（化学工艺专业论文）柱撑蒙脱土的合成及吸附性能研究.pdf

摘要 蒙脱土是一种重要的非金属矿产，特殊的晶体结构赋予了蒙脱土许多特性。 蒙脱土具有比表面积大、吸附性能良好、层间距可调等特点及储量丰富、成本低 等有利因素，因此利用蒙脱土作为吸附剂去除环境污染问题，将产生巨大的经济 效益和良好的环境效应。开展新型改性蒙脱土吸附剂的制备及吸附过程研究将为 去除环境中的污染物提供一种新方法。通过离子交换的方法制备了一系列的柱撑 蒙脱土，着重考察了以十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土及无机钛柱撑蒙 脱土的结构、化学组成和吸附性能，并对吸附机理进行了研究和探讨。 通过对制备的十六烷基三甲基溴化铵有机蒙脱土进行x r d ，x p s ，f t i r ， d t a - t g ，t e m 等表征，证实烷基长链进入到了蒙脱土的层间，使蒙脱土层间距 增大。根据十六烷基三甲基溴化铵的理想结构参数和蒙脱土层间距分析，可推测 出烷基长链在蒙脱土层间的排列方式。模拟汽油体系的吸附脱硫实验表明，改性 后的蒙脱土表面由亲水性转变为亲油性，体系中的含硫化合物被吸附到蒙脱土的 层间，有机蒙脱土吸附脱硫的作用是分配作用和表面吸附共同作用的结果。经过 压力溶弹处理的钛柱撑蒙脱土，t i 元素有效地替换了m 元素，生成的锐钛矿型 t i 0 2 晶型发育比较完全，形成柱撑结构，结合紫外光强化可以有效的去除水体中 痕、微量的无机砷。实验结果表明，利用改性蒙脱土吸附处理环境中的污染物， 这些有害物质被蒙脱土吸附固定在层间域中，失去了进一步污染环境的能力。 关键词：蒙脱土，柱撑，柱撑蒙脱土，层间距，吸附过程 a b s t r a c t m o n t m o r i l l o n i t e ( 心仃) i so n ek i n do f i m p o r t a n tm i n e r a lc l a y sc o n t a i n i n gt h e a q u e o u sa l u m i n o s i l i c a t e ，w h i c hh a sal o to f s p e c i a lp r o p e r t i e sb e c a u s eo fi t sp a r t i c u l a r c r y s t a ls t r u c t u r e m o n t m o r i l l o n l t en o to n l yp o s s e s s e sh u g ea r e ab u tt h e i rp o r e s t r u c t u r ec a nb ec o n t r o l l e db yt h ed i s t a n c e sb e t w e e nt h es i l i c a t el a y e r sa n dd i s t a n c e b e t w e e nt i mp i l l a r s m a k eu s eo fp i l l a r e dm m tt or e s o l v et h ee n v i r o n m e n tp r o b l e m w i t hh j i g ha d s o r p t i o na n dl o wc o s tw i l lh a v et h eh u g ee c o n o m i ce f f i c i e n c ya n dt h e g o o de n v i r o n m e n te f f e c t 硼池s y n t h e s i so fp i l l a r e di n t e r l a y e r e dc l a y sh a sl e dt ot h e d e v e l o p m e n to f al l e wc l a s so f m i c r o p o r o u sm a t e r i a l so f p o t e n t i a li n t e r s ta sa d s o r b e n t s 。 w h i c hp r o v i d e sal l e ww a yt o1 - e m o v et h ep o l l u t a n ti nt h ee n v i r o n m e n t i nt h et h e s i s ， t h ep r o c e s so fc e t y l t r i m e t h y la r n r n o n i m nb r o m ( c t a b ) m o n t m o r i l l o n i t ea n dt i t a n i u m m o n t m o r i l l o n i t es y n t h e s i sh a sb e e ns t u d i e d c 1 ：a b - m m tw a sd l a ：陷c t e r i z e db y ) 承d ，x p s ，f t i r ，d t a t ga n dt e m m e a s u r e m e n t b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ep o w d e rx r da n a l y s i sw a s p e r f o r m e dt od e t e r m i n et h ei n t e r l a y e rs p a c i n go f c l 蛆一m m tt oa n a l y s i st h es t a t u so f o r g a n i cc h a i n s i ti s c l e a rt h a tt h ei n t e r l a y e rs p a c i n go fm m ti n c r e a s e da f t e r m o d i f l c a t i o n , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h eo r g a n i cr e a g e n t sh a di n t e r c a l a t e di n t ot h el a y e r s o f n a - m m tb yc a t i o ne x c h a n g e a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a to r g a n i c p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t eh a sv e r y9 0 0 da f f i n i t y f o ro r g a n i cs u b s t a n c ea n dt h e d i b e n z o t h i o p h e n ee n t e r e dt h ei n t e r l a y e r o fm o n t m o r i l l o n i t e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e t h a tt h et i - p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ew h i c hw a sd i s p o s e di ne e r t a i n t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ef o rh o u r si sb e t t e ri nr e m o v i n ga r s e n i cf r o mw a t e rt h a nt h e o t h e r s ，b e c a u s et h ea l u m i n u mi nt h ei n t e r v a lo f n a - m o n t m o r i l l o n i t eh a sb e e nr e p l a c e d b yt i _ c a l l i u me f f e c t i v e l y , a n da n a t a s e - t i 0 2i sc o m p l e t e l yb u i l ta n dt h es t r u c t u r eo f t i - p i l l a r e di sf o r m e d p i h a r e dm m t i su s e dt oa d s o r bt h ep o l l u t a n ti nt h ee n v i r o n m e n t ， w h i c hw a sf i x e di nt h ei n t e r l a y e ro fm m tt op r e v e n ti t sf u r t h e rp o l l u t i o ni nt h e e n v i r o n m e n t k e yw o r d s ：m o n t m o r i l l o n i t e ，p i l l a r e d ，p i l l a r e d - m m t , l a y e rs p a c i n g ， a d s o r p t i o np r o c e s s 独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学雠文储签名三么么，签字隰一年川加 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：秒口6 年 导师签名：弓凇 l 签字日期： 帅e 年1 月i 日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 环境保护是2 1 世纪人类面临的全球性课题，开发环境材料的热潮方兴未艾， 环境友好的吸附剂、催化剂的研究将是化学工业未来发展的方向之一。 蒙脱土是一种重要的非金属矿产，世界总储量约1 3 亿吨。主要生产国家有美 国、中国、俄罗斯、意大利等。我国蒙脱土资源丰富，存储量仅次于美国居世界 第二。特殊的晶体结构赋予了蒙脱土许多特性。利用改性蒙脱土的层间域这一特 殊的化学反应场所，可进行催化还原、吸附、脱附、光催化等反_ 应l 。目前国 内外广大学者的研究主要集中在研究蒙脱土的表面物化性质及其性能改良，即通 过人工改性提高晶体结构和表面活性，发现并拓展蒙脱土的应用范围。基于改性 蒙脱土的优异性能，其应用进入了一个新的发展阶段，蒙脱土矿物材料在环境修 复、环境净化等方面具有广阔的应用前景，已广泛应用于纺织、轻工、石油、冶 金、污水处理、食品及医药等行业。与发达国家相比，我国蒙脱土资源利用水平 较低，产品的多样化和系列化程度有待提高，所以加快和加强这种廉价粘土资源 的开发与应用具有重要的意义。 蒙脱土具有很大的比表面积，伴随产生了巨大的表面能，蒙脱土特殊的层间 域使其具有丰富的孔道及层间可调性，这些决定了蒙脱土具有较高的离子交换容 量及良好的吸跗能力而被应用于吸附领域。开展新型改性蒙脱土吸附剂的研究将 为去除环境中的污染物提供一种新方法。 1 2 蒙脱土概述 1 2 i 蒙脱土的结构特点 天然蒙脱土是一种含水铝硅酸盐土状矿物，主要成分为氧化硅和氧化铝，并 含有少量镁、钙、钾、钠、铁等，化学通式为( a 1 2 一y m g y ) s i 4 0 i o ( o h ) 2 q l h 2 0 蒙脱土晶体结构是由由两层硅氧四面体夹一层铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体组成的硅酸 盐矿物，其结构示意图见图1 - 1 所示。 晶格内异价类质同象置换是蒙脱石最基本、最重要的构造特性。晶格中的s i ， 灿等常被m 矿、f e 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 等不等价离子同晶取代，当发生晶格取代时其 化学键就发生了变化，晶格置换产生了电荷差，使晶片内和晶层的化学键更偏于 天津大学碗j 二学位论文第一帝文献综述 离子键，使晶层具有吸附阳离子的能力。品格中电价不平衡，造成基本结构单元 层内负电荷过剩，由于这些负电荷大部分分布在层状硅酸赫的层面上，因此它以 静电引力的形式将水合阳离子( k + 、n a + 、c a ”、m 矿+ 等) 吸附于层间，吸附的 阳离子与晶层间常被水分子所隔，两者结合较松弛。阳离子脱离和吸附所需能量 较低、也较自由，因此这些被吸附的阳离子可以被交换，这就是蒙脱土具有阳离 子交换的本质。蒙脱土按其层间可交换性阳离子的种类分为钙基蒙脱土、钠基蒙 脱土、氢基蒙脱土和锂基蒙脱土等i s 6 1 。 m ”l h p l 璺| i - 1 蒙脱十的晶体结构 f i g 1 1t h es t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 蒙脱土晶层之间以范德华力结合，键能很弱，易解离。所以水或其他极性分 子很容易进入层间，使层键断裂，层距增加，引起晶格定向膨胀，同时晶胞带有 许多金属阳离子和羟基亲水基，因此它表现出强烈的亲水性。由于蒙脱土的膨胀 性、离子交换与吸附性、分散性与悬浮性、稳定性等一系列特性，目i j 已经得到 了广泛的研究。 1 2 2 蒙脱土的理化性能 1 2 2 1 膨胀性 蒙脱土属于单斜品系2 ：1 型层状结构，单元层间能吸附和排放水分子，吸水后 蒙脱土层问距增大，表现出自身膨胀性，其自身体积能膨胀至吸水前的2 0 3 0 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 倍【刀。 1 2 2 2 离子交换性与吸附性 蒙脱土的层间的阳离子( 钾、钠、钙、镁、铝、锂等) 可以交换，并很容易使 颗粒分裂成带电胶体，晶层间被吸附的阳离子具有可交换性，常用该特点改善其 性能，扩展其应用。蒙脱土的交换容量( c e c ) 是指其能够吸附交换阳离子的数 量，其单位为m m o f l 0 0 9 ，本实验中采用浙江安吉产的钠基蒙脱土，其c e c 约为 8 0 m m o f l o o g 左右。常用离子交换法引入大的有机或无机离子进入层间结构制成 大孔洞的材料使其具有吸附某些阳离子和极性有机分子的能力。由于蒙脱土的特 殊结构，使它有很大比表面积和孔容，因此它对某些阳离子和极性分子有很强的 吸附性嗍。 1 2 2 3 分散性与悬浮性 蒙脱土在水中可解离成单位晶胞，其晶胞颗粒又极为细微，且每个蒙脱土晶 胞都带有相同数目的负电荷，彼此同性相斥，在稀溶液中很难聚集成大颗粒，因 而表现出极好的分散性、悬浮性。性能好的高纯钠基蒙脱土加水形成胶凝溶液后， 几乎永远处悬浮状态。无机蒙脱土能与某些有机物协同配位，在有机溶液中仍能 表现出其分散和悬浮性能。 1 2 2 4 黏接性和触变性 蒙脱土粒径小，与水混合时表现出很大的黏接性，由于颗粒不规则，羟基与 水形成氢键，对微量有机物具有吸附作用和多种聚附形式，形成胶束，在聚集、 絮凝、凝胶时产生黏接性。蒙脱土还具有良好的触变性，在搅拌时表现出溶胶性， 停止搅拌时，自行排列成具有立体网状结构的凝胶，并不发生沉降，但在重新施 加外力搅拌时，凝胶又能恢复原有的流动性，由此使其在钻井泥浆的调制等方面 具有特别重要的意义。 1 2 2 5 热稳定性 热稳定性是指蒙脱土的孔结构在高温环境中的稳定性。影响柱撑粘土热稳定 的因素有蒙脱土本身的结构，层面与柱体的相互作用以及层间域柱体支撑密度和 均匀性。蒙脱土具有良好的热稳定性，可耐3 0 0 c 的高温；蒙脱土几乎不溶于水 和有机溶剂，微溶于强酸和强碱，常温下不会被强氧化剂或强还原剂破坏。蒙脱 土无毒、无腐蚀性和刺激性，不会造成二次污染：对人、畜、植物、水体等无害， 可用于医药载体、饲料添加剂、土质改良剂及化肥等。 天津大学硕 ：学位论文第一章文献综述 1 2 2 6 孔结构 将有机阳离子或无机会属离子引入到蒙脱土层间所形成柱撑结构与原土相 比较性能有了显著区别。柱撑蒙脱土具有比表面积大、孔径可调控和分布均匀等 特性，从而可以满足择形吸附和分离的要求。柱撑蒙脱土层间阳离子体积较大， 电荷高，层问距交大，这些因素导致了结构特性和酸特性等物化性能的变化，通 过层间引入不同的柱化剂以及制备条件，可以对孔的大小和酸性进行调节。 蒙脱土孔结构包括两种类型：一是通过蒙脱石晶片表面与端面、端面与端面 相互堆砌形成的“卡房状( h o u s e - o f - c a r d s 1 i k e ) ”结构，其孔径与制备条件有关；二 是柱撑引起的二维孔，其孔径大小由层蒯距决定，通过层恻柱子的大小及疏密来 调节。柱撑蒙脱土的层问距可在较宽范围内调变，可用于多种反应的催化剂、吸 附剂等( 有机分子大小一般小于2 n m ，居于可调变层间距范围) ，柱撑蒙脱土特 殊的层间域使得反应物分子及产物能够进出于层间，化学反应得以在纳米孔道内 完成，同时可优化反应的选择性。层柱型化合物、沸石分子筛及磷铝分子筛是目 前三大类择形催化荆，研究表明柱撑蒙脱土层间距可调节在1 0 0 2 n m ，同时具 有较大的比表面积例。 由于柱撑粘土的结构特点，表征其孔结构最简单的方法是x 射线衍射和物 理吸附法。前者可直接测得蒙脱土的层间距，即蒙脱土相邻层面问的距离d 0 0 1 ， 除去蒙脱土单晶片层的厚度( o 9 6 n m 左右) ，可得到蒙脱土的净层间距，如图 1 - 2 所示。孔容和比表面积的测定也常用来表征蒙脱土的孔结构。 图】之蒙脱七的层间距示意图 f i g ，1 - 2i n t e r l a y e rs p a c i n g o f m o n t m o r i l l o n i t e 图1 3 是采用浙江的钠基蒙脱土所制备的铝柱撑蒙脱土在不同焙烧温度下的 x 射线衍射谱图【1 0 1 ，x r d 可以分析蒙脱土柱撵前后的层间距变化情况，此方法 是确定柱撑剂是否进入蒙脱土层自j 主要依据。 1 2 2 7 表面酸性 材料的表面活性很大程度上由其表面功能基所控制，包括羟基型功能基、 l e w i s 酸和b r o n s t e d 酸等。柱撑蒙脱土作为一种新型固体酸，对其酸性特征的研 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 究越来越受到人们关注。柱撑蒙脱土中存在l 酸和b 酸，l 酸来源于柱结构， 其l 酸性主要与柱子的种类，柱子的数量及热处理温度有关，同时也受粘土种类 的影响，不同粘土有不同的交换当量，交换当量大小会影响柱子的数量i l ”。 b 酸来源于其结构羟基，通过氨吸附和氨与水共吸附的红外光谱，发现加水 后b 酸特征峰的强度有明显增加，说明如水使b 酸量增加通过比较加水前后 的羟基红外光谱，结构羟基峰的强度有所增加。可见加水使b 酸量增加的本质 是由于其结构羟基量恢复了。通过聚合羟基钛离子柱撑蒙脱土在柱撑和焙烧过程 中，材料表面不仅获得了很强的l 酸位，还出现了钠基蒙脱土表面所没有b 酸 位【1 2 ，l 引。 奄 薹 薹 图l - 3 不同热处理下层柱蒙脱土x r d 谱图 f i g 1 - 3x r do f p i l l a r e dm m t i nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r et r e a t m e n t 1 2 2 8 蒙脱士的吸附性 粘土矿物的吸附性是其重要的特征之一，是指粘土矿物吸附或截留待分离物 质的能力。按照引起吸附的原因不同可以将吸附性分为三类，即物理吸附、化学 吸附和离子交换性吸附。粘土矿物的表面积、表面活性等是影响其吸附性能的重 要因素。 物理吸附是由吸附剂与吸附质之间的分子间引力产生的吸附，物理吸附是可 逆的，吸附速度和解析速度在一定温度、浓度条件下呈动态平衡。产生物理吸附 的原因是由于粘土表面分子具有表面能，对于高分散性的固体，由于比表面积很 大，具备较大的表面能，吸附现象就非常明显，原因在于分散性越高，露在表面 上的分子数量越大。而化学吸附是吸附剂与吸附质之间的化学键力产生的吸附。 天津大学硕十学位论文第一章文献综述 阴离子聚合物可以靠化学键吸附在粘土矿物表面，化学吸附有两种形式，一是阴 离子基团靠静电吸引力吸附在粘土矿物的边面上，另一种是介质中有中性电解质 存在时无机阳离子在粘土矿物和阴离子聚合物之间起到桥接的作用，使高聚物吸 附在粘土表面上。粘土矿物通常带有不饱和电荷，根据电中性原理，将有等量的 异号离子吸附在粘土表面上达到电荷平衡。吸附在粘土表面上的离子和溶液中同 号离子发生交换作用，这种作用就是离子交换性吸附。最常见的与粘土矿物结合 的交换离子有c a 2 + 、m 9 2 + 、h + 、k + 、n h 4 + 、n 矿、a p + 等阳离子和s 0 4 2 。、c i - 、 n 0 3 等阴离子。 1 3 蒙脱土改性研究 1 3 1 蒙脱土的表面性质分析 蒙脱土晶层之间以范德华力结合，键能较弱，水分子能够进入晶层中白j ，使 晶层键断裂、层距增加，引起品格定向膨胀；同时晶胞中带有许多羟基亲水基以 及存在于层间的大量可交换亲水性无机阳离子，使得蒙脱土表面通常存在一层水 膜，因此它表现出强烈的亲水性，因此蒙脱土在水中具有良好的分散性和膨胀性。 蒙脱土表面的亲水性不利于其在有机相中分散以及对有机物吸附，必须对蒙脱土 进行有机改性，使其表面疏水亲油。本实验中针对目的环境中典型的污染物，研 究并制备了不同表面性质的柱撑蒙脱土，用于吸附去除汽油体系中的二苯并噻吩 及水体中的砷。蒙脱土层问存在大量的可交换无机阳离子，用有机阳离子对蒙脱 土进行改性时，通过离子交换和有机阳离子之间存在着疏水作用以及强烈的范德 华力，蒙脱土层问的无机阳离子很容易的被取代而生成有机蒙脱土。实验中采用 季铵盐阳离子制备有机蒙脱土，使其表面亲油性，在非水体系中具有良好的分散 性，可将有机污染物分配或吸附到有机蒙脱土上，这也是蒙脱土与其它脱硫吸附 剂制备的不同之处。 1 3 2 蒙脱土的钠化改型 我国出产的天然蒙脱土多为钙基蒙脱土，由于钠基蒙脱土具有更好的膨胀 性、阳离子交换性，介质中的分散性、热稳定性等，因此对钙基蒙脱土进行钠化 改型，有利于缓解对天然钠基蒙脱土的需求压力，扩大资源的利用范围，蒙脱土 进一步改性也是在此基础上进行的。蒙脱土的钠化改型是在一定条件下加入一定 的改型剂( 常用的为n a 2 c 0 3 ) ，通过离子交换，使钙基蒙脱土转变为钠基蒙脱 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 土。目前通常采用挤压的方法，在加入改型剂的同时施加一定的压力( 主要为剪 切应力) ，使蒙脱土晶层之问、粒子之间产生相对运动而发生分离，从而增加了 n a + l j 勺接触面积，利于钠化的进行j 。 1 3 3 蒙脱土的改性 柱撑粘土( p i l l a r e d c l a y ) 是利用粘土矿物层间的阳离子交换性，在一定条件 下，将一种或几种聚合的含水阳离子插入矿物层阃，使其层间被撑开，经过煅烧 含水的阳离子失去水或脱羟基转化为稳定的金属氧化物柱体在层间重排，得到新 的微孔。目前，关于柱撑粘土的研究范围逐渐扩大，能制成柱撑粘土的柱化剂元 素已经有2 0 多种，有m g ，a ，s i ，t i ，f e ，c o ，n i ，c r ，c u ，z r ，n b ，s b 及稀 土元素l a ，c e 等。将这些元素的盐类加入到碱溶液中，通过一定的反应，陈化 分离等，可以制成多核笼状离子基团，即柱撑基团，这些溶液俗称柱化刻【1 5 l 。 柱化剂研究经历了从有机到无机再到有机无机复合的历程，包括有机阳离 子、有机金属阳离子、余属族络合物、混合氧化物溶胶、聚合羟基单金属阳离子、 聚合羟基多会属阳离子、模板剂聚合羟基会属阳离子以至层状硅酸盐等种类繁 多的柱化剂，从而获得稳定、可多层离子构成、多元复杂形态的柱子。通过改性 可以拓宽蒙脱土的应用范围，不同改性剂制得的蒙脱土往往具有不同的性能，可 以满足不同领域的需要。通常按照改性剂种类可分为蒙脱土的无机改性，有机改 性以及有机一无机改性【l ”。 钠基蒙脱土与改性剂如何交联柱化是柱撑蒙脱土的材料形成的关键。改性机 理的确定对特种改性蒙脱土的制备具有重要的指导作用。当交换离子进入到蒙脱 土层间，在未焙烧前与蒙脱土之问存在着简单的静电吸引力，但是在焙烧后蒙脱 土四面体结构发生重排，导致四面体硅发生翻转与柱化剂离子形成共价键，从而 获得稳定的结构。 1 3 3 ，l 无机改性 1 高温焙烧活化 焙烧处理蒙脱土是工艺比较简单的无机蒙脱土处理方法，经过焙烧，蒙脱土 先后失去表面水、吸附水和结构水，减小了水膜对有机物污染物质的吸附阻力， 驱除了结构通道中的水，又不致破坏结构骨架和卷边构造，提高了吸附性能。 2 酸改性 对蒙脱土进行酸化( 硫酸、赫酸、磷酸或是其混合酸) 处理，其物化性能得 天津大学顼士学位论文第一章文献综述 以改变，增强其活性。当用酸处理蒙脱土时，层问的可交换离子c k + 、n a + 、ca ：”、 m 矿等) 溶出，晶格丌裂，层间距变大，改性后的蒙脱土比表面和吸附能力显著 提高。除此之外，酸溶液中的矿还会与铝氧八面体作用，部分的a i ”、m 9 2 + 、 等离子溶出，蒙脱土带负电，由于电荷的相互排斥石颗粒变细，比表面增加【l6 】。 工业活性( 酸化) 蒙脱土是蒙脱土酸化而成的，是一种重要的精细化工和石油化 工材料，可以用作吸附剂、催化剂，广泛用于油料的脱色、芳烃、饱和烷烃中烯 烃的分离、工业废油的回收、石油裂解及复写纸制造等领域。 3 无机改性 “柱撑”( p i l l a r e d ) 是提高层状结构物质的层间距、稳定性、比表面积及表面酸 性、催化性能的工艺技术。利用粘土矿物蒙脱土作母体，通过加入一种或多种无 机羟基阳离子( 这些羟基物种来自由a l 、z r 、c r 、g a 、s i 、t i 、f e 等元素的盐 溶液制备的柱化剂) 与蒙脱土层间可交换的阳离子进行交换，这些离子充当了平 衡硅氧四面体上负电荷的作用，同时由于在层间溶剂的作用下可以剥离，分散成 更薄的单晶片，经过干燥焙烧处理，形成柱撑缔合结构，从而把片层撑刀= 为较大 的空间，形成具有开口的二维孔道，山此改变蒙脱土在水中的分散状态及性能， 提高吸附能力和离子交换能力等t ”1 。f 确选择柱化剂物种、柱撑过程及活化过程 可适当提高其机械稳定性和热稳定性，而且产生催化作用所需的活性位，同时控 制形成柱子的数量也很关键。蒙脱土的无机柱撑过程如图1 4 所示。 萱瑟一 卜蒙脱土结 岳单元；2 - 敢换甩瞢子j3 一藕蜃履的聚台经基金属阳寓子j4 - 牲岸董化钫j 图1 - 4 柱撑蒙脱十枉化过稃示意图 f i g ，1 - 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ep i l l a r i n g p r o c e s s 烧 娩 ， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 通过大体积的铝、锆、硅等柱化剂制成的层柱多孔材料，在许多领域有着十 分广阔的应用前景。研究表明，改进制备工艺后层柱蒙脱土的热稳定性、比表面 积和催化活性明显提高；通过酸或表面活性剂等预处理，再进行粘土的支撑，可 以调节和控制层柱粘土的结构与性能；采用有机改性和模板导向等技术，可获得 孔径介于大微孔和中孔之间的新型层柱粘土矿物材料，并应用于大分子催化反应 与吸附，为粘土矿物材料的合成和应用丌辟了新方向。利用t i c j 4 来制备钛柱化 液，形成水合钛阳离子，其结构表达式为【h 1 8 t i 2 0 s t i l 8 0 2 4 ( o h ) 1 2 ( o h ) i s ”或 ( t i 0 4 ) 2 t i l s 0 2 4 ( o h ) 1 2 ( o h 9 1 8 】4 + ，通过与钠基蒙脱土层间离子交换，在一定温度 下焙烧处理，在蒙脱土层间形成t i 0 2 柱撑结构，结果表明，钛基蒙脱土材料的 热稳定性远优于蒙脱土类粘土矿物( 6 l 。柱撑蒙脱土由于具有高的比表面积，较好 的催化活性以及吸附性能，可以被用来作催化剂、吸附剂以及催化剂载体，因此 近年来引起了人们极大的关注【1 睨1 1 。本课题组开展的钛柱撑蒙脱土光催化降解有 机废水中的污染物以及饮用水除砷等方面的研究已经取得了初步成果 2 2 2 4 j 。 1 3 3 2 有机改。陛 有机柱撑粘土( o r g a n i cp i l l a r e di n t e r l a y e r e dc l a y s ，o p i l c s ) 是蒙脱土矿物与有 机物质通过吸附或交换作用，在结构单元层表面及层间域的纳米尺度局域环境内 所形成的复杂复合体。蒙脱土表现出的极大的膨胀性和较好的吸跗性、粘结性， 触变性等这些特性，只能在极性较强的溶剂如水中才能很好地表现。有机蒙脱土 不仅具有粘土矿物特有的吸附性、分散性、多孔性、片层状结构和表面酸性，又 具有有机化合物的多变功能团和反应活性。近年来有机柱撵蒙脱土得到了广泛的 关注，已经广泛应用于石油化工、催化、水污染治理、导电材料、增塑剂、环保 和纳米复合材料等领域【2 ”。 从蒙脱土的晶体结构中可知，蒙脱土表面具有亲水性，这不利于蒙脱土在有 机相中的分散以及对有机物的吸附，当蒙脱土用于有机体系时必须对它进行有机 改性，使其表面疏水化，同时形成可以接纳较大有机分子和基团的大孔径的复合 材料。采用插层复合法将有机物( 高聚合物或单体) 插入蒙脱土层间使之发生插 入化学反应制备成纳米复合材料，是目f j 纳米材料研究的领域之一。即将有机阳 离子作为插层剂与蒙脱土层问可交换的阳离子置换，把有机阳离子引入到层间使 蒙脱土疏水化，同时将蒙脱土层间撑大。常用的有机改性剂有长链烷基铵盐、氨 基酸、有机聚合物单体等【2 6 0 。 1 烷基铵盐 烷基铵离子能通过离子交换反应进入蒙脱土片层，片层表面被烷基长碳链覆 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 盖从而使其表面由亲水性变为亲油性，增加了有机蒙脱土与有机相的亲和性。长 碳链烷基季铵盐( 如十八或十六烷基三甲基氯化铵等) 是使用最多的蒙脱土有机 改性剂。此外，胺也可以对蒙脱土进行改性，胺先与盐酸作用生成盐并离解成铵 阳离子，接着与蒙脱土层间的水合n a + 进行离子交换。经上述两步反应后，有机 铵离子进入蒙脱土晶层空间，达到有机改性的目的。常用的长链有机胺盐改性剂 有十八烷基胺、三甲基十八烷基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二甲基十八 烷基卡基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵( c n 也) 【2 8 , 2 9 1 。 长链的烷基铵盐阳离子( 如十六烷基三甲基铵盐离子，h d t m a + ) 通过离子交 换进入到蒙脱土层问，研究表明p 2 】，进入到层问的长链铵盐采用不同的定位排 列方式使蒙脱土的层间距不同，从原始的1 2 n m 1 5 r i m 变化至2 0 n m 4 0 n m 不 等，有机阳离子的排列方式并随着改性剂溶液浓度的增大有一定的演化方向：单 层平卧( 图1 - 5 - a ) 一双层平卧( 图1 5 - b ) 一倾斜单层( 图1 5 - c ) 一假三层( 图 1 5 d ) 一倾斜双层( 图l - 5 - e ) 。而且在高浓度条件下还可能有一种以上的排列 方式，这可能是层间电荷密度不同所致。 a b c 豳 骊 e 耍噩疆琵翌丑函墨窘琵露圈 爱鬻擎瓣 塑盛爨夔憋 一 匿7 t t 薹 e 盈墨篷墨酲疆峦圈 蓑脱土结构单元 峥 长链垸基铵盐离子 d e 图l ，5 长链有机离子在蒙脱土层间的排列方式 f i g 1 - 5t h ei n t e r l a y e ro f t h em o n t m o r i u o n i t eo f h d t m a + a g g r e g a t i o n 2 氨基酸 氨基酸分子中的一个氨基( 一n h 2 ) 和一个羧基( - - c o o h ) ，在酸性介质 的条件下，氨基酸分子中羧酸基团内的一个质子就会转移到氨基基团内，使之形 天津大学硕十学位论文 第一章文献综述 成一个铵基离子，这个新形成的铵基离子使得氨基酸具备了与蒙脱土片层间的阳 离子进行阳离子交换的能力。当氨基酸内的铵离子完成了与蒙脱土层间的阳离子 交换后就可以得到氨基酸有机化的有机蒙脱土【3 3 3 4 】。 3 其它有机改性剂 除了上介绍的有机改性剂，聚合物单体、偶联剂等也常被用作偶联剂，将聚 合物单体( 如苯胺) 作为改性剂直接插层到蒙脱土片层间，再通过原位聚合得到 纳米复合材料。这种制备工艺成本低，效率高，有较好的发展前景【3 5 】。硅烷偶联 剂在适当的条件下能与蒙脱土表面进行化学吸附或化学反应，从而覆盖于粒子的 表面，达到改性目的。此外，据报道用聚合催化剂醋酸锑对蒙脱土进行改性，结 果表明改性剂能插入蒙脱土的层间，层间距由改性前的1 2 6 n m 扩大到1 7 n m 。改 性土能在聚合物基体中均匀分散，并对聚合反应起到有效的催化作用。用苯酚和 甲醛在草酸的催化下对蒙脱土进行了改性，改性土的层间距显著扩大，在环氧树 脂中能良好分散形成剥离型的纳米复合材料 3 6 】。 任何蒙脱土的改性，对不同矿源的蒙脱土其工艺会有一定的差别，因此在开 发和利用各地不同的蒙脱土时，必须对其进行试验研究，确定改性的最优化条件， 以满足蒙脱土的各种不同用途。 1 3 3 3 有机一无机改性 无机和有机改性的蒙脱土都有各自的优势，在一些应用领域中将二者的性能 结合起来，研究出一系列的无机一有机复合型的蒙脱土，兼具有有机与无机的性 质，无机起到了机械、构架和稳定的作用，有机相则起到了疏水作用。吴平霄口” 等用十六烷基吡啶改性a j 柱撑的无机蒙脱土得到有机一无机蒙脱土来进行吸附 苯酚实验，常温下能较大幅度的提高对苯酚的吸附能力，研究表明，有机改性使 吸附材料能有效的亲和水体中的苯酚，从而更好的利用经无机柱撑的蒙脱土进行 吸附。于瑞莲【3 8 1 等用十四烷基溴化吡啶对天然蒙脱土进行改性后，再与硫酸铝复 合得到复合蒙脱土处理垃圾渗滤液，环境水体中有机物和还原性物质的含量的去 除率和脱色率分别达n 9 5 4 和9 5 1 ，为蒙脱土的改性及其在处理垃圾渗滤液 中的应用提供了有价值的参考依据。 1 4 蒙脱土的应用 蒙脱土作为新型的分子筛催化材料，应用于催化裂解、烯烃聚合、芳烃烷基 化等领域，其具有孔径大，表面酸性和孔结构可调等优点，在大分子吸附和转化 中显示出独特的催化性能。蒙脱土属于固体酸的一种，其化学性质呈微酸性，可 天津大学硕 学位论文第一章文献综述 作为酸性催化剂的载体，催化剂可以很好地分散在它的表面上。用z n ( n 0 3 ) 2 等盐改性制备的蒙脱土在氖灯模拟太阳光照射下可以催化水中苯铵的光化学降 解。另外，交联粘土催化剂在重油馏分和合成燃料的裂化方面远优于传统的沸 石催化剂。柱撑蒙脱土是继分子筛和磷酸盐分子筛后，在催化领域中获得广泛应 用的理想催化剂。而柱撑蒙脱土所具有的高比表面积增强了它的吸附性能，将在 环境污染物方面成为理想的吸附材料。 蒙脱土经过改性等处理后，可被广泛用于油漆、石油钻井、高温润滑脂、塑 料、化妆品、油墨、铸造涂料、纺织等行业中，可以用来防沉降、增稠等。 工业废水通常重金属含量较高，通常以络合物形式存在，采用化学沉淀法处 理很难达到排放标准，而采用吸附法处理则较容易。用六偏磷酸钠处理的蒙脱土， 可以大大提高蒙脱土的吸附效率。这种改性蒙脱土对含镍废水的处理已经投入到 了实际应用中。在处理含有苯铵，苯酚等工业废水的过程中，用氯化十六烷基吡 啶改性制得的有机蒙脱土对苯铵及苯酚有良好的吸附作用。吸附苯铵后的有机蒙 脱土，可经过处理( 如先脱水，在氮气保持下碳化) 制成新的有机蒙脱土，再用 于废水等的处理，以免造成苯铵的二次污染。有机蒙脱土用于废水中有机污染物 的处理国外早有报道印j 。 利用蒙脱土中钠离子与污物中的钙、镁离子进行交换，可以达到洗净的目的， 因此在洗发产品制造中加入蒙脱土以起到助沈作用，其添加量可根据蒙脱土交换 率而增减；将蒙脱土经过改型处理，制成4 a 沸石，代替原洗涤产品中的三聚磷 酸钠，这样既减少了磷污染又增强了洗涤效果1 4 0 。 有机蒙脱土在油类中具有流变性调节剂作用。这种性能同样也可用作润滑油 领域的增稠剂。一般来说，对半固体的润滑油脂通常加入脂肪酸的钙、钠、锂盐 进行增稠。至于特种增稠剂，如耐高温的增稠剂一般采用蒙脱土与双十八烷基双 甲基氯化铵生成的有机蒙脱土。 钻浆在石油和天然气开采过程中起着重要的作用。钻浆有两类，一类为泥浆， 载体主要为水，采用蒙脱土为增稠剂；另一类为油浆，载体主要是柴油和原油。 油浆采用有机蒙脱土大都利用双十八烷基二甲基氯化铵盐与高效蒙脱土反应而 成的有机蒙脱土，钻浆用蒙脱土和有机蒙脱土使用量巨大并且利用率高。 另外，蒙脱土在涂料中常被用作防沉降剂，在橡胶制造中增强橡胶的力学性 能等，蒙脱土还在阻燃剂、防水剂、建筑板材及无机纳米复合材料领域中被广泛 应用。综上所述，根据蒙脱土的结构特征，选择适当的方法加以改性，可以提高 蒙脱土的吸附性或选择性，同时扩大其应用领域因此可以充分利用蒙脱土的丰 富资源来创造高附加值的产品【4 惮】。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 5 本课题的背景及研究内容 1 5 1 汽油脱硫研究现状 随着科学技术的飞速进步，越来越多的能源可供选择，但当i j 世界仍是以石 化燃料为主，汽油和柴油作为用量最大的燃料油，其质量高低与否在众多领域具 有重要的实际意义。含硫燃料燃烧后形成的含硫氧化物造成的酸雨等大气污染物 已经对人类的健康，动植物的生存，水体环境的平衡，名胜古迹的保护等都造成 了极大的威胁。此外，原油中的硫化物对炼油设备有腐蚀作用，影响催化剂催化 效果和使用寿命，还会影响到油品的质量；汽车污染已成为城市空气污染的主要 来源，并且汽车发动机及机械的使用期与所用燃油的质量也有着重要关系，油料 质量差可直接引发发动机机械的摩擦、磨损和腐蚀，燃料产物也给发动机带来危 害影响其使用寿命。汽油中所含的非活性硫化物，燃烧产物会引起排气系统腐蚀。 当该物质进入润滑油中将使之变质，造成润滑系统的腐蚀。汽油中含硫量高直接 导致汽车尾气中s o x 排放量增加，硫使汽车尾气转化催化剂中毒，从而导致c o 、 n o x 等排量增加。由此可见，生产满足环保要求的清洁燃料是全球炼油工业发展 的总趋势，降低燃油中的硫含量已成为追在眉睫的问题【4 3 ”】。 欧美等发达国家对汽、柴油的硫含量都己进行了严格的限制，目前，美国汽 油中的硫含量已经控制在3 0 0 1 a g g 左右，至2 0 0 5 年将限制在3 0 “g g 以下；欧盟 国家2 0 0 5 年将生产最高硫含量为5 0 p g g 的低硫汽油；德1 蛋2 0 0 3 年采用税收激励 政策推行使用硫含量为l o i x g g 的低硫汽油。国内现行汽油标准中要求硫含量低 于8 0 0g t g g 。对柴油的硫含量，目前欧美限制在1 5 0 - - - 3 5 0 p g g ，至2 0 0 5 年将限 制在5 0 p , g g 左右。表1 1 中对国内外车用汽油标准进行了比较，可以看出国内柴 油标准规定的硫含量远远大于欧美标准中的规定值。我国规划汽油质量至u 2 0 1 0 年与国际标准接轨，如何有效地脱除油品中硫化物，是保证国内炼油行业与欧荚 等发达国家相比具有竞争力的基础m j 。 成品汽油中硫来源主要有两个：一是催化裂化( f c c ) 汽油，其硫含量占成 品汽油硫含量的9 5 以上，二是直馏汽油，约占3 5 。国外一般催化裂化 汽油和重整汽油在汽油中的比例各占3 3 左右，其余为烷基化、异构化和醚化 汽油。而我国汽油调和组分催化裂化比例却约占8 0 。汽油中的含有元素硫、 硫醇、硫醚、烷基取代的噻吩、苯硫酚和苯并噻吩，其中噻吩类所占8 0 以上， 目前工业化燃油脱硫的主要方法是催化加氢脱硫法( h d s ) h “，此方法存在着设备 天津大学硕一l ：学位论文 第一章文献综述 表1 1 国内外车刚汽油质鼙标准比较 t a b l ei - 1s p e c i f i c a t i o n so f d o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lg a s o l i n e 投资和操作费用大，氢耗大等弊端，掘测算【矧，要达到预期脱硫水平，现有的生 产装置需要扩大5 1 5 倍。生物脱硫( b d s ) 技术【舶1 总体上处于研究开发阶段，应用 前景十分诱人，但是，油品不同产地、不同丌采时期其成分是不一样的，存在菌 种的普适性问题。当前的一些主要脱硫方法见表l 乞。 表1 - 2 目前土要的汽油脱硫方法 4 3 斯1 t a b l e1 - 2d e s u l f u f i z a t i o no f g a s o l i n e 天津大学硕士学位论文第章文献综述 针对燃料油中噻吩、二苯并噻吩( d b t ) 等难以脱除有机硫化合物进行深度脱 硫的“绿色”技术吸附脱硫法己引起人们的普遍关注，也成为国外大石油公司 着力开发的重点课题之一。迄今为止，许多学者开展了采用改性沸石、z n f e 和 以z n n o 为载体负载过渡会属氧化物固体吸附剂【4 8 1 、多孔聚合物【4 9 5 0 1 、非晶态 镍合金【5 i 】等吸附硫化物的研究，不过在目前这些研究中，存在脱硫深度不够，吸 附剂的硫容量较低，脱硫剂需频繁再生，且再生性能不好等问题。因此，开展新 型脱硫吸附剂的制备、特征表征及机理研究，开发具备工业应用价值的新型深度 脱硫吸附剂，将对降低燃料油中硫含量，最终解决环境问题具有十分积极的意义。 1 5 2 水体中除砷研究现状 长期以来砷一直是毒害元素环境地球化学研究的重要对象之一。水环境是砷 产生和释放毒害效应的一个重要介质和途径。砷在自然水系中主要以