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浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 摘要 n ，n 二甲基甲酰胺( n ，n 。d i m 砒y l l f o m 锄i d e ) 又名甲酰二甲胺，简称d m ， d m f 生产工艺中的换热器在换热冷却过程中在换热管内壁生成一层污垢，造成 设备生产能力下降、物料流失、能耗增大、生产成本上升。为解决此问题，提出 了内置弹簧和液固流态化结合除垢以及脉冲除垢新方法，并进行了实验研究。 首先分析了实际工业换热器中结垢物的成分，结果表明结垢物主要由甲酸 钠、碳酸钠和碳酸氢钠组成。结垢机理为结晶结垢和微粒沉积结垢混合机理。 内置弹簧除垢实验，研究了d m f 溶液进口温度t 、流体流速u 、弹簧直径 与换热管内径之比r 、弹簧螺距与换热管内径之比对换热器在线防、除垢效果 的影响，通过正交试验得到了一组最优组合条件：u = 1 01 1 1 s 、t = 5 0 、= 1 5 、 r = 0 8 。 液固流态化实验表明，在一定的操作条件下，流化颗粒可以使污垢减少4 0 左右，起到一定的防、除垢效果，随着颗粒数目的增加和颗粒直径的增大，污垢 形成速率降低，结垢量减少。 内置弹簧和液固流态化结合除垢实验表明，加入弹簧后污垢的形成机理并没 有发生变化，在相同实验条件下，与单独液固流态化除垢方法相比，两者结合的 方法可以使污垢减少2 0 一5 0 。 脉冲防、除垢实验研究了球形钢珠的数量、弹簧的长度、泵的停止时间、泵 的运行时间等因素对除垢效果的影响，颗粒数量越多、弹簧越长，除垢效果越好。 脉冲实验结果表明该方法可以使换热器污垢减少5 0 一7 0 。 对五种换热器在线防、除垢技术进行了对比与评价，提出工业装置改进思路， 并简述其工作原理。 关键词：二甲基甲酰胺；液固流态化；内置弹簧；脉冲法；传热系数测量法；防、 除垢 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 a b s t r a c t f o u l 啦i sf o m e do n 舭劬e 砌1w h e nm ch e a tc x c h a n g e ri i l m en ， n d i m e t l l y l f o 咖a 瑚i d e ( d m f ) p r o d u c t i o np r o c e s si sc o o l e dd o w i l ，恼c hc a i ll e a dt o d e c l i n eo fp r o d u c t i o nc a p a c i t ) ，、m a t e r i a il o s s 、i n c r e a s e de n e r g ) rc o n s 啪p t i o n 、r i s eo f p r o d i l c t i o nc o s t i no r d e rt 0s 0 1 v e “sp r o b l e m ，s o m e 曲v a t i v ea n t i - f o u l i i 玛 m e t h o d sw e r ep u tf 0 阳珈r di 1 1n l i sp 印_ e r ，锄de x p e r i m e n t s 、e r ec o n d u c t e di no u rl a b f i r s t ，t h ec o n l p o s i t i o no ff o u l i n gw a sa n a l y z e d n l er e s u hs h o w st l l a tt 1 1 ef o u l i i 冯 i sc o i n p o s e do fs o d i 啪f o m l a t e 、s o d i 砌c a r b o n a t ea n ds o d i 啪b i c a r b o n a t e 1 l l e e x p e r i m e ms h o w e dm a tt h es c a l i i 唱m e c h a l l i s mw a sc 巧s t a l l i z a t i o ns c a l i r 培c o m b i n e d 、析t l lp a r t i c u l a t es c a l i n g n l ee 伍o c t so fi n l e tt e m p e r a n h eo fd m f ( t ) 、l i q u i dv e l b c 时( u ) 、m t i oo fs p r i i 培 d i 锄e t e ra 1 1 dt u b ed ia i ：【僦e “r ) 、r a t i oo fs c r e w _ p i t c ha i l dt u b ed i 锄e t e “西) o nt h e 觚t i f o u l i i 坞o f h e a t e x c h a l l g e r sw e r ei r e s t i g a t e d 引l d 撇l y z e d t h eo p t i m 2 i l p a r 锄e t e r s 、v e r eg o t t e n 也r o u g ht h eo n l l o g o n me x p e r i m e n t ：u = 1 0i “s ，t = 5 0 ， o = 1 5 ，r = 0 8 1 1 1 ee x p 缸m e n to fl i q u i d - s 0 1 i df l u i d i z e db e ds l l o w e dt 胁：龇n u i d i z e dp a n i c l e s c a nr e d u c et l l es c a l eb y4 0 ，t l l er a t eo fs a c l i r 培f o r n l i n ga 1 1 dt h ef o u l i n gw e i g h t d e c r e 弱e d 研t ht 1 1 ei n c r e a s eo fp a n i c l en u m b e ra n dp a r t i c l ed i 觚l e t 既7 r h es c a l i n g m e c h 撕s mw a sn o ta 旋c t e db y 硫e 出gs p r i n g ，b u t 也em e t h o do fl i q u i d s o l i d f l u i d i z e db e dc o m b i n e d 谢n li n s e r t e ds p r i n gc 踬m l p r o v et l l e 锄小f 0 u l i n ge 疵c tb y 2 0 5 0 c o m p a r i n gw i t hm e t h o do fl i q u i d s o l i dn u i d i z e db c du i l d e r t 1 1 es 卸1 e e x p e r i m e m a lc o n d i t i o n s t 1 1 ee 虢c t so fp a n i c l en 眦b e r 、l e n g t l lo fs p r i n g 、o 昏t i i i l eo fp 啪p 、p u r n p o p e r a t i n gt i i i l eo na u l t i f o u l i n go fh e a te x c h a n g e r 、v e r ei i l v e s t i g a t e dm r o u 曲p u l s e e x p e r i m e n t ，t l l er e s u l t ss h o w e dt h a tt 1 1 e 锄t i - f o u l i n ge f f e c ti i l c r e a s e d 、j l ，i t i lt l l ei n c r e a s e o fp a n i c l en u m b e ra n dl e n g mo fs p d n g f i i l a l l y ，f i v eo n - l i i l em e t h o d sw e r cc o m p a r e da n de l u a t e d ，i m p r o v e m e n ti d e ao f i r l d u s t r i a lp l a n t 、v a sp r o p o s e da n di t sp r i n c i p l e 、v a ss 却l yi n t r o d u c e d k e yw o r d ：n ，n d i m e t l l y l l f 0 髓锄i d e ；l i q u i d s o l i dn u i d i z e db e d ；i n e s t e ds p 血培；p u l s e m e t h o d ；h e a t 舰r l s 佗rc o e 伍c i e n tm e a s u r e m e n t ；a 1 1 t i f o l l l i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿叁堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：制蒴 签字日期 抄矿年厂月厶日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：被兹礴 签字日期：知苫年厂月和日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 渤铷 签字日期：弦磁年月c o 日 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 引言 换热设备污垢是指流体中的组分或杂质在与之相接触的换热表面上逐渐结 晶或黏附而积累起来的一层固态物质【1 1 。换热壁面结垢现象非常普遍，特别是在 氯化钠、氯化钾、氢氧化钠等盐、碱溶液的蒸发器和制糖、食品、造纸、海水淡 化、废水处理等蒸发设备，以及石油、化工精馏塔中的再沸器中。根据s t e i i l l l a g e n 对新西兰1 1 0 0 家企业的3 0 0 0 台各种类型的换热器的调查表明，9 0 以上的换热 器都存在不同程度的结垢问题【2 】。换热设备污垢给工业发达国家所造成的损失平 均占国民生产总值的o 3 ，对于像我国这样的发展中国家，由于换热设备相对 比较落后，则污垢造成的实际损失还可能更高些。 换热表面的结垢是一个非常严重的生产问题，它影响了换热器的合理设计和 正常运行。换热器传热面上的污垢通常以固态混合物的形态存在，是热的不良导 体，其导热系数一般只有换热面主要用材碳钢的十分之一，与铜材料的导热能力 相比相差就更大。因此换热表面低热传导率污垢的形成，将导致换热速率的下降。 为了保证生产过程的顺利进行，在进行换热设备的设计时往往提高换热面积，根 据g 锄僦p r i c e 【3 】等人的实际经验，在设计换热器时一般需要较平均水平大3 5 的换热面积，由于存在额外的表面积，换热器将会更大、更重，这将导致生产投 资成本增大。换热面上结晶或结垢不仅恶化换热设备的传热性能，增大了金属材 料的消耗，而且污垢层增厚后减小了流体的流通截面积，增大了流体阻力，输送 流体的泵或风机的功率也随之增多。此外，换热面上结垢的聚集，常常会引起局 部过热或超温而导致机械性能下降，引发事故；也会引起换热面的局部腐蚀乃至 穿孔，严重地威胁着换热器的安全运行。 为了使换热器在运行阶段保持所需的换热速率，定期清理换热表面是非常必 要的，但定期清理需要停工停产、提高了劳动强度、增加了维护、导致额外成本 的增加。 因此，采用各种化学或物理方法在线阻止换热面上污垢形成的技术受到工业 界的格外重视【4 捌。 n ，n 二甲基甲酰胺( n ，n d i l e t h y l l f o n i l 锄i d e ) 又名甲酰二甲胺，简称d m f ， 是无色液体，略有氨味。能与水和大多数有机溶剂，以及许多无机液体混溶， 是非质子极性高介电常量的有机溶剂。由于溶解能力很强，被称为万能有机溶 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 剂。主要用作萃取乙炔和丙烯腈拉丝的溶剂。在气液色谱分析中用作固定相。 下面的表格列出的是d m 主要的一些物理性质例。 表ln n 二甲基甲酰胺的主要物理性质 t a b l e1m a i np h y s i c a lp m p e r t i 鹤o fn ，n - d i m e t h y h f o r m a m i d e 性质数值 相对分子量或原子量( m o i ) 密度( g c m3 ) 熔点( ) 沸点( ) 闪点( ) 蒸气压( p a ) 粘度m p a s ( 2 0 ) 折射率 毒性l d 5 0 ( m g l ( 曲 n ，n 二甲基酰胺的主要用途是作为溶剂和萃取剂。特别是用作盐和分子化合 物的溶剂与萃取剂。这和它的特殊物理与化学性质，如分子量低、极性高、介电 常数高、电子给予体性能和成络合物的能力等密切相关。该产品广泛用于有机合 成与无机化工、农药工业、石油化工、合成纤维、人造革、医药工业和其它工业。 我国d m f 的生产起始于七十年代初期，上海人民制药厂采用酯化法建成一 套生产能力为6 0 0 吨年的装置，随后河北、辽宁、江苏、浙江、湖南、四川等 省陆续上马投产。但总的来说，在1 9 9 0 年以前，国内二甲基甲酰胺的发展较为缓 慢，生产装置规模较小，基本上是甲酸酯化二步法传统工艺生产，虽然生产过程 简单，但成本高、纯度低，应用范围受到限制。进入9 0 年代，随着腈纶抽丝及人 造革生产的快速发展，国内二甲基甲酰胺的生产也得到相应的发展【l o j 。 d m f 主要的工业生产方法有：一氧化碳二甲胺直接合成法( 一步法) ，甲酸 甲酯二甲胺法，甲醇甲酸甲酯二甲胺法，三氯乙醛二甲胺法( 三氯乙醛法) ，氢 氰酸一甲醇法和甲酸钠二甲胺法( 甲酸钠法) 。其他的合成方法由于存在各种各样 的缺点，应用受到了很大的限制。工业中应用最广泛的是一氧化碳二甲胺直接 合成法( 一步法) 、甲酸甲酯二甲胺法和甲醇甲酸甲酯二甲胺法。下表为我国 2 嚣一 一 9 研 q 叭 m 潍 圳 嗍 姐 m 眠 姗 煳 浙江大学硕十学位论文换热器在线防、除垢技术研究 二甲基甲酰胺主要生产厂家。 表2 我国二甲基甲酰胺生产厂家i l i i 单位：吨，年 t a b l e2m a n u f a c t u r e ro fn ，n d i m e t h y u f o r m a m i d ei no u rc 伽n t r y 生产单位生产方法 浙江江山化工总厂 巨化集团公司电石厂 江苏常州武进化肥厂 江苏连云港曙光化工厂 江苏徐州溶剂厂 南通第三化工厂 上海人民制药厂 四川重庆农药厂 江西东乡县农药厂 辽宁铁峰市化工厂 山西太原化肥厂 河北乐亭化工总厂 湖北武汉农药厂 湖南衡阳市第三化工厂 黑龙江牡丹江银溪化工总厂 山东淄博宏泰化丁有公司 一步法( 引进装置) 甲酸酯化二步法 甲醇脱氢二步法 甲醇脱氢二步法 甲酸酯化二步法 甲酸酯化二步法 甲酸酯化二步法 ( 低压) 一步法 甲醇脱氢二步法 甲酸酯化二步法 甲醇脱氢二步法 一步法( 引进装置) 以甲醇钠作为催化剂，将一氧化碳与二甲胺在1 2 0 。c 、1 7 m p a 下直接合成 d m f ，其化学反应方程式为： 妞，) ：旧+ c d 专脚犯也) ： ( 1 ) 3 浙江大学硕+ 学位论文换热器在线防、除垢技术研究 生产的工艺流程为图l 所示： 1 1 l 反换 蒸 l 初精 应热 - _ _ _ 发 器器 器 _ l 馏馏 过 塔塔 扇l a 一 滤 只w 机 d m 重组分 图1 一步法生产工艺流程图 f i g 1 f 1 0 wc h a no fo n e - s t e pp r o d u c t i o np 僦e s s 生成的产物须经换热器换热，移走反应热以维持反应系统的温度。当产物经 换热器降温时，产物中的具有正向溶解曲线的盐分由于降温而在换热管内壁上析 出，造成严重的结垢问题，生产过程中需要经常清洗换热器，这造成设备生产能 力下降、物料流失、能耗增大，生产成本上升。为解决此问题，并为其他企业提 供解决类似问题的启示，我们采用了内置弹簧法、液固流态化法、内置弹簧和液 固流态化结合法、脉冲流化床法、脉冲弹簧法进行防、除垢研究。 4 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 第一章文献综述 1 1 换热设备污垢的基本理论 1 1 1 污垢的定义 换热设备污垢是指流体中的组分或者杂质在与之相接触的换热表面上逐渐 积累起来的那层固态物质。这层物质是“不需要 的多余物质，他通常以混合物 的形态存在。 污垢是热的不良导体，其热导率一般只有碳钢的数十分之一，不到不锈钢的 1 1 0 ( 见表1 1 ) 。一旦换热面上有了污垢，按串联热阻的观点，流体与换热壁面 之间的传热热阻就增加为 灭：三+ r ，( 1 1 ) 式中天，一污垢热阻，即污垢层形成的附加热阻，聊2 k 形 尺一总传热热阻，肌2 k 形 口一对流传热系数，形( 研2 k ) 换热设备的性能取决于传热能力即传热系数的大小，因此产生了很多提高传 热系数的方法。但是，如下式所示，由于污垢的附着增厚，导致总传热系数显著 降低，使换热设备不能发挥设定的性能，而必须抑制污垢的附着或者将其除去。 去= 去寺击+ 髟 2 ，一= 一+ 一+ 一+ 厅 _ _ l k a o 九a i j 、 式中 k 一总传热系数，形( 肌2 k ) ； 、一分别为壁面两侧流体的对流传热系数，形“聊2 k ) ； 6 壁厚，m 力壁面材料的热导率，形( 肌2 k ) ； 表1 1 为一些物质的热导率。 5 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 表1 1 一些物质的热导率 t h b l e1 1t h e 珊a lc o n d u c t i v i 锣o fs o m em a t e r i a b 1 1 2 污垢的分类 污垢分类有很多种方法。按换热类型可以分为相变换热污垢、无相变换热污 垢和带化学反应的换热污垢；也可以按照流体类型分为水溶液污垢、石油馏分污 垢、烟气污垢等。分类详细而准确的，且为大多数人所接受的是e p s t e i n 提出的 按引起污垢沉积的主要机理的分类方法。按此方法，液侧污垢可分为六类【1 2 】： ( 1 )析晶结垢 如c a c 0 3 、c a s 0 4 和m g s i 0 3 等负溶解性盐溶液因热表面 溶解度降低而随盐类析出沉积；或在流动条件下呈过饱和的流动溶液中的溶解无 机盐沉析在换热面上的结晶体。当流体是冷却水或是蒸发设备中的液体时，这种 污垢即成为水垢或锈垢。超过2 5 的污垢问题与析晶污垢有关【1 3 】。 到目前为止，研究者提出的关于结晶形成规律的主要理论模型如表1 2 所列。 6 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 表1 2 结晶垢的理论模型1 4 i 1 a b l e1 2t h e o 他t i c a im o d e lo fc r y s t a n 豳t i o nf o u k n g 其中k e n 卜s e a t o n 模型( 即衄f d ，= 咖唾) 的提出被认为具有普遍意义，他 是将结垢过程归结为沉积与脱除的共同作用。这种沉积脱除模型为后来不少研 究者采纳，这在表1 2 中亦有所反映。 ( 2 ) 化学反应污垢高温下某些有机物或无机物发生反应、聚合或焦化而 产生的固体沉积在传热面上；或在传热表面上进行的化学反应而产生的污垢，传 7 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 热面材料不参加反应，但可作为化学反应的一种催化剂。例如，在石油加工过程 中，碳氢化合物的裂解和聚合反应，若含有少量杂质，则可能发生链反应，从而 导致表面沉积物形成。 ( 3 ) 微粒型污垢悬浮于流体中的固体微粒在换热表面上的积聚。这种污 垢也包括较大固态微粒在水平换热面上因重力作用的沉淀层，即所谓沉淀污垢和 其它胶体微粒的沉积。 ( 4 ) 腐蚀型污垢具有腐蚀性的流体或者流体中含有腐蚀性的杂质对换热 表面材料腐蚀产生的腐蚀物积聚所形成的污垢。通常，腐蚀程度取决于流体中的 成分、温度及被处理流体的p h 值。 ( 5 )生物型污垢未经处理的海水、河水或湖水，其中的藻类等产生的沉 积，这是由微生物体和有机物体附着于换热面上而形成的污垢。 ( 6 ) 凝固型污垢这是指清洁液体或多组分溶液的低溶解度组分在过冷换 热面上凝固而形成的污垢。例如当水低于冰点而在换热表面上凝固成冰。温度分 布的均匀与否对这种污垢影响很大。 需要指出的是，在实际换热面上形成的污垢，常常是各种污垢类型混合在一 起的，如析晶污垢和腐蚀污垢，就常常是混合而共存于同一换热面的，并且换热 面上往往同时生成几种类型污垢并相互影响。另外在应用上述分类时，常常会遇 到这样一些困难，如在溶液结晶的情况下，常常搞不清楚固态粒子是直接沉析在 换热面上，还是析晶先在主流中发生，然后晶体粒子沉积到换热面上或者两者同 时发生。如果是第一种情况，则应归入析晶污垢。而如果是第二种情况，则毫无 疑问应归入微粒污垢。 1 1 3 污垢的形成过程 污垢形成的基本过程实际上是一个传质过程，由五个基本步骤组成：起始阶 段、运输阶段、附着阶段、剥蚀阶段和老化阶段。 1 起始阶段( 诱导期) 纯净盐类的结垢往往都有诱导期。诱导期实质是溶液中的结垢物质向表面沉 积这一过程的潜在孕育阶段，是结垢过程的诱发和起始。起始阶段是指从换热壁 面与流体接触时起，到形成可观测到的污垢的一段时间。在此阶段内，污垢热阻 8 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 值接近于零，甚至小于零。因为此阶段微量污垢的生成增加了传热表面面积及管 壁的粗糙度，强化了传热，造成了污垢热阻值小于零的情况。从实际防垢角度来 看，研究诱导期具有重要的意义。因为结垢的初始沉积层一旦形成，它将以较快 的速率进行下去。如果能够揭示诱导期的变化规律，找到影响诱导期的主要因素 并加以控制，从而实现诱导期的充分甚至无限延长，便可以将结垢过程控制在萌 芽状态，达到防垢及保持换热器的换热能力的目的。目前的文献报道中，对于析 晶结垢和微粒结垢的诱导期有一定研究【1 5 1 6 1 ，其他类型结垢诱导期的研究较为罕 见。 影响结垢诱导期的主要因素有： ( 1 ) 材质 盐类在传热表面上结垢的诱导期与非均相核晶过程直接相关。人们在生产实 际中已经注意到，在某些“惰性材料 上结垢轻微甚至难以发生，这表明材质本 身的特性与结垢核化过程密切相关。 r o g u e s 等人【1 7 】测定了室温下c a c 0 3 在不同材料上的成核时间，发现在相同过 饱和度下，聚氯乙烯、有机玻璃、玻璃等材料上的成核时间均较抛光不锈钢的长； 而在磨砂有机玻璃上的成核时间要比普通有机玻璃短。 t r o u p 等人【1 8 1 发现c a c 0 3 在不同材料表面的核化及生长速率由大到小依次为 碳钢、铝、铜、石墨，c a c 0 3 在表面的结垢倾向与材料的腐蚀性有直接关系，结 垢晶型因材料而异。 l z u m i 等人【1 明发现沸腾条件下沉积量随表面粗糙度的增大而显著增加，但在 较高流速下，沉积量很少且不再受粗糙度的影响。 杨传芳【2 0 】采用离子注氮的表面改性技术处理了紫铜表面，发现处理后的金 属表面可以明显延长c a c 0 3 的结垢诱导期，这表明该技术有可能成为一种新的抗 垢手段。 ( 2 ) 流体流速 流速对盐类在表面的非均相成核的影响尚无定论。b a i l c h e r o 和g o r d o n 【2 1 】在流 速为0 6 3 2h 以范围内考察了几种盐在表面的非均相成核，未发现流体流速与 核化时间的确切关系。r e c h t 【2 2 】对c a s 0 4 在铜表面的吸附结垢研究中发现，搅拌 可以使吸附速度加快，这表明较高的流速将使核化时间缩短。h a s s o n 和z a h a v i 在 9 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 考察c a s 0 4 的结垢机理时发现，传热面上核化前沿的扩展速度随流速的增加而降 低，但由于他们所指的核化前沿的扩展，实质上未考虑晶核的生成速度，因而无 法确定流速对成核速率的影响。 ( 3 ) 溶液过饱和度 溶液过饱和度是影响盐类成核析出的重要参数。对负溶解性盐，温度的提高 将降低溶液的不饱和性，从而促进结垢的产生，缩短了核晶时间。 d a w e 等人【2 3 j 对c a c 0 3 的过饱和溶液的研究发现，气液界面的存在能促使 c a c 0 3 的自发成核。可见气相的引入能够使溶液内部形成沉积，与表面上的晶体 生长形成竞争。 析晶结垢中，诱导期和结垢速度强烈依赖于换热壁面的温度，壁温升高，诱 导期变短。另外无论对于何种类型的污垢，表面粗糙度越大，诱导期越短。 2 运输阶段( 迁移阶段) 污垢物质从流体到换热面的运输是由布朗运动或分子扩散、对流扩散、外力 场引起的运输和物质粒子惯性等几种作用的结果。对于无化学反应，粒子直径超 过o 1 岬的污垢粒子，当料液处于层流流动时，其迁移过程为分子扩散；对于无 化学反应或无腐蚀的高速流体，污垢物质将被湍流边界层内的漩涡所夹带并被卷 向换热表面，迁移过程为湍流扩散；对于化学反应型污垢，其运输过程受表面化 学反应速率支配；当流体温度高于壁温时，微粒可在温度梯度的推动下迁移到壁 面；另外，流体中粒径小于o 1 岬的带静电的污垢微粒，可在电场效应作用下被 吸向壁面。 3 附着阶段 穿过流动边界层被输运到壁面上的污垢物质，一部分被吸附于壁面上；另一 部分又从壁面返回流体中。这一过程常常用污垢附着于壁面的概率来表示。所谓 附着概率是指到达壁面的粒子中能够附着在壁面的污垢粒子比率。由于影响附着 概率的因素很多( 如液体作用在粒子上的各种力、粒子的尺寸、密度、弹性表面 条件以及壁面材料、表面粗糙度等) 而且十分复杂，目前对这方面的研究还很不 充分。 l o 浙江大学硕士学位论文 换热器在线防、除垢技术研究 4 老化阶段 污垢老化从污垢形成就已经开始，而且随着结垢过程的进行越来越严重。老 化表现为：晶体结垢的变化；沉积物质的聚合作用；热应力的发展；污垢与换热 界面间发生的渗透溶解过程；换热面释放出的腐蚀产物造成的微生物中毒；微生 物所需营养的耗尽而死亡。 5 剥蚀阶段 剥蚀阶段是指沉积在换热面上的污垢重新脱离换热面或污垢被流动的液体 带走的过程。污垢剥蚀分为三类：污垢物质以离子形态脱离壁面的剥离，称 为溶解。污垢物质以微粒形式脱离壁面，称为磨蚀。影响磨蚀的因素为流体 速度、污垢微粒大小、壁面粗糙度及污垢与壁面的结合力等。污垢物质以大 块或成片的形式脱离壁面的过程，称为剥落。剥落取决于在传热过程中形成的热 应力、污垢在结垢过程中的参杂物所引起的应力、热效应所引起的污垢结构的变 化及污垢与壁面结合状况等因素。其中最后一个因素，可由污垢增长过程中污垢 与换热面的界面处温度变化而引起。 根据鼬e n 和s e a t o n 【2 4 1 的理论，在污垢的形成过程中，一方面污垢物质会沉积 到换热面上，从而增加热阻，另一方面也存在物质被流体冲刷而脱离，使污垢热 阻减小的现象。污垢热阻随时间的变化应是这两个现象结果的叠加，所以净结垢 速率方程表示为： 咖， 产= 垅d m r ( 1 3 ) 臼1 咖r 式中，胁月是剥蚀率，聊d 是沉积率，_ 产为污垢净积存速率。污垢的沉积率 依赖于结垢的形式，如沉淀、结晶、有机物的形成等等，而污垢的剥蚀率则与污 垢的硬度、粘度、管内流速、剪切力以及系统结构有关。 由于工艺参数和结垢机理的不同，结垢率( 可用污垢热阻来衡量) 随时间的 变化曲线不同，有线性增长型、降率型、渐近率型及锯齿型4 种，见图1 1 。线性 浙江大学硕士学位论文 换热器在线防、除垢技术研究 丁 壹 h g 雹 最 姆 姆 时间，h 图1 1 污垢热阻随时间的变化关系 f i g 1 1v i l r i a t i o no ff o u l i n gr e s i s t 锄c ew i t ht i m e 增长型污垢，换热器运行很短时间后就需要停机清洗。对降率型，污垢热阻随时 间呈抛物线关系增加，但其增长率逐渐下降，这种换热器运行时间长一些。渐进 率型，污垢热阻随时间呈渐近线关系增加，但最终达到并保持某一常量。但是实 际测量的污垢随时间的变化并不规则，而是像锯齿型。而且有的清洁换热面和不 洁净流体接触后，几乎立即就观测到污垢热阻的出现，如图1 1 中虚线所示；更 多的情况是接触后一段时间内才有污垢产生。 1 1 4 污垢影响因素 影响结垢的因素很多，归纳起来，主要有流体性质、流体流速、换热设备参 数、流体本体和换热表面的温差【2 5 】。下面主要介绍流速和温度的影响。 1 流体流速 在国内外，流速对结垢的影响目前有两种截然不同的结论：其一是以h 2 l s s o n 与z a l l a b i 【2 6 】、m u l l e r s t e i i l l l a g e n 与b r a n c h 【2 刀为代表，他们认为增大流速可减小结 垢速率，因为高流速增大了流体对污垢层的剪切力，从而加快了垢层的脱除；其 二是以m 仳r 【2 8 1 、k l n l a u l ( 1 l o v 【2 9 】以及c l a n l o z u b o v 【3 0 1 等人为代表，他们认为增大 1 2 浙江大学硕士学位论文 换热器在线防、除垢技术研究 流速会促进垢层的生长，因为在结垢过程中粒子扩散的阻力较大，而高流速引起 的湍流促进了颗粒的输运，使颗粒快速到达壁面黏附而结垢；另一方面沉积物附 着力很强而流体剪切力相对较弱，因此由于流体对污垢层的剪切力而使垢层脱除 的情形将难发生。 值得注意的是，有关流速影响的一些研究报道中【3 l 】，研究者并没有讲传热 面温度控制恒定，由于流速提高，传热面温度降低，结垢速率虽然降低，但这并 不是单纯的流速变化所致。由于结垢速率对传热面温度很敏感，因而在对流速影 响的考察中，需要将包括传热面温度在内的其他因素控制恒定，而且对传热面温 度的控制精度要高。从目前的研究报道来看，本问题有进一步探讨的必要。 事实上，流速对不同类型结垢所产生的影响是不同的，对不同类型换热设备 结垢的影响程度也不同。对于扩散机理控制的结垢过程，增大流速会加快结垢速 率；在以结晶类型为主导的结垢过程中，流速的影响相对较小3 2 1 。 ，一流速对污垢的影响可以归结为两点，一是流速对沉积的影响归结为对对流传 质的影响，这个影响只有在剥蚀不是很显著时才能被测量出来；二是流速对剥蚀 的影响，最好以壁面剪切应力和污垢黏附强度来表征。 2 温度和温差 对于表面温度的影响，许多研究者均发现，表面温度提高能够加剧结垢f 3 3 。4 】。 由于研究者所采用的反映结垢程度的参数不尽相同，因而表面温度对结垢的影响 程度尚无法直接比较确定。如h a s s o n 等p 5 1 和s t 0 巧【3 6 1 均采用电加热产生恒热流的 操作方式研究在传热面的结垢情况，h a s s o n 等发现，表面温度对结垢速率影响 不大，表面温度增加1 5 ，结垢速率仅增加2 0 ；而s t o 叮则发现，渐近污垢 热阻强烈依赖于表面温度，表面温度改变3 3 3 ，渐近热阻将近有2 0 倍的巨大 变化。s t o 巧和h a s s o n 的实验结果之间存在的差异尚不清楚，尽管他们使用相同 的实验手段，由于s t o 巧没有直接测定沉积速率，所以无法直接对他们的数据做 直接的比较。 关于主体温度的影响，w a t k i l l s o n 和m a r t i n e z 吲研究了模拟硬水中c a c 0 3 在 恒壁温换热器中的结垢，其他条件不变时，溶液主体温度升高，渐近污垢热阻先 经历一最大值，然后下降。 流体和污垢之间的界面温度是影响结垢程度的关键参数，流体温度( 平均温 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 度) 及其传热系数决定该界面温度。另一方面，壁温和溶液温度间的温差对结垢 过程也有很大的影响。 在结晶结垢中，壁面附近溶液的局部过饱和有利于晶核的生成和生长。而传 热壁面与溶液间的温差无疑是影响壁面附近溶液过饱和度的直接而又关键的因 素。 3 换热设备参数 ( 1 ) 换热面状态 观察表明，所有类型污垢的诱导期都随换热面粗糙度的增加而缩短。可解释 为粗糙表面的凸出部分有利于成核、吸收和表面化学活性的增加，而凹下部分则 为沉积物提供了避开流体冲刷的场所，这两方面都便于污垢的沉积，此外表面粗 糙度还可以减小粘性底层厚度，从而有利于湍流扩散沉积，当然，与此同时，表 面粗糙度的增加也有利于剥蚀的进行。通常，光滑的、没有被腐蚀的材料表面比 粗糙的、已腐蚀的表面更不易结垢。 任晓光、刘长厚【3 明的研究发现经现代表面处理技术( 离子注入、磁控溅射) 处理过的换热面较未处理的换热面能抑制污垢在换热面沉积，且污垢在表面的沉 积也更加分散。并且在实验中，处理过的表面较多的出现了垢层脱落的情况，而 未处理的表面则很少出现。 ( 2 ) 换热器结构 换热构型及流体在其中的流体力学状况与结垢过程密切相关。如：( 1 ) 在列 管式换热器中，折流板及其板间距是结垢的敏感因素。对于大折流板且板间距过 大时，流体流动易形成死区，这不但对传热不利，还会助长结垢；( 2 ) 在板式及 螺旋板式换热器中，流体湍动程度均较高，因此能够有效地抑制结垢的沉积；( 3 ) 翅片管换热器用的翅片管，因流体力学状况的不同而有所差异。有报道【3 9 1 表明， 螺旋换热器的抗垢和强化传热的性能要明显优于管壳式换热器。螺旋换热器采用 两个平行板式螺旋体可实现1 0 0 对流传热，通道内设置的螺栓和弯曲造型有助 于促进紊流流动和传热，与管壳式换热器相比，传热系数可提高一倍。 德国一炼油厂采用螺旋式换热器替代双管式换热器。原来，双管式换热器运 行1 0 天就需要清洗3 天，花费大。改用螺旋式换热器后，运行5 年也无需清洗，1 年内回收投资。 1 4 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 4 其他因素 ( 1 ) 流体中溶解物质的浓度 对于结晶过程，浓度差( 过饱和) 是关键的，因为随浓度差的增大，物质传 递和污垢生成的速率也提高。 ( 2 ) 饱和浓度随温度变化的关系 饱和浓度随温度的变化关系直接影响操作条件的选择和结垢的形成。 ( 3 ) 垢层的厚度和剪切强度 随着垢层厚度的增加使流通截面积减小，流速增加，因而相应地提高了剪切 力，这样有助于使垢层脱落，倘若垢层的剪切强度不太大，则两者处于平衡状态。 ( 4 ) 界面应力和产生晶核的接触角 随着界面应力的减小，晶核生成的可能性就增大。由于界面上存在的杂质组 分也可使界面应力降低，从而有利于结垢过程。 1 2 污垢对换热设备及其系统的影响 污垢是指与不洁净流体相接触而在固体表面上逐渐积聚起来的那层固态物 质。污垢对换热设备的影响主要有三个方面【4 0 】：一是由于污垢层具有很低的导 热系数，从而增加了传热热阻，降低了换热设备的传热效率；二是当换热设备表 面有结垢层形成时，换热设备中流体通道的过流面积将减小，导致流体流过设备 时的阻力增加，从而消耗更多的泵功率，使生产成本增加；三是换热面上结垢的 聚集，常常会引起局部过热或超温而导致机械性能下降，引发事故，也会引起换 热面的局部腐蚀乃至穿孔，严重地威胁着换热器的安全运行。通常，为了补偿由 于污垢而引起的换热效率的降低，在设计换热器时，要选取过余的换热面积作为 补偿，将污垢热阻r f 折算在总传热系数中： _ l ：上+ 生+ 生+ 生+ 上 k 4吒44444 其中，k 为基于管外表面的总传热系数，w m 2 k ；a 为管壁面积，a w 为平 均管壁面积，m 2 ；r f 为污垢热阻，r w 为管壁热阻，n 1 2 l ；a 为对流传热系数， w m 2 k ；下标i 、o 分别表示管内和管外。 随着换热器运转时间的增加，污垢热阻r f 也增加，从而导致总传热系数下 l s 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 降。总传热系数决定了冷热流体之间热量传递的多少，当总传热系数降到一定值 时，换热器将不能满足工业生产的要求，就必须对换热器进行清洗，以除去污垢 层。由换热器结垢而引起的费用主要来自两个方面： ( 1 ) 初期投资费用增加。在设计阶段，选过余换热面积而增加的费用，即 为增加的初投资，这是合理的费用投资，而过多的费用增加有2 个因素：由 于设计时选取了比实际污垢高的污垢热阻值，过多换热面积的投资造成浪费，即 增加了换热器的初投资。由于设计时选取了比实际污垢小的污垢热阻值，从 而造成换热设备在运行较短的一段时间后，出现换热不足，要增加新的换热器来 并联运行，这部分费用也是初投资费用增加。其间还有可能造成停产，因而经济 损失更大。 ( 2 ) 操作费用增加。由于结垢层的形成，流体阻力增大，造成泵功率增大， 因而操作费用增加，此外，换热器由于结垢需经常清洗，也使运行费用增加。 由于换热器的结垢而引起的投资，运行操作和维修费用是十分巨大的，根据 1 9 8 5 年美国换热器研究资料，因污垢引起的费用大约为9 0 亿美元。另外，根据 英国h a r w e u 实验室的研究资料表吲4 1 1 ，因换热器和锅炉引起的维修费用占总维 修费用的1 5 ，其中一半是由于结垢而引起的。总之，换热设备结垢问题是一 个十分严重的问题。 为了防止和尽量减小污垢对换热设备的不利影响，人们不得不采取一系列的 防垢、抑垢和除垢措施，诸如定期清洗，进行污脏流体的处理等，这些对策虽然 在一定程度上减轻了污垢的上述危害，但却要增加必要的清洗设备，加大了换热 设备的初投资，增加了设备的维护费用，缩短了设备的正常运行周期。因此对换 热设备在线清洗技术的研究变得愈来愈重要。 1 3 化学清洗技术 化学清洗技术是用药剂使污垢溶解、剥离而被清除的方法。 1 3 1 化学清洗方法 目前使用的化学清洗方法有： ( 1 ) 循环法用泵强制清洗液循环，进行清洗。 ( 2 ) 浸渍法将清洗液充满设备，静置一定时间。 1 6 浙江大学硕七学位论文换热器在线防、除垢技术研究 ( 3 ) 浪涌法将清洗液充满清洗设备，每隔一定时间把清洗液从底部卸出 一部分，再将卸出的液体装回设备内，以达到搅拌清洗的目的。 ( 4 ) 泡沫法将发泡剂加入清洗液中，再吹入空气、氮气等气体，使药剂 充满整个容器，以便用少量的清洗剂去清洗一个大容器的内壁。 ( 5 ) 喷淋法适用于大型容器的内外壁清洗。 1 3 2 化学清洗常用药剂 表1 3 给出用于各种污垢清洗的常用药剂。 表1 3 污染物与化学清洗药剂 t a b l e1 3 p o l l u t a n t sa n dc h e m i c a lc l e a n i n gp h a m a c y 1 3 3 化学清洗特点 ( 1 ) 化学清洗的优点如下： 化学清洗常可不必拆开设备，这对塔类和管壳式设备特别重要； 化学清洗能清洗机械清洗不到的地方； 化学清洗均匀一致，微小的间隙均能洗到，而且不会剩下沉积的颗粒， 1 7 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 形成新垢的核心； 化学清洗可以避免金属表面的损伤，如形成尖角，而这种尖角能促进腐 蚀，并在其附近形成污垢； 由于进行了防锈和钝化处理，清洗后可以防止生锈； 化学清洗可以在现场完成，劳动强度比机械清洗小。 ( 2 ) 化学清洗的缺点如下： 钢材因增加了缓蚀剂而抑制了腐蚀，如果缓蚀剂的选定和使用条件有误， 就会出现腐蚀现象； 管程、壳程全被污垢堵塞后，无法用化学清洗； 因使用了各种药剂，对清洗废液需加处理； 1 4 在线机械清洗技术研究现状 污垢的清洗可分为停工清洗和在线清洗。污垢在线清洗时有如下优点： ( 1 ) 减少停工清洗耽误的时间； ( 2 )节省停工清洗的劳力和费用； ( 3 )延长运转周期，节约维修费用； ( 4 )防止运行过程中压降增加，提高传热效率，降低能耗。 据统计，目前国内最常用的化学清洗方法在清洗技术专利总数中仅占l 4 【4 2 】。 而大部分却是机械物理清洗方法。这主要是由于污垢的种类繁多，性质各不相同。 即使是同一类污垢，也因设备的结构、材质及运行条件的不同而各有差异。因此 单一的化学清洗方法不仅未必有效，甚至可能导致失败。而管内插入物在线清洗 技术则是一种先进可行的机械物理清洗方法。并且这种技术在现有换热器改造上 具有十分重要的实际意义。 1 4 1 自动螺旋线及旋转式弹簧法【4 3 】 1 自动螺旋线法 湘潭大学俞秀民等开发了自洁高效的自动螺旋线强化传热技术，无需外部动 力驱动及其复杂的传动装置。由于螺旋线同时具有横向随机振动和轴向伸缩游 动，使防垢、除垢的机械能可以同时用来强化管内液体的对流传热，达到了自洁、 1 8 浙江大学硕士学位论文换热器在线防、除垢技术研究 高效传热的双重目的。 自动螺旋线的结构如图1 2 所示，由一根螺旋线和轴向固定用的入口支撑 j ， 图1 2 自动螺旋线除垢工作原理 f i g 1 2p r i n c i p l eo fc l e a n i n gf o u l i n gw i t ha u t o m a t i ch e l i x 组成，管程液体在管内的流动受到螺旋线的阻碍和导向而产生螺旋线流动，同时 由于螺旋线的轴心线与管的轴心线不重合，管内将产生一股偏心的螺旋环流，这 种螺旋环流和螺旋线的漩涡