（化学工艺专业论文）可见光响应型光催化剂的制备及其性能的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 光催化技术具有反应条件温和、无污染、低能耗等特点，因而在环境保护、能源转 换方面具有广阔的应用前景。在诸多半导体光催化材料中，由于t i 0 2 具有化学稳定性 好、光催化效率高、成本低、无毒等优点，在环境保护领域显示了广阔的应用前景。通 过多种改性手段改善催化剂的活性，提高催化剂的光催化效率是将这一技术推向实际应 用的重要环节，复合半导体是光催化剂改性的重要手段之一，也是最有效的途径之一。 本文以偏钨酸铵为钨源，正硅酸乙酯( t e o s ) 和钛酸丁酯( t i ( o b u ) 4 ) 为前驱物，h c l 为催化剂，采用溶胶凝胶法联合水热合成法制备了掺杂w 0 3 的s i 0 2 t i 0 2 ( 1 0 9 0 ) 的复合 光催化剂，用x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱( f t - i r ) 、紫外可见漫反射光谱( i _ v i s ) 、 z e t a 电位分析、b e t 和透射电镜( t e m ) 对样品进行了表征，并以甲基橙为模拟降解物评 价了光催化剂的光催化性能，讨论了不同条件对光催化性能影响，例如：晶化时间、晶 化温度、掺杂物质的量、表面活性剂、助催化剂、反应液p h 值、煅烧温度等。结果表 明：最佳热液合成时间为8 h 、合成温度为1 7 5 0 c 、w 0 3 的最佳掺杂量为1 、煅烧温度 为8 0 0 0 c 、反应液p h = 3 。w 0 3 拓展了锐钛矿t i 0 2 的光响应范围，s i 0 2 增加了锐钛矿t i 0 2 的热稳定性，并阻止了t i 0 2 晶粒的聚集生长，所制各样品的大小为1 0 - 1 5 r i m 。催化剂 经重复利用后仍保持较高的催化效率。 采用溶胶凝胶法联合溶剂热合成法制备了w 0 3 s i 0 2 t i 0 2 ( 2 0 2 0 8 0 ) 的复合光催化 剂，用x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱( f 1 _ i r ) 、紫外可见漫反射光谱( i v i s ) 、b e t 和 透射电镜( t e m ) 对样品进行了表征，样品经5 0 0 c 一8 0 0 0 c 热处理后以锐钛矿形式存在， 具有较大的比表面积，远远大于纯t i 0 2 , 并以甲基橙为模拟降解物评价了光催化剂的光 催化性能，粒子呈椭球形，粒径约为9 - 1 2 n m 。讨论了煅烧温度对光催化性能影响，结 果表明：甲基橙的降解率随煅烧温度的升高先增加然后降低，煅烧温度为1 0 0 0 0 c 样品 的光催化活性最高。 甲基橙降解的动力学研究表明，当起始浓度较低时，甲基橙的降解可用l 广h 模型 描述，为准一级反应。甲基橙在催化剂表面的吸附对降解率也有很大的影响，催化活性 与吸附强度呈火山型关系曲线，即具有中等吸附强度时，甲基橙的降解率最大。 关键词：二氧化钛；改性；溶胶一水热合成；甲基橙；光催化降解；动力学 可见光响应型光催化剂的制备及其性能的研究 r e s e a r c ho np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f v i s i b l e - l i g h t - a c t i v i t y p h o t o c a t a l y s to fw 0 3 s i 0 2 t i 0 2 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i s i sa na t t r a c t i v ea p p r o a c hf o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n de n e r g y t r a n s f o r m a t i o nb e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e ，s u c ha sl o w - t e m p e r a t u r e ，n o n e n e r g yi n t e n s i t ya n d n o n - p o l l u t i o n a m o n gs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l si nr e c e n ty e a r s ，t i t a n i u m d i o x i d eh a sb e e nw i d e l yu s e df o re n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o nb e c a u s eo fm a n ya d v a n t a g e s ， s u c ha sb e t t e rc h e m i c a ls t a b i l i t y ，h i g h e rp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y ，c h e a p n e s sa n di n t o x i c i t y p h o t o c a t a l y s ti st h ek e yp a r ti np h o t o c a t a l y s i s ，a n df u r t h e ri m p r o v e m e n to ni t sa c t i v i t ya n d e f f i c i e n c yb ys e l e c t i v es u r f a c et r e a t m e n tb ym o d i f y i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ep a r t i c l e si sa n e s s e n t i a ls t e pt oa p p l yt h i sn o v e lt e c h n o l o g y c o m p l e xs e m i c o n d u c t o ri st h eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n tm o d i f i c a t i o na n dt h em o s te f f i c i e n tm e t h o d w 0 3d o p e ds i 0 2 t i 0 2 ( 10 9 0 ) n a n o - p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db ys 0 1 由& o t l l e r m a l m e t h o df r o ma m m o n i u n lt u n g s t a t e ，t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a n dt e t r a b u t y lo r t h o t i t a n a t e ( t i ( o b u ) 4 ) 鹊p r e c u r s o r s ，h y d r o c h l o r i ca c i da sc a t a l y s t t h es a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x 1 m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，z e t ap o t e n t i a l ， i _ v i s i b l e s p e c t r o s c o p y ， b e t ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e db yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g eu n d e r l l i g hp r e s s u r em e r c u r yl a m p t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tc o n d i t i o n so nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w e r ei n v e s t i g a t e d f o re x a m p l e ，c r y s t a l l i z a l t i o nt i m e ，c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，d o p e d a m o u n t ，s u r f a c t a n t s ，a s s i s t a n tc a t a l y s t ，t h ep hu n i t so ft h er e a c t a n t ，c a l c i n e dt e m p e r a t u r e t h e r e s u l t sa r et h a ts y n t h e t h ct i m ei s8 h ，s y n t h e t i ct e m p e r a t u r ei s17 5 0 c ，t h ed o p e da m o u n ti s1 ， c a l c i n e dt e m p e r a t u r ei s8 0 0 0 c ，t h ep hv a l u ei s3 w 0 3c a nd e c r e a s et h eb a n dg a pe n e r g yo f 西0 2a n de x t e n dt h el i g h ta b s o r p t i o ne d g e s i 0 2c a ni n c r e a s et h es t a b i l i t yo fa r m t a s et i 0 2 ，a n d i n h i b i tt h eg r o w t ho fc r y s t a l l i n e t h es i z eo fp a r t i c l e si sa b o u t10 - 15 n m t h es a m p l e sc a l l r e u s ew h i l et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi ss t i l lh i g h w 0 3d o p e ds i 0 2 t i 0 2 ( 2 0 2 0 8 0 ) p o w d e r sh a v eb e e np r e p a r e db ys o l - s o l v o t h e r m a l m e t h o d ， a n dc h a r a c t e r i z e d b yx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ， f t - i r s p e c t r u m ， u v _ v i s s p e c t r o p h o t o m e t e r ，b e ta n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p em e a s u r e m e n t s t h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o no fs a m p l e ss h o w st h a tt h et i t a n i u mo x i d ei sp r e d o m i n a n ta n a t a s ep h a s ea t 5 0 0 - 8 0 0 0 ct r e a t m e n t t h ew 0 3 d o p e ds i 0 2 t i 0 2h a sf a rl a r g e rs u r f a c ea r e at h a nt h es u r f a c e a r e ao fp u r et i 0 2 t h es i z eo fe l l i p t i c a lp a r t i c l e si sa b o u t9 - 1 2 n m t h ee f f e c t so fc a l c i n e d t e m p e r a t u r eo nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti st h a tt h ed e g r a d a t i o n o fm e t h y lo r a n g ee n h a n c e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，a n dt h e nd e c r e a s e s t h es a m p l es h o w st h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e w h e nc a l c i n e dt e m p e r a t u r ei s10 0 0 0 c t h es t u d yo ft h ek i n e t i c sf i n d st h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ei s p s e u d o - - f i r s t - o r d e r ，w h i c hc a n b ed e s c r i b e db yl a n g m u i r - h i n s h e l w o o de q u a t i o n a d s o r p t i o n h a sa ni m p o r t a n te f f e c to nt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e av o l c a n op r o f i l e si s f o u n d b e t w e e nt h ei n t e n s i t yo fa d s o r p t i o na n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ee f f i c i e n c yi s t h e h i g h e s tw h e nt h ei n t e n s i t yo fa d s o r p t i o n i ss u i t a b l e k e y w o r d s ：t i t a n i ad i o x i d e ；m o d i f i e d ；s o l - h y d r o t h e r m a l ；m e t h y l o r a n g e ；p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ；k i n e t i c s 1 1 1 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：奎纽辉日期：2 塑星! 笸：2 尘一 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：奎组辉 导师签名：豳出丢 也年上月翌日 大连理工大学硕士学位论文 己i 言 ji目 水是人类最宝贵的自然资源，一切生物都离不开水。虽然地球上水总量为1 3 6 1 0 9 心，但其中9 7 为海洋咸水，人类可直接利用的淡水资源有限。世界上的大多数国家都 面临缺水的境况，中国的人均淡水资源列世界8 8 位，许多地区也出现了缺水。然而， 随着经济的发展，我国的工业废水排放量日益增多，据专家预测，我国每年由于水污染 造成的经济损失达1 5 0 亿元，同时人们的身体健康也受到了严重影响。水污染问题己成 为一个严峻的问题。 一般来说，按废水处理时的作用性质，可分为物理法，化学法，生物法。物理法主 要是利用物理作用份力废水中呈悬浮状态的污染物；化学法是利用化学反应去除污染物 或改变污染物的性质；生物法是利用自然界中存在的各种微生物，将废水中有机物分解 和向无机物转化，达到净化水质的目的。虽然这些处理法已经工业化，但是在应用过程 中仍然存在一些问题：( 1 ) 废水中成分复杂，难以使大多数有机物都得到有效的降解； ( 2 ) 处理后产生的沉淀难以处理；( 3 ) 需要较高的能耗，成本较高。 于是利用无污染，降解率高，成本低的光催化氧化技术处理废水成为各国学者所关 心的问题。它是近2 0 年来才出现的水处理新技术，起源于能源危机的7 0 年代。半导体 光催化的发展与现代化光电化学的发展密不可分。尽管在上世纪的初期，氧化锌就已经 作为有机物分解和无机物光反应的光敏化剂，但是直到1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】 在t i 0 2 半导体单晶电极上发现了水的光解反应，才真正开始了多相半导体光催化的研 究。t i 0 2 多相光催化作为一种环境友好的催化新技术，尤其在环境治理方面，光催化降 解技术正逐渐成为传统治污技术的补充和完善，显示出广阔的前景。该技术在常温常压 下就可进行，能彻底降解空气和水中的有机污染物，并使之完全矿化为c 0 2 ，h 2 0 等无 害物质，避免了二次污染。1 9 7 7 年f r a n k 和b a “2 j 用t i 0 2 作光催化剂氧化c n - 为o c n - ， 开创了光催化剂用于处理污水的先河。2 0 世纪9 0 年代后，纳米科技的高速发展和控制 纳米粒子的粒径、比表面积等技术手段日趋成熟，使得通过材料的设计、裁剪和提高 t i 0 2 的性能已经成为可能。光催化过程中只使用紫外光能，而且通过对光催化剂的掺杂、 复合、敏化等改性后，光催化剂还能很好地利用太阳能很大程度上节省了能源，因此其 在治理环境污染方面的潜力大大提高。 可见光响应型光催化剂的制备及其性能的研究 1文献综述 1 1 纳米材料的概述 诺贝尔奖获得者f e y n e m a n 在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排 列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性 能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。纳米材料学是1 9 9 0 年7 月在 美国巴尔的摩召开的国际第一界纳米科学技术学术会议上，正式被列为材料科学的一个 新的分支。 从研究的内涵和特点来看，纳米材料研究可划分为三个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以 前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括薄 膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗粒和 纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材 料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段( 1 9 9 4 年 前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设 计纳米复合材料，纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料 的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为 纳米材料研究新的热点。 1 1 1纳米粒子和纳米材料的定义 纳米粒子( n a n o - p a r t i c l e s ) ：又称作超小粒子，超微粒子，量子点或团簇。一般指尺寸 在1 - 1 0 0 n m 之间的粒子，是介于原子簇和宏观物体颗粒之间过渡区域的粒子。广义的纳 米材料则是指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸，如薄膜、纤维、超细粒子、多层膜、 粒子膜及纳米微晶材料等。新近研究认为，评判纳米材料不仅是其尺寸大小，而更重要 的是它必须具有与普通大块材料所不同的奇特的纳米特性。 1 1 2 纳米粒子特性 纳米粒子1 3 1 ，其特性既不同于原子，也不同于结晶体。在结构上，大多数纳米粒子 呈现为理想单晶，纳米粒子的表面层结构不同于部完整的结构，内部原子间距一般比块 材小，纳米粒子只包含有限数目的晶胞，不再具有周期性的条件。研究证实，由于纳米 材料尺寸小，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制，电子平 均自由程短，电子的局域性和相干性增强。尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低， 宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分裂的能级，量子尺寸效应十分显著，这便使 2 大连理工大学硕士学位论文 纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性【l 】。 ( 1 ) 小尺寸效应( 体积效应) 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象 就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为小 尺寸效应( 体积效应) 。当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度 或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、 磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离 子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相转变。 有名的久保理论就是体积效应( 小尺寸效应) 的典型例子。久保理论是针对金属纳米 粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电 子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续 能级，并认为相邻电子能级间距6 和金属纳米粒子的直径d 的关系如公式1 1 ： 艿= 牝o o 3 ( 1 - 1 ) 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数；v 为纳米粒子的体积；e f 为费米能 级。 随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能 隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 ( 2 ) 表面效应 o1 02 03 04 05 0 粒径( n m ) 图1 i原子数与粒径的关系 f i g 1 1 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na m o u n to fa t o m sa n dd i a m e t e r o o o 0 o o o 8 6 4 2 )n崧渺巡蘧 朴盔蠢帮止隧凰髅 可见光响应型光催化剂的制备及其性能的研究 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后所引起的性质上的变化。如图1 1 所示。从图中可以看出，粒径在1 0 n m 以 下，表面原子的比例将迅速增加。粒径5 n m 的颗粒，表面原子数大约占总原子数6 0 ， 粒径2 n m 时，表面原子数比例增加到8 0 。当粒径降到l n m 时，表面原子数比例达到 约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表 面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有 很高的化学活性。 f 3 ) 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能 级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分 子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。 在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列 特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波 波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性 边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、 电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点 降低，增强微波吸收等j 利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺 寸，控制吸收边的位移，制造具有定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐 型飞机等。 由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。 其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，使得纳米 材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米相铜强度比普通铜高5 倍；纳米相陶 瓷是摔不碎的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。纳米材料从根本上改变了材料 的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原 子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了 新的途径。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性，微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。 近年来，人们发现一些宏观量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有 隧道效应，它们可以贯穿宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应 ( m q t ) 。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也 限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。例如，在制造半导体集成电路时，当电 路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经 大连理工大学硕士学位论文 典电路的极限尺寸约在0 2 5 1 a m 。 1 2半导体光催化剂t i 0 2 的国内外研究现状 目前用于光催化降解环境污染物的光催化剂多为型半导体材料如t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 和w 0 3 等。t i 0 2 具有高活性、安全无毒、化学性质稳定( 耐化学和光腐蚀) 和成本低等 优点，被认为环境治污领域最具开发前途的环保型光催化材料。t i 0 2 光催化剂在排气， 脱臭，水处理，建材等领域，有着广阔的应用前景。很多国家都十分注重对t i 0 2 光催 化剂功能的应用开发。在日本，t i 0 2 光催化剂的用途集中在环境保护和卫生医疗等领域， 产品主要分为五种：室外建设材料，室内装修材料，道路建设材料，净化设备，家用产 品【4 】。 1 3 半导体t i 0 2 光催化氧化的机理 1 3 1半导体t i 0 2 的结构 二氧化钛有金红石、锐钛矿和板钛矿三种结构，前两者为四方晶系，后者为斜方晶 系。板钛矿因其晶型结构的不稳定性在自然界很稀有，金红石和锐钛矿结构虽均为四方 晶系，但两者的空间群不同，晶体结构如图1 2 所示。t i 0 2 的三种晶体结构类型虽都是 以 t i 0 6 j k 面体共棱为基础，但每个 t i 0 6 j l 。面体与其他 t i 0 6 j k 面体共棱的数目不同， 金红石为2 ，锐钛矿为4 。由于它们的结构不同，导致它们物理性质的不同。板钛矿因 为结构不稳定，是一种亚稳相，而极少被应用。金红石的原子排列紧密，其相对密度和 折射率也较大，具有很高的分散光射线的本领，同时金红石具有很强的遮盖力和着色力， 因而它广泛应用在油漆、造纸、陶瓷、橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中，用作重要的 白色涂料。另外，金红石对紫外线有良好的屏蔽作用，可作为紫外线吸收剂，因而可作 为防紫外材料，锐钛矿具有良好的光催化活性，尤其是当颗粒尺寸下降到纳米级，在环 保方面有广阔应用前景的光催化材料【5 一。 1 3 2 半导体t i 0 2 光催化氧化的机理 多相光催化可以分为气一固光催化和液一固光催化，两者在反应机理上有区别。多相 光催化应用于污染物的氧化消除时，0 2 ，h 2 0 分子都是必需的，但在气一固光催化过程 中，0 2 是主要的( 氧化剂为0 2 ，0 3 ，在液一固光催化过程中，h 2 0 是主要的( 氧化剂为 h 0 2 ，h o ) 。半导体的电子结构对半导体的光催化作用有重要影响，通常半导体有充满 电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) 构成，价带和 导带之间存在禁带( 带隙能为鼢。没有被激发时，电子和空穴处于价带，当半导体被等 于或高于其带隙能丘的光子激发时，价带上的电子( e ) 将从价带跃迁到导带，在价带上 。- r w 光响府o 光催化女z 的触器段韭h 能的u f 究 产。l 州应的1 ，矗( h ) ，行拒 n 场作川f 分离迁移刮精r 表丽。光， 窄穴柏很似的得f h ， 能力，其强氧化陀，t f 夺耻半导体颗粒表面被啦跗物质或溶剂巾的电f ，使原木年吸 收光的物质让活化氧化f ur 受体i | 丑过垃受表丽的电r 而被还胤。机理袁达止血if ： n n 生 ph + h + + h 2 d t l o + h + p + 0 2 q + + _ 1 t 0 2 ( 12 ) 2 1 1 0 ， ，。 + 0 - 20 2 + p 爿0 叶加 极短时m 内在半导体表面和内部产生的光生电子和空穴复合并释放出能量产生热或者 光子，迁移到半导体表面没有复合的电子和空穴将分别与被半导体吸附的反应物发生 还原和氧化反应，这些还原和氧化反应即为光催化制氢和光催化水空气净化的基本原 理。图l3 为光催化氧化还原反应的机理图，半导体被出的光子激发，产生光生电了 和空穴叫以沿四条路经反麻，路径a 和b 表示产生的光生电子和空穴发生了复合失去了 光催化活【生，路径c 和d 表示没有发生复台的光生电子和空穴分别使物质还原和氧化。 削i2p i o ，的品体结构 f i g 2t h ec r y s l a ls t f l g l u r eo ff i 0 2 因 b 一 芯鼹“ 大连理工大学硕士学位论文 图1 3 半导体的光催化机理示意图 f i g 1 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo f m e c h a n i s mo f s e m i c o n d u c t o rp h o t o - c a t a l y s t 1 4半导体t i 0 2 的吸收特性 1 4 1 吸收边蓝移 吸收边蓝移可以提高t i 0 2 的量子产率，能够有效的利用紫外光源。吸收边蓝移是 纳米材料普遍存在的现象，对这一现象的理论解释主要为量子尺寸效应( 量子限域效应) 。 通常当半导体粒子的尺寸与其激子的玻尔半径相当时，随着粒子尺寸的减小有效带隙展 宽，从而导致吸收边蓝移。很多研究表明s 0 4 2 t i 0 2 可以使吸收边蓝移，产生较大的氧 化还原势，同时催化剂表面酸性的增强加快了光生电子从t i 0 2 导带向表面酸性的转移， 使得界面间电子转移这一速度控制步骤的速度常数增加，同时也抑制了电子与空穴的重 新复合1 1 。 1 4 2 吸收边红移 吸收边红移可以提高催化剂对太阳光中可见光的利用，进而采用日光代替紫外光作 为t i 0 2 的激发光源，降低反应成本。吸收边红移可以很好的利用太阳光，节约能源， 因此，越来越引起人们的兴趣。使吸收边红移的具体方法有：金属离子掺杂f 1 2 、非金属 离子掺杂f b l 、贵金属沉积【14 1 、染料光敏化【15 1 、复合半导体【1 6 1 。 7 可见光响应型光催化剂的制备及其性能的研究 1 5 纳米t i o ：的改性方法 半导体由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o n b a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。锐钛矿t i 0 2 的带隙能耻3 2 3 “，可利用波长 名 4 0 0 n m ，可见光照射 1 0 5 m i n ，对苯酚的降解率提高了3 5 ，金属离子共掺杂增强了t i 0 2 的可见光响应。 1 5 2 非金属离子掺杂 目前以n 3 、c “、f 、s 厶、p 3 等阴离子掺杂光催化剂的研究都见于报道， 以n 孓掺杂效果最好，它可以在不降低紫外光吸收的基础上扩大t i 0 2 的光响应范围。j i a n y u a n 等【2 l 】以t i c l 4 、氨水和尿素为原料，用溶胶凝胶法制备了n - d o p e dt i 0 2 ，其吸收波 长红移至6 0 0 r i m ，光催化活性明显提高，r o c i os i l v e y r a 掣1 3 j 制备了n - d o p e dt i 0 2 ，实验 证明n 进入t i 0 2 晶格，从而减小了带隙，增强了在可见光区的光催化活性，带隙减小 5 。通过掺杂改变t i 0 2 对光的吸收波长必须具备三个条件：( 1 ) 掺杂能产生使t i 0 2 吸收可见光的带隙能；( 2 ) 导带的最小阀值( 包括掺杂的情形) 应和t i 0 2 的相当或高于 h 2 h 2 0 ；( 3 ) 掺杂物质的带隙应与t i 0 2 的带隙充分交迭，以便于在其寿命内转移光生载 流子到催化剂表面的反应位【2 2 1 。 1 5 3贵金属沉积 贵金属修饰t i 0 2 是通过改变体系中的电子分布来影响t i 0 2 表面性质，进而改善其 光催化活性。已见报道的贵金属主要包括p t ，a g ，i x ，a u ，r u ，p d ，r h 等贵金属，其 中有关p t ，a g 的报道最多【2 3 1 。吴遵义等2 4 】采用光分解液相沉积法在n _ t i 0 2 表面负载 上微量金属p t 形成p t - n 共掺杂纳米t i 0 2 ( p tm i 0 2 ) 。n 和n 共掺杂对t i 0 2 的晶型 和形貌影响不大，但其吸收边带较纳米t i 0 2 约红移2 0 r i m 。 大连理工大学硕士学位论文 1 5 4 染料光敏化 表面光敏化对宽禁带半导体进行修饰，是延伸激发波长使其吸收可见光的途径之 一。它主要利用t i 0 2 激发波长范围粒子对光活性物质的强吸附作用，添加光敏剂通过 化学或物理吸附于t i 0 2 表面，这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活 性分子吸收光子被激发产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到t i 0 2 的导 带上，从而提高它的光响应范围1 7 ，2 5 1 。k i s c h 等【2 6 】报道p t ( i v ) 卤化物敏化的t i 0 2 光催 化剂。研究者以异丙醇钛和n a 2 p t c l 6 6 h 2 0 等构成前驱体，采用溶燃胶法制备了p t c h 等改性的t i 0 2 ，u 、，v i s 结果表明其在整个可见光波段都有一定的吸收能力，在3 3 5 n m 、 3 6 6 n m 、4 0 0 n m 、4 3 6 n m 和5 4 6 n m 光照射下，对4 一氯酚的表观去除量子产率分别是 8 6 x 1 0 0 、4 5 x 1 0 。3 、2 8 x 1 0 弓、1 6 x 1 0 d 和1 3x 1 0 。3 。研究者认为p t ( ) 卤化物作为发色 团，能够被可见光激发生成卤素原子和p t ( ) ，进而发生光催化反应。r o d o l f oe s p i n o s a 等1 1 5 】纳米t i 0 2 通过天然聚合物( 从阿拉伯树胶等中提炼出的缩聚丹宁酸) 光敏化后，其吸 收波长扩展到4 0 0 - - 6 0 0 n m 。 1 5 5 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。其本质实际上是一种颗粒对另一种颗粒 的修饰，通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱响应范围，有 利于太阳光的有效采集【2 5 l 。例如：t i o 弗d s 、t i o 弗n 0 2 、t i 唧0 3 、t i o r s i 0 2 、 v 2 0 s - t i 0 2 。y 、lx i a o d a n 等【1 6 】采用微乳液法制备了z n 孓t i 0 2 复合半导体，在可见光降 解甲基对硫磷的实验中，比纯立方晶z n s 、纯锐钛型t i 0 2 和市售纳米t i 0 2 显示了较高 的可见光催化活性。h u a m i n gy a n g 等暖7 】采用溶胶凝胶法制备了t i o w 0 3 复合半导体， 与纯t i 0 2 相比，其对可见光的吸收明显增强。复合半导体有掺杂、核壳和层状等结构。 半导体复合不仅扩大了t i 0 2 的光响应范围，而且降低了光生载流子的复合几率，是一 种比较好的改性方法。 1 6 纳米t i 0 2 的制备方法、常用表征方法及在降解有机物方面的应用 1 6 1 纳米t i 0 2 粉体的制备方法 纳米t i 0 2 粉末的制备通常采用物理法和化学法1 2 引。 a ) 物理法包括气相冷凝法和粉碎法( 球磨法) 。气相冷凝是通过多种办法使物质蒸发 或挥发成气相，并经特殊工艺冷凝成核得到纳米粉体，般通过控制蒸发和冷凝的工艺条 件来控制粉体的粒径。低压气体蒸发法、溅射法、等离子法都是气相冷凝制备纳米粉体 的常用方法。其特点是纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。粉碎法是 9 可见光响应型光催化剂的制备及其性能的研究 通过机械粉碎、电火花爆炸等法制得的纳米粒子。其特点是操作简单、成本较低但易引 进杂质，降低产品纯度，颗粒分布也不均匀。 b ) 化学法是制备纳米粉体的重要方法，制备过程伴随着化学反应。一般可根据反 应物系的形态分为固相法、气相法和液相法。气相法反应速度快，能实现连续化生产， 产品纯度高，分散性好，团聚少，表面活性大( 但反应在高温下瞬间完成，要求反应物 在极短时间内达到微观上均匀混合，对设备要求高) 。液相法优点是原料来源广泛，成 本较低，设备简单，便于大规模生产，但产品粒子均匀性差，特别是在干燥和煅烧过程 中易团聚。 ( 1 ) 液相水解法 ( 1 1 ) t i c l 4 碱中和水解法：以t i c l 4 为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性溶液 进行中和水解，得到的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得到纳米二氧化钛 产品。 ( 1 2 ) t i o s 0 4 水解法：以t i o s 0 4 为原料，将其制成一定浓度的溶液后，进行碱中和 水解或加热水解，形成的二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥处理后，根据不同的煅烧 温度得到不同晶型的纳米t i 0 2 产品。 ( 2 ) 溶胶瑞胶法 溶胶一凝胶法分胶体化学法和金属醇盐水解法。胶体化学法是经过离子反应生成沉 淀后经化学絮凝和胶溶制得水溶胶，再以d b s 处理、有机溶剂萃取、减压蒸馏后热处 理即得纳米粒子。其特点是可获的粒径很小的纳米粒子且粒径分布窄。金属醇盐水解法 是醇盐在不同p h 值的水解剂中水解可获得不同粒径的纳米粒子。其特点是制得粒子的 纯度高、粒度小、粒度分布窄。 ( 3 ) 水热合成法 水热合成法是制备二氧化钛纳米晶的重要方法。该方法是在内衬耐腐蚀材料的密闭 高压釜中，以水为溶剂，加入纳米二氧化钛的前驱体，充填度为6 0 0 0 - - 8 0 ，在温度高 于1 0 0 0 c ，水的自生压力大于大气压下进行反应。在水热条件下发生粒子的成核和生长， 生成可控形貌大小的超细粉体，具有晶粒发育完整、粒径小、分布均匀、无团聚、无需 煅烧等特点。过程控制的重要参数有溶液的p h 值、浓度、水热温度和反应时间、压强 等。将激光技术引入水热法中，将使该方法成为最有前景的纳米二氧化钛的合成方法 之一。 ( 4 ) 气相法 超细粉体的气相合成法有物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉 积法利用气体原料，在气相中通过化学反应形成构成物质的基本粒子，再经过形核和生 长两个阶段得到纳米材料。通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件， l o 大连理工大学硕士学位论文 控制粉体的组成、形貌尺寸、晶相等。按加热方式的不同，( c v d ) 法又可分为电弧加热 合成法、激光诱导气相沉积法、等离子气相合成法等。 ( 5 ) 微乳液法 将氨水和t i c l 4 或t i o c l 2 的溶液分别配置成两种微乳，利用这两种微乳间的反应可 以获得无定形的氧化钛，经煅烧后晶化，得到锐钛型二氧化钛纳米微晶。其特点是粒子 的单分散性较好但粒径较大，粒径的控制也较困难。 1 6 2 纳米t i 0 2 薄膜的制备方法 1 6 2 1 纳米t i 0 2 薄膜载体的作用 t i 0 2 光催化剂载体的作用主要体现在： ( 1 ) 固定纳米t i 0 2 粉体、防止流失、易于回收和重复利用，毛立群等【2 3 1 制备了多孔 纳晶t i 0 2 薄膜，颗粒表面的有机包裹膜有效地抑制了t i 0 2 胶体颗粒在制各和老化过程 中的团聚，同时也避免了粉体催化剂分离和回收的困难。 ( 2 ) 增强薄膜的吸附能力，提高t i 0 2 的利用率。陆诚等【2 9