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湘潭大学硕士学位论文间拽聚苯乙烯改性研兜 间规聚苯乙烯改性研究 摘要 本论文通过高分子化学反应，对间规聚苯乙烯进行改性研究， 并对改性后间规聚苯乙烯的性能进行研究。主要研究工作包括以下 几个方面； 乙酰化间规聚苯乙烯的合成研究：以二硫化碳为分散剂，乙酰 氯为酰化剂，在无水三氯化铝催化剂存在下采用异相反应合成乙酰 化间规聚苯乙烯( a s p s ) 。对影响酰化反应各种因素进行研究，发现 酰化度与反应体系中催化剂及酰化剂的用量有关；此外还与反应温 度及反应时间有关。在一定范围内，增加催化剂及酰化剂用量，提高 反应温度以及延长反应时间均有利于提高酰化度。在此反应条件下， 酰化度最高可达4 2 6t 0 0 1 。此外，采用f t i r 和h n m r 对乙酰化 间规聚苯乙烯的结构进行分析，发现s p s 酰化反应主要发生在苯环 的对位。d s c 结果表明，s p s 引入乙酰基后，其结晶行为发生明显 改变，主要表现为结晶度降低，结晶温度( t 。) 降低，熔点略有降低。 说明乙酰基团的引入对聚合物的结晶起到了一定的阻碍作用。但由 于乙酰基团体积较小，乙酰化苯乙烯单元仍然能进入晶体晶格中， 因而对晶体的完善性影响较小。 溴乙酰化间规聚苯乙烯的合成研究：以乙酰化间规聚苯乙烯为 原料，在酸催化条件下采用异相反应合成溴乙酰化间规聚苯乙烯大 分子引发剂。对影响反应的诸因素进行探讨，并采用n m r 谱图对溴 湘潭大学硕士学位论文 闯规聚苯乙烯改性研究 乙酰化间规聚苯乙烯进行表征。结果发现，在本实验条件下4 0 反 应2 4h 后乙酰基团几乎定量转化为溴乙酰基团。此外，溴乙酰化 间规聚苯乙烯( b s p s ) 和乙酰化间规聚苯乙烯( a s p s ) 相比，热性 能发生了很大的变化。当溴乙酰化度为2 5 3t 0 0 1 时，溴乙酰化问 规聚苯乙烯为非结晶聚合物。 间规聚苯乙烯接枝共聚物的合成研究：以溴乙酰化间规聚苯乙 烯为大分子引发剂，利用原子转移自由基聚合( a t r p ) 方法合成系列 间规聚苯乙烯接枝共聚物。实验结果表明，同一单体在不同的反应 条件下反应结果存在较大的差别。对于甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、苯 乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 这三种单体，使用五甲基二 乙基三胺作配体，接枝效果比联毗啶好：增大投料比、提高大分子 引发剂溴含量以及提高反应温度均对a t r p 反应有利，能显著提高 接枝率。但在较高温度反应时，接技产物有可隧发生交联。三种单 体比较，g m a 的反应活性最高，m m a 次之，s t 的反应活性最差。 此外，采用n m r 谱图对系列接枝共聚物进行了表征。结果发现。接 枝侧链端基连接有溴原子，证实接枝聚合反应确己发生。另外s p s g p m m a 的“c n m r 谱图还表明其p m m a 侧链具有无规结构。 关键词：阃规聚苯乙烯，改性，接技，a t r p 湘潭大学硕士学位论文间规聚苯乙烯改性研究 s t u d y o nm o d i f i c a t i o no f s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，a c e t y l a t e ds y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e a n db r o m o a c e t y l a t e d s y a d i o t a c t i cp o l y s t y r e n ew e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hah e t e r o g e n e o u sp r o c e s s t h e g r a f t i n gc o p o l y m e r s w e r ea l s op r e p a r e dw i t hah e t e r o g e n e o u s p r o c e s su s i n g a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t h e t h e r m a l p r o p e r t i e s o f m o d i f i c a t e ds p sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e m o d i f i c a t e ds p sh a v ed i f f e r e n tt h e r m a lp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ht h en e a ts p s t h em a i nc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s ： a c e t y l a t i o n o f s t e r e o r e g u l a rs y n d i o t a e t i cp o l y s t y r e n e h a sb e e n a c c o m p l i s h e d i nah e t e r o g e n e o u sp r o c e s sb yu s i n gc a r b o nd i s u l f i d ea st h e d i s p e r s i n g m e d i u ma n d a c e t y lc h l o r i d e ，a n h y d r o u s a l u m i n u mc h l o r i d ea s a c e t y l a t i n ga g e n t a n d c a t a l y s t ，r e s p e c t i v e l y t h ea c e t y t a t i o n r e a c t i o nt a i lb ew e l l c o n t r o l l e da n dc a r r i e do u tt oah i g hd e g r e eo f a c e t y l a t i o n t h er e s u l t a n tp o l y m e r w a sc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dn m rs p e c t r o s c o p y f t i ra n a l y s i si n d i c a t e d t h a tt h e a c e t y lg r o u p m u s t b e p r e d o m i n a n t l y a tt h e p a r a - p o s i t i o n t h e i n c o r p o r a t i o no fa e e t y lg r o u p so n t os y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n ew a s f o u n dt oh a v e a l le f f e c to nt h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h e s en e wm a t e r i a l s t h ed e g r e eo f c r y s t a l l i n i t y d e c r e a s e d b y t h e p r e s e n c e o fa c e t y l g r o u p s ，w h i l e t h e g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e da sw e l l t h eb r o m o a c e t y l a t e ds y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n eh a sb e e ns y n t h e s i z e df r o m 3 湘谭大学硕士学位论文 问规聚苯乙烯改性研究 t h ea c i d - c a t a l y z e dh a l o g e n a t i o nr e a c t i o no f p a r t i a l l ya c e t y l a t e ds y n d i o t a c t i c p o l y s t y r e n ei n ah e t e r o g e n e o u sp r o c e s sb yu s i n gm e t h a n o la st h ed i s p e r s i n g m e d i u m t h er e s u l t a n tp o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yn m r s p e c t r o s c o p y t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta c e t y lg r o u p sc o u l db ec o n v e r t e dt ob r o m o a c e t y g r o u p s c o m p l e t e l y w h e nr e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n dt i m ew e r e4 0 a n d2 4h r e s p e c t i v e l y i nb r o m o a c e t y l a t e ds y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n ed u e t ot h el a r g es i z e o ft h es u b s t i t u e n tg r o u p ，t h eb r o m o a c e t y l a t e ds t y r e n eu n i te x i s t so n l yi nt h e a m o r p h o u sr e g i o n t h u s ，n ot ma n dt cw e r ed e t e c t e df o rt h es a m p l e sw i t h b r o m o a c e t y l a t i o nl e v e lo f 2 5 3t 0 0 1 a n d4 2 ，6m 0 1 ，r e s p e c t i v e l y s y n d i o t a c t i ep o l y s t y r e n eg r a f tc o p o l y m e r s ，i n c l u d i n gs y n d i o t a c t i c - p o l y s t y r e n e - g r a f t - p o l y ( g l y c e r y lm e t h a c r y l a t e ) ，s y n d i o t a c t i c - p o l y s t y r e n e g r a f t a t a c t i c p o l y s t y r e n e ， a n d s y n d i o t a c t i c - p o l y s t y r e n e - g r a f t p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ，w e r es y n t h e s i z e db y a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nu s i n g b r o m o a c e t y l a t e ds y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e a sm a c r o i n i t i a t o ra n d c o p p e r b r o m i d ec o m b i n e dw i t h2 , 2 - b i p y r i d i n ea sc a t a l y s t t h eg r a 矗c o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db y1 ha n d ”c - n m r s p e c t r o s c o p y k e y w o r d s ：s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e ，a c e t y l a t i o n ，a t r p 4 湘潭大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 同一种单体，用不同的聚合方法可以制得结晶或不结晶的聚合物。结晶 高聚物与不结晶高聚物在化学结构上毫无差别，但是两者的物理力学性能却 存在很大的差别。聚苯乙烯就是其中一个很好的例子。采用不同的聚合方法， 可以合成出无规聚苯乙烯( a p s ) ，等规聚苯乙烯( i p s ) ，问规聚苯乙烯( s p s ) 。 三者的结构如下图所示： h h h h h h hh 口h - i h h h q h h 通用聚苯z 烯( g p p s ) 不能结晶，耐热性较差。i p s 由于结晶度不是太 高，结晶速率也比较慢，因而未能有合适的工业化应用 1 卅。1 9 8 5 年，同 。尸，。 r，i 。 厂一 0、 ；k h j妒x川 广，。 【x 小 叩i kk 尸 湘谭大学硕士学位论文第一章文献综述 本出光公司使用茂金属催化剂合成出立构规整度较高的s p s 5 7 1 ，s p s 与通用 聚苯乙烯相比，具有许多优良的特性：s p s 具有高熔点，约2 7 0 。c ；结 晶度高、结晶速度快；耐热性好、耐化学性、尺寸稳定性好和电气性能 优良。t a b l e1 列出s p s 与其他工程塑料的一些性能对比。从表中可以看出， s p s 的许多性质与其它工程塑料相同或相当。正是由于s p s 具有以上优异的 性能，使得其应用领域非常广泛。在汽车工业，膜材料，食品容器，电子、 电器等领域具有广阔的应用前景【8 1 1 】。近年来，s p s 的独特的性能吸引了 国内外许多科学工作者对其进行了详细的研究。在催化剂的研制、聚合工艺、 产品的加工及应用领域上取得了很大的进步，为s p s 的工业化生产奠定了良 好的基础。 t a b l e1t h e p r o p e r t i e so f s p s a n do t h e re n g i n e e r i n gp l a s t i c s p r o p e r t i e s s p sg p p sp b tp a 6 p a 6 6 t m 2 7 0 2 2 42 2 42 6 0 r 1 1 3 01 0 03 0 4 57 0 f l e x u r a ls c 札g l h 脚p a 7 56 58 01 0 0 1 1 0 f l e x u r a lm o d u l u s m p a 3 0 0 02 9 0 02 4 0 02 6 9 9 2 8 0 0 l z o di m p a c ts t r e n g t h k j i n l 2 02 2 4 44 4 5 4 h e a td i s t o r t i o nt e m p c 9 68 9 6 06 4 8 0 d i e l e c t r i c c o n s t a n t ( 2 3 ，1 瑚z ) 2 62 63 2 3 53 4 任何一种新材料，必然有其应用的缺陷。s p s 也不例外，在其许多优良 的性能的背后，s p s 的脆性较大和分子中缺少极性基团是其单独作为材料使 用时致命的缺点，限制了s p s 的应用领域。因此、b 蜡s p s 的脆性、提高其 极性、合成功能化的s i s 一直是广大科技工作者致力解决的课题 2 湘潭大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 s p s 的改性研究进展 目前，s p s 的改性研究主要有以下几个方面：化学改性；即通过高 分子化学反应在s p s 的苯环上弓i 入极性基团或支链。接枝改性；即通过 接枝反应在s p s 的主链上接上支链。分子链端基修饰：即在s p s 大分子 主链的链端引入极性基团。共聚合改性：在苯乙烯单体进行间规聚合时 引入第二单体，生成共聚物。共混复合改性。 l 1 s p s 的化学改性 s p s 的化学改性研究集中在磺化【9 1 l 】，溴化【1 2 一1 3 两个方面。磺化 改性是在s p s 大分子的苯环上引入极性磺酸基团。 m o o r e 等【9 】、h s u 1 0 和l i 等【1 1 】分别对s p s 的磺化反应进行了研究。 具体操作是将s p s 溶于合适溶剂中，在溶液状念下和磺化试剂反应，合成磺化间 规聚苯乙烯( s s p s ) 。般采用的溶剂有三氯苯( t c b ) 【9 1 ，三氯乙烷( t c e ) 1 0 】， 氯仿( c f ) 【1 0 1l 】等。磺化试剂主要有乙酰磺酸酯，月棱酸磺酸酯， 已酰磺酸酯 等。s p s 的磺化反应效率与所用溶剂及磺化试剂有很大关系( t a b l e2 和3 ) 。采用 t c b 作为反应溶剂时，s p s 磺化效率低。对于其原因，m o o r e 等认为是磺化试 剂在溶剂中溶解性差所致：而h s u 等则认为是由于t c b 和磺化试剂副反应所致。 采用三氯甲烷作溶剂，磺化效率得以提高f 1 1 j 。此外，磺化效率高低与所用磺 化试剂也有很大关系。m o o r e 等【9 】对此进行了详细研究( t 矗b l e3 ) ，磺化效率 的不同主要是由于磺化试剂在溶剂中的溶解性差异所致。 t a b l e2r e l a t i o no f t h es u l f o n a t i o ne f f i c i e n c ya n ds o l v e n t 湘潭大学硕士学位论文 第一章文献综述 t a b l e3s p ss u l f o n a t i o ne f f i c i e n c yw i t hd i f f e r e n ts u l f o n a t i o n a g e n t s s p s 与纯s p s 相比，其熔点、玻璃化温度( t g ) 及结晶度。) 均发生明 显改变。研究发现随着磺化度提高，s p s 的玻璃化温度提高；熔点降低：结 晶度降低。当磺化度达到6 3m 0 1 时，结晶度已经* t t d , 甚至不结晶( t a b l e 4 ) 。 t a b l e4t h e r m a lp r o p e r t i e so f s u l f o n a t e ds p sw i t hd i f f e r e n ts u l f o n a t i o nl e v e l 。d s r e p r e s e n t st h ed e g r e e o f t h es u l f o n a f i o n s p s 的溴化研究多见于专利报道。d e v e r 【1 2 】和j e s i k 1 3 】报道的s p s 溴 化方法是将s p s 溶于或分散在合适溶剂中( 如c h 2 b r - c h 2 b r ，c h c l 3 ，c c h ， c h 2 c i - c h 2 c i 等) ，以l e w i s 酸作催化剂( 如a i c l 3 ，b f s ，s b c l 3 等) 和卤化试 剂b r c i 或h b r 反应，在苯环上引入溴。溴化改性可提高s p s 的热稳定性和 阻燃性。 此外，h i s a u l dn a k a t a n i 等【】4 】还报道了s p s 的催化加氢改性。在催化 剂作用下，s p s 和氢发生加成反应。催化剂可以选择n i s i 0 2 或p d b a s 0 4 。 研究发现，二者的催化效率不同。n i s i 0 2 对高分子量的s p s 的完全氢化 ( 1 0 0 ) 效率不高：p d b a s 0 4 却可以将高分子量的s p s 完全氢化。氢化的 澜潭大学硕士学位论文 第一章立献综述 s p s ( h s p s ) 的玻璃化温度提高，结晶温度提高，结晶度降低，但熔点无变 化。部分氢化间规聚苯乙烯( h s p s ) 与s p s 的性能比较见t a b l es 。 t a b l e5t h e r m a lp r o p e r t i e so f l i s p sa n ds p s 8d h r e p r e s e n t st h ed e g r e eo f h y d r o g e n a t i o n 1 2 s p s 接枝改性 a y u s m a n 等 】5 】利用叫( n - m e t h a l l y ) ( b r ) 2 a l c l 3 黜体系催化s p s 和乙烯反应。在苯环上接枝支化乙烯低聚体，反应式如下： c h 2 = c h2 n i ( w - m e t h a l l y ) ( br ) 2ia i c l 3 该反应体系中接技率高低决定于催化体系中n j ( 】i ) 与a i c l 3 摩尔比。不同的 摩尔比，接枝率不同。同时，s p s 分子量也对接枝率也有一定影响。高分子 量聚合物接枝率比低分子量聚合物接枝率低。 l i u 【1 6 】等用原予转移自由基聚合( a t r p ) 方法制备出系列s p s 接枝共 聚物。其支链包括无规聚苯乙烯( a p s ) ，聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 。聚 丙烯酸( p m a ) 等。他们先将s p s 和a i b n 、n b s 反应。在大分子主链上叔 碳位置引入溴，合成溴化问规聚苯乙烯大分子引发剂。此大分子引发荆在 c u b r 联毗啶或c u b r 五甲基二乙基三胺( p m d e t a ) 作用下，加入单体进行 原子转移自由基活性聚合，合成上述系歹接枝共聚物。反应式如下： 扩 “ + 湘潭人学项j ：学位论文 第一章文献综述 c h 2 g h c h 2 c h 一 囱 m m am ao rs t y r e n e n b s a i b n c u b d p m d e t a ，a n i s o l e 9 0 - 1 3 0 c b r o m i n a t e ds p s c s p sb a c k o n e l i 等 1 7 】和l i m 等【1 8 】分别报道了马来酸酐( m a ) 接枝s p s 共聚 物的合成。前者采用自由基引发溶液接枝方法：后者则采用自由基引发固固 相接枝方法，并加入一定量的分散剂。二者均对接枝共聚物的合成进行了详 细的研究。虽然接枝反应方法不同，但接枝率结果却几乎相同。在对接枝聚 合物的性质研究后发现，尽管接枝率较低，对s p s 的性能影响较大。这可能 与m a 的极性较强有关。t a b l e6 【17 给出了部分接枝共聚物的热性能数据。 t a b l e6t h e r m a lp r o p e n i c so f s p sa n dg 1 a 鼬g c o p o l y m e r s 另外、采用熔融接枝方法接枝m a 也有文献报道【18 】，但所用的s p s 为 苯乙烯与少量n 甲基苯乙烯或者苯乙烯与少量- - 7 , 烯基苯的间规共聚物，接 枝反应在反应挤出机中完成。 6 9 一 萏 湘潭大学硕士学位论文 第章文献综述 1 3 s p s 的端基修饰 端基修饰是指苯乙烯在茂金属催化体系作用下进行均相间规聚合过程中 加入合适链转移试剂，发生链转移反应，从而在分子链末端引入极性基团。 近几年来，己相继合成出一些端基修饰s p s 聚合物，其端基如s i h 【1 9 2 1 】， 乙烯基【2 2 - 2 3 ，b - h 【2 4 】。这些功能性端基基团的引入，能有效改善s p s 与 其它聚合物的共混物相容性，大大提高共混物的综合性能。 1 4 共聚合改性 在用茂金属催化剂合成s p s 的过程中，引入适当的第二单体，合成出嵌 段或无规共聚物 2 5 2 7 。k r e s s l e r 等【2 8 】采用c p t i c i d m a o 为催化体系合 成苯乙烯4 一丁基苯乙烯无规共聚物；c h a r t 等 2 9 】采用c p t i ( o m e ) s m a o 催 化体系合成了苯乙烯4 一甲基苯乙烯共聚物，该系列间规共聚物在强碱作用 下，能生成大分子阴离子引发荆，引发丁二烯、异戊二烯、m m a 和e 己内 酯等单体聚合，合成新型接枝聚合物。 1 5 功能基苯乙烯单体间规聚合 近年来，功能基苯乙烯单体间规聚合作为s p s 改性方法之一颇受关注。 该功能基苯乙烯单体可分为两类：其一是小分子单体衍生物：其二是大分子 单体衍生物。 l ，5 1 小分子苯乙烯单体衍生物间规聚合 小分子苯乙烯单体衍生物常常是通过化学反应在苯乙烯单体的对位引入 某些取代基，然后选择合适催化体系，进行间规立构聚合。x u 等【3 0 】对此 进行了较为详细的研究，单体的结构如下图所示： c 忙c 9 9 【6 】) 供改性用。无水三氧化铝：上海化学试齐g 采购供应站供应，分析纯，直接使 用。二硫化碳：广东兴陇化工厂生产，分析纯，使用前用无水c a c l 2 干燥4 8 h 后蒸馏。乙酰氯：北京昌平石鹰化工厂生产，分析纯。壹接使用。三氯乙烷： 中国医药集团上海化学试刹公司，分析纯，无水c a c l 2 干燥，常压蒸馏。液 溴：北京昌平石鹰化工厂生产。分析纯，直接使用。 湘潭大学硕士学位论文第三章捩乙酰化问规聚苯乙烯合成研究 2 2 乙酰化间规聚苯乙烯a s p s 的合成 乙酰化间规聚苯乙烯的合成及乙酰化度分析( 见第二章实验部分) 。 2 3 溴乙酰化间规聚苯乙烯b s p s 的合成 b s p s 制备采用异相反应。在带有冷凝装置的两颈圆底烧瓶中，将2 0g 乙酰化度为1 6 9m 0 1 ( 3 0 4m m o l 乙酰基) 的a s p s 分散于2 5m l 甲醇中， 然后向烧瓶中加入1 0g ( 6 0 8m m 0 1 ) 液溴，并滴加4 滴o 1m o l l 的h c l 一 c h 3 0 h 溶液作为催化剂，在4 0 c 条件下反应2 4h 后终止反应，抽滤，产物 用蒸馏水充分洗涤后7 0 真空干燥。 2 4 溴乙酰化间规聚苯乙烯中溴含量分析 溴乙酰化间规聚苯乙烯中溴含量分析采用碱熔法【7 】，a 州0 3 标准溶液 滴定，其浓度用基准物质n a c l 标定；曙红( c 2 0 h _ 6 0 s b r 4 n a 2 ) 为指示剂( o 5 克曙红溶于1 0 0 毫升二次蒸馏水中) ，滴定终点为溶液由淡红色到淡紫色。溴 的含量采用以下公式计算： 髟( m 0 1 ) = i 丽1 0 磊4 x i c x 而v x t o o 式中c 和v 分别为a l 州0 3 标准溶液的浓度和所消耗的体积，n 为a s p s 乙酰 基团的摩尔数，可由a s p s 的酰化度计算得到；m 为聚合物的质量。 2 5 分析测试 热分析在p 髓- k i ne l m e rd s c 7 差示扫描量热仪上进行，样品用量为6m g ， 先将样品快速升温至2 9 0 。c ，恒温5r e _ i n ，以消除热历史影响，再以2 0 * c m i n 的扫描速度记录降温和升温曲线，所有测试均在氮气气氛下进行。 n d r 谱图用i n o v a 4 0 0 波谱仪测定，氘代三氯甲烷为溶剂，四甲基硅 烷为内标。 湘潭大学硕士学位论文第三章浚乙酰化间规聚苯乙烯合成研究 3 ，结果与讨论 3 1 溴乙酰化间规聚苯乙烯的合成 溴乙酰化间规聚苯乙烯的合成是建立在乙酰化反应的基础之上。由于乙 酰化间规聚苯乙烯本质上是甲基酮，在酸催化条件下能有效地发生卤代反应 并将取代反应控制在一取代阶段，卤仿反应的原理见s c h e m e1 【8 】。 s c h e m e l 8 h + 8 hh + l h 苎c h 3 2 彳嚣产 c c h 3 蒿产吸c h 2 x ! 一 + 0 h 4 f a s t 若c h 2 x r y一- h + f i 气尹c c h ： 我们以乙酰化间规聚苯乙烯为原料，甲醇为分散剂，在酸催化下采用卤 仿反应合成溴乙酰化间规聚苯乙烯( b s p s ) 大分子引发剂。卤仿反应是在乙 酰化改性基础上进行的，因此，乙酰化度的高低将直接决定澳乙酰基的含量， 具体反应路线见s c h e m e 2 。 甲甲 一也f 正一 j = 湘潭大学硕：t 学位论文第三章溴乙酰化问规象苯乙烯台成研究 b s p s 合成在异相条件下进行，所有反应中溴均过量，以保证a s p s 的乙 酰基全部转化为溴乙酰基。不同乙酰化度a s p s 发生卤仿反应的实验结果见 t a b l ei ，实验中控制溴和乙酰基的摩尔比为2 ：1 ，a s p s 用量为2 0g ，分散 剂甲醇用量为2 5m l 。o 1m o l l 的盐酸甲醇溶液为催化剂。 t a b l e1t h er e s u l t so ft h ea c e t y l a t e ds y n d i o t a c f i cp o l y s t y r e n eh a l o g e n a t i o n r e a c t i o n s 由表中反应结果看出，大分子中的苯乙酮侧基上的甲基在酸催化下的卤 代反应活性仍然较大，溴含量除与乙酰基含量有关外，还与反应温度有关， 提高温度对反应有利。在本实验条件下4 0 c 反应2 4h 后，乙酰基团几乎定 量转化为溴乙酰基团，溴含量采用元素分析方法测定。考虑到反应物之一溴 的挥发性和分散剂甲醇的沸点，反应温度宜控制在3 0 4 0 c 左右。 3 2 溴乙酰化间规聚苯乙烯的表征 本文采用n m r 谱图对溴乙酰化间规聚苯乙烯( b s p s ) 进行表征。f i g 1 分别为( a ) 间规聚苯乙烯、( b ) 乙酰化间规聚苯乙烯( 乙酰化度为2 5 3t 0 0 1 ) 和( c ) 溴乙酰化闻规聚苯乙烯( 溴含量为2 5 3m 0 1 ) 的1 h - n m r 图谱。 从图可以看出，对于纯s p s 的1 h - n m r 图( f i g 1 a ) ，6 = 1 2 1 3p p m 湘潭大学硕士学位论文 第三章溴乙酰化问规聚苯乙烯台成研究 可归属为s p s 主链上亚甲基上的质子，6 = 1 7 1 8p p m 则可归属为其主链 上次甲基中的质子。6 = 6 5 7 2p p m 为苯环质子。发生乙酰化反应后，a s p s 的h - n m r 图( f 骣l b ) 在6 = 2 5 p p m 处出现一新峰，它可归属为乙酰基中 的甲基质子( c h 3 ) 。此外，在6 ；7 6p p m 处出现一弱峰。它可归属为对 位二取代苯环上的质子。这一结果进一步证明酰化反应已经发生 9 1 。 1 r 而厂了_ 厂t 1 丁下 丁而m f i g 1 1 h - n m r s p e c t r ao f ( a ) s p s ， a s p s ( 2 5 3t 0 0 1 ) ，a n d ( c ) b s p s ( 2 s 3 m o l o b r ) 发生溴化反应形成溴乙酰化间规聚苯乙烯以后，f i g 1 b 中在6 ；2 5p p m 处表征乙酰基团的特征峰几乎完全消失；而在6 = 4 4p p m 处出现一新峰。它 可归属为滨乙酰基团中的溴甲基( - - c h 2 b r ) 质子。由于溴原子强的吸电子 效应，导致化学位移移向低场。说明乙酰基团几乎定量转化为溴乙酰基团， 湘潭大学硕士学位论文第三章溴乙酰化问规聚荤乙烯台成研究 因此我们可近似认为- - c h 2 b r 的含量与乙酰基含量相等，这与t a b kl 结果 一致。 f i g 2 和f 嘻3 分别为乙酰化闻规聚苯乙烯( a s p s ) ，溴乙酰化问规聚苯 乙烯( b s p s ) 的核磁3 c - n m r 谱图。f i g 2 中6 = 1 9 7 5p p m 可归属为羰基 碳，6 = 2 6 5p p m 可归属为乙酰基上的甲基碳。此外，6 = 4 0 5p p m 和6 = 4 3 7 p p m 可分别归属为s p s 骨架上的亚甲基碳和次甲基碳，6 = 1 2 5 2p p m 、1 2 8 3 p p m 、1 3 4 1p p m 和1 4 5 3p p m 为苯环中碳。f 培2 和f i g 3 比较，a s p s 图中 6 = 2 6 p p m 表征乙酰基上甲基碳的峰消失，而b s p s 的谱图中在6 = 3 0 8p p m 处出现新峰，它可归属为溴乙酰基团中的溴甲基( - - c h 2 b r ) 碳。此外，溴 乙酰基团中羰基碳的化学位移则移至6 = 1 9 1p p m 。 ； ； 吖 i ! l l 1 f 。-1 一。一 。i 。一。 7 一r f i g 21 3 c - n m rs l x 圮i r u mo f a s p s w i t hd e g r e eo f a c e t y l a t i o no f 2 5 3m 0 1 湘潭大学硕士学位论文 第三章溴乙酰化问规聚苯乙烯合成研究 i ；i t j j = i i - 一一 f i g 3 玎c - n m rs 哗t l t l m o f b s p sw i t hb r o m i d ec o n t e n to f 2 5 3m 0 1 3 3 溴乙酰化间规聚苯乙烯d g c 分析 本文采用p e r k i n o e l m c rd s c 7 差示扫描量热仪研究b s p s 的热性能。所 有样品先加热至2 9 0 c 恒温5r a i n ，以消除热历史的影响，再以2 0 c r a i n 降 温至3 0 c 记录降温曲线然后再以2 0 c r a i n 加热至2 9 0 ( 2 记录升温曲线 f i g 4 和5 分剐为溴乙酰基含量不同( 溴含量不同) b s p s 样品的d s c 升温和降温曲线。从图中可看出，b s p s 表现出与乙酰化间规聚苯乙烯不同的 性质，溴乙酰基含量为1 6 9 t 0 0 1 b s p s 的d s c 升温曲线上有一弱的熔融峰， 当溴乙酰基含量为2 5 3t 0 0 1 时，其d s c 升温曲线上没有熔融吸热峰出现， 说明此时产物可能由部分结晶变成非晶样品。在b s p s 的d s c 降温曲线上。 同样可得出一样韵结论。 上述结果表明溴乙酰基含量为2 5 3t 0 0 1 的b s p s 样品已不能结晶。但从 第二章的结果可知，乙酰化度为4 2 6t 0 0 1 的a s p s 仍能结晶，其熔点为2 6 5 ，和纯s p s 的熔点2 7 0 c 相比，只有5 1 2 的差别。可见乙酰基团变成溴乙 酰基团以后，对主体聚合物的结晶行为产生了巨大影响。这里合理的解释是 溴乙酰苯乙烯单元由于体积太大，它不能进入s p s 晶体晶格中而只能存于 无定形区中；此外，它对s is 晶体的生长起到了阻碍作用。 3 7 湘潭大学硕士学位论文第三章溴乙酰化问规聚苯乙烯合成研究 t e r n p e r a t ur e ) f i g , 4d s ch e a t i n gs c a n so f b s p sw i t hb r o m o a c e t y l a t i o nl e v e lo f ( a ) 1 69m 0 1 ， ( b ) 2 5 3m 0 1 ，( c ) 3 4 2m 0 1 a n d ( d ) 4 2 6 m 0 1 i i t e m p e r a t ur e ( ) f i g 5d s cc o o l i n g s c a n so f b s p sw i t hb r o m o a e e t y l a t i o nl e v e lo f ( a ) 1 6 - 9m 0 1 - ( b ) 2 5 3m 0 1 ，( c ) 3 4 2m 0 1 a n d ( d ) 4 2 6 m 0 1 3 8 湘潭大学硕i 二学位论文 第三章澳乙酰化间规聚荤乙烯合成研究 4 结论 以乙酰化间规聚苯乙烯为原料，在酸催化条件下采用异相反应合成溴乙 酰化间规聚苯乙烯大分子引发剂。对影响反应的诸因素进行探讨，并采用 n m r 和d s c 对溴乙酰化间规聚苯乙烯进行表征。结果发现，在本实验条件 下4 0 反应2 4h 后，乙酰基团几乎定量转化为溴乙酰基团。此外，溴乙酰 化间规聚苯乙烯( b s p s ) 和乙酰化间规聚苯乙烯( a s p s ) 相比，热性能发生 了很大的变化。当溴乙酰化度为2 5 3m 0 1 时，溴乙酰化间规聚苯乙烯为非 结晶聚合物。 参考文献 【1 】l i us ，s e n 凡g i 逝o fs y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n eb yb r a n c h e do l i g o t h e n e u s i n g n i ( - m e t h a l l y ) ( b r ) 2 a 1 0 3c a t a l y s t , j o u r n a lo fp o l y m e rs c i e n c e ： p a r t a ：p o l y m e rc h e m i s t r y , 3 9 ( 2 0 0 1 ) ，4 4 6 - 4 5 1 【2 】l i us ，s e n 气s y n t h e s i so fs p s 鲫f i p o l y ( m e 吐i y lm c t h a c r y l a t c ) ，s y n d i o t a e t i e p o l y s t y r e n e - g r a r - p o l y ( m e t h y la c r y l a t e ) ，a n d s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e - g r a f t - p o l y s t y r e n ew i t hd e f i n e d s t r u c t u r e sb ya t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , m a c r o m o l e c u l e s ，3 3 ( 2 0 0 0 ) ，5 1 0 6 - 5 1 1 0 【3 “hm ，c h e nhb ，p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm a l e i ca n h y d r i d e f u n c t i o n a l i z e ds y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e , p o l y m e r , 4 3 ( 2 0 0 2 ) ，5 4 5 5 - 5 4 6 1 【4 】l i mjg b a l kj h ，z h a n g , xq ，an o v e lp r e p a r a t i o nm e t h o do fm a l e i c a n _ h y d r i d eg r a f t e ds y n d i n t a e d cp o l y s t y r e n ea n di t sb l e n dp e r f o r m a n c ew i t h n y l o n6 ，p o l y m e rb u l l e t i n ，船( 2 0 0 2 ) ，3 9 7 - 4 0 5 【5 】e n d ok s e n o ok r e a c t i v i t yo fm a c r o m o n o m e ri ne o p o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ew i t hs t y r e n e - t e r m i n a t e dm a c r o m o n o m e rb yc p n c h m a oc a t a l y s t , 3 9 湘潭大学硕士学位论文第三章溴乙酰化问规聚苯乙烯合成研究 p o l y m e rb u l i e a n , 4 4 ( 2 0 0 0 ) ，2 5 6 】z h u f m ，池s a ，z h o u w l ，t uj j ，c h e n d q ，m o l e c u l e sd e s i g n o f n o v e l