（安全技术及工程专业论文）兖州矿区3lt＃gt煤对井下气体吸附特性的实验研究.pdf

s u b j e c t：e x p e r i m e n tr e s e a r c ho nt h eu n d e r g r o u n dg a sa d s o r p t i o n o f3 r dc o a li ny a nz h o ua r e a s p e c i a l t y ：s a f e t yt e c h n o l o g ya n de n g i n e e r i n g n a m e：j ip e n gf e i i n s t r u c t o r ：c h e nx i a o k n n a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e b 阮阮 5 6 m i n eo fo u rc o u n t r ye x p l o i tc o a ls e a mt h a te a s yt oa u t o i g n i t i o n ，t h ef i r er a t eo f a u t o i g n i t i o ni sr e m a i nh i g hi nr e c e n ty e a r st h o u g hi tc o m i n gd o w nt os o m ee x t e n t m i n ef i r ei s o n eo ft h es i g n i f i c a n td i s a s t e rb e i n gt h a tt h es h a f th a p p e n s ，t h eo c c u r r e n c ea n dd e v e l o p m e n to f c o n f l a g r a t i o nn o to n l ya f f e c ts a f e t yp r o d u c t i o na n d t h ee n v i r o n m e n t ，b u ta l s oi tc a ne a s i l yt o a r o u s et h eg a sa n dc o a l - d u s te x p l o s i o n ，a n d 、) l ，i t hg a t h e r i n gd e 印e s c a l a t i o n ，t h ep r e s s u r eo f m i n ei sh i g h ，t h ew a l la n dp o l eo fc o a li se a s i l yt ob r e a k , t h ed a n g e r o u so fc o a la u t o i g n i t i o n e n h a n c e s ，f o r e c a s t i n gt e c h n o l o g yi sai m p o r t a n tm e t h o dt ot a k i n gp r e c a u t i o n sa n df o r e c a s t i n g c o a la u t o i g n i t i o n b u ti np r a c t i c e ，t h ec o a lc a na d s o r bv a r i o u sg a s ，i tb r i n ga b o u tt h ea n a l y t i c a l d a t ao fg a si sn o ta g r e e i n g 诵t l li n d e xg a st h i c k n e s so fc o n f l a g r a t i o nd e v e l o p m e n ts t a g e ，i tc a l l a f f e c ta c c u r a c yo fe a r l yp h a s ef o r e c a s t i n g t h e r e f o r e ，t h es t u d y i n go fc o a la d s o r p t i o ni s i m p o r t a n c et oe n h a n c et h ea c c u r a c yo fe a r l yp h a s ef o r e c a s t i n ga n di tc a nb ee s a i l yt oe x p o l i t c o a l b e dm e t h a n e t ot h ec o a la d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i cp r o p e r t y , p e o p l eh a sc a r r i e do u tl a r g ea m o u n to f r e s e a r c h ，i th a sf o c u s e do nt h ec o a lr e s e a r c ht oc h 4m a i n l y , t h ea d s o r p t i o nt oo t h e rg a s e ss u c h a sn 2 ，c 0 2s t u d i e sv e r yf e w , e s p e c i a l l yt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i cp r o p e r t ys t u d i e so ft h e c o a lt ot h ec 2 h 4a n dt h ec 2 h 6r e l a t i v e l yp a r a l l e lb l a n k b yt h ei n d u s t r ya n a l y t i c a lo fy a n z h o u m i n i n ga r e ac o a lw e h a v ed i s c o v e r e dar e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o i s t u r ec o n t e n t ，a s hc o n t e n t ， v o l a t i l i z e dc o n t e n ta n dt h ea b i l i t yo ft h e c o a lt oa d s o r bg a s a tt h es a m et i m ew eh a v i n g c a r r i e do u te x p e r i m e n tr e s e a r c ho nt h ef i v eg a sa d s o r p t i o no fc o a l ，b yt h ec u r v ed r a f t f i t t i n g ，w eh a v eg o tt h ee q u a t i o nt h a td e s c r i b i n ga d s o r bb e h a v i o ro ft h i sf i v ek i n d sg a s e s f r o m t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m ，w eh a v er e a c h e dt h er e l a t i o n s h i po fa d s o r p t i o na m o u n t st h a tt h ec o a l t oa b s o r bt h i sf i v ek i n d sg a s e sa n dt h et e m p e r a t u r ea f f e c t e dt h ea b i l i t yo ft h ec o a lt oa d s o r b g a s t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e d ：a m o u n t sa d s o r p t i o ne n h a n c i n gw i t hp r e s s u r ei n c r e a s i n gw h e n p r e s s u r ei s3 m p a , t h ec o a la d s o r p t i o na b i l i t yt ot h eh a r m f u lg a sr e a c h e ss a t u r a t i o nw h i l e p r e s s u r er e a c h e s5 m p a ；t h er e l a t i o n s h i po fc o a lh a v ea d s o r b e dh a r m f u lg a si sc 2 h 6 c 0 2 c h 4 n 2 跹2 h 4 ；t h et y p ec o a li sa d s o r b e dt op u r ec o a ls e a mi sb e l o n g i n gt oi ，t h e r e f o r ew e c a l lu s el a n g r n u i rt od e s c r i b et h eb e h a v i o ro fa d s o r p t i o n t h e s es t u d ya c c u r a t er a t e f o r e c a s t i n gc o a lm i n ea u t o i g n i t i o nh a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et or e s o l v i n gt h ed a m pd i s a s t e r p r o b l e ma n d t oi m p r o v i n gaf o r e c a s tf u r t h e r t h e s er e s e a r c hi ss i g n i f i c a n c et or e s o l v i n gt h eg a s d i s a s t e rp r o b l e mo fm i n ea n di tc a l li m p r o v i n gt h ea c c u r a t er a t eo ff o r e c a s t i n gc o a lm i n e a u t o i g n i t i o nf u r t h e r k e yw o r d s ：c o a l a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c h a r m f u lg a s a d s o r p t i o nm o d e l a d s o r p t i o ni s o t h e r m t h e s i s 姿料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：细嘴勺日期：协髟幺弓， 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 指导教师签名阵铂卅指导教师签名：l q l 汐罗年垆月弘日 i 绪论 1 1 研究目的和意义 1 绪论 煤层气是煤层中自生自储的一种非常规天然气，是一种蕴藏量巨大的新兴潜在能 源。研究表明：我国埋深2 0 0 0 m 以浅的煤层甲烷总资源量为3 0 , - , 3 5 x1 0 1 2 m 3 【1 3 】。将煤层 气作为天然气的补充能源，对我国经济可持续发展和国家能源安全具有重要意义。另外， 开发煤层气还将对煤矿的安全生产和环境保护具有重要的现实意义和社会意义。 煤层气的主要成分是c h 4 ( 其中典型煤层气c h 4 含量为9 5 9 8 ，但也有少量的n 2 和c 0 2 ) 。因此开展煤对c h 4 、c 0 2 、n 2 、c 2 h 4 、c 2 h 6 及其混和气体的吸附解吸 具有重要的意义。根据煤层气的吸附解吸等温线，不仅可以确定煤储层的临界解吸 压力层，估算煤储层的含气量；而且可确定煤层气的饱和状态，还可以预测煤层气的采 收率和可采资源量。因此，对煤的吸附性能及其相关问题的研究在煤层气勘探开发中起 到举足轻重的作用。如何提高对中国煤吸附性能的认识、掌握煤吸附气体的变化规律， 是我国煤层气基础理论研究的重要内容之一。如果能够完善煤层气的吸附理论，会较好 的掌握煤的自燃发火期和一些规律。从而能够增加煤的产量和保证矿工的人身的安全。 近些年来，各个煤业股份有限公司根据自身的矿区煤层自燃的特点及自身的实际条 件，开展了对煤层自燃规律、防灭火技术的实验研究，创建了胶体防灭火技术、大型煤 自燃发火实验台，形成了较为完善的煤层自燃火灾识别及控制新技术。尤其是兖州煤业 股份有限公司，他们在2 0 0 5 年又创造性的发展了液态c 0 2 防灭火技术，成功的将液态 二氧化碳灭火技术在煤矿中煤层自燃火灾中应用，取得了显著的经济效益和社会效益。 目前研究煤吸附c h 4 的研究成果较多，而对于煤对n 2 、c 0 2 、c 2 i - 1 4 、c 2 h 6 等其 它气体的吸附研究很少。从抑制煤的自燃角度来说，运用c 0 2 和n 2 进行防灭火也要求 对煤吸附n 2 和c 0 2 有较为深入的研究。另外，c 0 2 在煤层中的封存技术( c 0 2 ， s e q u e s t r a t i o n ) 也是以吸附c 0 2 为基础的。对这些领域的研究表明：研究煤吸附c 0 2 、n 2 、 c 2 h 4 、c 2 h 6 气体是非常重要也是非常必要的。因此，我们要比较在低温阶段时煤对此 五种气体的吸附性的差异。煤吸附c 0 2 的机理较复杂，不但和煤的性质有关，还将受到 平衡条件的影响，因此不能将其简单归纳为单分子层或多分子层吸附。同时，由于c 0 2 有较高的溶解度以及煤吸附c 0 2 将导致煤体积膨胀等因素，都将影响获得c 0 2 吸附量的 准确性。因此，在目前的认识基础和测试技术条件下，准确描述煤吸附c 0 2 行为有一定 难度。 煤是一种由缩合芳环通过三维空间交联而形成的一种大分子结构有机岩，具有双重 孔隙结构、较大比表面积和自发吸附气体的特征【1 4 】。成煤过程中，在生物作用和热作用 西安科技大学硕士学位论文 下，煤会释放出大量的甲烷和其它气体。当煤释放气体过程、吸附能力以及储气条件变 化过程相匹配时，煤基质表面可吸附大量的甲烷和其它气体，所以煤既是气源岩也是储 集岩，这是煤层气和常规天然气最大的区别。煤层气主要以吸附形式赋存在煤基质表面。 这种形式决定了吸附作用在煤层气储集机理中的重要地位。因此研究不同煤对不同单组 分气体的吸附、煤对多组分气体的吸附等问题具有重大的意义。 总之，开展煤对c h 4 、c 0 2 、n 2 、c e i - 1 4 、c 2 h 6 及多元气体的吸附特性、拟合及预 测方法的研究不仅对煤层气开发是意义重大，而且对于煤矿的安全有着重大的意义。它 不仅可以确定煤层气的临界解吸压力、煤层气的采收率，还可以准确地了解到煤矿的自 燃发火期。在煤矿中由于煤质、煤介的原因，吸附气体的煤与未吸附气体的煤的各种参 数应该有一些区别。而本论文就是希望通过一系列的实验，能够初步掌握煤对煤层气的 吸附原理和吸附特性，以及在煤吸附后的一些数据上和参数上的变化。通过以上的实验， 希望可以给各大煤矿提供借鉴，完善吸附体系，使各矿区能够尽量的掌握煤的自燃发火 期，从而做出正确的判断，以提高煤的产量，更重要的是保证煤矿工人的人身安全。 开展煤对气体的吸附能力的研究目的有二个：( 1 ) 用于解决矿井瓦斯灾害问题而进行 的中低压等温吸附实验，例如利用吸附参数预测瓦斯突出危险性；( 2 ) 以开发煤层气资源 为目的的中高压条件下煤对c h 4 气体的吸附，和以提高煤层气采收率和c 0 2 埋藏为目的 高压下煤对c 0 2 ，c h 4 ，n z 及其多元气体的吸附实验。 当前我国有关煤的吸附研究已有了较大的发展。从以前的不了解到现在的成熟技术 的应用，尤其是对于煤层气的开采，有了很大的飞跃，为国家的能源储备做出了贡献。 但是煤矿的安全和环境不容忽略，我国5 6 的矿井开采易自燃煤层，自然发火率近年 来虽然有所下降，但仍高居不下。矿井火灾是矿井发生的重大灾害之一，火灾的发生与 发展不仅影响安全生产和周围环境，而且极易引起瓦斯、煤尘爆炸，而且随着采深的不 断增加，矿压增大，使煤巷壁与煤柱极易破碎，矿井的煤炭自燃发火危险性增大。因此， 火灾防治工作仍然是煤矿企业领导的一项常抓不懈、重要而艰巨的任务，国内外许多专 家和学者也都致力于煤炭自然发火规律的研究。据煤炭部地质总局与荷兰国际航空航天 测绘与地球科学学院的调查结果，我国北方煤田火区达5 6 个仍在燃烧的面积1 7 2 0 k m 2 ， 年烧失煤炭资源达1 0 0 0 0 1 3 6 0 0 k t ，受煤火影响每年破坏煤炭资源2 亿吨左右。煤炭自 燃有煤层自燃和开采井下遗煤自燃。据资料统计，全国统配与重点煤矿中自燃火灾次数 占矿井火灾总数的9 4 ，其中采空区自燃火灾次数占总火灾次数的6 0 ，是发火最为 严重的部位。因此研究煤炭的自燃，实时预报煤体的温度，防止煤炭自燃具有极其重要 的意义。我国著名煤矿专家徐精彩教授自行设计和建造了我国的第一个大型自燃发火 台，为解决这个问题提供了宝贵的理论依据，但是由于矿井下的煤结构是较为复杂的， 它会对瓦斯进行吸附，所以在吸附之前的煤与吸附之后的煤的耗氧速度，c o 、c 0 2 、c 2 n z 、 c 2 h 4 、c 3 h 8 等气体产生量是不同的，因此它的自燃特性有所变化，同时它也会影响到煤 2 1 绪论 的自燃发火期，又由于煤对井下有害气体的吸附，使得测得的指标气体结果有一定影响， 致使预测预报结果有了偏差，所以了解煤对井下气体的吸附规律，对煤的预测预报的准 确性有较大的意义，所以笔者认为有必要研究一下煤对于矿井气体吸附后的一些参数和 数据的变化以及其影响因素。 1 2 煤层气吸附的研究现状 首先要来了解一下吸附的历史，吸附( a d s o r p t i o n ) 是一种物质的原子或分子附着在另 一种物质表面的界面现象( i m e r f a c ep h e n o m e n o n ) ，其研究最早可追溯到十九世纪，吸附 在化学、工业中的提纯、干燥、分离、脱色以及催化等方面起到举足轻重的作用。等温 吸附实验是研究物质吸附过程的重要手段之一，由此得到的吸附等温线( a d s o r p t i o n i s o t h e r m ) 是表征吸附特征和研究吸附机理的基础。 比较系统地研究煤的吸附行为可追溯到上世纪中期，早期的研究主要是围绕解决矿 井瓦斯灾害问题而进行的，例如利用吸附参数预测瓦斯突出危险性等。自2 0 世纪7 0 年 代起，美国率先把煤层气当作一种资源进行研究并取得了成功开采以来，对煤吸附气体 的研究才逐渐深入。瓦斯或煤层气是以c h 4 为主，还伴有少量重烃类气体以及h 2 、n 2 、 c 0 2 、s 0 2 等，因此煤对c h 4 的吸附成为煤层气吸附研究的重点，国内外学者在此方面 已做了大量的科研工作，大体可分为4 个阶段： 1 ) 早期的研究主要为煤矿安全生产服务，内容集中在考察实验条件对某一特定煤吸 附甲烷性能的影响上，包括实验温度、压力等，并利用实验获得的l a n g m u i r 参数预测 瓦斯突出的危险性。在机理方面主要借鉴化学、化工领域的吸附成果和方法，如利用已 有的吸附模型模拟煤对甲烷的吸附行为等。 2 ) 当认识到煤性质的差异会对煤吸附性能造成显著影响时，研究内容逐渐和地质因 素结合起来。例如讨论不同煤级煤吸附性能的变化规律、不同显微组分对吸附性能的影 响、煤中矿物含量对煤吸附性能的影响、煤的孔隙结构和煤吸附性能的关系等。 3 ) 自从人们认识到煤矿瓦斯也是一种资源以来，煤吸附气体的研究才得以逐渐深 入，研究成果也被应用到煤层气的勘探开发过程中。如利用湿煤样在储层条件下研究煤 的吸附性能、煤对多组分气体的吸附特征、根据煤和气体的界面作用特点试图提出新的 吸附模型等。 4 ) 目前的研究工作主要是以认识煤层气的储集机理和有助于经济开采为目的而展 开的，强调和储层条件的结合。研究方向包括储层条件下煤对甲烷的吸附机理、煤对多 组分气体的吸附、固一液气三相耦合体系中的界面作用关系、影响煤吸附特征的地质 控制因素的综合研究等。 上世纪9 0 年代初以前，国内的煤层气吸附研究主要是为煤矿安全生产服务，所采 用的设备和方法以煤炭科学研究总院抚顺分院研制的等温吸附仪为主。取得的研究成果 3 西安科技大学硕士学位论文 一方面应用于预测煤矿瓦斯突出的危险性；另一方面也应用于煤和煤成气的勘探开发研 究中。戴金星等在8 0 年代建立煤层气理论以来，促进了中国煤层气的研究，也带动了 煤吸附气体的研究。在当时的认识条件下，煤吸附研究的一个主要特点是采用干煤样进 行实验，曾涌现出一些重要研究成果，例如刘志钧、钟玲文等讨论了煤级和吸附特征的 关系。这期间，煤炭科学研究总院西安分院承担了和煤层气有关的“六五 、“七五 、“八 五 国家科技攻关项目和其它级别的科研项目。在研究过程中，积累了丰富的吸附实验 资料并取得了重要研究成果，为以后的煤层气研究工作打下了坚实基础。 从上世纪9 0 年代初开始，我国煤层气勘探开发进入了一个新的发展阶段，由于美 国是唯一对煤层气进行商业开发成功的国家，我国在煤层气理论和技术方面主要借鉴美 国的成果，例如引进煤层气的测试装备技术，其中包括等温吸附实验的设备和方法。这 个阶段煤吸附研究的一个重要特点是，强调测试和储层条件的结合，以吸附实验为例， 主要体现在对样品的处理上。初期的吸附实验主要以干样为条件，由于储层条件下煤往 往处于被水饱和状态，而干样和不同含水条件煤样的吸附量相差很大，因此等温吸附实 验逐渐都以湿样或平衡水分煤样为条件。借鉴a s t m 的e q u i l i b r i u mm o i s t u r e ( 平衡水分) 测试方法，类似于常规煤质分析中的最高内在水分含量，测试原理相同而方法略有不同。 用湿样为条件，必然要摒弃原来进行吸附实验时采用的减压法，以避免随压力降低水分 受到损失，这也是目前采用增压法的主要原因。 9 0 年代初期到现在，国内不同单位先后从美国引进了6 套等温吸附装置进行煤层气 的吸附实验工作，其中地质矿产部华北石油地质中心实验室( 郑州) 、石油勘探开发科学 研究院廊坊分院、中国矿业大学等单位进行了大量的测试工作，为我国煤层气的研究和 勘探开发工作提供了大量基础数据。同时，中国矿业大学、淮南矿业学院、重庆大学、 中国地质大学等单位，深入开展了煤吸附气体的研究工作，在煤吸附气体机理、吸附特 征、控制因素、多组分气体吸附等方面取得了丰硕的成果。煤炭科学研究总院西安分院 自1 9 9 4 年到现在，通过执行联合国资助的煤层气项目、国家“九五 、“十五 科技攻 关项目、9 7 3 重点基础研究项目以及其它科研、咨询项目，己测试了大约5 0 0 多个样品。 这些样品分布于我国各主要煤田或矿区，无论是测试数量、系统程度、研究程度等都处 于全国前列，不但为社会提供了大量的测试数据，还获得了一些研究性成果【1 3 1 。例如在 不同煤吸附甲烷的变化规律、煤吸附气体的测试技术和理论、多组分气体吸附等方面取 得了进展，为我国的煤层气事业做出了贡献。 进入2 1 世纪以来，由于中国天然气发展战略的需求、煤矿安全生产的要求和对环 境问题的重视，中国煤层气工业迎来了新的机遇，相关学者们对于加强基础理论研究的 必要性己达成了共识。在煤吸附领域，更强调和实际应用的结合，如何使煤吸附研究更 好地服务于煤层气的勘探开发，是当前及今后煤吸附研究的方向。 国外煤层气吸附机理研究的发展历程详见表l 一1 所示，国内煤层气吸附机理研究的 4 1 绪论 发展历程详见表1 - 2 所示： 表1 - 1 国外煤层气吸附机理研究的发展历程【1 1 3 】 时间作者主要工作及成果 1 9 6 6r b a n d e r s o n 等 利用体积法测得煤层中甲烷、氮气、二氧化碳等气体的吸脱 附等温线；发现滞后现象。 1 9 6 8 m e d a i n e s利用称重法建造了气体吸附等温线测试仪器，并完成了部分 实验。 1 9 7 2 t c r u p p e l 等 完善了体积法，完成了一系列干煤样单组分气体吸附实验： 1 9 7 4 发现大小在6 - - 3 2 5 目范围内的煤样颗粒对气体吸附能力基本 不产生影响。 1 9 7 3j i j o u b e r t 等 建立了吸附量与含水率的关系式；发现当煤样含水量超过某 1 9 7 4 个临界值时，含水量对气体吸附的影响变为零。 1 9 7 7 a g k i m 等建立了包含水分，灰分、煤阶以及压力、温度等多因素的吸 附关联式，主要用于评价浅层、低压的煤层气吸附。 1 9 8 2 y h l e e 等研究了低压下气体单层吸附能力与煤层孔隙结构对甲烷采收 率的影响；观察到了吸附滞后现象。 1 9 8 5 r a l p h t y a n g 等 开展了干煤样氮气一甲烷二元混合气体吸附测试；证实温度 的增加将带来吸附量的减少。 1 9 8 6 g r e g o r y j b e l l 等用体积法，模拟地层温度研究了高压( 1 3 3 m p a ) 下含水煤岩的 吸附特征，并用l a n g m u i r 吸附模型关联了吸附实验数据；实 验含气量高于实际气田的含气量值，所测得的吸脱附等温线 具有明显的滞后现象，表明i a n g m u i r 模型不能拟合高压区的 等温吸附实验数据。 1 9 9 0 m j m a v o r 等 基于l a n g m u i r 吸附模型，建立了关联和评价煤岩气体吸附实 验数据的一般方法，并借用r u p p e l 的成果，在b o y l e 等温膨 胀定律的基础上建立了测量煤层甲烷吸附等温线及煤层气含 气量的一般步骤，同时认为，煤层甲烷吸附不应出现吸脱附 滞后现象。 1 9 9 lb b b e a m i s h 等建立了测量煤层气等温吸附数据的称重法，这种方法在测试 1 9 9 3微量煤样的气体吸附时优于体积法，但在测试大煤样时则不 及体积法。 1 9 9 1 m d s t e v e n s o n 测量了甲烷、二氧化碳、氮气及其二元和三元混合气体在干 1 9 9 3k h g r o v e s 等 煤岩表面的吸附等温线，利用理想气体吸附溶液模型( i a s ) 关 5 西安科技大学硕士学位论文 暑i i i i i i 宣i 宣i 宣i i 暑i 置i i i i 暑i 宣宣暑薯i 宣宣宣 i = i - - - - 宣i 暑暑i 昌昌宣i 宣暑i 联了二元和三元实验数据，效果较好；结果表明，吸附相气 体和平衡自由气组成不同，体系的吸附量依赖于气体的组成 和体系的压力。 1 9 9 2l e a r r i 测试了含水煤样甲烷一氮气和甲烷一二氧化碳二元气体等温 1 9 9 3 s h a r t p d a n i 等 吸附实验数据，建立了扩展的二元气体l a n g m u i r 吸附模型， 发现混合气体各组分间存在竞争吸附。 1 9 9 1k a n b a r c i 等建立了利用压力降落分析技术研究煤层气脱附特征的方法， 尚待进一步实验验证。 1 9 9 2 j k h a w k i n s 等利用干煤样数据，建立了类似于k i m 方程的吸附模型，该模 型的常数可以利用测井资料获得，其适用效果还需更多的数 据来证实。 1 9 9 3 r e h a l l 等利用体积法，分别测试了含水煤样对甲烷、氮气、二氧化碳 及其二元混合气体的吸附等温数据( 温度1 1 5 华氏度。压力 达到1 2 6 mpa ) ，利用实验数据对理想溶液气体吸附模型、二 维状态方程模型，以及扩展l a n g m u i r 吸附模型进行检验，发 现这些模型都程度不同地出现了偏差。 1 9 9 6 j j c h a b a c k 等研究了提高煤层气采收率过程中混合气体组分变化和吸附的 可逆性，结果表明，采收率的大小依赖于甲烷和驱动流体在 煤层中的吸附特征，当混合气中含有氧气时会发生不可逆吸 附，用扩展l a n g m u i r 吸附模型关联吸附数据将产生较大的误 差，实验测定的甲烷、氮气l 吸脱附等温线基本重合，但来自 实际煤层气田的等温吸附资料则见有明显的滞后回线。 6 1 绪论 表l - 2 国内煤层气吸附机理研究的发展历程i , w 4 9 1 时间作者主要工作及成果 1 9 9 4 吴俊 给出了用l a n g m u i r 吸附模型参数计算煤表面积的方法，并讨 论了表面能与煤变质程度问的关系。 1 9 9 7 钱凯引进了煤吸附等温线的测量装置和体积测量方法，总结了国 赵庆波 外煤岩吸附影响因素研究方面的成果，以及l a n g m u i r 吸附模 汪泽成型在煤岩吸附数据关联及煤层气含气量评价等方面的应用。 1 9 9 8 叶建平 基于l a n g m u i r 吸附模型具体评价了我国煤层气的吸附特征和 2 0 0 0 秦勇区域分布。 1 9 9 9周胜国详细分析了煤岩的吸附，解吸等温线特征及其影响因素，探 郭淑敏讨了吸附，解吸能力与储层压力的对应关系，提出体积法测 试煤岩吸附需进一步研究吸附相对死体积的影响。 1 9 9 9高绪晨初步探讨了利用测井曲线计算吸附等温线和含气量的方法。 张炳 羡法 1 9 9 9 崔永君探讨了煤等温吸附特性测试中的体积校正方法。 2 0 0 0 刘红林探讨了煤岩吸附时间与煤级、煤灰分、煤岩组成、解吸温 王红岩度等的关系，结果表明，煤岩组成和煤级的影响较大。 张建博 2 0 0 1 辜敏在利用扩展l a n g m u i r 吸附模型模拟煤层气注气开采过程中的 陈吕国多组分气体吸附方面进行了探讨，表明组分气体间具有竞争 鲜学福吸附，混合气的吸附与组分含量密切相关。 2 0 0 l蔺金太 煤岩中甲烷、二氧化碳和氮气的吸附均为物理吸附，但在煤 郭勇义层条件下的吸附形式不同，甲烷和氨气的吸附可使用 吴世跃 l a n g m u i r 吸附模型来描述，二氧化碳则要用b e t 吸附模 型来表征。 1 3 本文研究内容 本文主要从煤田的地质构造和煤化学的角度，结合煤的空隙结构和煤的工业分析， 进一步的找出煤吸附井下气体的规律以及影响因素。具体如下： 1 对煤样进行工业分析，确定灰分，水分，挥发分对煤层中气体吸附的规律和影响。 2 在不同的平衡温度下和不同的压力下对煤样进行井下气体的吸附实验，研究煤的 吸附能力与压力温度的关系，确定几种气体的吸附模型。 7 西安科技大学硕士学位论文 3 从煤的宏观结构和微观结果进行分析，比较不同煤矿吸附井下气体的区别，确定 煤层吸附的井下气体的规律及影响因素。 4 建立完整的理论模型或者数学模型，为探索自燃发火标志气体提供可靠的依据， 进一步提高预测预报的准确率，为煤矿企业的安全生产提供保证。 1 4 研究方法和技术路线 采用现场调查，实验室实验，理论分析和现场相结合的研究方法，通过阅读大量的 文献资料，设计实验的方案，建立实验设备，使实验，理论和现场有机的结合起来，找 出煤对井下气体吸附的规律以及影响其吸附的因素。 按g b 4 7 4 9 6 采集兖州矿物集团下属兴隆庄，东滩，济二号和南屯煤矿的煤样，粉 碎煤样，按g b t 2 1 7 ，g b t 2 1 1 ，g b t 2 1 2 进行工业分析以及吸附量的测定和吸附等温 线的绘制；分析四个煤矿在不同井下气体吸附量以及吸附等温线之间的关系和区别，找 出其吸附规律和影响因素。其实验流程图如图一所示： 图1实验流程图 8 2 煤层气吸附理论基础和影响煤吸附能力因素 2 煤层气吸附理论基础和影响煤吸附能力因素 2 1 煤层气吸附的理论基础 吸附是一种物质吸着在另一种物质表面上的过程，它可发生在气一液、气一固、液 一固两相之间。由于吸附是一种表面现象，所以与表面张力、表面能的变化有关。吸附 剂颗粒界面上的分子受力不均衡，因而产生表面张力，具有表面能，这种能量有自动减 小的趋势。当它将某种物质吸附到其界面后，表面张力就有所减小，符合热力学第二定 律。 2 1 1 煤层气吸附甲烷机理及模型 吸附是界面现象的一个分支，也是一个古老的课题，经过两个多世纪的发展，吸附 研究己取得了重大成果，包括吸附特征、机理、模型、过程等，研究成果也主要应用于 化学、化工及相关领域【1 6 j 。伴随吸附应用领域的不断深入和扩大，吸附研究也在不断发 展和完善。但是在煤层气领域，煤吸附气体研究仍处于起步阶段。通过众多学者长期大 量的研究，也取得了丰硕成果。虽然对煤吸附甲烷的特征与机理仍有不同的理解和认识， 但是大家都承认：煤是具有较大内表面积的多孔性介质，具有吸附气体的能力，并且煤 吸附甲烷属于物理吸附过程。上述认识得到如下几点依据的支持： 1 ) 甲烷的吸附热略高于凝聚热，符合物理吸附特点；而化学吸附热则远高于凝聚热， 与反应热相近。 2 ) 除了c h 4 外，煤还可吸附n 2 、c 0 2 、h 2 等气体，说明煤对气体的吸附无选择性： 而化学吸附只对特定的吸附质产生吸附作用。 3 ) 大量的实验证明，煤对甲烷的吸附过程基本可逆；化学吸附形成的化学键较强， 不易脱附。 4 ) 煤和甲烷气体分子之间作用力为范德华力；化学吸附的作用力是化学键。 5 ) 煤的甲烷吸附量随温度的升高而降低，符合物理吸附为放热过程的特点；化学吸 附大多为放热反应，温度越高越有利于吸附。 6 ) 煤对甲烷的吸附一解吸过程是较快的；而化学吸附中的吸附一解吸过程有时则比 较慢。 煤体中注入瓦斯的过程是一个渗流扩散过程。瓦斯气体分子不能立即同时与所 有的孔隙、裂隙表面接触，在煤体中形成瓦斯压力梯度和浓度梯度。由瓦斯压力梯度引 起渗流的过程在大的裂隙、孔隙系统内占优势；瓦斯气体分子在其浓度梯度的作用下由 高浓度向低浓度扩散，这种过程在小孔和微孑l 系统内占优势。瓦斯气体在向煤体深部进 9 西安科技大学硕士学位论文 行渗流扩散运移的同时，与接触到的煤体孔隙、裂隙表面发生吸附和脱附。因此， 就整个过程来说。煤的吸附是渗流- 扩散、吸附脱附的综合过程。 煤体吸附气体( 瓦斯) 时可分为几个过程【1 9 | ：( 1 ) 渗流过程。渗流过程是吸附全过程的 第一步。在一定瓦斯压力梯度下，瓦斯气体分子在大孔系统中渗流，在煤基质外表面形 成瓦斯气体气膜。( 2 ) 外扩散过程。这一过程是煤基质外围空间的瓦斯气体分子穿过气膜， 扩散到煤基质表面的过程。( 3 ) 内扩散的过程。这一过程是瓦斯气体分子进入煤基质微孔 穴中，扩散到煤基质内表面的过程。( 4 ) 吸附过程。这一过程是经过“外扩散 、“内扩散 ， 而到达煤基质内表面的瓦斯气体分子，被煤基质吸附的过程。( 5 ) 脱附过程。脱附的同时 伴有部分被脱附的瓦斯气体分子，离开煤基质的内孔表面和外表面而进入瓦斯气膜层的 过程。( 6 ) 内孔中瓦斯气体分子的反扩散过程。这一过程是指经脱附过程进入瓦斯气体气 膜内然后扩散到煤基质外表面进入瓦斯气体气相主体的过程。( 7 ) 煤基质外表面反扩散过 程。这一过程是指经脱附过程进入煤基质外表面瓦斯气体气膜扩散到瓦斯气体气相主体 中的过程。 这些依据表明煤吸附甲烷为物理吸附过程，这一基本认识对阐明煤层的储气机理极 其重要。当然，也有学者认为煤可能对甲烷产生化学吸附，但目前尚未有这方面的证据。 研究表明煤对瓦斯的吸附作用，在一定瓦斯压力下乃是物理吸附，吸附热一般小于 2 0 k j t o o l 。煤表面的原子( 它们的价力尚未达到完全饱和程度) 在其表面产生一种力场。 在这种力场的影响下，周围的瓦斯分子比无力场存在时更易凝结。瓦斯的凝结能力决定 着它的被吸附能力，煤分子对瓦斯气体分子的吸引力越大，煤对瓦斯气体的吸附量越大。 煤分子和瓦斯气体分子之间的作用力由德拜( d e b y e ) 诱导力和伦敦色散力( l o n d o n d i s p e r s i o nf o r c e ) 组成，由此而形成吸引势，即吸附势阱深度e a ( 也称势垒) 。自由气体分 子必须损失部分所具有的能量才能停留在煤的孔隙表面，因此吸附是放热的；处于吸附 状态的瓦斯气体分子只有获得能量e a 才能越出吸附势阱成为自由气体分子，因此脱附 是吸热的i 叫。瓦斯气体分子的热运动越剧烈，其动能越高，吸附瓦斯分子获得能量发生 脱附可能性越大。当瓦斯压力增大时，瓦斯气体分子撞击煤体孔隙表面的机率增加，吸 附速度加快，瓦斯气体分子在煤孔隙表面上排列的稠密度增加。吸附量与瓦斯压力的关 系( 吸附等温线) ，一般可用朗格缪尔方程式计算。 。由于煤对甲烷的吸附属于物理吸附范畴，因此可用物理吸附机理建立煤吸附甲烷模 型。煤层气的储层温度和吸附实验温度多数为1 0 - 5 0 ，远高于甲烷的临界温度 ( 8 2 6 4 c ) ，不易发生多层吸附；煤是一种孔隙结构比较发达、孔径分布不均一的含碳 物质，吸附不是以微孔充填为主。因此，煤吸附甲烷属单分子层吸附这一观点得到多数 学者的支持。大量事实也证明，用l a n g m u i r 单分子层吸附理论描述煤吸附甲烷过程可 以得到比较满意的结果，它也是在煤层气领域中采用最频繁的模型之一。如 t c r u p p l e t 五4 】的研究结果表明：l a n g m u i r 方程拟合未经过体积校正的数据效果较好， 1 0 2 煤层气吸附理论基础和影响煤吸附能力因素 而p o l a n y i 吸附势模型的模拟结果不理想。煤层气领域一直习惯于使用l a n g m u i r 方程描 述煤吸附甲烷行为，由此就带来一个误解：认为煤吸附气体行为可用l a n g m u i r 方程描 述，就一定完全符合l a n g m u i r 理论。其实不然，已有的研究成果告诉我们，有些模型 在模拟精度上好于l a n g m u i r 方程。如a t 艾鲁尼在其著作里就提到煤吸附气体时， l a n g m u i r 方程的物理基础的理论前提并不存在，并利用微孔充填理论解释煤吸附气体过 程。c r c l a r k s o n 等曾用四种不同吸附模型描述煤吸附甲烷过程，得出模拟精度顺序 依次为：d _ a 方程 呻方程 b e t 方程 l a n g m u i r 方程。c h l a x m i n a r a y a n a 也曾 对四种模型做过评价，结果表明模拟效果顺序为：d a 方程 b e t 方程 嗍方程 l a n g m u i r 方程。z w e i s h a u p t o v a 、陈昌国曾利用微孔充填理论描述煤对甲烷的吸附， 也认为微孔充填模型比l a n g m u i r 方程优越。唐修义、赵志根等从理论上分析“容积充 满理论”或“固溶理论更适合描述煤吸附甲烷行为。由此可见，l a n g m u i r 方程并不是 描述煤吸附行为的最佳方程，也就意味着煤吸附气体过程不完全符合l a n g m u i r 理论的 所有假设条件。 除了上述几种常用吸附模型外，关于煤吸附甲烷模型研究取得的新进展还有： r e c o i l i n s 在统计热力学的基础上，利用巨正则方法提出一个新理论：认为煤对甲烷 的吸附机理不仅仅建立在气液两相模型上，从煤固体表面开始，甲烷的状态分别是单分 子层吸附相、类液相、孔隙气相和自由气相。m d s t e v e n s o n 、a n o d z e n s k i 则用v i f i a l 方程模拟煤对c i - 1 4 、c 0 2 和n 2 的吸附等温线。另有学者结合煤大分子结构和煤吸附甲 烷的特征，提出煤吸附的高分子溶液理论。a v i s h n y a k o v 用m o n t ec a r t o ( 蒙特卡洛) 方 法模拟甲烷在煤狭缝孔隙中的吸附，认为甲烷在煤的狭缝孔隙中存在毛细凝聚和溶解 冷冻相变。c 0 k a r a c a n 则从煤表面能量的非均一性为出发点，借助b i l a n g m u i r 模 型研究煤对单组分和双组分气体的吸附。 由此可见，用于描述煤吸附等温线的模型是较多的，要明确指出煤吸附甲烷最符合 哪种理论还为时过早。一些模型拟合效果虽然好，可能仅是方程的数学拟合效果好，而 不一定符合模型的理论条件。另外，上述研究也仅仅是针对某些特定煤样，实际上，不 同煤的孔隙结构、大分子结构的差异性很大，例如低变质煤和高变质煤，其吸附等温线 的特征就明显不同，这是否意味着采用吸附模型时也应考虑煤的物化性质等，有待继续 深入研究。同样，煤吸附n 2 或c 0 2 也存在着相同的问题，不同煤吸附不同气体有何差 异，目前并不是十分清楚。 总之，目前在煤层气吸附研究领域主要还是借鉴化学、化工领域中的吸附研究方法 同模型模拟煤吸附气体过程的比较，一直沿用l a n g m u i r 方程，原因一是l a n g m u i r 方程 参数有明显的物理意义；二是l a n g m u i r 方程的形式简单，使用方便；三是虽然有误差， 尚能满足工程的需要。但是要对煤吸附行为有一个更加准确的认识，有必要对吸附模型 的适用性这一问题进行深入研究。 西安科技大学硕士学位论文 2 1 2 煤吸附甲烷的热力学特征 煤吸附甲烷属于物