粉体时，一般要经历生成p b t i 0 3 或p b z r 0 3 的中间反应阶段，导致合成的p z t 相 组成波动且不均匀，严重影响材料的电性能。另外，利用固相反应法合成p z t 粉体时， 由于煅烧温度较高，一般不低于1 0 0 0 ，易于产生硬团聚，粉体颖粒较粗，烧结活性 低，需要较高的烧结温度( 1 2 0 0 1 和较长的烧结时间才能获得烧结致密的p z t 陶瓷， 同时这将使得在煅烧合成和烧结过程中，铅组分挥发，损失严重，难以保证准确的化 学计量比，产品的性能也受到影响。为了得到性能优良的p z t 粉体，研究人员对传统 的固相法进行了改进，具有代表性的是分步反应法和机械球磨法。 1 分步反应法 t i p a k o n t i t i k u l 等1 5 l 以p b o 、z r 0 2 和面0 2 为原料，采用分步反应法制备出了p z t 3 北京化工大学硕士学位论文 陶瓷粉体，反应方程式如( 1 - 1 ) 、( 1 - 2 ) 所示。 z r d 2 + t i 0 2 _ z ，豇d 4 2 p b o + z ，n d 4 _ 2 p b ( z r o 5 t i o 5 ) 0 3 式( 1 2 ) 首先，将z 1 0 2 和t i 0 2 充分混合后在振动磨中振动3 0 r a i n ，然后在1 3 0 0 c 下烧结 4 h 得到z r t i 0 4 ，再加入p b o ，以乙醇为助剂在振动磨中振动3 0 r a i n 后干燥并经过球 磨和高温烧结后得到粒径在5 - 1 蛳m 的p z t 陶瓷粉体，粉体具有四方相结构，纯度为 9 9 。 k a k e g a w a 等 6 1 采用分步反应法合成了p z t 粉体，首先利用喷雾热分解法在9 0 0 合成高活性的z r t i 0 4 粉体，然后将其与p b o 混合，煅烧即可合成p z t 粉体。利用该 方法制备的反应物活性很高，在6 5 0 下煅烧即可直接合成四方相的p z t 粉体。 利用z r t i 0 4 粉体和p b o 反应是固相反应法合成钙钛矿p z t 粉体的一个巨大改进， 不仅防止了中间相的出现，而且使得合成温度大大降低，但是，由于需要预先合成 z r t i 0 4 粉体，增加了制备工艺的复杂性，煅烧温度仍然相对较高，且制备的粉体粒径 较大，无法满足电子元器件小型化的需要。 2 机械球磨法 机械球磨法是利用机械球磨的能量来实现钙钛矿p z t 粉体的合成。在球磨过程 中，由于机械力的作用固体内部产生应力场，从而导致自由能的变化和热量的释放， 诱发新的化学反应。机械球磨法利用机械能代替热能来激活并实现固相反应的进行， 合成的粉体往往颗粒细小，分散性好且具有良好的烧结活性1 7 - 8 1 。 x u e 等【9 】将机械化学处理工艺应用于p z t 陶瓷粉体的制备，在较低的温度下成功 合成了具有钙钛矿结构的p z t 粉体，并对机械球磨法合成p z t 粉体的相转化进行了 研究。首先将p b 0 、z r 0 2 和啊0 2 原料粉体在乙醇中球磨4 8 h 使三种混合物充分混合， 原料烘干后置于振动磨中分别干法球磨，用x r d 检测粉体的相变过程，发现经过5 h 的球磨后，p b o 、z r o z 和面0 2 尖锐的x 射线衍射峰均消失，只有少量宽化的衍射峰， 说明氧化物粉体的颗粒尺寸迅速减小并产生无定形化，随着球磨时间的延长，钙钛矿 结构的p z t 形成晶核并生长，最终形成具有钙钛矿结构的p z t 粉体，粉体粒径为 2 0 - - 4 0 r i m ，具有较好的分散性，粉体的纯度约为9 5 。 为了迸一步提高合成p z t 粉体的性能，x u e 掣加】将z r o ( n 0 3 h 和t i c h 水溶液混 合，加入沉淀剂形成锆钛的氢氧化物沉淀，然后将沉淀物洗涤后加入硝酸溶解并与 p b ( n 0 3 ) 2 一起溶解到水中，将三者沉淀下来后干燥，在4 0 0 c 热处理一段时问后球磨 5 - 2 0 h ，得到单一相的p z t 粉体，反应过程中没有其它中间相的出现。利用这个合成 路线制得粉体的粒径在3 0 5 0 n m 之间且具有较好的分散性。 4 第一章文献综述 总之，机械球磨法可以在较低的温度下合成钙钛矿结构的p z t 粉体且粉体具有超 细，分散性好等特点，在整个反应过程中没有p b t i 0 3 或z r i i 0 4 等中间相的出现，克服 了传统固相法固有的缺点，但是，制备过程复杂，生产周期较长，在球磨过程中容易 带入其它的杂质。另外，利用机械球磨一般只是增加了反应物的反应性能，为了获得 具有良好结晶性的钙钛矿结构的p z l 粉体，需要进一步的热处理过程。 1 3 2 共沉淀法 共沉淀法通常是将可溶性原料溶于水等溶剂中，在搅拌状态下引入沉淀剂( o r 、 c 0 3 厶、c 2 0 4 2 。、s o 产等) 形成不溶性氢氧化物、碳酸盐或草酸盐的沉淀，经过滤、洗 涤、干燥和煅烧后即可得到钙钛矿结构的p z t 粉体 1 1 1 9 1 。 p h 图1 - 4 铅、锆和钛氢氧化物的溶解度曲线图 f g g 1 - 4 t h es o l u b i l i t y g r a p h o f h y d r o x i d e s o f l e a d , 五c o m u m a n d t i t a n i u m c h o y 等人1 2 0 i 将p b 2 + ，1 p ，z + - - - 种金属氢氧化物的溶解度曲线组合在一起，如 图l _ 4 所示。可以看出，当p h - 9 时，三种离子沉淀的溶解度差异最小，能够实现三 种金属离子的同时沉淀。在此基础上，人们已经利用了氢氧化物共沉淀法制备出了性 能优异的钙钛矿结构p z t 粉体。 共沉淀法制备p z t 纳米陶瓷粉体的常用原料为硝酸铅、氧氯化锆或硝酸锆、四氯 化钛或硝酸氧钛。它的工艺流程如下：将可溶性铅盐、钛盐和锆盐分别溶解于去离子 水中，按一定化学计量比配制成透明的溶液，加入沉淀剂使溶液的p h 值保持在 8 7 ，1 0 0 之间以保证金属离子完全沉淀。然后将沉淀物洗涤除去杂质离子，再在高于 6 5 0 c 的温度下煅烧合成p z t 粉体。 5 毫呈o，【+c至呈 北京化工大学硕士学位论文 u 掣2 1 喇用p b ( n 0 3 ) 2 、z r ( n 0 3 ) 4 5 h 2 0 、面( s 0 4 ) 2 和n h 3 h 2 0 为原料，把t i ( s 0 4 ) 2 溶于水后用氨水沉淀后洗涤得到a a o ( o h ) 2 沉淀，用硝酸溶解沉淀物得到硝酸钛的水 溶液，然后把上述三种物质形成的水溶液加入氨水进行沉淀，将沉淀洗涤后在6 5 0 0 1 2 下预烧0 5 h 得到p z t 粉体。 郝虎在等l z z 用改进的共沉淀法制备出了粒径为0 3 , - - 0 6 # m 的p z t 陶瓷粉体，他们 以 r i c h 、z r 0 0 2 - 8 h 2 0 和p b ( o a c ) 2 3 h 2 0 为原料，按比例称量混合形成澄清的混合溶 液，在强烈的搅拌下加入沉淀剂和表面活性剂，形成上述三种盐的氢氧化物胶体，然 后水洗至检验没有氯离子后和正丁醇共沸处理，在9 0 下干燥，6 5 0 1 2 煅烧2 h 后德 到p z t 陶瓷粉体。 草酸也可用做沉淀剂实现铅、钛和锆三种离子的共沉淀，合成p z t 耪体 2 3 - 2 4 1 。由 于铅、钛和锆的草酸盐形成沉淀的p h 值范围较宽，草酸盐法相对氢氧化物共沉淀法 更容易操作。 徐刚掣2 5 l 对共沉淀法进行改进，发展了一种合成p z t 粉体的新工艺。在该工艺 中，首先利用共沉淀法制备z f 、面的羟基氧化物共沉淀( ( 踟5 狮o4 b ) o ( o h ) 2 ，z t o h ) ， 然后以草酸为沉淀剂，在含有z t o h 沉淀物的悬浮液中沉淀铅离子。得到合成p z t 粉体的前驱物粉体。前驱物粉体经过7 0 0 煅烧2 h ，转化为结晶良好的纯相钙钛矿p z t 粉体，粉体的一次粒径约为1 0 0 - 2 0 0 n m ，随着煅烧温度提高到8 0 0 c ，粉体的粒径提 高到5 0 0 r i m 左右。 利用共沉淀法制备陶瓷粉体往往存在团聚严重且分散性差的缺点，针对团聚形成 的原因，研究人员采用了很多措旌防止团聚的发生，比如，用去离子水清除液相中存 在的杂质离子，利用表面张力较低的乙醇或丙酮洗涤前躯体，在沉淀过程中加入或在 沉淀物洗净脱水后加入表面活性剂降低前驱物的团聚程度。e e 等1 2 6 】以硝酸铅、硝酸 氧锆和四氯化钛为原料，在配制共沉淀淀前驱物溶液时引入环乙胺和混合表面活性 剂，利用表面活性剂的空间位阻作用防止沉淀微粒的团聚，前驱物经4 5 0 c 煅烧后制 得了粒径为1 0 0 2 0 0 r i m 的四方相p z t 粉体。徐刚等【”l 用p v a 作为分散剂，采用部分 草酸铅共沉淀的方法合成p z t 粉体，得到的粉体粒径在1 0 0 - 1 5 0 r i m ，且分散性较好。 总之，利用共沉淀法合成钙钛矿p z t 粉体实现了各组分在分子水平上的混合，所 得到的前驱物粉体经5 0 ( b - 7 0 0 c 的低温煅烧后便可转化为p z t 粉体。但是由于p b 2 + ， t i 4 ，z r 4 + 离子的扩散速率不同，煅烧过程中可能产生少量的p b o 、p b 0 3 和烧绿石 等中间相，造成局部相组成不同。 1 , 3 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是将醇盐溶解于有机溶剂中，加入去离子水使醇盐水解、聚合并 形成溶胶，随着水的加入溶胶逐渐转变成凝胶。凝胶经真空低温干燥，得到疏松的凝 6 第一章文献综述 胶，再经高温煅烧处理得到陶瓷粉体。 利用溶胶一凝胶法合成p z t 粉体的一般反应式参见式( 1 3 h 1 - 5 ) 。 水解反应： m ( o r ) n + 1 2 0 m ( 0 h ) i ( o r ) i z + x r o h 。式( 1 - 3 ) 产生活性单体m ( o h ) z ( 0 r ) - z 缩和反应：一m o h + h o m 一一一m o m + f h o 式( 1 4 ) 一m o r + h o m 一一一吖d m 一+ r o h 式( 1 5 ) 产生交联体一m d m 一 其中，m 代表金属离子，o r 表示有机酸根。 溶胶凝胶法合成p z t 粉体通常采用醋酸铅、丙醇锆和四异丙醇钛为初始原料，四 甲基乙醇为溶剂和稳定剂。虽然四甲基乙醇因其优异的鳌合性和低粘度等特点为锆、 钛等金属醇盐的良好溶剂 2 9 - 3 3 1 ，但由于是一种毒性试剂现已很少使用，正在被丙二醇、 乙酸、丙酮和乙醇胺等低危害有机溶剂所取代i 螂7 l 。 袁福龙等【3 8 l 首先将乙酸铅在一定温度下溶解到乙酸中，蒸发掉水分后使温度降低 到8 5 以下，然后缓慢加入正丙醇锆和异丙醇钛，调整锆钛比为1 0 8 ：1 ，并且钛和锆 的摩尔数之和等于铅的摩尔数，用超声波处理3 h 得到溶胶，然后在搅拌状况下加入 去离子水，生成凝胶，蒸发掉溶剂制得凝胶粉末，在6 5 0 c 煅烧数小时经研磨后即可 制得p z t 粉体，粉体的粒径约为0 1 5 m m 且含有少量的杂质( 烧绿石) 。 b m n c k o v a 等【蚓在8 0 c 下，将p b ( o a c ) 2 3 h 2 0 和z r ( o r ) 4 溶于乙二醇中，在1 0 5 1 2 下脱水2 h 后冷却到8 0 与钛酸丁酯按p b ：z r ：t i = l ：0 5 3 ：0 4 7 的比例混合，经缩聚反应 制得p b ( z r x t i x o a c ) x ( o r ) y ，然后在8 0 c 下加入水解剂乙烯基乙二醇和氨水形成黄色 溶胶，在特定温度下经1 2 h 形成凝胶，用p v d f 膜过滤掉未反应的溶胶。1 0 0 * c 干燥 8 h 后，在5 0 0 下煅烧2 h 得到p z t 粉体，粉体具有钙钛矿相结构，粒径在2 5 r i m 左 右。 为了降低产品的成本，可以采用硝酸氧锆代替丙醇锆为反应物。郭宏霞等i 帅j 以醋 酸铅、硝酸氧锆和钛酸丁酯为原料，以乙二醇单甲醚与水的混合液为溶剂合成p z t 粉 体，随着7 , - - 醇单甲醚与水的比例的增加，晶粒的尺寸逐渐增大，在v c 旭。0 2 ：v 脚= 4 4 7 时，可在较低的煅烧温度( 5 0 0 c ) 下得到粒径6 0 - 7 0 n m 的p z t 粉体，且粉体的粒度分 布较窄。 由上述分析可知，溶胶凝胶法可以合成高纯、超细、组分均匀且化学计量比准确 的p z t 粉体，易于实现均匀掺杂和p z t 压电陶瓷的低温烧结，制备性能优良的p z t 压电陶瓷。但是，溶胶一凝胶法得到的p z t 前驱物在煅烧过程中常伴有焦绿石相生成， 7 北京化工大学硕士学位论文 需要提高煅烧温度才可实现单一相p z t 粉体的合成。同时，较高的热处理温度又会导 致p b o 的挥发，在p z t 结构中形成铅空位或氧空位缺陷，影响p z t 的压电铁电性能 【4 1 。4 2 l 。为了防止p b o 的挥发，可以选择适当的化学试剂和溶剂使得前驱物在低于6 0 0 c 煅烧实现纯相p z t 的合成。另外，为了补偿铅的损耗，也可以在配制溶胶时引入过量 的铅。然而，过量的铅将沉积在晶界并且易于固溶一部分面0 2 l “，导致p z t 材料的 电学性能降低。另外，原料昂贵也是其实现工业化的障碍之一。 1 3 4 水热法 水热法是在一个可以提高温度和压力的容器内对水溶液或水的悬浮液进行的一 种热处理过程。与上述方法相比，水热法可以通过改变温度、矿化剂浓度和时间等反 应条件控制合成过程中晶核的形成和生长来实现对颗粒尺寸和形貌的控制。水热法所 用的原料相对便宜，工艺简单，可以在较低的温度下实现粉体的合成，因而被广泛地 用于粉体的制备。 利用水热法合成p z t 粉体的一般步骤是将可溶性无机盐、有机盐或相应的氧化物 粉体配成反应前驱液，加入强碱作为矿化剂，在1 4 3 5 0 下处理一段时间，自然冷 却至室温，将产物过滤、洗涤并干燥后得到p z t 粉体。由于反应过程中一般加入过量 的铅，在洗涤的时候可以用1 0 的乙酸水溶液清洗以除去未反应的铅。利用无水乙醇 清洗可以脱出颗粒间的水分防止颗粒团聚。 近年来，研究人员对水热法制备p z t 粉体进行了充分的研究，包括反应原料的选 择、反应条件如温度、矿化剂浓度、铅含量等对粉体形貌、粒径和性能的影响i 榫4 5 】。 表1 - 1 总结了近年来报道的不同工艺条件下制备p z t 粉体的原料，条件、粉体的形貌 和粒径等。 表1 - 1 不同水热条件下制备粉体的形貌和粒径 t a b l e1 1p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yo f p z t p o w d e r su n d e rd i f f e r e n tr e a c t i v ec o n d i t i o n 8 第一章文献综述 研究发现，利用水热法制备p z t 粉体，矿化剂浓度对反应结果的影响主要体现在 矿化剂浓度对前驱物溶解度的影响上。室温下锆、钛和铅三种离子的水解产物在水溶 液中的溶解度与矿化剂浓度为非线性关系。通过调节溶液的矿化剂浓度可以调节它们 之间的最佳匹配溶解度。程虎民脚l 研究发现，以乙酸铅、氧氯化锆和钛酸丁酯为原料 制备p z t 粉体时，矿化剂浓度与反应产物的形貌和组成都有很大关系。当反应溶液的 矿化剂浓度为1 2m o l l 时，反应产物呈现立方体形貌，粉体为富锆p z t 和富钛p z t 的混合物。随着碱含量的增加，粉体的粒径减小，粉体的组成逐渐接近反应原料的组 成。研究【5 1 l 还发现，p z t 粉体的合成速率与矿化剂浓度之间呈正比关系，在一定的矿 化剂浓度范围内，随着溶液中碱含量的增加，p z t 粉体的合成速率加快。 温度同样可以影响粉体的结晶速率和晶体的生长速率。晶核必须在一定的温度下 才能形成，而晶核的充分生长却在较低的温度范围内。另外，提高温度可以相应的降 低矿化剂的用量，而矿化剂浓度增加可以适当降低温度，较适宜的温度范围是 1 5 0 - 2 2 0 。由于氧化铅在高温下容易挥发，为了得到符合化学计量比的粉体，在水 热反应中一般加入过量的铅。过量的铅不仅能够弥补铅挥发带来的损失，也是制备纯 相钙钛矿结构p z t 粉体的必备条件。程虎民1 4 6 l 都认为水热制备p z t 的过程中铅过量 5 0 时能够制备结晶较好的p z t 粉体。 然而，d e n gy u a n 等1 3 2 1 将硝酸锆、硝酸铅溶液和二氧化钛混合形成的悬浮液缓慢 加入高压釜中，在搅拌的情况下加入氢氧化钾，保持氢氧化钾的浓度为5 m o l l ，在 1 2 0 - 2 6 5 下保持1 - 1 0 1 1 ，冷却至室温，经过滤、洗涤制得粒径为5 - l o n m 的p z t 粉 体。利用此方法制备p z t 粉体过程中不需要加入过量的铅，但制得的粉体团聚较严重。 t r a i a n i d i $ 等【5 3 l 在水热合成机理研究基础上发展了一种新的合成方法一两步水热 合成法。他们首先将无定形的氧化锆和氧化钛置入高浓度的氢氧化钾溶液中，在2 6 5 下水热处理2 h ，在此阶段可以加入其它的元素进行改性。将水热处理的混合液洗涤至 中性，加入过量1 0 0 的硝酸铅，在2 6 5 下处理2 h ，过滤、洗涤和干燥后得到p z t 粉体。x 光衍射分析表明制得的粉体为单一的立方相，扫描电镜照片显示制得的含有 1 0 的镧的p z t 陶瓷，粉体的粒径为0 2 一l # m ，分散性非常好。 利用水热法i 划可以在较低的温度下实现p z t 粉体的合成，通过控制反应条件可 以控制水热合成过程中晶核的形成、生长等来实现对颗粒尺寸、形貌的控制。合成的 粉体形貌较为规整，结晶好，粒径为0 2 1 z m 。在铅不过量的情况下，合成的粉体粒 径较小，可以达到5 1 0 m n 。 1 3 5 其它制备p z t 粉体的方法 近年来，研究人员在溶胶凝胶法和水热法等湿化学方法的基础上发展了许多制备 p z t 粉体的方法。包括蒸发溶剂法、溶胶一凝胶超声雾化法、超声喷雾燃烧合成法和 9 北京化工大学硕士学位论文 微波水热法等。 1 蒸发溶剂法 d a s 5 5 1 和m a n d a l 【删等人在p z t 的原料物硝酸盐溶液中引入聚乙烯醇( p q ，通过 加热蒸发除去多余水分得到蓬松状的胶体状前驱物，再经煅烧得到纳米p z t 粉体。 p v a 的引入量对p z t 相的形成和颗粒形貌具有显著的影响。利用该方法制备p z t 的 最佳条件是，p v a 与反应物中金属离子的摩尔比为2 ：1 ，p v a 的主要作用有两个方面： 一是p v a 胶体对前驱物的空间位阻作用，使得合成的p z t 粉体颗粒尺寸不仅小于 2 5 r i m ，而且具有良好的分散性，二是p v a 胶体的燃烧导致前驱物在煅烧时局部温度 升高，降低了p z t 相的合成温度。经5 0 0 煅烧2 h ，便可以合成出纯相的p z t 粉体。 d a s s t - s g ，h 【删和c h a k r a b a r t i l 6 1 】等人进一步利用柠檬酸、酒石酸盐、乙二胺四乙酸， 二甲基胺等有机物作为鳌合剂，采用类似的工艺方法也制备出了纳米级的p z t 粉体。 采用不同的螯合剂制得粉体粒径有所差异，一般在2 5 1 0 0 n m ，粉体的平均粒度分布 较窄，分散较好，规整。此方法的缺点是在制备过程中需要消耗大量的有机溶剂，产 品的成本大大增加。 2 溶胶凝胶超声雾化法 超声波是指频率大予2 0 1 0 a k h z 的机械波，其独特的超声空化作用可以显著地促 进物质传递和热传导，破坏反应物质的分子键，从而可以缩短合成反应的时问，改善 最终产物的性质。超声波也可用于增加液体中化合物的化学活性，增加反应物质的接 触面积。 w a n g 等 6 2 1 利用溶胶凝胶和超声波雾化相结合的方法制备p z t 粉体。他们将乙 酸铅，硝酸锆，钛酸丁脂通过水解反应制得溶胶，将溶胶进行超声波辐射4 0 m i n 后在 8 0 0 下煅烧l h 即制备出粒径均匀的p z t 粉体。利用这种方法制得的粉体团聚较严重。 3 超声喷雾燃烧合成法 超声喷雾燃烧合成法是一种利用含有氧化剂和燃料的液滴燃烧产生的热量进行 反应的工艺。放热燃烧能使小液滴转变成较小的粒子，这一方法被认为是一种在大气 条件下生产多成分超细粒子的方法。 l e e 等【6 3 利用硝酸铅，水合硝酸氧锆，硝酸氧钛和卡巴胺为前驱物，其中，金属 硝酸盐为氧化剂，卡巴胺为燃烧剂，两者的比例为1 ：1 ，将前驱物引燃后即可合成粒 径为1 0 0 - 2 0 0 n m 的四方状p z t 粉体。 4 微波水热法 微波水热法是将微波技术引入到水热反应中，使制备超细陶瓷粉体的反应能够迅 1 0 第一章文献综述 速完成。a b o t h u 等利用硝酸铅，氧氯化锆，四氯化钛为原料，以氢氧化钾为矿化 剂，在1 2 2 合成了粒径小于钿m 的p z t 粉体。i j u 等【6 5 荆用同样的原料制备了结晶 完好，粒度分布均匀，粒径为劫m 的p z t 粉体。 1 4 溶剂热法概述 溶剂热合成方法是无机化学的一个重要分支，是在水热法基础上于近一二十年发 展起来的。1 9 9 6 年中国科学技术大学钱逸泰领导的研究小组利用溶剂热合成磷族元素 化合物i n a s 在溶剂热合成方面具有划时代的意义嘲。 1 4 1 溶剂热法的特点 溶剂热反应一般在特制的密闭反应器中采用有机溶剂作为反应媒介，整个反应体 系处在高温高压下。溶剂起到两个作用，反应媒介和传递压力，另外，还可能作为反 应的一部分参与反应可以通过调节反应体系的温度、反应时间和溶剂的种类等制备 出纯度高、晶型好、和粒径可控的纳米微粒。与其它方法相比，溶剂热的显著特点在 于：( 1 ) 在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化或空气中氧的污染，这 对制备高纯物质非常重要；( 2 ) 在有机溶剂中，反应物可能具有很高的反应活性，可 以代替固相反应，实现某些物质的软化学合成，有时这种方法还可以获得一些具有光 学、电学乃至磁学性能的亚稳相；( 3 ) 非水溶剂的使用使得溶剂热法可选择的原料范 围大大扩大，比如氟化物、氮化物和硫属化物等均可作为溶剂热反应的原材料，同时， 非水溶剂在亚临界或超临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目 标产物的范围；( 4 ) 由于有机溶剂的低沸点，使得同样的条件下它们可以达到比水热 合成更高的气压，有利于产物的结晶；( 5 ) 由于较低的反应温度，反应物中的结构单 元可以保留到产物中而不受破坏，同时，有机溶剂的官能团和反应物或产物作用，生 成某些新型的在催化和储能方面有潜在应用的材料；( 6 ) 非水溶剂的种类繁多，其本 身的一些特性，如极性与非极性、配位络合作用、热稳定性等，为从反应热力学和动 力学的角度认识化学反应的实质与晶体生长特性提供了研究线索【6 7 i 。 1 4 2 溶剂热在合成纳米材料中的应用 目前，溶剂热在合成纳米材料方面的研究主要集中在v 族纳米材料的合成、金 刚石及碳化物、氮化物的合成、金属硫属化合物纳米材料的合成和利用溶剂热合成一 维纳米材料等方面。 1 1 北京化工大学硕士学位论文 1 i i i v 族纳米材料的合成 随着高速集成电路、微波和毫米波器件、量子阱器件及光电集成电路向微型化方 向发展，对材料的纳米化提出了更高的要求。半导体纳米粒子随着粒径减小，量子尺 效应逐渐增大，其光学性质也随之改变。理论计算表明，v 族化合物半导体纳米材 料的量子尺寸效应比i i 族化合物更显著，但由于制备上的困难，m v 族化合物半 导体的物性研究受到很大局限。传统方法制备i n a s 需要很高的反应温度，或引入复 杂的金属有机前驱物，而且反应条件苛刻，往往需要绝对无水无氧的合成环境，这一 切都使得制备过程复杂化，大大限制了i i i v 族半导体的大规模商业化生产。由于在 高温下难以获得纳米材料，这就使得寻求新的低温液相制备l l i - v 族化合物半导体纳 米材料的方法成为必要。1 9 9 6 年，谢毅等i 硐利用g a c l 2 和u 3 n 在2 8 0 c 下发生苯热 反应合成了氮化稼纳米晶体，随后，i j 等1 6 6 1 在1 5 0 的溶剂热条件下，以二甲苯为溶 剂，用金属钠共还原i n 0 3 和a s c l 3 也成功的制得了l n a s ，接着，z h 柚一叫等又用类似 的方法合成了铂钴合金。 2 金刚石、碳化物和氮化物的合成 金刚石的人工合成一般采用石墨在高温高压下通过相转变得到，李亚栋等【7 0 以廉 价的四氯化碳和金属钠为原料，在7 0 0 c 下利用金属溶剂还原热解催化法制备了金 刚石，这一技术被国外权威杂志称为是一种“将稻草变黄金”的技术。类金刚石型氮化 物陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高化学稳定性和抗热震性，是颇有前途的高温结构 材料。t a n g 等i _ ”j 在溶剂热合成条件下，发展了一条新的还原氮化合成路线，以s i c h 和n a n 3 为原料，在6 7 0 c 的低温( 比传统温度低5 0 0 c 以上) 和4 5 0 个大气压下制备出 晶态s i 3 n 4 。另一种还原碳化路线则用s i c h 和活性炭为s i 和c 源，以金属n a 为还 原剂，在6 0 0 下成功地制得纳米s i c 。 3 金属硫属化合物纳米材料的合成 金属硫属化合物是重要的光电半导体材料，在光发射二极管、光电池、非线性光 学材料等领域有着潜在的应用前景。w a n g 等 7 2 - 7 6 1 利用溶剂热在较低的温度下成功实 现了多元化合物的制备，如c u f e s 2 、c u i n s 2 、c d i n 2 s 4 、a g b i s 2 、c a 3 b i s 3 和c u s b s 2 等，他们的研究表明，溶剂对产物的晶型和粒径有重要影响，溶剂与金属离子间的配 合可能有两个作用，一是通过配合物的形成促进了反应物的溶解，二是配合物受热分 解速率以及配合物的空间位阻可能影响溶液浓度及晶粒的成核生长，从而控制产物粒 径及粒度分布，通过控制实验条件可以实现对晶粒尺寸及粒度分布的控制。 4 利用溶剂热合成一维纳米材料 一维纳米材料如纳米棒和纳米管等具有特殊的机械、电学及磁学性能，在介观研 第一章文献综述 究和纳米器件等方面有很好的应用前景。目前，一维纳米材料的研究主要集中在碳纳 米管