（化学工程专业论文）催化精馏技术应用于醋酸甲酯水解回收工艺模拟的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 f 催化精馏应用领域的开拓和应用技术的研究近年来受到不少高等院校和科 、 研院所的重视，并且在一些工业领域已经取得了成功。在传统的聚乙烯醇工业生 产过程中，醋酸甲酯回收工艺是采用固定床反应器将醋酸甲酯水解为甲醇和醋 、 酸，该工艺过程不仅消耗大量的能量，而且去离子水的用量也较大，废水较多。乒 本论文的目的是将催化精馏技术应用于醋酸甲酯水解工艺中，提出醋酸甲酯回收 新工艺并且采用化工模拟软件a s p e np l u s 对新流程的改造进行模拟与论证， 以期达到能采用新工艺代替老工艺以节省能耗和设备、原料投资的目的，模拟结 果为工艺流程的中试研究作准备。 ， 本文研究工作所采用的是上海金山石化公司提供的工艺数据。茸先考察了化 工模拟软件a s p e np l u s 是否适合于本工艺的模拟，通过对传统的工艺流程单 个的塔设备进行模拟，得到工艺流程中每一个塔较好的数学模型和操作参数，论 证了模拟工作的可行性，同时对原工艺的操作进行了优化，为全流程的模拟作准 1 爸。f j 其次，对于a s p e np l u s 软件是否适合于催化精馏过程的模拟同样进行了 论证。根据催化精馏应用于醋酸甲酯水解体系的小试实验数据，选择了合适的数 学模型，通过模拟确定了该体系催化精馏塔的模型参数及催化精馏塔的灵敏度参 数，考核了灵敏度参数持液率对催化精馏效果的影响。同时通过改变催化精馏塔 的进料情况得到了醋酸甲酯不同转化率下催化精馏塔的热负荷。 为了考察全工艺流程模拟结果与实际工艺的数据差别，本文根据单塔模拟结 果对老工艺全流程进行了模拟，通过对操作参数进行校核，得到了全流程模拟的 各塔操作数据和热负荷结果，确认了全流程模拟过程的正确性，为新工艺模拟作 准备。 在以上工作的基础一k 提出了醋酸甲酯回收工艺的新流程，即将催化精馏塔代 替老工艺中的固定床水解反应器，舍弃老_ 艺中的萃取精馏塔。在工作中根据老 工艺的工艺要求，分析新工艺中单塔的进料位置、回流比等灵敏度参数确定了新 浙江大学硕士学位论文 工艺的较优操作参数，同时对新工艺在醋酸甲酯不同的水解转化率情况下的能耗 t_p。呻。“一一 情况进行了考核。，牛 最后本文比较了新老工艺在能耗和操作费用方面的情况，结果表明新工艺不 仅可以节省大量的去离子水而且相对于原工艺可以节省能量1 0 1 5 左右。 厂 【因此新工艺代替老工艺是可行和必要的。但是，在新工艺中催化精馏塔模型的选 择与校核采用的是实验室小试数据，其准确可靠程度尚需经过中试的进一步校 正。工 关键词：醋酸甲酯k 催化精馏：水解、模拟、工艺流程。 i l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e e x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o no f c a m l y t i c d i s t i l l a t i o nt e c h n i q u eh a v eb e e n p a i d m u c ha t t e n t i o n b ym a n ya c a d e m y a n d g r a d u a t es c h 0 0 1 s o m e a c h i e v e m e n t sh a v eb e e n a c q u i r e di n s o m ei n d u s t r yf i e l d s f i x e db e dr e a c t o ri s a d o p t e d i n m e t h y la c e t a t e r e c o v e r yt e c h n o l o g yi nt h et r a d i t i o n a lp o l y v i n y lm c o h o l ( p v a ) i n d u s t r yp r o d u c t i o n p r o c e s s al a r g eq u a n t i t yo fe n e r g ya n dd e - i o n i z e dw a t e ri sc o n s u m e di nt h eo l d p r o c e s s t h ep u r p o s e o f t h i st h e s i si st oa p p l yc a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nt e c h n i q u et ot h eo l dp r o c e s so f m e t h y la c e t a t eh y d r o l y s i si n s t e a do ff l x e db e dr e a c t o ra n dt ob r i n gf o r w a r d an e wf l o wc h a t s i m u l t a n e o u s l y t h ea s p e np l u ss o r w a r ev v l su s e d 幻s i m u l a t et h en e wp r o c e s so fm e t h y l a c e t a t eh y d r o l y s i si no r d e rt os u b s t i t u t et h eo l do n eb yt h en e wf l o wc h a ta n dr e d u c ee n e r g y c o n s u m p t i o n ，e q u i p m e n ti n v e s m a e n te n dm a t e r i a lc o s tt h e r e s u l t so f s i m u l a t i o na r eh e l p f u lt ot h e p i l o t - p l m a t t h ed a t af o rt h eo l df l o wc h a ti s p r o v i d e db ys h a n g h a i p e t r o c h e m i c a l c o r p o r a t i o n a tf i r s tt h ef e a s i b i l i t yo ft h ec h e m i c a lp r o c e s ss i m u l a t i o nb ya s p e n p l u ss o f t w a r ew a sv a l i d a t e dt h r o u g ht h es t i m u l a t i o no f s i n g l ec o l u m n t h eb e t t e r m a t h e m a t i c a lm o d e l sw e r eg o t t e na n dc o n t r o lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dt h r o u g ht h e s t i m u l a t i o no f s i n g l ec o l u m no f t r a d i t i o n a lf l o w c h a t t h e s ew o r k sa r et h eb a s i so f t h e w h o l e p r o c e s ss i m u l a t i o n s e c o n d a r y , t h ev a l i d i t yo ft h ec a t a l y t i cd i s t i l l a t i o ns i m u l a t i o np r o c e s si sa l s o v a l i d a t e d a c c o r d i n g t ot h ed a t ao ft h e c a t a l y t i c d i s t i l l a t i o n e x p e r i m e n t s ，t h e a p p r o p r i a t em a t h e m a t i c a lm o d e lw a sc h o s e n t h r o u g hs i m u l a t i n gt h es e n s i t i v i t yo f c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nw a sg o t t e na n dt h ei n f l u e n c eo fh o l d u pl i q u i do nh y d r o l y s i s r e a c t i o nw a sc h e c k e du p a tt h es a m et i m e ，t h eh e a td u t i e sf o rac a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n c o l u m ni nd i f f e r e n t h y d r o l y s i sc o n v e r s i o nc o l u m n w e r eo b t a i n e d t h ew h o l eo l df l o wc h a tw a ss i m u l a t e d a c c o r d i n g t ot h er e s u l to f s i n g l ec o l u m n a n dt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h eo l da n dt h en e wo n ew a sc o n t r a s t e dt h ec o n t r o l p a r a m e t e r sa n dh e a td u t yo f e a c hc o l u m nw a s g o t t e nt h r o u g h t h ec h e c k so f o p e r a t i o n p a r a m e t e r s i tc o n f i r m e d t h ev a l i d i t yo ft h ew h o l e p r o c e s ss i m u l a t i o n t h e s ea r et h e m 浙江大学硕士学位论文 b a s i so f t h en e w p r o c e s s s i m u l a t i o n b y t h ea b o v ew o r k , t h en e wf l o wc h a to fm e t h y la c e t a t eh y d r o l y s i si nw h i c ht h e f i x e db e dr e a c t o ri ss u b s t i t u t e db yac a t a l y t i cd i s t i l l a t i o nc o l u m na n dt h ee x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o nc o l u m ni sa b a n d o n e dw a s p r e s e n t e d t h es e n s i t i v i t yp a r a m e t e r ss u c h a st h e f e e d i n gp o s i t i o na n dt h er e f l u x r a t i ow e r ea n a l y z e da c c o r d i n gt ot h et e c h n o l o g y r e q u i r e m e n t so fo l df l o wc h a t a tt h es a m et i m e t h eh e a td u t i e so nc o n d i t i o no f d i f f e r e n tc o n v e r s i o nr a t ew e r e g o t t e n i nt h ee n d , t h ed i f f e r e n c e so fh e a td u t ya n d o p e r a t i o nc o s tf o rt h en e w f l o wc h a t w e r ec o m p a r e dw i t ht h eo l do n e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h en e wf l o wc h a tc a n r e d u c em u c ho ft h ed e i o n i z e dw a t e ra n de n e r g y t h ee n e r g yc o n s u m p t i o ni sa b o u t 1 0 0 o 1 5 l e s st h a no l do n e t h i sa l s op r o v e st h a tt h ef e a s i b i l i t ya n dt h en e c e s s i t yo f n e wf l o wc h a t b u tt h ea c c u r a c ya n d r e l i a b i l i t yo f t h en e wo n ec h a tm u s tb ev a l i d a t e d b yp i l o t - p l a n t k e yw o r d ：m e t h y la c e t a t e 、c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n 、h y d r o l y s i s 、s i m u l a t i o n 、t e c h n o l o g yf l o wc h a t 浙江大学硕士学位论文 前言 醋酸甲酯是一种化工原料，其主要用途是作为硝基纤维素和醋酸纤维素的 快干性溶剂。还可以作为油漆涂料、人造革和香料制造的原料以及用作油脂的萃 取剂等，其需求量不是很大，工业上往往由甲醇和醋酸在强催化剂下脱水合成而 得。但它在工业中往往作为副产品出现，并且产量很大，如在聚乙烯醇p v a 生 产过程中，制取1 吨的p v a 就会生成1 5 1 7 吨的醋酸甲酯。醋酸甲酯的水解 产物醋酸和甲醇是生产p v a 的主要原料，世界醋酸需求量到1 9 9 9 年在醋酸乙烯 单体这一领域达到2 5 0 万吨，在对苯二甲脂溶剂生产中达到1 0 0 吨，在酸酐以及 其他领域与总的经济增长速度同步。甲醇由于受到亚洲金融危机以及m t b e 和 甲醛的需求量下降0 1 的影响需求量下降，但据预测甲醇需求量到1 9 9 9 年以后每 年将以4 1 的速度递增【“。因此如何有效地加以回收利用醋酸甲酯一直是相应工 业过程中颇有意义的研究课题。 工业上一般把醋酸甲酯分解成醋酸和甲醇，经分离和提纯后，醋酸再用于醋 酸乙烯的合成，甲醇再用于聚合工段。一般有以下几种分解方法： 1 、碱解法：醋酸甲酯与氢氧化钠反应生成甲醇和醋酸钠，醋酸钠再与硫酸 反应生成醋酸和硫酸钠。 2 、氨解法：该法用氨代替氢氧化钠，使醋酸甲酯与氨水反应生成甲醇和醋 酸铵，醋酸铵再与硫酸反应生成醋酸和硫酸铵。 3 、酸解法：用硫酸或盐酸作催化剂，使醋酸甲酯水解生成甲醇和醋酸。 4 、离子交换树脂法：用固体酸强酸性阳离子交换树脂代替酸解法中的氢离 子使醋酸甲酯水解生成甲醇和醋酸。 碱解法需要消耗大量的化工原料氢氧化钠和硫酸而生成廉价的芒硝，经济上 不合理，工艺过程也复杂：氨解法生成的硫酸铵虽可作为肥料，但反应速率较慢， 并需要高压设备，所得的醋酸提纯困难：酸解法虽无副产品生成，但由于采用了 强酸，则对设备材质要求较高，且反应后催化剂分离困难：而离子交换树脂法则 克服了上述缺点，反应后催化剂很容易分离，因此在工业一k 被广泛采用。但是由 1 浙江大学硕士学位论文 于醋酸甲酯水解是平衡反应，其转化率受到平衡常数的影响，因此当前的反应分 离工艺存在着诸多缺陷，极大地限制了聚乙烯醇合成工业的发展。为了降低生产 成本、减小能耗，迫切需要新技术、新工艺以代替传统落后的老工艺。 在科学技术目益发达的今天，传统的先反应后分离的工艺正向着反应、分离 协同进行的方向更新。这种反应、分离协同进行的过程就是反应分离耦合过程。 如以精馏作为分离的手段，则称反应精馏过程。反应精馏通常是指均相过程，如 采用非均相的催化剂，就是本文文献文献综述部分提到的催化精馏过程。这种新 过程已在工业中得到了日益广泛的应用，最先应用成功的是甲基叔丁基醚的生 产，有关其工艺条件及模拟计算等方面也己积累了一定的经验。虽然对醋酸甲酯 的水解反应过程仍只在尝试阶段，但由于甲基叔丁基醚生产应用的成功，必将对 催化精馏技术在醋酸甲酯水解领域的应用产生积极的推动作用。 2 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 醋酸甲酯传统回收工艺5 】 1 1 1 醋酸甲酯传统回收工艺 醋酸甲酯的传统回收工艺见图1 1 。从聚乙烯醇前续工艺中来的醇解废液 ( 主要组分为醋酸甲酯、甲醇以及少量的醋酸钠和水等杂质) 进入醇解废液精馏 塔1 3 4 3 1 后，醋酸甲酯与甲醇以共沸物的形式从塔顶蒸出，塔底则排出甲醇和水 以及其它杂质，可将它们通过甲醇精馏塔二1 3 4 3 8 以回收甲醇。醋酸甲酯和甲醇 的共沸物不能直接进入固定床反应器，因此将它们引入四元物系分离塔d 4 3 5 作 塔顶回流。从d 4 3 5 塔顶出来的是醋酸甲酯和甲醇的混合物，需要返回萃取精馏 塔d 4 3 2 作循环，而d 4 3 5 塔釜出来的是醋酸和水的混合物，进入下一级共沸精 馏装置( 未画) 以回收醋酸。i ) 4 3 2 塔顶出料进入固定床反应器a 4 3 1 ，在反应器 a 4 3 1 中醋酸甲酯部分水解，出料进入塔d 4 3 5 分离。塔1 3 4 3 2 塔底为甲醇和水进 入甲醇精馏塔一d 4 3 3 精馏，d 4 3 3 塔采取加压操作，塔顶馏出的精甲醇除一部 t h eo l df l o w s h t e e t 图1 1 传统的醋酸甲酯回收工艺流程图 分作药调甲醇，其余作塔1 3 4 3 8 的塔顶冷凝液。塔底出料为高温水作为d 4 3 8 的再 沸液。塔d 4 3 8 精馏甲醇后塔顶出甲醇，塔底排出大量废水。 - 3 一 浙江大学硕士学位论文 】1 2 传统醋酸甲酯回收工艺特点 ( 1 ) 能耗大 目前国内企业所采用的回收方法系常规的反应和分离分别进行的方式，即 在阳离子树脂为催化剂的固定床反应器内完成醋酸甲酯的水解反应，然后经蒸 馏、萃取蒸馏、恒沸蒸馏等工艺获得合格的醋酸和甲醇加以利用。由于醋酸甲酯 的水解是一个可逆反应( 平衡常数为o1 2 0 1 7 ) ，故工艺中醋酸甲酯水解的单程 转化率很 氐( 国产流程2 3 2 5 ，弓i 进流程3 l ) ，大量醋酸甲酯需要分离循环， 再进行反应，因此能耗很高。据资料调查，整个p v a 工厂的能耗有5 0 6 0 用 于回收工段，而醋酸甲酯回收的能耗又占回收工段能耗的7 0 左右。因此降低 能耗是一个亟待解决的问题，其关键是如何提高醋酸甲酯的水解率。 ( 2 ) 控制要求严格 在传统的回收工艺中醋酸甲酯为了达到工艺要求的转化率要求进固定床反 应器的物料中甲醇含量很少，以免影响反应平衡的移动，降低转化率，因此控制 固定床进料中甲醇量比较严格。在传统回收工艺中设置了一个萃取精馏塔 ( d 4 3 3 ) ，加入大量高纯萃取水以保证甲醇不进入固定床反应器，萃取水最后基 本以废水的形式排出系统，造成资源浪费和环境污染。 1 2 催化精馏技术及醋酸甲酯水解新工艺 1 2 1 催化精馏技术的发展概况 催化精馏技术是化学反应的发生和反应物与产物分离同时在一个塔内发生 的新技术。它通过产物的移出改变化学平衡以及利用反应产生的热量分离作为精 馏过程所需的部分汽化潜热。催化精馏技术是美国化学研究特许公司( c r & r ) 8 0 年代初开发的一项新技术“，并首先在醚化过程中进行了工业化。 在国外，自从1 9 8 1 年第一套甲基叔r 基醚( m t b e ) 催化精馏工业装置在美国 德克萨斯卅i 的恰特( c h e r t e r ) 炼油厂建成投产以来l ，t i t 界上已有多套规模不同 的m t b e i ”删催化精馏装置建成投产。e t b e 、t a m e 等醚化技术已成熟。在其 浙江大学硕士学位论文 它方面i “川，如酯化、二聚、叠合、选择性加氢、临氢异构化、脱水、水解和 酯转移等方面的应用也正在积极研究中。 在国内，近年来不少高等院校和科研院所都非常重视催化精馏应用领域的开 拓和应用技术的研究。齐鲁石化公司最先于1 0 8 8 年引进一套催化精馏装置。随 后中石化公司在洛阳炼油厂完成了三种不同结构形式的千吨级m t b e 催化精馏 工业试验，并已用于济南炼油厂万吨装茕的设计。齐鲁石化公司用此技术在国内 建立了万吨级m t b e 装置。乙苯、异丙苯和丙二醇醚等催化精馏技术的研究也 取得了突破，丙二醇醚已进入中试研究阶段。但同国外相比，我们的基础研究还 有较大的差距。 催化精馏是一个复杂的化工过程，许多与过程开发有关的工艺及工程技术问 题还需通过对催化反应、分离等各领域的应用基础研究去认识和掌握，并通过数 学模拟、过程优化来解决。可以说目前催化精馏技术正处于一个竞相开拓应用领 域、竞相研究的发展阶段。 1 2 2 催化精馏技术的特点1 2 2 , 1 3 1 将催化精馏技术应用于塔器操作中有许多优点： ( 1 ) 催化精馏能有效利用放热反应释放出的热，降低能耗 在常规的反应中反应热通过热交换或冷却介质移走。催化精馏技术则把反应 热作为精馏所需的部分热源充分利用，从而可节省大量的加热蒸汽，减少再沸器 的热负荷。 ( 2 ) 反应温度易于控制，过程稳定 在催化精馏反应中，催化剂被沸腾的液体所包裹，催化精馏塔中液相的温度 不可能超过它的泡点，而且由于液相的流动可以使催化剂充分润湿，催化剂温度 保持在液相泡点附近。反应温度可以通过改变塔的操作压力来控制，并以此来控 制反应速率和产品分布。由于塔内空隙率较大，液体均匀地分布于催化剂表面， 与汽相接触面大，即使对于快速的放热反应，反应热也会有效地通过传质、传热 过程传递到汽相中，一般不会造成局部的“飞温”现象。 5 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 投资省、对老装置容易进行改造 化工生产中，某些用一个或多个反应器，个或多个分离塔构成的传统生产 工艺可被简化为只有一个反应精馏塔的催化精馏工艺。过程简单、设备少、投资 省。另外，在对老装置进行改造时，由于催化剂构件是独立于塔体之外与设备主 体没有直接接触，只需用催化剂构件层代替一些塔盘或原先的填料层即可，易于 进行。据报道，异丙苯催化精馏中试结果表明，与传统的固体磷酸气相烃化法相 比，投资可降低2 5 ，能耗可降低5 0 ，产品的纯度也有较大的提高。 ( 4 ) 反应转化率高 由于可逆反应的转化率常受平衡所限，因而对于平衡常数较小的反应体系在 固定床反应器里不可能达到较高的转化率。而催化精馏过程由于反应和分离能同 时进行，反应产物被不断分离移走，使反应连续不断地向生成产物的方向移动并 逐步趋向完全，所以转化率几乎不受平衡反应的控制，从而使转化率得到最大限 度的提高。 ( 5 ) 提高反应物的选择性 对于连串反应， - 5 中间产物为目的产物时，通过精馏分离的作用使中间产物 被分离移走，可避免进一步发生连串反应，从而使选择性得到提高。 ( 6 ) 催化剂寿命能得到提高 选择合适的进料位置可以使对催化剂寿命有害的气体排斥出催化反应区。 1 2 3 催化精馏技术应用于醋酸甲脂水解工艺的研究现状 近些年来对于醋酸甲酯水解运用催化精馏技术进行过程开发的基础研究也 正在积极进行中。其研究焦点在于如何设计适宜的催化剂结构以保证反应和分离 的合理进行。在这方面国内外的研究方式有很大不同。在国外，研究主要集中于 日本”l ，近年来美国例和朝鲜1 也有三篇专利文章报道。这些研究工作对于催 化剂结构的类型一般是选择不同种类的固体酸或对离子交换树脂进行再加工而 制成催化剂填料以代替传统 _ = 业q 1 所采用的颗粒状离子交换树脂。在困内，研究 起步较晚。对于催化剂材料一般仍是选择颗粒状离子交换树脂，研究方向则是设 6 浙江大学硕士学位论文 计较适宜的装填方式。清华大学i ”1 ( 1 9 9 8 年) 曾用板式塔进行实验研究。提出 了一种新型反应精馏塔板以实现汽液固三相的充分自由接触。实验结果与分析表 明，该工艺可利用较低的能耗实现较高的转化率，传统工艺醋酸甲酯的水解转化 率大约为2 0 ，而在新工艺中可以达到3 5 。另外，福州大学的王良恩、赵素 英等m 1 ( 1 9 9 8 年) 也正开始对醋酸甲酯催化精馏水解过程进行研究。他们所采 用的催化剂结构与甲基叔丁醚生产装置中所采用的方式一致，即为袋装离子交换 树脂催化剂填料，采用2 5 ：l 的水酯摩尔比，水解转化率可达5 0 ，并且已经在 永安维晴纶厂进行了中试。浙江大学材料化工学院的王成习博士m 1 从1 9 9 5 年开 始进行将催化精馏技术应用于醋酸甲酯的水解反应的研究，取得了显著的成果， 完成了中国石油化工集团公司下达的“催化反应精馏的研究醋酸甲酯的水 解”项目。( 具体介绍见后面的前期工作总结) 。 1 2 4 醋酸甲酯新工艺设想 根据前面王成习博士完成的工作，我们认为催化蒸馏过程可以用于醋酸甲酯 水解体系。在传统的回收工艺基础上，我们将催化精馏技术应用于醋酸甲酯水解 工艺，提出了一个新工艺，与原工艺相t e ，它可能在以下几个方面拥有新的优点。 新工艺如图1 2 所示。来自前续工艺醇解废液进入醇解废液精馏塔d 4 3 1 精馏， d 4 3 1 塔釜出料与来自塔d 4 0 2 的塔釜出料进入甲醇精馏塔d 4 3 8 ，d 4 3 8 塔顶出 精甲醇，塔釜排出废水。d 4 3 1 塔顶馏出的醋酸甲酯和甲醇的共沸物( 气相) 与 分离塔d 4 3 3 塔顶馏出物一起进入催化精馏塔参与反应分离。催化精馏塔必须加 入一定量的纯水使醋酸甲酯能有足够的水参与水解。醋酸甲酯在催化精馏塔中能 达到比较高的转化率，因此催化精馏塔的出料基本是醋酸、甲醇、水以及少量的 醋酸甲酯，此物流进入四元物系分离塔d 4 3 5 分离。1 3 4 3 5 塔塔釜出料为醋酸和 水进入醋酸一水分离塔( 图中没有画出) 进行分离。塔顶出料( 甲醇和少量醋酸 甲酯和水) 进入分离塔d 4 3 3 分。d 4 3 3 塔釜出料为精甲醇，塔顶气相出料返回 催化精馏塔。 若采用催化蒸馏新工艺，可以达到以下两个目的： 7 一 塑堡查兰堡主兰堡堡塞 一 ( 1 ) 酸甲酯的回收流程可变得较为简单，设备投资节省，因萃取精馏塔的舍弃 使用水量大大减少，降低了废水排放量。如图1 2 所示，原来的六个塔变为现 塔设备说明： l 醇解废液精馏塔d 4 3 1 2 甲醇精馏塔二i 4 3 8 3 催化精馏塔 4 四元物系分离塔i ) 4 3 5 5 分离塔d 4 3 3 物流说明： 物流l 醇解废液 物流2 精甲醇 物流4 废水排出 物流5 高纯水 物流6 去d 4 3 6 醋酸一水分离塔 物流3 塔d 4 0 2 釜液 物流7 精甲醇 图1 2 新工艺流程图 在的五个塔。新工艺割去了萃取精馏塔1 3 4 3 2 和固定床反应器a 4 3 1 ，以催化精 馏塔代替 ( 2 ) 单程转化率的提高使醋酸甲酯的循环量减少。由于催化精馏塔内反应和分 离的结合，产物的不断离去破坏了可逆反应的平衡，可使醋酸甲酯单程转化率达 到9 9 ，使循环回去的醋酸甲酯量因此而大大减少，因此新工艺操作时较老工 艺能耗有可能大幅度减少，且改造非常方便。 1 3 化工流程模拟及a s p e np l u s 系统模拟软件 i 3 i 化工流程模拟进展 任何一个化t 过程都是由若干个单元过程按一定的流程所组成。流程模拟是 过程系统工程中最基本的技术。流程模拟就是将一个由许多个单元过程组成的化 8 浙江大学硕士学位论文 工流程用数学模型描述，并在计算机上通过改变各种有效条件得到所需要的结果 如单元设备尺寸、成本等。这一方法是计算机技术在化工方面的最重要的应用之 一。用计算机作化工过程模拟始于5 0 年代，到现在它已成为一种普遍采用的常 规手段而广泛应用于化工过程的研究开发与设计，生产过程的控制，优化及技术 改造等各方面 3 5 - 4 1 1 。国外化工流程模拟的发展大概可以分为三代m “”。5 0 - - 6 0 年代中期以美国k e l l o g g 公司的g f s 系统和s i m s c i 公司的s s c 1 0 0 系统为代表 是为第一代，它是伴随着计算机的出现而出现的。第二代则是在6 0 7 0 年代， 其主要代表是美国s i m s c i p 公司的p r o c e s s 系统和c h e m s h o r 公司的 d e s i g n 2 0 0 系统等。8 0 年代则进入了系统模拟的第三个发展阶段，其主要有美 国麻省理工的a s p e np l u s 系统和s i m s c i 公司的p o f l i 系统。 区别于前两代的软件其主要特点是： l 系统为开放式结构，可以随意组合模拟。 2物性数据极为丰富 3 采用窗口技术、图形技术，使用方便 国内自6 0 年代中期陆续开发了一些流程模拟软件，如青岛化工学院的 e c s s 系统，悬以描述乙烯分离流程及合成氨生产流程的专用模拟系统，但就 其综合的水平与国外相差有一定的差距。 流程模拟可以分为稳态流程模拟和动态流程模拟。稳态流程模拟在8 0 年代已 成为工艺设计及过程分析的常规手段。从6 0 年代开始，稳态流程模拟一直延两 条路走，即序贯模块法和联立方程法。商业化的软件大部分由序贯模块法1 4 5 1 得来， 但其迭代计算耗时，而联立方程法经过二十多年的发展，已经商品化，但其由于 收敛性和初始值的约束，因而通用化不如序贯法。8 0 年代这两种方法向融合方 向发展，两者界线逐渐消失。动态过程系统模拟直到现在还没有个设计分析用 的软件真正得到普及应用，只有操作培训用的动态模拟系统推广应用较快，已经 商品化生产，这里就不作介绍了。 9 一 浙江大学硕士学位论文 1 3 2 化工模拟软件a s p e np l u s e 4 5 , 4 6 1 3 2 1a s p e np l u s 模拟软件发展简史 a s p e np l u s 模拟软件是美圆能源部予7 0 年代后期委托麻省理工学院研铋 开发的，1 9 7 9 年投入使用，1 9 8 1 年专门成立了一家公司继续开发与完善这套软 件。这套系统功能齐全，规模庞大，可应用于化工、炼油、石油化工、气体加工、 煤炭、医药、冶金、环境保护、动力、节能、食品等许多工业领域，目前已在全 世界范围内广泛使甩。我国自1 9 8 3 年由中石化北京设计院等首次弓l 进，其用户 已达几十家，应用部门涉及石油化工医药等行业。 1 3 2 2a s p e np l u s 模拟软件的特点4 7 , 4 8 , 4 9 】 本工作所用的是a s p e np l u s 模拟软件其主要的特点是： ( 1 ) 由于a s p e np l u s 的开发者采用了先进的p l e x 数据结构概念，使得 a s p e np l u s 得系统模拟排除了任何事先确定的空间维数限制，也就是 说没有最大的流股数、最多的组分数、最多模块数或最大塔的理论级数的 限制。这样在硬件( 计算机容量、速度等) 的许可范围内，a s p e n p l u s 可以模拟任意单元模块系统。 ( 2 ) 作为a s p e np l u s 主体的流程模拟功能强大，在线的灵敏度分析、工况 研究、最优化计算等功能对于研究装置的运行情况进而改善操作条件、达 到稳定、节能、降耗的目的极为有效。 ( 3 ) 应有物系范围广，从理想状态到极性( 含共沸物、汽相缔合) 物系，都有 针对性的状态方程处理。从物质种类的覆盖面角度看，其特点是具有固定 的物性体系及电解质溶液物性体系。前者把1 3 种最典型的美国煤的物性 列成数据表，后者则已初步建成电解质物性数据库，并有自行开发的一套 估算方程来估算任意t 、p 、x 卜的混合物特性。它的物性系统结构按使 用复杂程度分为四种水平：第一级水平使用者不必管物性计算：第二级水 平用户用内装的各种物性模型估算组合来选择自己需要的一套现成的选 择集；第三级水平用户用内装的各种物性计算模型，用户自己建立一个物 1 0 浙江大学硕士学位论文 性选择集：第四级水平用户重新自己开发一个物性估算模型来代替一个内 装模型。 ( 4 ) 单元操作模块种类丰富，a s p e e np l u s 有拥有固体物料单元操作模块( 如 旋风分离器，电除尘器、文氏管洗涤器等) ，还有反应器模块和基于内圈 一外圈算法的先进的分离级操作计算模块( r a d f a r c ) 及多塔计算 m u l t i f r a c 模块等。模型计算、流程算法先进，很少发生不收敛的情况。 ( 5 ) 外界程序接口多，如数据库有d e c h e m a ( 前西德的一个权威数据库) 接口、换热器及换热网络有a d v e n t ( a s p l u st e c h 公司，专用于计 算换热器及换热网络的软件包) 接1 2 1 ，成本估算系统有p d q $ ( 美国， 成套和单价报价服务系统) 接口等。通过这些接口用户可以开展进一步的 过程设计、开发工作。 ( 6 ) 人机界面友好。利用m o d e lm a n a g e r 可以在微机上方便的进行文件的组 织：交互式运行方式可以使用户在线干预和修改流程计算，极大的方便了 用户的计算和开发工作。 1 3 3a s p e n p l u s 反应精馏模型 稳态反应精馏过程模拟存在许多算法，对于一个精馏塔来说，最基本的 几个方程是1 4 7 1 ： ( 1 ) 质量平衡方程 三，i x 一l ，f + v i + , y j + l 。，一( _ + g ) 少“一( 三j + u j ) x ，i + z j ，i + r j ，= 0 ( 2 ) 气液平衡方程 y j ，f = k j ，f 一， ( 3 ) 焓平衡方程 l y _ l h l _ l + y | + l hi “一0 l j 七uj 、) h j 叫j 七g f 、hj + hj f i f j 七厶r j h ，一q j = 0 ( 4 3 归一化方程： 浙江大学硕士学位论文 c i = 1 f i = 1 x j ，f 一1 0 = 0 y j ，i 一1 0 = 0 ( 5 ) 反应动力学方程( r 方程) 对于形如：a + b 一 c + d 的可逆反应，其动力学方程可以表示为 r = k + c t c b k _ c c c d 其中： f 一级上进料； g _ 汽相侧线出料； u 液相侧线出料 q - 级问换热： l 逐板下流液量； v _ 逐板上升气量； y ，x 一汽液组成 对于整个系统中的精馏塔，精馏过程通常用逸度代替气体分压，活度代替液 相浓度来计算。由于醋酸甲酯精馏过程( 除醋酸、水分离) 基本是常压体系，汽 相可作为理想体系，而液相要用活度来计算。在化工中较常用活度系数模型陋5 0 1 有：一般w i l s o n 、n r t l 、u n i q u a c 、u n i f a c 模型等。下面对它们分别作一 简单的介绍： 一、一般w i l s o n 模型 w i l s o n 模型是以局部组成和局部摩尔分数为基础的，其方程形式为： 1 2 浙江大学硕士学位论文 其中 - n 7 i = 1 - - in 阶x ，h 器 1 r 1 人j 2a ij + b ij t4 - c ij 1 nt 4 - d 【j t a i j = aj b ，j = b j c i j = c j d j j = d j a j j 、bj j 、c ，。、di j 为二元交换作用参数。 它可描述高度非理想性溶液，但不能用于部分互溶体系。由于一般w i l s o n 参数随溶液温度的变化而改变，所以方程能反映温度对活度系数的影响。适用混 合物类型：高度非理想的极性或非极性混合物。应用范围：液相非理想，无不冷 凝组份。 二、n r t l 模型 n r t l 模型也是以局部组成和局部摩尔分数为基础的，其方程为： 其中： 剥钆一f m x m x m j g m j _ 口ij 2c ij - 4 - d ，j ( t - - 2 7 3 。1 5 k ) tj 2f l ij 桃，j t + e i j 1 nt - t - f i j t g i l2 l a 1 j = ajl bi j2 bj i 。j j2 。j 。d 三d j i a 。、bj j 、c ，。、d ，j 和f ；j 为二元交换作用参数，对于普通非极性 组分的非理想溶液，c 。取为0 3 0 。 n r t l 可描述高度非理想溶液的汽液平衡或液液平衡，它可用于液液部分互 溶体系。 娑。 浙江大学硕士学位论文 适用混合物类型：可处理高度非理想的极性或非极性混合物。 应用范围：液相为非理想，无不冷凝组份。 n r t l 与一般w i l s o n 方程具有大致相同的拟合和预测精度，它的特点是： l 只要由二元数据的拟合参数便可预测多元系的活度系数： 2 克服了w i l s o n 方程的不足之处，可用于部分互溶体系，能使液液平衡和 汽液平衡统一关联。 三、u n i q u a c 模型。 u q u a c 模型也是基于局部组成和局部摩尔分数，它可描述高度非理想性溶 液及液液平衡。 适用混合物类型：任何极性或非极性混合物，无不凝组分。 u n i q u a c 模型方程较n r t l 和w i l s o n 方程要更复杂，但它也具有其优点： 1 仅用两个可调参数便可应用于液一一液体系； 2 参数随温度的变化较小： 3 该模型还可用于大分子聚合物溶液。 四、u n i f a c 模型 u i m f a c 是一种基团贡献模型，和其它活度系数模型相比较，其突出的优点 在于在实际应用时并不需要难以收集齐全的二元汽液平衡数据，仅需知道溶液中 各组分的化学结构即可。 适用混合物类型：极性或非极性组分的混合物，对于溶液中不溶气体可用 h e n r y 定律。但不能描述汽一液相互作用。 应用范围：无不冷凝组分，适宜温度范围在2 0 1 5 0 。 根据文献对于醋酸甲酯系统( 与水或甲醇或醋酸) 用n r t l 模型最为合适， f 表给出了a s p e np l u s 软件内部提供的n r t l 模型元交换系数值： 1 4 浙江大学硕士学位论文 参数名称i醋酸甲酯醋酸甲酯水甲醇 水甲醇甲醇醋酸 a if 2 2 0 1 9 5 0 o 2 7 3 2 2 0 a j l 1 8 4 0 3 0 0 o 一6 9 3 0 0 b i 一6 9 1 2 7 1 22 3 4 8 6 6 0一6 f 7 2 6 7 83 3 6 8 0 8 6 bj 1 4 0 2 5 2 31 3 0 5 0 4 71 7 2 9 8 7 l1 9 7 9 7 1 8 c lj o 3 5 0 0o 3 0 0 00 3 0 0 0o 3 0 0 0 ti i5 6 92 1 52 4 9 94 5 0 0 【t 。， 8 3 6 0 0 6 4 5 01 0 0 0 0 。4 5 0 0 参数d j 、ei j 、eji 、fij 、fji 均为0 。 在a s p e np l u s 中关于精馏的模块有： ( 1 ) 简法模型，它包括d i s t l ( 简法精馏核算模型) 、d sw u ( 简法精馏 设计模型) 、s c f r a c ( 分馏塔的设计与核算简洁算法) 。 ( 2 ) 严格模型r a d f r a c ( 精馏的核算与设计) ，m u l t i f r a c ( 多塔蒸 馏系统) 。 其中r a d f r a c ( 见图1 3 ) 是一个有关普通蒸馏、吸收、再沸吸收、萃取、 再沸萃取、抽提和共沸精馏、平衡或反应比例控制蒸馏等流程模拟的严格模型。 顶缎或冷凝器热负荷q 1 进丰斗 热流 底级或再沸器负荷o n 气相馏出物d v ，上a h r _ r 二p 一，厂 艘榴馏出物d l i 一 1塔琐切水d wd = d l + d wr r = l i dr d q = d w d 1 ；。产8 rw-lwdwi 1l r 倾折器 o 卜一 一9 ” ff ，i l l 一热 、t 7 1 - 塔底bb r = v n b 图1 3 精馏塔模型图 它可用于两相( 气液) 计算和三相( 气一液一液) 计算。其构成包括任意组输 入，任意组侧线，任意组加热器( 或热流) ，和任意组倾析器，如图1 3 所示： 其中作一个精馏模拟必须要确定以f 的几个条件： ( 1 ) 进料性质( 包括进料的组成、温度、k 力、进料最、相数等) 和进料 位置： 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 出料性质( 包括相数等) 和位置： ( 3 ) 塔的性质。如塔板数、塔的压力分布、r r ( 回流比) 和r d v ( d v v 气相产品占塔顶总产品比率或d ( 塔顶出料) 、b ( 塔底出料) 、l ，( 回流量) 等。 其它如有侧线出料、加热器和再沸器的热负荷、蒸气组分初值、塔板效率、 回流温度、填料性质或塔板性质等都可t t t 由模拟者根据自己的要求设定。 1