（环境工程专业论文）石灰石—石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究.pdf

硕士论文 石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 摘要 在固定p h 值的条件下，采用硫酸滴定石灰石浆液的方法，对影响石灰石溶 解率的各因素进行了系统的实验研究。结果表明，低p h 值有利于石灰石的溶解， p h 值每降低o 5 ，石灰石的溶解率增加8 左右。石灰石粒径越小，溶解速率越大， 当粒径由2 0 0 目减小到2 6 0 目，p h = 5 0 时，石灰石溶解率提高l o 。石灰石浆液 中加入卤素、无机盐及有机酸对石灰石溶解有较大影响。石灰石浆液中同时加入 a 1 3 + 和f 。时，即使在很低的浓度下也会极大阻碍石灰石的溶解。c l 。阻碍石灰石的 溶解，n a + 促进石灰石的溶解，且p h 值越高作用越明显。氧化镁及有机酸( 己二 酸、甲酸、d b a ) 可极大提高石灰石溶解速率，使石灰石在较短的时间内达到相 当高的溶解率。在相同条件下，采用硫酸、石灰石同时滴入反应器的方法，也得 到了同样的结果。 关键词：烟气脱硫，石灰石，添加荆，有机酸，卤素 硕士论文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 a b s t r a c t a taf i x e dp hv a l u e ，as e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tb yt i t r a t i o nw i t h s u l f u r i ca c i dt oi n v e s t i g a t et h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h el i m e s t o n es o l u t i o n n l er e s u l t s i n d i c a t et h a tal o w e rp hv a l u ei sf a v o r a b l ef o rt h el i m e s t o n es o l u t i o nw h i c hi n c r e a s e s 8 w h e n p h d e c r e a s eo 5 a n dt h es a m l l e rp a r t i c l es i z et h eg a i nh a st h eh i g h e rt h e s o l u t i o nr a t ei s ，e s p e c i a l l yw h e nt h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e sf r o m2 0 0m e s ht o2 6 0m e s h t h ea d d e dh a l o g e n s ，i n o r g a n i cs a l ta n do r g a n i ca c i dh a v eg r e a t l y e f f e c to nt h e l i m e s t o n es o l u t i o n t h ei o n sa 1 ”a n df 。a d d e ds y n c h r o n o u s l y ，e v e ni fv o l u m ei sl i t t l e ， h i n d e rt h es o l u t i o ne x t r e m e l y i ti so b v i o u st l l a tn a + h a saf a v o r a b l ee f f e c to nt h e s o l u t i o nw h i l ec 1 。i sr e v e r s e d ，e s p e c i a l l yw h e np hv a l u ei sh i g h a l s om a g n e s i aa n d o r g a n i ca c i d ，s u c ha sa d i p i ca c i d 、f o r m i c a e i da n dd b a p r o m o t e t h el i m e s t o n es o l u t i o n e x t r e m e l y u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h es i m i l a rr e s u l t sa r eo b t a i n e dw h e n t i t r a ts u l f u r i ca c i da n d l i m e s t o n es y n c h r o n o u s l yi nal a b o r a t o r yb a t c ha p p a r a t u s k e y w o r d s ：f l u eg a sd e s u l f u r i t e ，l i m e s t o n e ，a d d i t i v e s ，o r g a n i ca c i d ，h a l o g e n y6 2 4 6 9 8 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：沙。牛年 4 ，5 时，各p h 值下飞灰滴加的硫酸体积曲线几乎重合，说明在一定p h 值范围内，飞灰的溶解 几乎不受p h 值的影响。p h = 4 ，0 时，飞灰耗酸速率加大，但硫酸总消耗量只是稍 微增加。由反应中滴加的硫酸量可推知在本实验条件下，飞灰中溶出的c a o 和 m g o 总量不超过飞灰质量的1 8 。 3 2 2 飞灰对石灰石硫酸溶解率的影响 用o 0 5 m 0 1 l o 的硫酸滴定1 石灰石和0 3 7 5 飞灰的混合浆液，其消耗的硫 酸量，减去在相同p h 值下飞灰单独消耗的硫酸量( 可经过简单换算) ，即可得到 石灰石消耗的硫酸量，从而计算出该条件下石灰石在任一时刻的转化率。在p h = 5 5 时，飞灰对石灰石样品1 的硫酸溶解速率的影响如图3 1 0 所示。 图3 1 0 的结果表明，飞灰对石灰石硫酸溶解的影响较小，初始2 h 内飞灰对 石灰石的溶解有较大的促进作用，2 h 后变为微弱的阻碍作用。 硕十论文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 1 0 0 8 0 6 0 出 4 0 2 0 o o6 01 2 01 8 0 2 4 03 0 0 t m i n 图3 1 0p h = 5 5 飞灰对石灰石样品l 硫酸溶解速率的影响 ，不加飞灰；一，加飞灰 3 3c a s o 。及飞灰对石灰石溶解特性的影响 在反应器中加入l 石灰石( 3 2 5 目样品2 ) 、0 3 7 5 飞灰及1 8 c a s 0 4 的混合 浆液1 5 0 m l ，保持浆液的c a s 0 4 浓度、温度( 5 0 1 2 ) 、搅拌( 3 7 0 r - m i n “) 及p h 值 不变，用0 0 5 m 0 1 l “的硫酸滴定，其消耗的硫酸量，减去在同样的p h 值条件下 飞灰单独消耗的硫酸量( 可经过简单换算) ，即可得到石灰石消耗的硫酸量，从而 可计算出该条件下石灰石在任一时刻的转化率。进而得出各p h 值下石灰石样品2 溶解曲线，如图3 1 1 所示。 由图可见，在飞灰和石膏同时存在的条件下，p h 值仍然是影响石灰石溶解的 中关键因素。p h 值越低越有利于石灰石的溶解。 硕上论文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 1 0 0 06 01 2 01 8 02 4 0 3 0 03 6 0 t m i n 图3 1 1 飞灰及石膏对石灰石样品2 硫酸溶解速率的影响 口p h = 6 0 ：，p h = 5 5 ；，p h 2 5 ，o ；，p h = 4 5 ：一，p h 2 4 0 把相同p h 值条件下，把有无飞灰和石膏情况下，石灰石样品2 的硫酸溶解 率的实验结果进行比较，如图3 1 2 3 1 6 所示。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 06 01 2 01 8 02 4 03 0 03 6 0 t m i n 图3 1 2p h = 6 0 飞灰及石膏对石灰石样品2 硫酸溶解速率的影响 ，不加飞灰、石膏；一，加飞灰、石膏 加 0 硕士论文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o 06 01 2 01 8 02 4 03 0 03 6 0 t m i n 图3 1 3p h = 5 5 飞灰及石膏对石灰石样品2 硫酸溶解速率的影响 ，不加飞灰、石膏；一，加飞灰、石膏 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o o6 01 2 01 8 02 4 03 0 03 6 0 t m i n 图3 1 4p h i 5 0 飞灰及石膏对石灰石样品2 硫酸溶解速率的影响 ，不加飞灰、石膏；，加飞灰、石膏 硕士论文 石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 1 0 0 8 0 6 0 水 4 0 2 0 0 06 01 2 01 8 02 4 0 t m i n 图3 15p h = 4 5 飞灰及石膏对石灰石样品2 硫酸溶解速率的影响 ，不加飞灰、石膏；，加飞灰、石膏 1 0 0 8 0 6 0 姜 4 0 2 0 o 6 09 0 t m i n 图3 1 6p h = 4 ，0 飞灰及石膏对石灰石样品2 硫酸溶解速率的影响 ，不加飞灰、石膏；，加飞灰、石膏 由图3 1 2 3 1 6 可知，石灰石浆液中加入1 8 c a s 0 4 及0 3 7 5 飞灰，在p h = 6 0 时，反应初期对石灰石的溶解率有较大阻碍作用，随反应的进行阻碍作用逐渐减 小；在p h = 4 0 时，对石灰石的溶解有微弱的阻碍作用，使石灰石的溶解率下降了 约l 左右；而在p h = 5 5 、5 0 、4 5 时，c a s 0 4 及飞灰的加入对石灰石的溶解有较 弱的促进作用，使石灰石的溶解率增加1 左右。说明c a s o t 及飞灰对石灰石溶 解率产生微弱的影响，且影响效果不定。 硕士论文 石灰石石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 3 4 石灰石粒径对石灰石溶解特性的影响 把相同温度( 5 0 ) 、搅拌及p h 值条件下，石灰石样品l 、样品2 、样品3 的 硫酸溶解特性的实验( 浆液的组成为：1 石灰石、0 3 7 5 飞灰及18 c a s 0 4 ) 结 果进行比较，如图3 1 7 、3 1 8 所示。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 口 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 06 01 2 01 8 02 4 03 0 0 3 6 0 t m i n 图3 1 7p h = 5 0 粒径对石灰石硫酸溶解速率的影响 石灰石样品1 ；。石灰石样品2 ；，石灰石样品3 06 01 2 01 8 02 4 03 0 0 t r a i n 图3 1 8p h = 4 5 粒径对石灰石硫酸溶解速率的影响 口，石灰石样品1 ；，石灰石样品2 ：，石灰石样品3 硕士论文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 由图3 1 7 、3 1 8 的实验结果可知，石灰石粒径越小反应速率越大，相同时问 下石灰石转化率越高。对石灰石样品2 及样品3 的溶解率进行比较可知，反应初 期样品2 的溶解率稍大，但2 h 后样品3 的溶解率反而略高于样品2 。这说明石灰 石品质对其产生较大影响，并且p h 值越低影响越严重。 3 5 卤素对石灰石溶解特性的影响 3 5 1 氟离子对石灰石溶解特性的影响 为研究氟铝络合物对w f g d 过程中石灰石溶解活性的影响，在反应器中分别 加入1 石灰石样品2 、0 3 7 5 飞灰及1 8 c a s 0 4 的混合浆液1 5 0 m l 。分别只加入 3 5 m m o l l a i c l 3 6 h 2 0 、3 5 m m o l l a 1 c 1 3 6 h 2 0 及1 0 5 m m o l l 1 n a f 的混合物，保 持浆液的c a s 0 4 浓度( 1 8 ) 、温度( 5 0 ) 、搅拌( 3 7 0 r m i n 1 ) 及p h 值恒定。 用0 0 5m o l l 1 的硫酸滴定，得出各p h 值下石灰石样品2 的溶解曲线，将其与相 同条件下未加f 。、a 1 3 + 时石灰石的溶解曲线进行比较，如图3 1 9 3 2 1 所示。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 o6 01 2 0 1 8 0 2 4 03 0 03 6 0 图3 1 9p h = 6 0 氟化物对石灰石样品2 硫酸溶解速率的影响 。不加f 不加a 1 ；，只加a 1 ；口，加f 加a l 由图3 1 9 3 2 1 可知，在p h = 6 0 时只加a 1 3 + 时，使石灰石溶解率稍微提高， 而当f 、a 1 3 + 同时存在时，石灰石溶解率降低2 5 左右；在p h = 5 5 或5 0 时，只 加a 1 3 + 均使石灰石的溶解率降低约5 ，而当f 一、a 1 3 + 同时存在时石灰石溶解率 分别降低2 3 、1 2 。同时可看出在各p h 值下，氟铝络合物对石灰石溶解的阻碍 硕士论文 石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 作用都相当大。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 o6 01 2 01 8 02 4 03 0 03 6 0 t m i n 图3 2 0p h = 5 s 氟化物对石灰石样品2 硫酸溶解速率的影响 ，不加f 不加a l ；，只加a l ；口，加f 加a 1 1 0 0 0 6 01 2 01 8 02 4 03 0 03 6 0 t m i n 图3 2 1p h = 5 0 氟化物对石灰石样品2 硫酸溶解速率的影响 ，不加f 不加a l ：，只加a l ；口，加f 加a l 当浆液中加入3 5 m m 0 1 l a i c l 3 6 h 2 0 和1 7 5 m m 0 1 l 。n a f 的混合物时，石灰 石浆液中仅滴入1 0 m l 左右o 0 5 m o l - l 。硫酸。反应便停止。为分析f 、a 1 阻碍石 灰使溶解的原因，将石灰石加入3 5 m m 0 1 l a 1 c 1 3 6 h 2 0 和1 7 5 m m 0 1 l 。n a f 的混 仰 0 求 硕士论文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 合溶液( 不含飞灰及c a s 0 4 ) 搅拌1 h ，过滤，将过滤所得石灰石风干，采用扫描 电镜观察石灰石表面，如图3 2 2 所示。通过与去离子水处理的石灰石活性表面( 如 图3 2 3 ) 进行比较可知，f 一、a 1 3 + 处理后的石灰石表面附着一层较致密的微小颗 粒，可以认为这层物质即为a i f x ，其减小石灰石的活性表面从而严重阻碍石灰石的 溶解。 啪州0 0 k xh 图3 2 2f 、a 1 “处理后的非活性石灰石样品2 表面 一叼- ，o o o 雕 ! ! - 图3 2 3 活性石灰石样品2 表面 3 5 2c 1 对石灰石溶解特性的影响 为研究c 1 一对w f g d 过程中石灰石溶解活性的影响，在石灰石浆液中加入 硕士论文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 c a c l 2 2 h 2 0 ( 1 0 0 m m o l l j ) ，1 石灰石样品2 、0 3 7 5 z 灰及1 8 c a s 0 4 的混合浆 液1 5 0 m l 。保持浆液的c a s 0 4 浓度、温度( 5 0 。c ) 及p h 值恒定。用0 0 5 m 0 1 l 。1 的硫酸滴定，得出加c a c l 2 石灰石样品2 溶解曲线，并与各p h 值下未加c a c l 2 时 石灰石的溶解曲线进行比较，结果如图32 4 3 2 6 。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o 0 6 0 1 2 01 8 02 4 03 0 03 6 0 t m i n 图3 2 4p h = 6 0 氯化钙对石灰石样品2 硫酸溶解速率的影响 。不加氯化钙：a ，加氯化钙 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 o6 0 1 2 0 1 8 02 4 03 0 03 6 0 t m i n 图3 2 5p h = 5 5 氯化钙对石灰石样品2 硫酸溶解速率的影响 ，不加氯化钙；，加氯化钙 3 l 葶嬲 水) ( 硕士论文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o 06 01 2 01 8 02 4 0 3 0 0 3 6 0 t m i n 图3 2 6p h = 5 0 氯化钙对石灰石样品2 硫酸溶解速率的影响 不加氯化钙；，加氯化钙 由图3 2 4 3 2 6 可知，浆液中加入1 0 0 m m o l - l c a c l 2 在p h = 6 0 时对石灰石溶 解速率的阻碍作用最大，约为3 1 0 ；p h = 5 5 时使石灰石溶解速率降低约1 7 ；当p h 值为5 0 时对石灰石的溶解影响较小。可见，低p h 值有利于消除c a c l 2 对石灰石溶解的影响。通过电镜观察1 0 0 m m o l l c a c l 2 处理后( 处理方法间3 5 1 ) 的石灰石表面图3 2 7 ，并与图3 2 2 比较可知，氯化钙和氟化物的作用机理不同， 它不能改变石灰石表面形态。 m q = 1 0 - 0 k x b 图3 2 7c a c l 2 处理后的石灰石样品2 表面 浆液中加入c a c l 2 同时引入了c a 2 + ，对石灰石溶解的阻碍作用还有可能来自 硕士论文 石灰石一石膏湿法煨气脱硫石灰石适性实验研究 于c a 2 + 的同离子效应。为了降低阳离子的干扰，在石灰石浆液中分别加入 n a 2 s 0 4 ( 5 0 m m o l l 。) 、n a c t ( 1 0 0 r e t o o l - l 1 ) 做对比实验，其余条件同3 5 2e 结果如 图3 2 8 33 0 。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 06 01 2 01 8 02 4 03 0 0 3 6 0 t m i n 图3 2 8p h 0 钠盐对石灰石章羊品2 硫酸灌懈速率魄影鸭 ，不加盐：加氯化钠：一，加硫酸钠 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o 0 6 01 2 01 8 02 4 03 0 0 3 6 0 t m i n 图3 _ 2 9 p h = 5 5 钠盐对石灰石棒品2 硫酸溶解速率的影响 ，不加盐：，加氯化钠；一，加硫酸钠 硬上硷文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石括性实验耐f 究 1 0 0 8 0 6 0 女 4 0 2 0 0 06 01 2 01 8 02 4 03 0 03 6 0 t m i n 图3 。3 0p h = 5 0 钠盐对石灰石样品2 硫酸溶解速率的影响 ，不加盐：，加氯化钠；加硫酸钠 由图3 2 8 3 3 0 ，n a 2 s 0 4 对石灰石溶解具有较大的促进作用，在p h = 6 0 、5 5 、 5 0 时，分别提高石灰石溶解率约7 、5 、i 。n a c i 对石灰石溶解具有微弱的 促进作用，可提高石灰石的溶解率1 左右。由于浆液中引入的n a + 浓度相同，结 合c a c l 2 对石灰石溶解率的影响可得：n a + 对石灰石溶解具有促进作用而c l 一具有 阻碍作用。 3 6 镁添加剂对石灰石溶解特性的影响 3 6 1 氧化镁的硫酸溶解特- 陛 本实验首先对氧化镁的硫酸溶解特性进行了测定。在反应器中加入0 4 m g o ( 采用此浓度主要是因为其耗酸量与1 石灰石耗酸量相当) 浆液1 5 0 m l ，然后滴 加0 0 5 m o l ，l h 2 s 0 4 溶液，滴加速度由反应器中浆液的p h 值所决定，使其稳定在 所设定的p h 值，同时控制反应温度为5 0 4 c ，搅拌3 7 0 r r a i n 一。分别测定了p h 值为 6 0 、5 5 、5 0 条件下的氧化镁的硫酸溶解衄线，结果如图3 3 l 所示。 硕士论文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 1 0 0 8 0 6 0 女 4 0 2 0 o 06 01 2 01 8 02 4 03 0 03 6 0 t m i n 图3 3 l 不同p h 值条件下氧化镁的硫酸溶解特性 ，p h = 6 o ；，p h = 5 5 ：，p h = 5 0 由图3 3 1 可知，m g o 的h 2 s 0 4 溶解几乎不受p h 值的影响，各p h 值下m g o 的溶解率均不高，其原因可能是：所用m g o 放置时问较久，吸收空气中的c 0 2 和h 2 0 ，部分已转化成为m g c 0 3 ，而溶解率仍采用m g o 计算所致。 3 6 2 加入镁添加剂时石灰石的硫酸溶解特性 在反应器中加入石灰石( 1 ) 、飞灰( o 3 7 5 ) 、c a s 0 4 ( 1 8 ) 及m g o ( o 0 2 5 ) 浆液1 5 0 m l ，然后滴加o 0 5 m o l l 。硫酸溶液，滴加速度由反应器中浆液的p h 值 所决定，使其稳定在所设定的p h 值，同时控制反应温度为5 0 ，搅拌3 7 0 r m i n 。 在有镁添加剂时，分别测定了p h 值为6 0 、5 5 、5 0 条件下浆液消耗的h 2 s 0 4 量， 再减去相同p h 值相同时刻浆液中m g o 和飞灰消耗的h 2 s 0 4 量( 由一定p h 值条 件下m g o 及飞灰的h 2 s 0 4 溶解曲线得出) 即可得出石灰石的溶解曲线，结果如图 3 3 2 、3 3 3 所示。 由图3 3 2 、3 3 3 可知，加入镁添加剂后石灰石的溶解速度仍随p h 值的增大 而减小，且p h = 5 5 与p h = 5 0 时石灰石溶解率的差值小于相同条件下不加m g o 时 石灰石溶解率的差值。 硕士论文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 1 0 0 8 0 6 0 水 4 0 2 0 0 o6 01 2 01 8 0 2 4 03 0 03 6 0 t m i n 图3 3 2 不同p h 值条件下加氧化镁后石灰石样品1 的硫酸溶解特性 ，p h = 6 o ；，p h = 5 5 ；，p h 2 5 0 i 0 0 06 01 2 01 8 0 2 4 03 0 0 3 6 0 t m i n 图3 3 3 不同p h 值条件下加氧化镁后石灰石样品2 的硫酸溶解特性 ，p h = 6 0 ；，p h = 5 5 ；，p h 。5 0 为了解相同条件下，添加剂对石灰石样品的硫酸溶解特性的影响，我们对相 同条件下，3 2 5 目石灰石样品2 有无添加剂时石灰石的h 2 s 0 4 溶解特性进行比较 如图3 3 4 3 3 6 所示( 其中浆液的组成为：1 石灰石、0 3 7 5 q 依、1 8 c a s 0 4 ) 。 明 印 加 寻 0 l j 6 ) ( 型苎 互茎至= 至! 望笙塑皇壁堕至茎互适丝塞墅塑壅 l o o 8 0 6 0 出 4 0 2 0 o 06 01 2 01 8 02 4 03 0 03 6 0 t m i n 图3 3 4p h = 6 0 镁添加剂对石灰石样品2 溶解速率影响的比较 ，不加氧化镁；口，加氧化镁 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 06 01 2 01 8 02 4 03 0 03 6 0 t m i n 图3 3 5p h = 5 5 镁添加剂对石灰石样品2 溶解速率影响的比较 ，不加氧化镁：口，加氧化镁 硕士论文 石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 1 0 0 8 0 6 0 剐 4 0 2 0 o 06 01 2 01 8 02 4 03 0 03 6 0 t m i n 图3 3 6p h = 5 ，0 镁添加剂对石灰石样品2 溶解速率影响的比较 ，不加氧化镁；口，加氧化镁 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o 06 01 2 01 8 02 4 03 0 0 3 6 0 t m i n 图3 3 p h = 5 0 镁添加剂对石灰石样品1 溶解速率影响的比较 ，不加氧化镁：口，加氧化镁 由图3 3 4 3 3 6 可知，当p n = 6 0 时m g o 的加入使石灰石的初期溶解率增加 1 0 左右，4 h 后石灰石溶解率的增加值逐渐降低，6 h 后石灰石溶解率只增加3 5 左右；当p h = 5 5 时m g o 的加入使石灰石的初期溶解速率增加约3 5 左右，4 h 后石灰石溶解速率的增加值明显降低，6 h 后石灰石溶解率只增加o ，7 左右；当 p h = 5 0 时m g o 的加入几乎不改变石灰石的溶解速率。随着p h 值的降低m g o 对 硕士论文 石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 石灰石溶解的促进作用降低。这是由于随着反应的进行，浆液中剩余石灰石粒径 分布增大，特别是未反应石灰石的量迅速减少，使得加入的m g o 对石灰石溶解的 促进作用大大降低。当p h 值较低时，石灰石的溶解率无m g o 时就很大，使未反 应石灰石的量迅速减少，使的m g o 对石灰石溶解的促进作用得不到体现。 由图3 3 6 、3 3 7 可知，相同p h 值下不同石灰石镁强化的效果不同。这可能是 由于石灰石样品2 中c a c 0 3 含量较低，镁含量较高，本身具有一定的镁强化效果。 再加上反应d h 值低，石灰石反应速度大，致使外加镁的强化效果表现不明显。 添加剂的使用对p h 的下降起缓冲作用，加入的m g o 与h 2 s 0 4 反应生成 m g s 0 4 ，由于m g s 0 4 的溶解度远大于c a s 0 4 ，使得浆液中的s 0 4 2 一浓度增大，s 0 4 2 。 与c a 2 + 结合成c a s 0 4 沉淀。 m g o + 2 h + + s o ：一寻圭m g s 0 4 十h 2 0 ( 3 1 ) m g s 0 4 m g “+ - s 谚一 ( 3 2 ) 鲫一十国“c a s o , ( 3 3 ) c c t c 0 3 c a 2 + + c d ；一 ( 3 4 ) 反应( 3 2 ) 的存在使得c a s 0 4 的生成反应( 3 3 ) 向右进行，导致c a 2 + 浓度降低， 从而使反应( 3 4 ) 石灰石的溶解反应向右进行，促进了石灰石的溶解。同时反应( 3 2 ) 生成的m 9 2 + 又会去结合溶液中游离的s 0 4 2 ，这种传递过程不断进行。其作用相 当于在实际w f g d 过程中，随着反应的进行，加入的镁在浆液中形成的强活性中 性m g s 0 3 0 对： s d 2 + m g s o 。0 十皿0 害m 9 2 + + 2 h s g ( 3 5 ) m 9 2 + + 2 h s o ；+ c o 一羊主m g s o f + - s 珥一+ c o l + 马0 ( 3 6 ) s 0 2 + o + s o 一 2 n s o ； ( 3 7 ) m g s 0 3 0 的形成与再生式( 3 6 ) 对w f g d 脱硫率的提高起了很大的促进作用。由于 m g s o 。活性小于m g s 0 3 0 ，故实验所得镁对石灰石溶解的强化作用略小于文献记 载的实际w f g d 过程。 3 9 碛j ，论文 石灰石石膏湿法耀气脱硫石灰石话性实验研究 3 7 有机酸添加剂对石灰石溶解特性的影晌 3 7 1 有机酸的分布曲线 ( 1 ) 己二酸的分布曲线 己二酸又称肥酸，其分子式为h o o c ( c h 2 ) 4 c o o h ，分子量为1 4 6 ，1 4 ，2 5 时 密度为1 3 6 k g m 。2 - - - 酸在溶液中的存在形式可简写为：h 2 a 、h a 一和a 2 1 。根 据物料衡算己二酸的总浓度c 应为上述三种存在形式的平衡浓度之和，即 c = h 2 a + h a + 【a 】 如以62 、6i 、6o 分别代表h 2 a 、h a 、a 。的分布系数，则 同理 以= 掣2 赫2 蹁1 一 竺：工 。f 幕节i 耳：苎： 竺： 弘f 葛南磊 ek k 2 - - i - - x 戊5 f f 丽而 ( 3 8 ) ( 3 9 ) f 3 1 0 ) 代入5 0 时己二酸的离解常数础l p k l - - - 4 4 0 、p k 2 = 5 4 1 ，由式 6 0 氟铝络合物会分解，但其分解速度较慢， 而本实验反应时间较短( 5h ) ，故高p h 值下石灰石的溶解率反而更低。 从m g o 及有机酸对石灰石同时低定溶解率可知，在p h = 6 0 、5 5 时，m g o 的促溶作用与有机酸相当，但p h = 5 0 时，有机酸的强化作用明显强于m g o 。各 有机酸的促溶作用相当。 碗士论文 石般石不膏激法烟气脱毓毛嵌磊话性实验研究 4 结论 通过一年多的实验研究及理论分析，在固定p h 值的条件下，分别采用硫酸 滴定石灰石浆波及硫酸、石灰石同时滴入反应器豹方法，列v f g d 过程中的影响 圜索放脱硫添加荆对石灰石溶解率的影响进行了系统的实验研究弗对结果进行了 理论分柝。得出以f 土要结论： f 1 ) 酸滴定法测定石灰石溶解活性的测定过程中，硫酸溶解石灰石生成豹石 膏，有的研究者为避免石膏跗藿在矗灰石表藤阻碍其溶解，面采用盐酸溶解焉灰 石。为更好的模拟w f g d 过程，本实验艰用硫酸溶解石灰石。并与相网条件下石 灰石的盐酸溶解活性进行比较，结果发现，石膏阻碍石灰石溶解的现象，在本实 验中表现并不突出。 ( 2 ) 在w f g d 过程中，p h 值是石灰石溶解过程中最重要的因素，低p h 值 有利十石灰石的溶解。硫酸、石灰石同时滴定时，p h 值每降低o5 ，石灰石的溶 解率增加8 左右。p h 值较低时，再降低p h 值对石获石溶解率韵促进作用降低。 ( 3 ) 飞灰霄一定的脱硫效粜，在p l 值 4 5 时，飞灰的溶解几乎不受p r 值 的影响。石灰石浆液中加入飞灰，反应初期对石灰石的溶解起较犬的促进作用， 后期表现为微弱的阻碍作用。 ( 4 ) 在硫酸滴定石灰石实验中，在石灰石浆液中同时加入c a s 0 4 和飞跃，在 p h = 60 时，反应初期石灰石的溶解率降低；但p h = 4 0 5 5 时，石灰石的溶解率 产生微弱的_ 变化，且溶解率增高或降低不确定。 ( 5 ) 石灰石粒径越小溶解速率越大。用硫酸滴定石灰石实验巾，当矗灰石粒 径由2 0 0 目减小到2 6 0 目时，p h = 5 0 时，石灰石溶解率提高1 0 ：p h 叫5 时，石 灰石溶解率提高3 5 。实验同时表明石灰石品质对溶解率产生较大影响。 ( 6 ) 氟铝络台物严重影响石灰石的溶解速率，在石灰石，硫酸同时滴加实验 中，p h 值为6 0 、55 、5 0 时，分别使石灰石溶解率降低3 1 7 7 、1 5 0 3 、1 07 9 。 在硫酸滴定石灰石实验中，p h = 6 0 、5 5 、5 0 ，分别使石灰石溶解率降低约2 5 、 2 3 、1 2 。 ( 7 ) 为研究c l - 对石灰石溶解活性的影响，在硫酸滴定石灰石实验中加入 5 0 m m 0 1 l l n 8 2 s 0 4 ，当p h 值为6 , 0 、55 、50 时，分别可使石灰石溶解率提高7 、 5 、1 。加入1 0 0 m m o i - l 。n a c i 对石灰石溶解仅有微弱的促进 乍用。加入 硕= 匕论文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 1 0 0 m m o l l c a c l 2 ，在p h = 6 0 时使石灰石溶解速率降低3 1 0 ；p h = 5 5 时使 石灰石溶解速率降低约1 7 ；当p h 值为5 0 时对石灰石的溶解影响较小。由 此可看出：n a 十促进石灰石的溶解，c 1 阻碍石灰石的溶解，且p h 值越高作用越明 显。 ( 8 ) 在石灰石、硫酸同时滴加实验中加入0 0 2 5 m g o ，在p h 为6 0 、5 5 时，分别可使石灰石溶解率提高1 2 5 、4 6 6 。石灰石品质不同镁强化效果也有 较大差别。 ( 9 ) 有机酸( 己二酸、甲酸、d b a ) 可极大提高石灰石的溶解速率，使石灰 石在较短的时间内达到相当高的溶解率。在石灰石、硫酸同时滴加实验中，当p h 值为6 0 、5 5 、5 0 时，分别可使石灰石溶解率至少提高1 】、6 、5 。 ( 1 0 ) 在硫酸石灰石、同时滴加实验中，将搅拌速率由3 7 0 r - m i n 。1 提高到 5 0 0 r m i n ，在口h 为6 0 、5 5 、5 0 时，分别可使石灰石溶解率由7 2 5 7 、8 4 3 4 、 9 1 6 6 提高到7 9 、8 5 ，9 3 、9 1 8 。 5 7 硕士论文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 致谢 感谢我的指导老师钟秦教授两年来在学习及研究方面对我的悉心指导，在生 活上和就业上园丁般的关怀。导师严谨的治学态度、渊博的学识、忘我的工作精 神是我在今后学习及工作中的榜样。 感谢江苏苏源电力环保公司的经费支持。感谢苏源电力环保公司孙克勤高级 工程师对实验的关心及于爱华工程师的大力协助。 在进行课题研究期间，得到了教研室王婷如老师及其他各位老师的指导和帮 助，在此一并表示感谢。 研究生梁斌、邢鹏、黄金风、谭文轶、赵玮、廉静、王梦勤、郑曼曼、刘广 兵、刘新铭、陈森、冯兰兰、马静及2 0 0 0 级本科生陈晓明在课题研究期间给予我 不少帮助，一并表示深深的感谢。 硕士论文石灰石一石膏湿法烟气脱硫石灰石活性实验研究 参考文献 1国家环境保护总局2 0 0 2 年中国环境公报 2钟秦燃煤烟气脱硫脱硝技术北京：化学工业出版社，2 0 0 2 3世界银行碧水蓝天：展望二十一世纪的中国环境北京：中国财政经济出版社，1 9 9 7 4国家经贸委火电厂烟气脱硫关键技术与设各国产化规划要点( 2 0 0 0 - - 2 0 1 0 ) 5国家环保局科技标准司等燃煤二氧化硫污染控制技术现状及综合评价( 一) 6冯玲。杨景玲，蔡树中烟气脱硫技术的发展及应用现状环境工程，1 9 9 7 ，1 5 ( 2 ) ： 1 9 2 4 7管一明，李仁刚湿式石灰石烟气脱硫工艺现状和发展电力环境保护，1 9 9 6 ，1 5 ( 2 ) ： 5 3 5 8 8韩琪，李忠华石灰石石膏湿法烟气脱硫的化学过程研究电力环境保护，2 0 0 2 ，1 8 ( 1 ) ：1 2 1 9 王俊燃煤电厂石灰石灰石浆液洗涤法脱硫技术的分析浙江电力，2 0 0 1 ，( 3 ) ：5 9 6 1 1 0 李守信，纪立国，于军玲，方小宝石灰石一石膏湿法烟气脱硫工艺原理华北电力大 学学报，2 0 0 2 ，2 9 ( 4 ) ：9 1 9 4 11n a n n e nlw ，w e s tre ，k r e i t hf r e m o v a lo f s 0 2f r o ms u l f u rc o a lc o m b u s t i o ng a s e sb y l i m e s t o m e s c r u b b i n g j o u r n a lo f a i r p o l l m i o nc o n t r o la s s o c i a t i o n ，1 9 7 4 ，2 4 ( 1 ) ：2 9 3 9 1 2p r a s a d ds n ，r a n i a ，s h a r m a m ，e ta 1 r a t e so f a u t o x i d a t i o no f s u l p h u r ( i v ) i n a q u e o u s s u s p e n s i o n so fl i m e s t o n ep o w d e r ：i m p l i c a t i o n sf o rs c r u b b e rc h e m i s t r y i n d i a nj o u r n a lo f c h e m i c a lt e c h n o l o g y 1 9 9 4 ，1 ：8 7 9 2 1 3r a m a d h a n d h a npa ，s h a r m amm a b s o r p t i o nw i t hf a s tc h e m i c a lr e a c t i o ni na s l u r r y c o n t a i n i n gs p a r i n g l ys o l u b l e f i n ep a r t i c l e c h e me n g s c i ，1 9 6 9 ，2 4 ：1 6 8 1 1 6 8 9 1 4s a d ae ，k u m a z a w ah ，s a w a d ay ，h a s h i z u m e1 k i n e t i c so f a b s o r p t i o no f l e a ns u l f u rd i o x i d e i n t oa q u e o u ss l u r r i e so f c a l c i u mc a r b o n a t ea n dm a g n e s i u mh y d r o x i d e c h e me n gs c i ，1 9 8 l ， 6 3 ：7 7 8 7 8 3 1 5a s i u k - b r o n i k o w s k aw ，r u d z i n s k ik j a b s o r p t i o no f s o z i n t oa q u e o u ss y s t e m s c h e me n g s c i ，1 9 8 5 ，4 6 ：2 2 8 1 2 2 9 1 1 6 y a g ih ，h i k i t ah g a sa b s o r p t i o ni n t oas l u r r ya c c o m p a n i e db y c h e m i c a lr e a c t i o nw i t hs o l u t e f r o ms p a r i n gs o l u b l ep a r t i c l e s c h e me n gj ，1 9 8 7 ，3 6 = 1 6 9 1 7 4 塑兰笙苎 至堡至二：至童堡鲨塑墨坚堕互壅至塑堡壅墼婴塑 1 7u c h i d as ，a r i g a0 ，a b s o r p t i o no f s u l f u rd i o x i d ei n t ol i m e s t o n e s l u r r yi nas t i r r e dt a n k t h e c a n a d i a nj o u r n a lo f c h e m i c a le n g i n e e r i n g ，1 9 8 5 ，6 3 ：7 7 8 7 8 3 1 8m o r s ejw d i s s o l u t i o nk i n e t i c so fc a l c i u mc a r b o n a t ei ns e a w a t e r ：t h en e a re q u i l i b r i u m d i s s o l u t i o nk i n e t i c so f c a l c i u mc a r b o n a t er i c hs e as e d i m e n t s a mj o u rs c i 1 9 7 8 2 7 8 ( 2 ) ： 3 4 4 3 5 3 1 9 g a g ec l ，r o c h e l l egt l i m e s t o n ed i s s o l u t i o ni nf l u eg a ss c r u b b i n g ：e f f e c to fs u i f i t e ja i r w a s t em a n a g ea s s o ，1 9 9 2 ，4 2 ( 4 ) ：9 2 6 9 3 3 2 0u k a w an ，t a k a s h i n at ，s h i n o d an ，e f f e c t so fp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no nl i m e s t o n e d i s s o l u t i o ni nw e tf g d p r o c e s s a p p l i c a t i o n s e n v i r o n m e n t a lp r o g r e s s ，1 9 9 3 ，1 2 ( 3 ) ：2 3 8 2 4 2 2 1 b r o g r e nc ，k a r l