（微电子学与固体电子学专业论文）多元金属离子共掺杂对氧化锌晶体磁性的影响.pdf

摘要 摘要 本文采用水热法对z n o 晶体进行了过渡族金属掺杂。在z n ( o h ) 2 前驱物中加入 一定量的金属盐类，在较高的矿化剂条件下，恒温4 3 0 ，反应2 4 小时，合成了金属离 子共掺杂的z n o 晶体。 m n 掺杂z n o 晶体呈六棱柱状，为完整的z n o 的晶体形貌。采用s q u i d 进行磁性 测量，发现m n 单掺杂和m n 与其他金属离子共掺杂的z n o 晶体具有反铁磁性。利用x 光能谱测量了晶体中掺杂金属离子的含量，发现测得的m n 含量随掺杂浓度的增加而增 大。 c o 、f e 掺杂z n o 晶体呈明显的六棱柱状。前驱物添加s n ，i n ，c a 等金属氯化物后， z n o 晶体的极性生长速度减慢，合成的晶体大面积显露正负极面，呈六角片状。磁性测 量发现，c o 掺杂z n o 晶体具有顺磁和微弱的铁磁性。 f e 掺杂及共掺杂c u 、s n 、i n 的z n o 晶体体系出现奇异的磁性曲线，主要表现弱的 铁磁性，共掺杂金属元素c u 对磁性影响较大，使磁性随温度下降趋势减缓。 分别对c o 和f e 掺杂的z n o 晶体进行了磁选分离，样品被分为无磁样品，弱磁样 品和强磁样品，分离后各样品的颜色和形貌有一定的差异。经过x r d 分析，c o 掺杂z n o 晶体强磁性样品的磁性来源于c o 单质：f e 掺杂z n o 晶体强磁性样品的磁性来源于f e 。0 。 尖晶石。 关键词：水热法；掺杂：过渡族金属；磁性；磁选 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h et r a n s i t i o nm e t a l sd o p e dz n oc r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d t h em e t a l s a l t sw e r em i x e di n t op r e c u r s o rm a t e r i a l s ( z n ( o h ) 2 ) 谢mh i g h e r m i n e r a l i z e rc o n c e n t r a t i o n k e e pc o n s t a n tt e m p e r a t u r ea t4 3 0 f o r2 4 h t h e nt h em e n t a li o n d o p e dz n oc r y s t a l sw e r e f a b r i c a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em n - d o p e dz n oc r y s t a l sa p p e a rh e x a n g u l a rp r i s m sa n dt h ea p p e a r a n c e i st h es t a n d a r ds h a p eo fu n d o p e dz n oc r y s t a l s t h em n - d o p e do rm na n do t h e ri o n sc o d o p e d z n oc r y s t a l sa r ea n t i f e r r o m a g n e t i s mb ys q u i d t h ec o n t e n to fm ni o ni nt h es a m p l ec r y s t a l s w a ss u r v e y e d 、析mx r a ye n e r g ys p e c t r u m ；w ef o u n dt h a tt h ec o n t e n tto fm ni o ni nt h e s a m p l ec r y s t a l sw a sc h a n g e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fm n d o p e d t h es h a p eo fc o d o p e do rf e d o p e dz n oi ss t a n d a r dh e x a n g u l a rp n s m w h e nt h ep r e c u r s o r m a t e r i a lw a sd o p e db yo t h e ri o n s ( s n ，i n ) ，t h er a t eo fg r o w t ha l o n gc - a x i cw a ss l o w t h e o b t a i n e dz n oc r y s t a l sc a ne x p o s em o r ea r e ao nt h ep o s i t i v ep o l a rf a c e ，a n dt h ed o p e dz n o a p p e a r e dh e x a n g u l a rs h e e t t h em a g n e t i cr e s e a r c hf o u n dt h a tc o d o p e dz n oc r y s t a ls h o w s p a r a m a g n e t i s ma n d w e a kf e r r o m a g n e t i s m t h em tc u r v e so ff e - d o p e da n do t h e ri o n s ( c u ，s n ，i n ) c o d o p e dz n oc r y s t a la r ed i f f e r e n t d o p e dz n oc r y s t a l ss h o ww e a kf e r r o m a g n e t i s m t h ed o p eo fc u - i o nh a sa e f f e c to nt h e m a g n e t i s mo ff e d o p e dz n o t h em a g n e t i s mo fd o p e dz n oc r y s t a lh a sal i t t l ec h a n g ew i m t h et e m p e r a t u r e t h es a m p l e so fc o d o p e da n df e d o p e dz n oc r y s t a l sw e r es e p a r a t e db ym a g n e t s n o n m a g n e t i c ，w e a km a g n e t i ca n ds t r o n gm a g n e t i cs a m p l e sw e r es e p a r a t e df r o mt h ed o p e d z n oc r y s t a l s ，r e s p e c t i v e l y t h ec o l o ra n dt h em o r p h o l o g yo fs e p a r a t e ds a m p l e sa r ed i f f e r e n t t h es o u r c eo ft h es t r o n gm a g n e t i cs a m p l e so fc o d o p e dz n oc r y s t a l si sf r o mc ob yx r d a n a l y s i s t h ef e 3 0 4s p i n e lc a u s e st h em a g n e t i s mo fs t r o n gm a g n e t i cs a m p l eo ff e d o p e dz n o c r y s t a l s k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；d o p i n g ；t r a n s i t i o nm e t a l s ；m a g n e t i s m ；m a g n e t i c s e p a r a t i o n i i 第l 章稀磁平导体 1 1 引言 第1 章稀磁半导体 具有特殊性能新型材料的问世，常导致科学技术的重大突破，甚至引发一场技术革 命。现在的信息技术主要利用电子的电荷自由度传输信息，利用电子的自旋自由度存储 信息。无论电流信号的信息处理，还是磁的信息存储，它们都只利用了电子的某一属性。 研究同时利用电子的电荷自由度和自旋自由度，就产生了一门新兴的学科一自旋电子学n 1 ( s p i n e l e c t r o n i c so rs p i n t r o n i c s ) 。 稀磁半导体材料将磁性元素引入到传统半导体，由于同时利用了电子的电荷和自旋 属性，因此可能具有优异的磁光、磁电性能，如大的g 因子、法拉第旋转、巨磁阻、大 的负磁阻效应等，使其在磁感应器、高密度非易失性存储器、光隔离器、半导体集成电 路等领域都有广阔的应用前景。 1 2 磁性材料分类 物质的磁性可分为五个种类：抗磁性、顺磁性、反铁磁性、铁磁性和亚铁磁性。 1 抗磁性 在外磁场的作用下，由于原子核周围电子运动的改变，产生与外磁场方向反向的磁 矩的现象。其磁性微弱，磁化率为负值，一般在1 0 5 数量级。相应的物质被称为抗磁性 物质。抗磁性材料x 的大小与温度、磁场均无关，其磁化曲线为一直线。抗磁性物质 包括惰性气体、部分有机化合物、部分金属和非金属等。 2 顺磁性 具有磁性原子或离子，独立存在时，在受到外磁场作用后，感生出与外磁场同向的 磁化强度，其磁化率x 0 ，但数值很小，仅为1 0 娟一1 0 数量级，这种磁性称为顺磁性。 顺磁性物质的x 与温度t 密切相关，服从居里一外斯定律 c z 2 f i 河北人学理学硕+ 学位论文 其中c 称为居里常数，取决于顺磁物质的磁化强度和磁矩大小。t 为绝对温度，t p 为顺 磁居里温度。顺磁性物质包括稀土金属和铁族元素的盐类等。 3 反铁磁性 包含有磁性原子或离子的物质，当磁性元素之间发生相互作用，导致之间的磁矩逆 向排列。这类物质的磁化率在某一温度存在极大值，该温度称为奈尔温度t 。当温度t t 、时，其磁化率与温度的关系与正常顺磁性物质相似，服从居里一外斯定律；当温度 t o ， 而且数值在1 0 1 一1 0 6 数量级当铁磁性物质的温度比临界温度t 。高时，铁磁性将转变为 超顺磁性，并服从居里一外斯定律， c 1 ，! 一 几 丁一l 式中，c 是居里常数，t 。是铁磁性物质的顺磁居里温度。单一元素具有铁磁性的材料有 铁、钴、镍以及钆、铒、铥、铽、镨、钬、镝、钕。 铁磁性材料的磁化率和磁导率很大，其磁化强度m 和磁感应强度b 与磁场强度h 并 不是单一的线性函数关系，而是显示磁滞现象。铁磁材料具有一个磁性转变温度t 。，称 为居里温度，t 图1 2 有自旋注入的p r l 结发光二极管( l e d ) 结构示意图 ( 2 ) 发光材料和光探测器 基于i l 一族半导体形成的d m s ，其带隙随磁性离子浓度的变化可以在近紫外到远 5 一h 河北大学理学硕+ 学何论文 红外整个光谱内连续变化，由于磁性离子为非i i 族元素，磁性离子的掺入比同族替代所 引起的带隙变化要明显的多，所以它是各种光电子和磁光器件的理想材料。 ( 3 ) 量子计算机 由于量子点之间的交换相互作用，将相邻量子点的电子自旋耦合在一起，这就使束 缚在量子点上的电子自旋有可能成为未来的量子信息存储单元一量子比特，并且量子点 阵列可以用于大规模的量子计算渺2 。 ( 4 ) 磁存储器 目前商业化的非易失性存储器大多基于a m r 效应。由于它要求较长的操作时间和较 高的功率，因此价格十分的昂贵。如果采用基于g m r 效应的存储单元取代a m r 存储器，情 况将大大改善。 ( 5 ) 磁场调谐相移器 d m s 材料有大的法拉第磁光效应，意味着它将使左、右旋偏振光产生大的相移。如 果使偏振光沿磁场方向通过d m s 材料时，则会出现较大的相移成为磁场调谐相移器。它 可用于光谐振腔调谐和干涉测量上。 ( 6 ) 磁场传感器 由于d m s 材料的法拉第转角与磁场强度成正比，故可用它制成磁场传感器，用于测 量比较低的静态和动态磁场。尤其对动态磁场的测量，其测量频率可达1 0 9 赫兹心羽。 6 第2 章稀磁f 导体的研究进展 第2 章稀磁半导体的研究进展 2 i 稀磁半导体的研究历史 容纳了电子的电荷和自旋两种自由度的稀磁半导体在各个领域潜在的应用价值，使 得许多国家的科研工作者纷纷投入到稀磁半导体材料的研究中。2 0 世纪7 0 年代，科学家 希望利用硫族化合物来制备稀磁半导体材料口3 1 ，但由于制备困难，居里温度低等原因没 有得到进一步发展。在2 0 世纪9 0 年代，m u n e k a t a 等人利用低温分子束外延制备出了呈现 铁磁性的m n 掺杂的i n a s 。1 9 9 6 年，o h n o 等人又获得了m n 掺杂的g a a s 稀磁半导体材料，居 里温度超过6 0 k 堙引，而后a w s c h a l o m 等人证明，在n 型g a a s 中，能够实现自旋信息的传输 和自旋操纵口“。 2 0 0 0 年，d i e t l 等人乜叼从理论上预测了以g a n 、z n o 为基的稀磁半导体可望实现室温 铁磁性。虽然稀磁半导体材料的研究在磁性离子掺杂的i i i v 族化合物中取得了一定的 进展，但由于磁性离子在i i i - v 族化合物极低的固溶度，而且稳定性也不理想，实际应 用受到限制，因此相关的研究相对较少。 2 2z n o 稀磁半导体的研究进展 d i e t l 的理论预测报道后，z n o 基稀磁半导体成为研究的热点。z n o 作为i i 族化合 物，被预言为可能具有室温铁磁性的稀磁半导体材料，有着自身的优点： ( 1 ) 电子质量大，大约为0 3 r n e ，因而在运动的载流子和局域的磁性离子之间可能会发生 强烈的磁相互作用；( 2 ) z n o 的带隙为3 3 6 e v ，在可见光范围内是透明的，可用来制作透 明的磁体；( 3 ) m n ，c o 等磁性金属元素在其中有较大的溶解度。 目前已有大量关于用不同的实验方法制备z n o 基的稀磁半导体材料的报道。如采用 激光分子束外延制备出的z n h m n 、0 薄膜心”；利用气相反应法生长的z n h m n ，0 纳米线呛引；热 蒸发制备的z n h m n ，0 ，居里温度为5 0 k 旧3 ；离子注入m n 掺杂的z n o ：m n 晶体，居里温度为 2 5 0 k ；溶胶凝胶法制备的z n h c o 。o 薄膜口1 1 ，居里温度高于3 5 0 k 。离子注入c o 、m n 制各 的z n o 纳米柱体，居罩温度接近室温3 0 0 k 凹引；采用固相反应法合成的z n h m n 。0 陶瓷和薄膜 河北大学理学硕+ 学位论文 嘞3 ，居里温度超过4 2 5 k 。表2 1 为目前通过过渡族金属离子掺杂z n o $ i j 备稀磁半导体材料 的实验进展。 表2 1z n o 基稀磁半导体材料的实验进展 掺杂元素掺杂浓度制备方法磁性文献 o 3 5 p m 3 4 - 3 5 0 4p l d s p i ng l a s s 3 6 o 1f m 3 7 m n ：z n o o 1 s p u t t e r i n g f m 3 8 o 1 5f m 4 6 0 0 3 - 0 0 5i o ni m p l a n t e df m 4 7 0 1 5 s p u t t e r i n g f m 4 8 - 4 9 i 0 0 2 s o l g e l f m 5 0 0 0 4a f m 5 1 固相法 o 0 3 p m ( 掺杂c u 为f m ) 5 2 5 3 f e ：z n o f m ( f e ，c o 共掺 0 0 1 - 0 0 3 5 4 s p u t t e r in g 杂) 0 0 5f m 5 5 8 第2 章稀磁j f 导体的研究进展 上述大部分的文献报道都是以掺杂金属离子制备z n o 基稀磁半导体。近年来，有报道 研究通过向晶体中引入缺陷也发现了室温铁磁性m 1 ，如下图2 1 所示，采用机械研磨的 方法，使完全抗磁性的z n o 粉体产生了较强的磁性，在磁场作用下，z n o 块体产生明显位 移。 图2 1z n o 碎块在磁场下的变化( a ：未加磁场b ：添加磁场) 还有的研究者通过掺杂非金属元素如c 元素得f u z n o 薄膜的铁磁性阳5 稍1 。如图2 2 所 示的晶体的m - h 曲线和m t 曲线。从图中我们可以看出c 掺杂的z n o 薄膜在低温5 k 和室温 3 0 0 k 时都有微弱的磁滞回线，这表明c 掺杂的z n o 薄膜具有铁磁性。 9 河北人学理学硕十学位论文 ， j o 肆o o 毒 r ( k ) 图2 2c 掺杂z n o 薄膜的磁性曲线 ( a ：5 k 时薄膜的m h 曲线b ：薄膜的m t 曲线) 随着z n 0 基过渡族金属离子掺杂d m s 的报道的增多，人们在关于合成的d m s 的磁性 的来源出现了严重的分歧。一些研究小组合成的过渡族金属掺杂的z n 0 没有发现铁磁行 为瞄7 剖，而另外一些研究小组却宣称同样的化合物具有铁磁行为卿。不同的实验方法制 备的z n 。t m h 0 出现了不同的结果。有的认为铁磁性来源于掺杂元素的氧化物，而并非来 自掺杂的z n 0 ，如z n ，t m 。一。0 晶体引。有的则认为铁磁性来源于合成过程中第二相的产生 3 喇3 。即便是在肯定具有铁磁性的文献报道中，实验的可重复率很低，带有很大的随机性 和偶然性问题的根源是大部分实验都是强制性掺杂，没有合成出高质量的单晶材料， 不能确定磁性金属离子到底有没有均匀的掺入半导体晶格，不能确定磁性离子已经掺杂 到晶格点阵。因此合成具有高单晶质量、高掺杂、均匀性、晶格替代的磁性元素掺杂半 导体材料是当前应该首要完成的任务。 1 0 第3 章实验方法 3 1水热法 第3 章实验方法 水热法是指在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液或其他液体作为矿化 剂( 也可以是固相成分之一) ，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境， 使得难溶或不溶的物质溶解并且重新再结晶。根据水热条件下材料形成过程的差异，水 热法可分为水热氧化，水热还原，水热沉淀，水热合成，水热分解，水热结晶等。水热 结晶本质上是一个溶解再结晶的过程，即在水热条件下，置于高压釜内的前驱物在水 热矿化剂里溶解，以离子，分子团的形式进入溶液，形成过饱和溶液，继而结晶，形成 结晶完好的晶体。 3 2 水热法制备工艺的特点 水热法与其它材料制备方法相比，水热法具有以下特点刀： ( 1 ) 水热法可以制备其它方法难以制备的物质的某些物相。 ( 2 ) 水热法可使用较低的反应温度，制备其它方法难以制备的物质低温同质异构体。 ( 3 ) 水热法可以制备其他方法难以制备的某些物质含羟基物相。 ( 4 ) 水热法可以加速氧化物晶体的低温脱溶和有序一无序转变。 水热法是目前制备z n o 单晶较为成功的方法之一，目前以r 本的技术最为领先。 如日本的f u k u d a 等人脚。7 们用水热法合成了3 英寸的z n o 晶体。中科院上海光机所和桂 林矿产地质研究院合作也生长出1 英寸以上z n o 晶体，但晶体性能有待于进一步提高 【一1 】 河北大学理学硕十学位论文 3 3 实验设备 图3 1 自锁密封结构釜体 ( 无温差) 照片 图3 2 自锁密封结构釜体图 1 测温孔位2 釜体3 釜塞4 密封垫5 垫圈 6 压紧环7 大帽8 背紧帽9 测压( 或测温) 表 高压釜是水热晶体生长的关键设备，晶体生长的效果与它直接相关。本实验中使用 的是c y f 系列自锁式单孔微型超高压釜，如图3 1 所示，釜内高1 0 5 c m ，直径为1 0c m ， 容积为8 2m 1 ，内装银衬或不锈钢衬，呈管式。由于釜体很小，釜内各区的温差可忽略。 结构剖面图如3 2 所示。这种结构由顶盖与管体以螺纹连接来支持密封环；当使用很小 预紧力到初步密封后，工作时内部产生的压力通过密封塞头传至受顶盖下端支持的密封 圈上，使密封圈变形达到密封效果。由于密封塞头的面积与密封圈上接触面积之间有一 定比例，前者一般要比后者大几倍，故密封圈上的压力总比高压釜内的压力大，从而产 生自锁作用。 3 4 材料性能表征 我们对所合成晶体的进行的表征主要包括以下几个方面：( 1 ) 扫描电镜( s e m ) 表 征晶体的形貌；( 2 ) x 射线衍射( x r d ) 测量晶体质量，晶格常数等；( 3 ) x 光能谱仪确 定掺杂量；( 4 ) 磁性的测量( 包括m t 曲线，低温磁滞回线、室温磁滞回线) 。使用的 实验测试设备如下： 1 2 第3 章实验方法 扫描电镜( 中国，k y k y 2 0 0 0 b ) 光学显微镜( j a p e n ，o l y m p u s ，b h t ) x 射线衍射仪( j a p e n ，r i g a k u ，d m a x x2 4 0 0 ) ， x 荧光能谱仪( t h e r m on o r a n 一美国) 超导量子干涉仪( s q u i d ) 1 3 河北大学理学硕十学位论文 4 1 实验 第4 章m n 掺杂的z n o 晶体 在市售的高纯度硫酸锌中加入去离子水，配成一定浓度的溶液，按一定比例加入k o h 溶液后制成胶体，反复离心过滤，清洗出k + 和s o 。争，制成z n ( o h ) ：胶体。烤干后掺入一 定量的市售的分析纯掺杂元素的化合物用作前驱物。将配置好的前驱物放入高压釜内， 然后再将一定浓度的矿化剂k o h 溶液放进高压釜里。密封放入高温炉内加热，3 h 后升温 到反应温度，保持2 4 h 恒温。然后关断电源，自然冷却到室温后，取出高压釜打开，用 高纯去离子水反复冲洗样品，然后烤干用于测量。 4 2m n 掺杂的z n o 晶体 4 2 1 晶体形貌 采用3 m o l lk o h 作矿化剂，填充度为3 5 ，温度为4 3 0 ，在z n o 中分别加入一 定比例m n c l 。4 h ：0 ，m n c l 。4 h ：0 和c u s o 。5 h 1 0 ，m n c l 。4 h 2 0 、c u s o 。5 h ：0 和 c o c l ：6 h 。0 作为前驱物，反应2 4 小时，合成掺杂的z n o 晶体，图4 1 为其s e m 图像。 1 4 第l 章m n 掺杂的z n o 品体 图4 1m n 掺杂及其他金属离子共掺杂z n o 晶体 ( a ，b ：m n ：z n = 2 ：1 0 0 ：c ，d ：m n ：c u ：z n = 5 ：1 ：1 0 0 ； e f ：m n ：c o ：c u ：z n = 3 ：3 - 1 ：1 0 0 ) 当前驱物中m n ：z n 的原子百分比为2 ：1 0 0 时，如图4 1 a 、b 所示，晶体呈现柱状 或短柱状晶体。晶体具有明显的z n o 六棱对称性，较大的长柱状晶体有8 0 1 a m ，而短柱 状小晶体只有4 0 1 a m 左右，晶体显露正、负极面+ c 0 0 0 1 ) 、一c 0 0 0 1 ) ，六棱锥面+ p 1 0 1 1 ) 、 一p 1 0 1 1 ) 和柱面m l0 1 0 。当前驱物中m n ：c u ：z n 的原子百分比为5 ：1 1 0 0 时，如图 4 1 c 、d 所示，晶体大部分为小的柱状晶体，相比单掺杂m n 的，晶体极性生长趋势相 对较弱。当前驱物中m n ：c o ：c u ：z n = 3 ：3 ：l ：1 0 0 时，晶体形貌基本都为六棱柱状，晶体c 轴生长速度减慢，主要显露正负极面( 0 0 0 1 ) 、( 0 0 01 ) 和正负锥面( 10 11 ) 、( 1o l1 ) 和极小的柱面m ( 10 1 0 。除了六棱柱形z n o 特征的晶体以外，上述三种样品中没有发 现其他形貌的晶体或杂质成分，成份较为纯净。 河北大学理学硕十学位论文 4 2 2 掺杂晶体中的m n 磁性和含量 使用超导量子干涉仪( s q u i d ) 测量了z n 。一, m n 。0 的m t 曲线，如图4 2 所示，其中 m n 掺杂量为2 ，磁化强度与温度曲线出现明显的凸点，在0 2 5 k 内，晶体的磁化强 度随温度的升高而急速降低，呈现顺磁性，超过2 5 k ，随温度上升，m 值升高到一极值 点，3 5 k 后下降变成顺磁性曲线。其他几种材料的m - t 曲线同样显示材料具有反铁磁性， 相关性如表l 所示。其中r 有微小的变化，m n 掺杂为2 时，t 。为3 5 k ；m n ，c u 共掺杂 时，r 为3 7 k ，而m n ，c o ，c u 共掺杂时，t 。为2 6 k 。 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 t ( k ) 图4 2m n 掺杂2 时制备的z n 0 的m _ t 曲线 我们利用x 荧光能谱分别对实验所得的晶体进行了含量分析，如表4 1 所示。从表 中我们可以看出，在制备m n 单掺杂z n o 晶体时，随着m n 掺杂浓度的提高，实际测得 m n 原子的含量也随之增加，但实际测量得到的m n 的原子含量小于前驱物中的掺杂量， 说明部分m n 离子能够掺杂进z n o 晶体中。m n ，c u 和m n ，s n 共掺杂z n o 晶体测得 的m n 的原子含量分别为3 5 7 和1 2 7 ，没有检测出c u 原子和s n 原子的含量。但通 过上面的s e m 图我们可以看到，单掺杂m n 的晶体形貌和m n ，c u 共掺杂的有明显的 区别，显露的正负极面的大小不同。在m n ，c o ，c u 共掺杂的z n o 晶体的测得的m n 的原子百分比为2 0 7 ，c o 的原子百分比为2 6 8 。 1 6 7 6 5 4 3 2 1 o 0 o 0 o o 0 0 o 0 0 0 0 0 0 o 0 0 0 0 0 0 o 0 0 6，3eo暑coeo芝 第l 章m n 掺杂的z n o 品体 表4 1m n 掺杂z n o 晶体的磁性和含量 奈尔 测得的掺杂原子含温度 掺杂体系掺杂浓度磁性备注 里 t 。 ( k ) 3 4 9 2 1 4 0 3 5 8 4 2 7 0 3 7 2 m n ：z n6 4 5 0 1 0 6 6 3 3 8 0 8 反铁磁 2 0 8 5 7 3 8 7 3 7 m n ：c u ：z n5 1 3 5 7 未检测到c u 3 4 m n ：s n ：z n3 1 1 2 7 未检测到s n 2 6 m n ：c o ：c u ：z n 3 ，3 ，1 2 0 7 ，2 6 8 未检测到c u m n 掺杂z n o 的材料几乎全部表现为反铁磁性，而且和掺杂浓度及共掺杂元素几乎 无关，如此之强的反铁磁性交换作用可能来源于l v l n 离子对的形成。 4 2 3 小结 用水热法合成了m n 单掺杂，m n ，c o ，c u 共掺杂的z n o 晶体。晶体显露正、负极面 + c 0 0 0 1 、一c 0 0 0 1 ，六棱锥面+ p l0 1 1 和一p 1 0 11 以及柱面m l0 1 0 ) 。磁性测量发 现m n 掺杂z n o 晶体，具有反铁磁性。说明m n 在z n o 晶体中具有很强的反铁磁排列。c o ，c u 掺杂未能对m n 掺杂形成的反铁磁性产生影响。 1 7 河北大学理学硕十学位论文 第5 章c o 掺杂和f e 掺杂的z n o 晶体 5 1c o 掺杂的z n o 晶体 5 1 1 晶体形貌 采用3 m o l lk o h 作矿化剂，填充度为3 5 ，温度为4 3 0 。c ，在前驱物z n o 中添 加一定量的c o c l 2 和a l 、i n 、c a 等其它元素的氯化物，合成c o 掺杂的晶体，图5 1 为 合成晶体的s e m 图像。 第5 章c o 掺杂和f e 掺杂的z n o 品体 曼曼曼曼曼曼置曼曼曼曼曼! 曼曼曼! 曼皇曼曼曼皇曼鼍皇蔓毫_ 一i i ；i；i 一 一 ii 皇曼曼鼍 图5 1c o 掺杂z n o 晶体的s e h ( a ，b 是：c o ：z n = 5 ：1 0 0 ；c ，d 是：c o ：i n ：z n = 2 0 ：1 ：1 0 0 ；e ，f 是：c o ：a 1 ：i n ：z n = 5 ：l ：l ：1 0 0 ； g ，h 是：c o ：c a ：i n ：z n = 5 ：2 ：1 ：1 0 0 ) 图5 1a 、b ，前驱物中c o ：z n 的原子百分比为5 ：1 0 0 时，合成的z n o 晶体，表面较为 光滑，晶体显露正负极面( 0 0 0 1 ) 、( 0 0 01 ) 和正负锥面( 10 1 1 ) 、“0 11 ) 和极小的 柱面m ( 10 1 0 ) 。晶体多为六棱柱状，晶体颗粒较小，大部分为3 5 p m 左右的晶体。图 5 1c 、d ，前驱物中c o ：i n ：z n 的原子百分比为2 0 ：l ：1 0 0 时，晶体为六角薄片状晶体，晶 体表面干净，颗粒均匀，基本为5 9 i n 左右的晶体。图5 1 e 、f ，前驱物中c o ：a l ：i n ：z n 的 原子百分比为5 ：l ：1 0 0 时，晶体为六角片状，直径约为l o p m ，厚度小于3 9 i n 。图5 1 g 、h ， 前驱物中c o ：c a ：i n ：z n - - 5 ：2 ：l ：1 0 0 ，晶体都为对称性很好的六角薄片状晶体，晶体表面干净， 直径约为l o g m ，厚度小于3 9 i n ，z n o 晶体大面积显露 0 0 0 1 面，另外还显露正锥面 + p l0 1 l 、负锥面一p 1 0 1 1 、和负极面一c 0 0 0 1 ) 。 5 1 2 掺杂晶体中的c o 的磁性和含量 使用超导量子磁强计( s q u i d ) 对c o 掺杂浓度为5 的z n o 晶体进行磁性测量，图 5 2 所示，从磁化率一温度曲线上得出，c o 单掺杂z n o 的m t 谱线中，低温时磁化强 度随着温度的升高快速减小，在0 7 5 k 的区间下降非常快，但当温度大于7 5 k 后，磁化 强度基本保持不变，晶体显示顺磁性和微弱的铁磁性。对所合成的几种材料进行磁性测 1 9 河北人学理学硕十学位论文 量，显示所有掺杂c o 元素的z n 0 均表现出顺磁性，或同时出现弱的铁磁性，剩余铁磁性的强 度依赖于合成的工艺条件和掺杂的元素。表5 1 为几种不同掺杂成分z n 0 晶体的磁性分析， 0 0 2 0 0 0 1 8 0 0 1 6 0 0 1 4 o 0 1 2 o 0 1 0 o 0 0 8 0 0 0 6 0 0 0 4 0 0 0 2 0 0 0 0 05 01 0 01 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 t ( k ) 图5 2c o 掺杂5 时晶体的m t 曲线 表5 1c o 掺杂z n o 晶体的磁性 2 1 0 4 0 e5 k 时铁磁2 1 0 4 0 e 3 0 0 k 时铁 掺杂元素掺杂浓度 磁性 时磁矩 磁矩 时磁矩 磁磁矩 ( e m u g )( e m u g )( e m u g )( e m u g ) 顺磁和 5 1 7 3o 2 60 0 80 铁磁 顺磁和 c o ：z n6 2 1 5o 5 7o 3 6 o 3 0 铁磁 顺磁和 6 1 7 10 4 o 2 6o 2 2 l 铁磁 2 0 1 顺磁和 2 2 50 1 20 2 50 0 0 2 2 c o ，i n ：z n 铁磁 顺磁和 2 0 0 5 2 30 0 1 20 0 70 0 0 0 2 铁磁 顺磁和 c o ，i n ，a 1 ：z n5 ，1 ，1 1 8 40 0 90 0 7 60 0 2 铁磁 5 ，1 ，1 顺磁和 0 4 30 1 50 1 50 1 2 c o ，i n ，c a ：z n 铁磁 5 ，1 ，2 顺磁 1 8 4o 0 2 o 0 6 o 2 0 一攀390一葛ogo茎 第5 章c o 掺杂和f e 掺杂的z n 0 晶体 ni, n i 皇曼曼曼! 皇曼曼寡 我们对样品又利用x 荧光能谱进行了含量分析，如表5 2 所示。单掺杂5 的c o c l 2 测量显示，晶体中c o 离子的平均原子百分比浓度为1 7 0 ，z n 离子为4 8 3 0 ，说明形 成掺杂的z n l x c o x o 晶体；而在c o ，a 1 ，i n 共掺杂和c o ，i n ，c a 共掺杂的晶体进行的 含量分析中，除了检测到c o 离子外，由于e d s 的灵敏度较低，没有检测到a 1 ，i n ， c a 等其它共掺杂离子。上述样品中c o 的掺杂浓度最大值仅为2 7 2 ，远未达到稀磁半 导体所要求的浓度值( 5 ) ，c o 元素掺杂所引起的铁磁交换作用还很弱，也说明c o 离 子在z n 0 均匀分散掺杂。 表5 2 c o 掺杂z n o 晶体的含量 测得的原于自分 掺杂体系矿化剂浓度掺杂浓度 比 3 5 1 7 0 86 2 1 0 c o ：z n1 06 2 5 6 31 0 2 7 2 31 5 2 0 1 32 0 1 2 1 1 c o ，i n ：z n 32 0 0 5 2 3 c o ，i n ，a 1 ：z n 3 5 ，1 ，1 1 3 2 3 5 ，1 ，1 1 1 8 c o ，i n ，c a ：z n 3 5 ，l ，2 1 3 6 c o ，s n ：z n 33 1 2 3 4 c o ，c u ：z n 35 1 1 9 0 5 1 3 小结 用水热法合成了c o 单掺杂，c o 和其他金属离子共掺杂的z n 0 晶体。晶体具有良好的形 态，表面光滑，显露正、负极面+ c 0 0 0 1 ) 、一c 0 0 0 1 ) ，六棱锥面+ p 1 0 1 1 ) 和一p 1 0 11 ) 以及柱面m 10 1 0 ) 。磁性测量发现c o 掺杂z n 0 晶体，具有顺磁和弱的铁磁性，c o 实际掺 杂量小于实际前驱物中添加量。 2 1 河北人学理学硕十学位论文 5 2f e 掺杂的z n o 晶体 5 2 1 晶体形貌 采用3 m o l lk o h 作矿化剂，填充度为3 5 ，温度为4 3 0 。c ，在前驱物z n o 中添加 一定量的f e s o 。，合成f e 掺杂z n o 的晶体，如图5 3 a 、b 所示为晶体的s e m 图像；在 前驱物z n o 中添加一定量的f e s o 。和c u c l 。，在相同的矿化剂和填充度的实验条件下， 合成了f e ，c u 共掺杂的晶体，其s e m 如图5 3 c 、d 所示。在相同的矿化剂和生长温度 和时间下，在前驱物z n o 中添加一定量的f e s o 。和s n c l ：，合成f e 、s n 共掺杂的晶体， 如图5 3 e 、f 所示。 图5 3 a 、b 为前驱物中的f e s 0 4 ：z n ( o h ) 2 摩尔百分比为5 时，得到的掺杂f e 的 z n o 晶体的s e m 。晶体大小不均匀，大部分为3 p m 的小晶体，少量的个体较大的晶体， 长度约为5 “m 。晶体呈六棱锥状，表面干净无杂质，显露正、负极面+ c 0 0 0 1 ) 、c 0 0 0 1 ) ， 六棱锥面+ p 1 0 1 1 和一p 1 0 11 ) ，和极小的柱面m 。 在制备掺杂f e 的z n o 晶体时，在前驱物z n o 中掺杂一定量的 c u c l 2 ：f e s 0 4 ：z n o = l ：5 ：1 0 0 摩尔百分比，制备出f e 、c u 共掺杂晶体，其晶体形貌如图5 3 c 、 d 所示。晶体呈现单锥状，双锥状等，六角对称性较好，晶体显露极小的甚至不显露正、 负极面，但仍有少量小晶体附着在大晶体的表面。 图5 3 e 、f 是f e s 0 4 和s n c l 2 共掺杂合成的晶体，晶体尺寸均匀，都在几到十几微 米之间。晶体结构完整，表面光滑，颗粒分散。全部晶体都呈对称性极好的六角片状， 无c 轴极性生长特征。可见s n 元素可使晶体缺陷减少，抑制了z n o 晶体的极性生长， 大大改善了z n o 晶体形貌。 5 2 2 晶体的磁性和含量 使用超导量子磁强计( s q u i d ) 对样品进行了磁性测量，图5 4 所示的是前驱物中 f e 与z n 的原子百分比为5 时晶体的m t 曲线。从晶体的m t 曲线我们看出，在0 - 5 0 k 范围内，晶体的磁化强度随温度的升高而升高，在5 0 1 5 0 k 范围内，晶体的磁化强度基 本保持不变。温度大于1 5 0 k 后磁化强度随温度的增加而缓慢下降，3 0 0 k 时的磁化强度 为0 0 0 0 5 8e m u g 。晶体在低温5 k 时的m h 曲线，有明显的磁滞回线，说明晶体在低温 时具有铁磁性。在室温下的晶体的m - h 曲线上，没有明显的磁滞回线，但有定趋于饱 和磁化强度的趋势，说明合成的晶体在室温下呈现微弱的铁磁性。 河北大学理学硕十学位论文 0 0 0 2 6 鞘嬲! 三0 0 0 2 0 景o o o l 8 芝o 0 0 1 6 0 0 0 1 4 虫0 0 0 1 2 宝o o o l o 占o 0 0 0 8 苫o 0 0 0 6 0 0 0 0 4 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 3 0 2 0 1 0 o 一1 0 - 2 0 - 3 0 05 0 i 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 t ( k ) 巡o 0 0 8 3 吕 o0 0 0 4 虫0 0 0 0 b 3 0 0 0 4 2 一o 0 0 8 - 3 0 0 0 0 2 0 0 0 010 0 0 0010 0 0 02 0 0 0 0 3 0 0 0 0 h ( o e ) 一2 0 h ( o e ) 图5 4f e 掺杂的z n o 晶体的磁性曲线 ( a ：m t 曲线b ：5 k m h 曲线c ：3 0 0 k m h 曲线) 图5 5 所示的是f e ，c u 共掺杂晶体的m t 曲线。掺杂的原子百分比为f e ：c u ： 2 4 一暑39一8苔旨co茎 第5 章c o 掺杂和f e 掺尔的z n 0l 昂体 2 1 1 = 5 ：l ：1 0 0 。在晶体的m t 曲线图中，晶体的磁化强度在5 - 3 5 k 范围内，随温度的升高 有缓慢的增加，当温度大于3 5 k 时，晶体的磁化强度随温度的升高而缓慢的减少，在3 0 0 k 时的，磁化强度为o o l8e r n u g 。相比于单掺杂晶体，f e ，c u 共掺杂的晶体磁性增强，说 明c u 的掺杂对晶体磁性的有一定的影响。 o 0 0 5 o 0 0 0 05 010 015 02 0 02 5 0 3 0 03 5 04 0 0 t ( k ) 图5 5f e 、c u 共掺杂品体的m - t 曲线 图5 6 所示的是f e 、s n 共掺杂晶体的m t 曲线，前驱物中掺杂的原子百分比为 f e ：s n ：z n = 5 ：l 1 0 0 。在晶体的m t 曲线中，在5 1 2 k 区间内，晶体的磁化强度随温度的 升高而急剧降低，在1 2 7 5 k 范围内，磁化强度随温度的升高而升高，当温度在7 5 1 1 5 k 范围内，磁化强度基本保持不变，温度大于1 1 5 k 时，磁化强度随温度的升高而降低。三 种掺杂晶体的磁特性在高温区域相差较大，可能是由于s n 的掺杂抑制了晶体的极性生 长，使得本来就很难掺杂到z n o 晶体的f e 的掺杂变得更加困难，导致晶体的磁性与前 两者相差很大。 一63eo一芒meco乏 河北大学理学硕十学传论文 0 0 0 2 2 0 0 0 2 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 6 01 0 02 0 03 0 04 0 0 t ( k ) 图5 6f e ，s n 共掺杂的z n o 晶体的m t 曲线 表5 3 为测量晶体的磁性。f e 掺杂的晶体基本都呈现微弱的铁磁性，而且室温下的 铁磁磁矩明显小于低温5 k 时的磁矩。 表5 3f e 掺杂z n 0 晶体的磁性 2 1 0 4 0 e 2 1 0 4 0 e 掺杂体系掺杂浓度磁性时磁矩 5 k 时铁磁磁 时磁矩 3 0 0 k 时铁磁磁 ( e m u g ) 矩( e m u g )矩( e m u g ) ( e m u g ) 顺磁和