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在离子液体条件下壳聚糖溶解及成膜拉丝性能研究 在离子液体条件下壳聚糖溶解 及成膜拉丝性能研究 摘要 壳聚糖膜及纤维由于其优异的性能得到了普遍的关注，在其制备过程中关键是 制备壳聚糖溶液，通常采用稀酸作为溶剂，但存在着易挥发、不易回收、污染严重 等缺点。因此寻找能有效溶解壳聚糖的绿色溶剂，已成为目前壳聚糖膜及纤维绿色 制备过程中亟待解决的问题。离子液体被公认为是绿色溶剂。目前国内外研究大多 采用纯离子液体作为溶剂溶解壳聚糖，但是所得溶液的粘度大，给深加工带来了困 难。本课题采用离子液体水溶液作为溶剂，所得到的壳聚糖溶液体系粘度较低，为 后续的制膜、拉丝等加工提供了方便。 本文共合成了2 4 种离子液体。将它们都配成一定浓度的水溶液，对比它们对壳 聚糖的溶解性能，筛选出溶解性能最好的离子液体) 白 g i y c i ，采用f t - i r 、1 h n m r 、 1 3 c n m r 对其结构进行表征。对溶解并析出后的壳聚糖采用f t - i r 、x r d 进行了表 征，确定了在壳聚糖溶解过程中未发生反应，表明f g l y c l 水溶液可作为壳聚糖的 溶剂。 以壳聚糖 g l y c 1 离子液体水溶液为研究对象，考察了其流变性、成膜和纺丝性 及离子液体的回收。结果表明：通过升温和加入适量的尿素可以调节壳聚糖溶液粘 度，采用抗拉强度对比及s e m 表征，得到较佳的制膜、拉丝工艺条件： 当甘油加入量为( m 甘油m 壳聚糖x 1 0 0 ) = 8 - 1 2 ，壳聚糖浓度为2 0 - 2 5 ，烘干温度为 4 0 时，得到性能优良的均质壳聚糖膜；当空气层的距离为3 c m ，喷头拉伸比为 1 2 1 3 ，壳聚糖的浓度为3 5 ，凝固浴中无水乙醇与3 n a 2 s 0 4 的体积比为1 ：1 、 温度为5 0 时，壳聚糖纤维的性能较好。 本文采用离子液体水溶液作为溶剂，制备壳聚糖溶液，此方法溶解温度低、溶 解时问短、体系粘度小，避免了传统采用纯离子液体溶解壳聚糖的缺点，同时为成 膜和拉丝提供了一条新的绿色工艺路线。 关键词：壳聚糖离子液体溶解成膜拉丝 青岛科技大学研究生学位论文 t h es t u d yo nt h es o u u t i o no f c m t o s o na n di t sf 。m f o r m i n ga n d s t r i n g i n e s si nt h ei o n i cu q u i d t h ec h i t o s a nf i l ma n df i b e rh a da t t r a c t e dw i l d ya t t e n t i o n sb e c a u s eo ft h e i r e x c e l l e n c ep r o p e r t i e s t h ei m p o r t a n tp r o c e s sw a st h ep r e p a r a t i o no fc h i t o s a ns o l u t i o n c o n v e n t i o n a l l y ，t h ed i l u t e da c i dw a su s e da ss o l v e n ti nt h ep r o c e s s t h ed i s a d v a n t a g e so f t r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yw e r ea sf o l l o w s ：e a s yv o l a t i l i z a t i o n d i f f i c u l tr e c y c l ea n ds e r i o u s p o l l u t i o n t h e r e f o r e ，i t st i m et of i n da ne f f e c t i v eg r e e ns o l v e n tt od i s s o l u t i o nc h i t o s a nf o r t h ep r e p a r a t i o no fc h i t o s a nf i l ma n df i b e r i o n i cl i q u i d sw e r er e g a r d e da sg r e e ns o l v e n t s a tp r e s e n t , t h ed i s s o l u t i o nr e s e a r c ho fc h i t o s a nm o s t l yu s e dp u r ei o n i cl i q u i da ss o l v e n t t h eo b t a i n e ds y s t e mw a sd i f f i c u l tt oc a r r yo u td e e pt r e a t m e n td u et oh i 【曲v i s c o s i 哆t h e s i g n i f i c a n tp r o b l e mw a sh o wt oo v e r c o m eh i g hv i s c o s i t yo fd i s s o l u t i o ns y s t e mo fc h i t o s a n i nt h i sa r t i c l e ，t h eo b t a i n e dd i s s o l u t i o ns y s t e mo fc h i t o s a nh a sl o w e rv i s c o s i t yw i t ht h e i o n i cl i q u i da q u e o u ss o l u t i o na ss o l v e n t s t h e r e f o r e ，ac o n v e n i e n c em e t h o df o rt h e p r e p a r a t i o no fc h i t o s a nf i l ma n df i b e ri sp r o v i d e d t w e n t y - f o u rk i n d so fi o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e di nt h i sa r t i c l e t h ed i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o na q u e o u ss o l u t i o n sw e r ep r e p a r e du s i n gt h e s e i o n i cl i q u i d s t h ei o n i cl i q u i d 【g l y c 1w a so fb e t t e rs o l u b i l i t yp e r f o r m a n c et h a nt h eo t h e ri o n i cl i q u i d st h r o u g ht h e c o m p a r i s o no fc h i t o s a ns o l u b l ea b i l i t ya n dp e r f o r m a n c e t h es t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d b yf t - i r ，1 h - n m ra n dd c - n m r t h es t r u c t u r e o fr e g e n e r a t i o nc h i t o s a nw a s c h a r a c t e r i z e db yf r - i ra n dx r d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc h i t o s a nd i dn o tr e a c t e di nt h e 3 在离子液体条件下壳聚糖溶解及成膜拉丝性能研究 一一一一- _ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - - - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ 。- _ - _ _ _ _ _ - 。_ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ 。_ - 。i _ - 。_ _ 一 d i s s o l u t i o np r o c e s s t h e r e f o r e ，t h ei o n i cl i q u i da q u e o u ss o l u t i o no f 【o l y c 1w a sa n e x c e l l e n ts o l v e n tt oc h i t o s a n t h er h e o l o g i c a lp r o p e r t y , m m f o r m i n ga n ds p i n n i n gc a p a b i l i t yo fc h i t o s a n g l y c l i o n i cl i q u i da q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e c o v e r yo fi o n i cl i q u i dw a s d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev i s c o s i t yo fc h i t o s a ns o l u t i o nw a sr e g u l a t e d t h r o u g ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n df i td o s a g eo fu r e a t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f f i l m f o r m i n ga n ds p i n n i n gp r o c e s sw a s o b t a i n e db yt h ec o m p a r i s o no ft e n s i l es t r e n g t ha n d t h es e mc h a r a c t e r i z a t i o n t h eh o m o g e n e o u sc h i t o s a nm e m b r a n ew i t h e x c e l l e n t p r o p e r t i e sw a so b t a i n e dw h e nt h ew e i g h tp e r c e n t a g er a d o no fg l y c e r o la n dc h i t o s a nw a s 8 1 2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a n2 0 2 5 a n dd r yt e m p e r a t u r e4 0 0 c t h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fc h i t o s a nf i b e rw i t hb e t t e rp e r f o r m a n c ew e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：t h e d i s t a n c eo fa i rl a y e r3 c m ，i e ts t r e t c hr a t i o1 2 1 3 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a n3 5 ，t h e s a m ev o l u m eo fa b s o l u t ea l c o h o la n ds o d i u ms u l f a t e ( w e i g h tp e r c e n t a g ew a s3 ) a s c o a g u l a t i o nb a t ha n dt e m p e r a t u r e5 0 c i nt h i st e c h n i q u e ，t h ec h i t o s a ns o l u t i o nw a sp r e p a r e dw i t hi o n i cl i q u i da q u e o u s s o l u t i o na ss o l v e n t t h i sp r o c e s sw a sl o wt e m p e r a t u r e ，s h o f tt i m ea n dl o wv i s c o s i t y t h e d i s a d v a n t a g e so fp u r ei o n i cl i q u i d sa ss o n r e n t sw e r ea v o i d e di nt h i sm e t h o d m e a n w h i l e ，a n e w g r e e na p p r o a c hf o rf d m a n df i b e ro fc h i t o s a ni sg i v e n k e yw o r d s ：c h i t o s a n i o n i c - - l i q u i d d i s s o l u t i o nf i l m - f o r m i n g s p i n n i n g 4 在离子液体条件下壳聚糖溶解及成膜拉丝性能研究 在离子液体条件下壳聚糖溶解 及成膜拉丝性能研究 摘要 壳聚糖膜及纤维由于其优异的性能得到了普遍的关注，在其制备过程中关键是 制备壳聚糖溶液，通常采用稀酸作为溶剂，但存在着易挥发、不易回收、污染严重 等缺点。因此寻找能有效溶解壳聚糖的绿色溶剂，已成为目前壳聚糖膜及纤维绿色 制备过程中亟待解决的问题。离子液体被公认为是绿色溶剂。目前国内外研究大多 采用纯离子液体作为溶剂溶解壳聚糖，但是所得溶液的粘度大，给深加工带来了困 难。本课题采用离子液体水溶液作为溶剂，所得到的壳聚糖溶液体系粘度较低，为 后续的制膜、拉丝等加工提供了方便。 本文共合成了2 4 种离子液体。将它们都配成一定浓度的水溶液，对比它们对壳 聚糖的溶解性能，筛选出溶解性能最好的离子液体) 白 g i y c i ，采用f t - i r 、1 h n m r 、 1 3 c n m r 对其结构进行表征。对溶解并析出后的壳聚糖采用f t - i r 、x r d 进行了表 征，确定了在壳聚糖溶解过程中未发生反应，表明f g l y c l 水溶液可作为壳聚糖的 溶剂。 以壳聚糖 g l y c 1 离子液体水溶液为研究对象，考察了其流变性、成膜和纺丝性 及离子液体的回收。结果表明：通过升温和加入适量的尿素可以调节壳聚糖溶液粘 度，采用抗拉强度对比及s e m 表征，得到较佳的制膜、拉丝工艺条件： 当甘油加入量为( m 甘油m 壳聚糖x 1 0 0 ) = 8 - 1 2 ，壳聚糖浓度为2 0 - 2 5 ，烘干温度为 4 0 时，得到性能优良的均质壳聚糖膜；当空气层的距离为3 c m ，喷头拉伸比为 1 2 1 3 ，壳聚糖的浓度为3 5 ，凝固浴中无水乙醇与3 n a 2 s 0 4 的体积比为1 ：1 、 温度为5 0 时，壳聚糖纤维的性能较好。 本文采用离子液体水溶液作为溶剂，制备壳聚糖溶液，此方法溶解温度低、溶 解时问短、体系粘度小，避免了传统采用纯离子液体溶解壳聚糖的缺点，同时为成 膜和拉丝提供了一条新的绿色工艺路线。 关键词：壳聚糖离子液体溶解成膜拉丝 青岛科技大学研究生学位论文 1 文献综述与论文选题 壳聚糖从生物壳提取得到，来源广泛，具有生物相容性、可生物降解、良好的 成膜成丝性、低毒性以及络合重金属的性能，使它在纺织、医药、新材料等诸多方 面得到了应用。能充分利用壳聚糖对于缓解日益加重的石化资源危机有重要现实意 义。近年来随着膜分离技术迅速发展，及医用纤维的短缺，壳聚糖膜及纤维成为当 前研究和开发的一个热点。 1 1 壳聚糖膜及纤维的应用 1 1 1 壳聚糖膜的应用 1 1 1 1 壳聚糖可食性包装膜 目前在食品包装上使用的包装材料大多为塑料，塑料包装材料主要是以聚乙烯 和聚氯乙烯为原料制成的。使用在包装食品上之后，容易产生有害气体和气味，对 人体具有一定的毒害，且废弃后不易回收、不易分解降解、长期存留等缺点，易造 成环境的污染【1 1 。近几年来，在西方一些发达国家及国内的一些发达城市，人们慢 慢的重视了塑料包装的使用，塑料食品包装材料已慢慢的被淘汰，许多无毒、可降 解的包装材料j 下逐步取而代之。但是无毒可降解的食品包装材料比较缺乏，目前制 作可食性包装膜的原料主要有多糖、蛋白质、脂肪酸以及它们的衍生物等。壳聚糖 是一种结构与纤维素相似的天然多糖，具有良好的成膜性能。同时，用壳聚糖制作 可食性膜具有以下优点：壳聚糖来源广泛，容易制取；与生物体有良好的生物相容 性，可被生物降解，不会造成环境污染；壳聚糖具有一定的保鲜作用，减缓营养物 质的消耗，延缓果实完熟，降低果实腐烂率；壳聚糖还具有抑菌作用【2 1 。 1 1 1 2 壳聚糖反渗透膜 反渗透是薄膜分离中复杂的技术，它几乎能阻止所有不溶解的溶质。最简单的 壳聚糖反渗透膜是将壳聚糖溶于稀的醋酸溶液中，然后在平板玻璃上流延成膜，室 温下蒸发溶剂，后浸泡在碱液中，水洗去碱，干燥后从平板玻璃上揭下，即成一张 反渗透膜。也可改变壳聚糖的溶剂来制各具有不同功能反渗透膜。 日本学者用水溶胀的壳聚糖膜进行非均相乙酰化反应，此反应可在二甲基甲酰 胺、二甲亚砜、吡咯、乙醇或甲基吡咯烷酮中进行，凡有这些溶剂都能与水和乙酸 结合，并能将乙酰化试剂渗入到壳聚糖膜内部，使壳聚糖的氨基大部分甚至全部乙 酰化，是膜的分离效率大大提高。与醋酸纤维反渗透膜相比，壳聚糖膜具有更多优 良的性能：壳聚糖膜的机械强度好，透水率高；醋酸纤维反渗透膜在碱性条件下会 在离f 液体条件下壳聚糖溶解及成膜拉丝性能研究 发生水解，在水中长期浸泡会造成膜材料的结构变化，从而使膜性能下降，而壳聚 糖膜没有这个缺点；壳聚糖反渗透膜对二价金属盐的脱除能力比对一价金属盐还要 高，在这一方面醋酸纤维反渗透膜是不可及的：壳聚糖反渗透膜不易繁殖微生物， 而醋酸纤维反渗透膜则不耐微生物污梨引。 1 1 1 3 壳聚糖超滤膜 超滤可以分离范围在0 0 2 0 2l _ a n 之间的不溶性物质，通常超滤薄膜可以用于 过滤蛋白质、脂肪、病毒、树脂、葡萄糖和色素物质。壳聚糖可以制成亲和超滤膜。 如壳聚糖螯合亚氨基双乙酸盐再配位铜离子后制成的超滤膜可以有效地纯化二肽。 壳聚糖与聚醚共混超滤膜【4 l 对发酵产物十二烷基二元酸中蛋白质有良好的分离性 能。研究表明壳聚糖聚醚共混超滤膜的膜孔径在1 0 5 0n m 之间时，对二元酸中蛋白 质的截留率大于9 5 。喻胜飞等【5 1 制备了用活性炭填充共混的改性壳聚糖超滤膜。 此膜经适当交联后可用于酸性红b 染料水溶液的分离脱色，并研究了改性壳聚糖超 滤膜分离脱色性能的影响因素。壳聚糖中空纤维超滤膜能克服浓差极化和便于清洗， 易于控制流量，易于实现自动控制。 1 1 1 4 壳聚糖渗透汽化膜和蒸发渗透膜 渗透汽化膜是膜透过和汽化相结合的分离过程。借助于这种膜分离技术与常规 分离技术相结合，可以分离和浓缩一些有机液体混合物，尤其是共沸混合物和近沸 点混合物。用作渗透蒸发的壳聚糖分子量在5 - 1 0 万之间。壳聚糖溶于醋酸溶液中， 过滤脱泡后在玻璃板上流延，室温下自然干燥，碱洗可得到壳聚糖渗透蒸发膜。壳 聚糖与醋酸纤维共混制备成渗透蒸发膜【6 】，其性能优于壳聚糖膜，可用来分离5 0 9 5 的乙醇水溶液。壳聚糖与聚乙烯醇共混，可以保证高的分离因子，又具有高的 渗透通量。壳聚糖在稀酸中溶解后形成带阳电荷的聚电解质，能与带阴电荷的聚电 解质形成复合物，如聚丙烯酸，羧甲基纤维素、藻朊酸钠【7 d 1 】等。这种聚两性电解 复合物制成的膜具有独特的离子效应和对水的优先吸附及电荷诱变作用，对醇水的 渗透蒸发表现出良好的选择分离性能，具有高分离率和高渗透通量。 1 1 2 壳聚糖纤维的应用 1 1 2 1 医用领域 壳聚糖是一种天然多糖，酶解后可以被组织吸收，对人体具有良好的生物相容 性【1 2 舶】和良好的降解性【1 9 砣1 1 ，对人体无毒无积累。壳聚糖纤维具有生物活性及生物 亲和性、生物降解性、生物相容性、无毒、免疫抗原性小等特殊性能，为此，各国 专家、学者相继投入力量，它的医学应用前景作了大量研究。 利用壳聚糖制成的纤维不仅具有抗微生物繁殖滋生，在使用中不会感染上细菌， 而且是一种既能消炎止血，又可为人体吸收的天然高分子敷料。m o t o s u g i 【2 2 】等将壳 2 青岛科技大学研究生学位论文 聚糖无纺布在碱溶液中制成具有一定形状的物体，然后将其置于稀酸水溶液中使体 积增加约1 0 而外形保持不变，这类经过处理的壳聚糖纤维织物用于伤口敷料具有 特殊疗效。m a l e t t e 和q u i g l e y l 2 3 l 将壳聚糖纤维用于制备止血棉，壳聚糖止血棉在伤口 处形成了凝结块，阻止了出血并具有促进伤口组织再生的功能。壳聚糖纤维被制成 的吸收性手术缝合线，应用于消化系统外科和整形外科等体内手术中，既能满足手 术操作时对强度、打结性能以及柔软性的要求，同时还具有消炎止痛促进伤口愈合 的功效，又能被体内溶菌酶分解成糖蛋白为人体吸收。性能优于羊肠手术缝合线。 此外，壳聚糖具有抑菌、消炎、止血、镇痛、促进伤口愈合等优良的生物医学功能 【刎 o 1 1 2 2 保健领域 壳聚糖纤维具抗菌、防霉、去臭、吸湿、保湿、柔软、染色性好等优点，鉴于 壳聚糖独特的无毒、抗菌、消炎、不过敏、能促进伤口愈合等优异的生物特性，壳 聚糖纤维己进入纺织品领域。日本等国已开发出壳聚糖保健纺织品，上海天纯生物 材料有限公司亦向市场推出了壳聚糖纤维制备的抗菌内裤、抗菌文胸和抗菌五趾袜， 并申请了专利【辱硐。由于壳聚糖纤维制品对人体的耐刺激性、急性毒性、亚急性毒 性、慢性毒性和过敏性毒性均属合格，因此是一种真正的安全环保纤维阳 1 1 2 3 纺织工业领域 壳聚糖具有广谱抗菌性实验证明对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球 菌、乳酸杆菌等常见菌种都有明显的抑制作用，且由于壳聚糖的水不溶性，经多次 洗涤后的抗菌效果也不会减弱。东华大学研究者对经壳聚糖处理后的棉织物的抗菌 性进行测试，发现壳聚糖与棉织物中的纤维素通过氢键结合，并发生一定程度的化 学交联，且抗菌性随着壳聚糖分子量的降低和脱乙酰度的增大而有所提高【删。 由于壳聚糖分子和纤维素分子的相似性和所带电荷的不同性，使两者具有非常 好的亲和力【2 9 1 。经壳聚糖溶液处理后的棉织物其折皱回复角( 经纬向之和) 可提高 至u 1 5 0 0 - - 1 9 0 。，且在防皱整理过程中，无毒、无环境污染，与传统的低甲醛整理剂 相比，整理后的织物不泛黄，白度、强力、耐水洗性能较好。添加适量的柔软剂和 催化剂后，还可作为永久性防皱整理剂使用，适合对纯棉厚、薄型织物进行整理， 会大大改善其抗皱性能例。由于壳聚糖分子中含有n h 3 + ，因此与纤维相结合后能产 生一定的抗静电功能。在处理过程中加入一定的交联剂和催化剂可大大提高织物的 抗静电耐久性。 1 2 常规纺丝方法 常规的纤维纺丝成型的方法有四种：熔体纺丝、干法纺丝、湿法纺丝和干湿法 3 在离子液体条件下壳聚糖溶解及成膜拉丝性能研究 纺丝1 3 1 】。 1 2 1 熔体纺丝 简称熔纺，合成纤维主要品种涤纶、锦纶、丙纶等都采用熔纺生产。熔纺的主 要特点是卷绕速度高、不需要溶剂和沉淀剂，设备简单，工艺流程短。熔点低于分 解温度、可熔融形成热稳定熔体的成纤聚合物，都可采用这一方法成形。熔纺包括 以下步骤：制备纺丝熔体( 将成纤高聚物切片熔融或由连续聚合制得熔体) ；熔 体通过喷丝孔挤出形成熔体细流；熔体细流冷却固化形成初生纤维；初生纤维 上油和卷绕。熔纺分直接纺丝法和切片纺丝法。直接纺丝是将聚合后的聚合物熔体 直接送往纺丝；切片纺丝则需将高聚物溶体经注带、切粒等纺前准备工序而后送往 纺丝。大规模工业生产上常采用直接纺丝，但切片纺丝更换品种容易，灵活性较大， 在长丝生产中仍占主要地位。 甲壳素、壳聚糖的熔点很高，在没有达到熔体时已经分解，所以甲壳素、壳聚 糖的纺丝不能采用熔体纺丝的方法进行，只能采用溶液形态进行纺丝。 1 2 2 干法纺丝 现阶段壳聚糖的纺丝主要有干法和湿法纺丝。干法纺丝和湿法纺丝都是采用成 纤高聚物的浓溶液来形成纤维。干纺时从喷丝头毛细孔中压出的纺丝液细流进入纺 丝甬道中。通过甬道中热空气流的作用，使原液细流中的溶剂快速挥发，挥发出来 的溶剂蒸汽被热空气流带走。原液在逐渐脱去溶剂的同时发生固化，并在卷绕张力 的作用下伸长变细而形成初生纤维。 在干纺的纺丝行程中，原液细流中溶剂的脱除通过下列三步实现：原液一出 喷丝孔立即快速挥发一闪蒸；溶剂从原液细流内部向外扩散；从细流表面向周 围气体介质作对流传质。在靠近喷丝头的一段纺程上，传质的机理包括闪蒸、对流 和扩散的综合作用，随后纯扩散就逐渐变成控制传质过程速率的因素。 干法纺丝与熔体纺丝有某些相似之处，二者都是在纺丝甬道中使高聚物流体( 溶 液或熔体) 的粘度达到某一临界值而实现凝固。不同的是，熔纺时凝固过程是借纺 丝行程中细流温度下降而实现的，而干纺则通过原液细流中溶剂挥发，高聚物浓度 不断增大而凝固。 1 2 3 湿法纺丝 湿纺包括的工序是：制备纺丝原液；将原液从喷丝孔压出形成细流；原 液细流凝固成初生纤维；初生纤维卷装或直接进行后处理。 4 青岛科技入学研究生学位论文 将成纤高聚物溶解在适当的溶剂中，得到一定组成、一定粘度并具有良好可纺 性的溶液，称纺丝原液；也可由均相溶液聚合直接得到纺丝原液。纺丝原液是兼具 粘性和弹性的弹粘体。纺丝原液在纺丝之前，须经混和、过滤和脱泡等纺前准备工 序，以使纺丝原液的性质、状态均匀一致。 纺丝原液被循环管道送至纺丝机，通过计量泵，后经烛形滤器、连接管而进入 喷丝头( 帽) 。从喷丝孔眼中压出的原液细流进入凝固浴，原液细流中的溶剂向凝固 浴扩散，凝固剂向细流渗透，从而使原液细流达到临界浓度，在凝固浴中析出而形 成纤维。从喷丝头到固化点的一段纺程为纤维成形区，是纤维结构形成的关键区域。 湿纺中的扩散和凝固是物理化学过程，但某些化学纤维在湿纺过程中还同时发生化 学变化。例如粘胶纤维，纤维素黄酸钠分解成为纤维素再生纤维。 湿纺初生纤维由于含有大量液体而处于溶胀状态。大分子具有很大的活动性， 而且取向度很低，其形态结构与纺丝工艺条件关系极为密切。选择和控制纺丝工艺 条件，可制得不同横截面形状或特殊毛细孔结构和特殊性能的纤维。 1 2 4 干湿法纺丝 将干法纺丝与湿法纺丝的特点结合起来的化学纤维纺丝方法，又称干喷湿 纺，简称干湿纺。这是2 0 世纪6 0 年代发展起来的新纺丝方法。纺丝原液从喷 丝头压出后先经过一段空间( 一般应3 1 0 0 毫米) ，然后进入凝固浴。空间的 气体可以是空气或其他惰性气体。采用干湿纺时，原液细流能在空气中经受显 著的喷丝头拉伸，拉伸区长度远超过液流胀大区的长度。在这样长距离内发生的 液流轴向形变，速度梯度不大，实际上在胀大区没有很大的形变。与此相反，湿 纺时喷丝头拉伸在很短的距离内发生，速度梯度很大，液流胀大区发生剧烈的形 变，在较小的喷丝头拉伸下丝条就会发生断裂。因此，采用干湿纺时可提高喷 头拉伸倍数和纺纱速度。干湿纺的纺丝速度可达6 0 0 1 2 0 0 米分，远比湿纺高， 而且可以使用孔径较大( ( p = 0 1 5 o 3 毫米) 的喷丝头。而纺丝原液的浓度和粘 度则可以像干纺时那样高，采用干湿纺还能较有效地控制纤维的结构形成过程。 干纺时，因受溶剂的挥发速度所限，液流的凝固速度往往很慢。干湿纺时，正 在被拉伸中的液流( 纤维) 进入凝固浴，凝固速度和纤维结构可借调节凝固浴组 成和温度而在很宽的范围内改变。干湿纺虽兼具干纺和湿纺的优点，但液流容 易沿喷丝头表面慢流，这种现象与高聚物溶液的弹粘性、表面张力、喷丝孔几何 形状和挤出液流的形变速度有关。干湿纺现已用在聚丙烯腈纤维、芳香族聚酰 胺纤维、聚苯并咪唑纤维等生产中。 5 在离f 液体条件下壳聚糖溶解及成膜拉丝性能研究 1 3 壳聚糖膜及纤维的常规制备工艺 1 3 1 常规工艺 国内外对于壳聚糖膜的制作方法为：以体积比为1 2 的乙酸或盐酸水溶液为溶 剂，加入一定量的壳聚糖，充分溶解后制成体系均一的壳聚糖溶液，在成膜液中加 入硬脂酸或甘油作为增塑剂，经过过滤除去部分未溶解的杂质，采用减压或离心脱 泡，最后得到淡黄色透明壳聚糖溶液，然后用流延法制成壳聚糖膜，放入烘箱中在 特定的温度下将溶剂烘干，最后得到壳聚糖膜。具体的流程见图1 - 1 。 园一圈一曰一圈 困一曰一曲 图1 - 1 壳聚糖膜的工艺模块图 f i g 1 - 1t h e m o d u l ec h a r to fc h i t o s a nm e m b r a n e 园一回一圈一圈一臣三卜 圈一曰一圈一团旦曰 图1 - 2 湿法纺丝的工艺模块图 f i g 1 - 2t h em o d u l ec h a r to fw e ts p i n n m g 对于壳聚糖纺丝由于溶剂和自身熔点的限制，目前壳聚糖纺丝液大多是稀醋酸 作为溶剂，然后采用湿法纺丝和干湿法纺丝。湿法与干湿法纺丝的工艺除了喷丝 头与凝固浴的距离不同以外，其它的流程基本相同，工艺过程是先把壳聚糖溶解在 合适的溶剂中，配制成一定浓度的纺丝原液，经过过滤、脱泡后，用压力把原液从 喷丝头的小孔中呈细流状喷入凝固浴槽中，在凝固浴中凝固成固念纤维，再经拉伸、 洗涤、干燥等后处理就得到壳聚糖纤维。工艺路线如图1 2 。 1 3 2 壳聚糖溶解 在壳聚糖制膜、湿法和干湿法纺丝工艺中，最关键的环节就是壳聚糖溶液的制 备，具体就是壳聚糖的溶解性。 6 青岛科技人学研究生学位论文 4 惫盟净是一 卜岬 弋 尹。0 一 “ 图1 4 纤维素的化学结构式 f i g 1 _ 4m s t r u c t u r eo fc e l l u l o s e 壳聚糖由于其分子链规整性好以及分子内和分子间很强的氢键作用而具有较好 的结晶性能，这使它在多数有机溶剂、水、碱中难以溶解。溶解壳聚糖通常采用两 种方法：直接采用这些稀酸做溶剂。因为壳聚糖具有氨基基团，这些氨基的氮原 子上具有一对未共用的电子，致使氨基呈现弱碱性，在稀酸中当h + 活度达到n h 2 的浓度时， - - 1 2 被质子化成n i - - 1 3 + ，从而使壳聚糖成为带阳电荷的聚电解质( 亦可 看成是一种高分子盐) ，分子间的氢键被破坏，分子链的规整性恶化，o h 与水分子 发生水合作用，导致壳聚糖分子膨胀而溶解。乙酸和盐酸溶液是最早使用也是使用 最广的壳聚糖溶剂。通过引入一些亲水基团，破坏壳聚糖的晶体结构，改善其溶 解性能。例如酰基化反应，酰基化的衍生物溶解性能得到了大大的改善，可直接就 采用水进行溶解来制备壳聚糖溶液。 壳聚糖的溶解中，通常采用稀醋酸或盐酸作为溶剂，存在着易挥发、不易回收、 污染严重、腐蚀设备严重等缺点。因此寻找能有效溶解壳聚糖的绿色溶剂，已成为 目前壳聚糖制膜、纺丝等深加工过程中亟待解决的问题。 目前国内外很多文献和专利都报道，采用离子液体溶解纤维素，并取得了很好 的效果。由于壳聚糖与纤维素在分子结构上很相似，所以从理论上讲同样也可以用 离子液体作为溶剂。 7 在离子液体条件下壳聚糖溶解及成膜拉丝性能研究 1 4 离子液体的概述 1 4 1 离子液体的定义 离子液体( i o n i cl i q u i d ，i l ) 是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室 温或近室温下呈液态的盐类化合物【3 3 1 ，又称室温离子液体( a m b i e n tt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s ) 或室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em e l t i n gs a l t s ) ，有机离子液体等，目前尚 无统一的名称，但倾向于简称为离子液体。 室温离子的各种性能取决于阴、阳离子的结构。可根据要求设计室温离子液体， 通过改变阳离子上的取代基以及阴离子的种类，能够得到许多种室温离子液体。由 于离子液体的可设计性，功能化离子液体随之逐渐兴起，其主要是在阴、阳离子中 引入特定功能团，此功能团于离子液体的结合使其不仅作为反应介质，而且在某些 反应过程中充当反应物或催化剂。与负载催化剂及凝胶负载催化剂相比，功能化离 子液体不仅提高了动力学活性，而且也增加了催化的比表面积。 1 4 2 离子液体的种类 离子液体的种类繁多，各种文献的分类方法多种多样。室温离子液体通常是由 庞大的有机阳离子和相对小型的无机或有机阴离子组成，有机阳离子合成较为复杂， 对离子液体的性质影响较大，而阴离子则易被置换，所以在此以阳离子种类来做分 类标尺。 根据有机阳离子母体的不同，可大体将常见的离子液体分为四类：( 1 ) 烷基咪 唑离子；( 2 ) 烷基季胺离子；( 3 ) 烷基吡啶离子；( 4 ) 烷基季膦离子。离子的结构 如图1 5 所示： 口 r 4 1 ：1 4 声姒kr ，一仁融、卜，r ，一仁髓 i ：1 1 r 2 恝 u r 2 ( 1 ) ( 2 )( 3 )( 4 ) 图1 - 5 常见离子液体的各类阳离子的结构 f i g 1 - 5t h ec a t i o ns t r u c t u r eo fv a r i o u si o n i cl i q u i d s 由于取代烷基的不同而衍生出各式各样的离子液体阳离子。其它的离子液体阳 离子还有：三唑、嗯唑、吡唑、噻唑、吡咯、异喹啉等杂环阳离子；以及锍盐、聚 合阳离子等。 阴离子除了常见的卤素离子，还包括：含氟阴离子： p f 6 、b f 4 。、c f 3 c 0 0 、 s b f 6 、c f 3 s 0 3 等；羰基化合物： c o ( c o ) 4 】、 i n ( c o ) 5 】、 r i f e ( c o ) 4 】。等； 8 青岛科技大学研究生学位论文 b r o n s t e d 酸根类：s 0 4 2 - 、s c n 、n 0 3 、c 1 0 4 、c h 3 s 0 3 - 等；l e w i s 酸根类：a 1 c h 、 s n c l 3 、a i c l 4 、f c c l 4 、z i l a 3 等；硼烷及硼盐类：c b l l h l 2 、c b h 6 c 1 6 、s n b l l h l l 。 等；其他不对称酰胺阴离子等。 1 4 3 离子液体的合成方法 选择合适的烷基化试剂，可直接得到熔点很低的季胺盐或季膦盐，即可直接得 到室温离子液体。 1 4 3 1 一步合成法 一步合成又称直接合成法，即通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成r t i l 的 方法。该法具有操作简便经济、没有副产物、产品易纯化。如合成1 丁基3 甲基咪 唑氯盐 b m i m c 1 ，用1 氯正丁烷和n 甲基咪唑在8 0 。c 直接反应，反应完后用乙酸乙 酯进行洗涤，最后减压蒸馏除去乙酸乙酯得到纯净的产品。反应式为： 声习+ 洲3 洲2 c h 2 c h 2 c 一n l - - 彤h l + c l c h 3 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h a 1 4 3 2 两步或多步合成法 大多数情况下，一步合成法难以得到目标离子液体，就必须使用两步或多步合 成法。第一步烷基化反应所得到的季胺盐( r a r q x i x 】) 或季膦盐( r 3 r 7 p 】 羽) 的 离子液体；第二步季胺盐或季膦盐的阴离子部分进行交换。通常的途径有两条：其 一是用卤化的季胺盐( r 3 r n 】【x 】) 或季膦盐( 【r 3 r ，p 】i x 】) 与金属卤化物m x n ( 如 无水a i c l 3 、无水c u c l 2 等) 反应，生成 r 3 r n m x n + 1 】或 r 3 r p 【m x n + 1 】型的室温 离子液体。其二是复分解法，将卤化的季胺盐( 【r 3 r ，n 】 x 】) 或季膦盐( 【r 3 r 吲【) q ) 与可以生成沉淀m x 的金属盐m a ( 如删0 3 、a g b f 4 等) 或可以放出耿的酸h a ( 如 h b f 4 、h p f 6 等) 反应，生成 r 3 r q n 】【a 】或【r 3 r 吲【a 】型的室温离子液体。如要制备 1 一丁基3 甲基咪唑醋酸盐，其反应式为： 岁i - - 髟n i + c h a c h 2 c h 2 c h 2 c i 一从 c h 3c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h a 寺n 同+ 髟n 盯i n r 髟n 矿两 h2 i卜地 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c i l j c h 3c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 1 4 4 离子液体的性质 室温离子液体作为一种室温下熔融的盐，是近年来兴起的一类极具应用前景的 9 在离子液体条件下壳聚糖溶解及成膜拉丝性能研究 环境友好型溶剂，与传统的有机溶剂、反应介质相比，离子液体具有一系列突出优 t 量|34-351 ( 1 ) 没有明显的蒸气压，不会引起大气污染，可改善了操作环境，这是离子液 体具有绿色性的重要依据，一般通过减压蒸馏很容易将离子液体与产物分离； ( 2 ) 低熔点、宽液程，大多数离子液体在6 0 2 0 0 保持液体状态，有的在室 温条件下即呈液态，称为室温离子液体； ( 3 ) 良溶性，对大多数无机物、有机物和高分子材料来说离子液体是一种优良 的溶剂； ( 4 ) 宽的电化学窗口( 可达5 - 一7 v ) ，这表明在如此宽的电压范围内离子液体 可以不发生降解，这是通常的电解液所不具备的特性； ( 5 ) 良好的离子导热性、高的热容及热能储存密度； ( 6 ) 热稳定性好，一般分解温度高于4 0 0 ； ( 7 ) 分子可设计，可以根据需要随意设计不同性能的离子液体。 1 4 5 离子液体溶解天然高分子方面的研究 离子液体是近年来兴起的一类极具应用前景的环保型溶剂，其以不挥发、对水 和空气稳定，对无机、有机化合物以及高分子材料具有良好的溶解性而广泛应用于 电化学、有机合成、化工分离、材料制备等领域0 6 - 4 0 l 。 最近，以离子液体为溶剂，将纤维素【4 1 1 、丝蛋白【4 2 1 、羊毛角蛋白【4 3 】等天然高分 子材料溶解和再生以及衍生化反应，己成为纤维材料加工的新技术之一。 然而采用离子液体作为溶剂溶解壳聚糖的报道比较少，但从结构上甲壳素、壳 聚糖与纤维素相似，既然离子液体可以很好的溶解纤维素，同理采用离子液体溶解 甲壳素、壳聚糖也是可行的。 1 4 5 1 离子液体溶解纤维素的研究概况 在利用天然高分子中，研究纤维素的应用是最早的。采用绿色溶剂离子液 体溶解纤维素也是比较早，目前也比较多。最早s w a t l o s k i 等【删首先发现纤维素可以 直接溶解在室温离子液体中，为纤维素新溶剂体系、以及纤维素的应用研究开辟了 新领域。为随后采用离子液体做溶剂展开研究提供了新的方向。为证实离子液体是 纤维素的良溶剂，m o u l t h r o p 4 5 l 用高分辨率1 3 c n m r 对纤维素和溶于f b m i m l c l 的微晶 纤维素进行了研究，发现纤维素在 b m i m c l d p 处于无序状态，其状态与在水中的纤 维素相似。说明离子液体可以溶解纤维素。 j i nw u 等m 合成了1 烯丙基3 甲基咪唑氯盐a m i m l c l 离子液体，通过研究表明 a m i m c l 对纤维素具有很好的溶解性能，加水析出后，纤维素未发生衍生化反应。 随后z h a n gh ，w uj 等m 报道了侧链含双键基团的咪唑基离子液体对纤维素具有更 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 好的溶解性。在此基础上，任强等【鹌】采用f a m 妇1 c l 和f b m i m l c l 分别溶解纤维素，并 对它们溶解能力进行对比，发现在相同的溶解条件下，两者在溶解过程中，纤维素 都发生了一定的降解，含有双键的 a m i m c 1 溶解性能要好，推测其原因可能是 a m i i n l a 的阳离子尺寸较小，更容易进入到纤维素大分子的空隙中。罗慧谋f 4 9 】等合 成了1 ( 2 羟乙基) 3 乙基咪唑氯盐( h e e m i i c l ) 离子液体，通过对纤维素溶解的研 究，表明f h e e m l l c l 是纤维素的新型良溶剂，且在溶解和再生过程中未发生化学变化。 并研究了其溶解的机理，他们认为在阳离子侧链上存在有羟基，该羟基也可与纤维 素分子上的羟基形成氢键，进一步降低了纤维素分子内或分子间氢键，在阳离子、 氯离子和侧链上羟基的共同作用下，所以促使纤维素在离子液体具有更好的溶解 性。 1 4 4 2 离子液体溶解壳聚糖的研究概况 近年来，国内外研究者利用离子液体为溶剂溶解纤维素，发现离子液体溶解纤 维素是阴阳离子共同作用的结果，这些离子中的一