（高分子化学与物理专业论文）醇溶剂体系炭气凝胶的常压干燥制备及超级电容特性研究.pdf

醇溶剂体系炭气凝胶的常压干燥制备 及超级电容特性研究 专业：高分子化学与物理 硕士研究生：雷勇强 指导教师：符若文教授 摘要 超级电容器作为一种安全可靠、清洁环保的新型储能器件，近年来备受科研 人员的重视。炭气凝胶是用于制备超级电容器的最理想电极材料，但超临界干燥 工艺的高成本限制了其应用，常温常压干燥是有前景的制备方法。本论文以有机 醇为溶剂，采用常温常压干燥法制备出炭气凝胶，通过氮气吸附、x 射线衍射、 扫描电镜和透射电镜等测试手段分析其孔结构，通过循环伏安、恒流充放电以及 交流阻抗等方法测试其在超级电容器上的应用和性能，初步探讨了制备、结构与 电化学性能之间的关系。本实验取得如下主要结果： 1 电容电极制作工艺及测试条件 电容极片的制作工艺以及测试条件对其电化学性能有较大影响。p t f e 用量 太大会堵塞炭气凝胶的孔而使比电容降低，合理的p t f e 用量是1 0 左右。压片 厚度大会在降低比电容的同时增加内阻，面密度在o 0 1 5 9 c m 2 以下时可获得良好 的性能。大电流充放电时因部分孔隙没有得到利用而使实测的电容值较小。导电 石墨的加入能降低电极的内阻，但对提高电容作用不大。 2 有机溶剂常压干燥法制备炭气凝胶及其电化学性能 以异丙醇为溶剂，常温常压干燥法制备的炭气凝胶( c a i r ) 具有较高的比表 面积。增大凝胶反应溶剂用量( i 瓜增大) ，炭气凝胶的微孔比表面积增大，而中孔 比表面积先增大后减小。炭气凝胶的中孑l 对比电容的贡献大于微孔。大量中孔的 存在可降低材料内阻，提高功率密度。中孔孔径大的材料其比功率也大。中孔含 量丰富的c a i r 3 比电容高达2 1 2 8 f g ，e s r 为1 7 5 5 m q ，即同时具有高的能量 密度和较高的功率密度。 采用不同溶剂的凝胶反应机理基本相同，即溶剂用量大则形成的气凝胶和炭 气凝胶孔径增大，微孔增多。由于沸点和表面张力的不同，甲醇溶剂体系气凝胶 干燥收缩大而导致孔径小，相应炭气凝胶( c a m r ) 比表面积降低。c a - i r 和乙醇 溶剂体系炭气凝胶( c a e l i ) 的：f l 结构和性能接近。中孔和微孑l 对比电容均有贡献 但以中孔对材料的电容贡献为主，孔径为5 - l o n m 的中孔比1 0 n m 以上中孔的电 容效应更大。 六次甲基四胺( h m t a ) 在凝胶反应中同时起催化剂和交联剂的作用。h m t a 用量减少，气凝胶干燥收缩加剧造成相应的炭气凝胶( c a r c ) 密度大而孔径小。 由于h m t a 的交联作用，炭气凝胶c a r c 的微孔含量随r c 降低而增加，中孔 比表面降低，孔径分布变宽。扩散电阻受孔径分布和孔含量的双重影响。c a r c 3 6 的质量比电容最大，孑l 径最大的c a r c l 8 功率密度最大。 提高凝胶化温度可缩短凝胶化时间，但不同凝胶化温度得到的炭气凝胶比电 容差别小，说明高温只加速了反应，对气凝胶的网络结构影响不大。8 0 0 c 以下 炭化程度低而孑l 隙率低，所得炭气凝胶比电容也低。9 0 0 c 是较理想的炭化温度。 3 活化改性制备炭气凝胶及其电化学性能 k o h 活化能增加炭气凝胶的微孔含量，并且把大微孔刻蚀成孔径更大的小 中孔。k o h 对气凝胶的活化主要表现为刻蚀作用而钾蒸汽的挤压插层致孔其次， 其机理有别于纤维和树脂的活化。由于表面基团的引入，活化得到的炭气凝胶内 阻增大而功率较低。活化是多种作用的结果，总体现为微孔增加而中孔变化不大， 因此活化后比电容增加不大。 n a h 2 p 0 4 活化具有和磷酸活化一样的作用机理，即原位化学刻蚀增大孔径。 与k o h 活化相比，n a h 2 p 0 4 活化没有增加微孑l 含量也没有在炭气凝胶 ( a c a p 2 - r c ) 的表面引入活性功能团，a c a p 2 r c 的比功率更大但比电容没有 增加。孔径增大有利于降低内阻，但孔径太大不利于高比电容的获得。 经m n s 0 4 活化的炭气凝胶( a c a m n ) 中孔和微孔比表面积都增加，说明 m n s o 。活化对基体有刻蚀作用。估计价态较高的硫酸根以消耗碳的形式刻蚀孔 隙，并且s 被碳还原成较低的价态。活化后的m n 和s 以多种形式存在，活化剂 用量不同会有不同的产物。这些锰的氧化物在k o h 溶液中有稳定的赝电容行为， i i 从而增大材料的比电容。由于锰氧化物的内阻很大，a c a m n 的阻抗很高而功率 比非活化材料低很多。质量比电容随活化剂浓度增大而增大，最大功率密度随活 化剂浓度增大而降低。 经c 0 2 活化后炭气凝胶( a c a - c o ) 的微孔和中孔比表面积都有很大提高，孔 径也有所增大，c 0 2 活化能同时增加微孔和中孔，但对微孔的作用更大。c 0 2 活 化不会引进有赝电容行为的表面功能团。a c a c o 和a c 的对比表明5 n m 2 0 n m 的中孔对比电容的贡献大于5 n m 以下的中孔。与化学活化相比，物理活化( c 0 2 、 h 2 0 ) 能更有效地提高炭气凝胶的比电容，其中水蒸气活化对比电容的提高最大。 4 原位掺杂改性炭气凝胶及其电化学性能 m n s 0 4 和z r o c l 2 原位掺杂都可以得到结构可控的气凝胶并在常温常压下实 现干燥。两掺杂剂均可起凝胶反应催化活性中心的作用，掺杂使气凝胶和炭气凝 胶的颗粒较细、堆积紧密而密度大。两掺杂剂都可以与h m t a 形成络合物，但 z r o c l 2 的催化作用和络合能力更强，z r o c l 2 原位掺杂的气凝胶干燥收缩剧烈、 炭气凝胶密度更大且孔容和比表面积小。m n s 0 4 有刻蚀活化作用，使比表面积 和孔容增加。z r o c l 2 的刻蚀活化作用较弱，所得炭气凝胶孔容和比表面积没有 增加。扫描电镜观察发现m n s 0 4 原位掺杂体系有放射状晶体。电化学测试表明 m n 掺杂炭气凝胶中存在锰氧化物而且表现出赝电容效应，使电容电极的阻抗大 大增加而功率密度降低。x r d 分析显示锆掺杂炭气凝胶中存在多种晶型的z r o z ， 但它们在测试电压下没有表现出氧化还原行为，因此锆掺杂炭气凝胶的比电容较 低而内阻较小。 关键词：炭气凝胶，醇溶剂，常压干燥法，超级电容器，活化，掺杂 i i i $ t u o l e so nt h ep r e p a r a t i o no fa l c o h o l - s o l v e n tc a r b o na e r o g e l sb y a m b i e n tp r e s s u r ed r y i n ga n dt h e i rc a p a c i t i v ep r o p e r t i e s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s m a s t e rc a n d i d a t e ：l e iy o n g q i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rf ur u o w e n a b s t r a c t i n c r e a s i n g a t t e n t i o nh a sb e e n p a i d t o s u p e r c a p a c i t o r a si ti sas a f ea n d e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ye l e c t r i c a le n e r g ys t o r a g es y s t e mw i t hh i g hs p e c i f i cp o w e ra n d e n e r g y c a r b o na e r o g e l sa r ec o n s i d e r e da sp e r f e c tm a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r s i nt h e p r e p a r a t i o no fc a r b o na e r o g e l s ( c a s ) ，a m b i e n tp r e s s u r ed r y i n gi s ap r o m i s i n g t e c h n i q u ec o m p a r i n gt h eh i g hc o s to fc o n v e n t i o n a ls u p e r c r i t i c a ld r y i n gt e c h n i q u e i n t h i sp a p e r , w i t ha l c o h o l sa ss o l v e n t s ，c a r b o na e r o g e l sw e r ep r o d u c e db ya m b i e n t p r e s s u r ed r y i n g t h e i rs t r u c t u r e sw e r es t u d i e db ym e a n so fs e m ，t e m ，x r d ，s u r f a c e a r e a p o r es i z ea n a l y z e r sa n do t h e rm e t h o d s c y c l i cv o l t a m m e t r i cm e a s u r e m e n t s g a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g et e s t sa n da ci m p e d a n c em e a s u r e m e n t sw e r ec a r d e d o u tt od e t e r m i n et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fc a r b o na e r o g e l s t h r o u g ht h e s e m e a s u r e m e n t s ，r e l a t i o n s h i p sa m o n gp r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e so f c a r b o na e r o g e l sw e r es u r v e y e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa r es h o w na s f o l l o w ： 1 f a b r k a t i o nt e c h n i c so fe l e c t r o d e sa n dm e a s u r e m e n t sc o n d i t i o n s f a b r i c a t i o nt e c h n i c so fe l e c t r o d e sa n dt e s tc o n d i t i o n si n f l u e n c ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sg r e a t l y t h ep o r e so fc a r b o na e r o g e l sa r eb l o c k e db yt h es u p e r f l u o u s b i n d e rp ：e w h i c hl e a d st oad e c r e a s eo ft h ec a p a c i t a n c e t h eo p t i m u mc o n t e n to f p t f ef o rc ae l e c t r o d e ss h o u l db ea b o u t1 0 a n dt h et h i c k n e s so ft h ee l e c t r o d e s s h o u l db eb e l o wo 0 1 5 9 c m 2 t h ec a p a c i t a n c e so fc a sd e c r e a s e dw h e nt h ee l e c t r o d e s w e r em e a s u r e da tah i g hc u r r e n td e n s i t yb e c a u s em a n yp o r e so fc a sc a n n o tb e c h a r g e si n t h i sc a s e t h ea d d i t i o no fg r a p h i t ep o w d e rr e d u c e st h er e s i s t a n c e so f t v e l e c t r o d e sb u ti n f l u e n c e st h e i rc a p a c i t a n c e si n f i r m l y 2 p r e p a r a t i o no fc a r b o na e r o g e l sb ya m b i e n tp r e s s u r ed r y i n gi na l c o h o l s o l v e n t sa n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h ec a r b o na e r o g e l sp r o d u c e db ya m b i e n tp r e s s u r ed r y i n gi ni s o p r o p a n o ls o l v e n t s h o wh i g hs u r f a c ea r e a su pt o6 0 4 m 2 g t h ec a r b o na e r o g e l sw i t hh i g hi r ( r a t i oo f i s o p r o p a n o lt or e s o r e i n 0 1 ) h a v eh i g hm i c r o p o r es u r f a c ea r e a s ，l a r g ep a r t i c l e sa n dp o r e s ， b u tt h ec a r b o na e r o g e lw i t hm o d e r a t ei rs h o w st h eh i g h e s tm e s o p o r es u r f a c ea r e a a n dt h el a r g e s tc a p a c i t a n c e2 1 2 8 f i g m e s o p o r e sd e t e r m i n et h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e m o r eg r e a t l yt h a nm i c r o p o r e s t h eg e l a t i o nm e c h a n i s mo fa l c o - g e l si nd i f f e r e n ts o l v e n t si na l m o s tt h es a m e ，t h e p o r es i z e sa n dp o r ev o l u m e so fc a sw i l li n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fs o l v e n t a m o u n tu s e d a sm e t h a n o lh a sl o wb o i l i n gt e m p e r a t u r ea n ds u r f a c et e n s i o n ，t h e a e r o g e l ss y n t h e s i z e di nm e t h a n 0 1s h r i n ks h a r p l yd u r i n gd r y i n g ，w h i c hc a u s e st h e d e c r e a s e so ft h ep o r es i z ea n ds u r f a c ea r e ao fr e s u l t a n tc a r b o na e r o g e l s p o r e s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h em e s o p o r e sa t5 - 1 0 n m c o n t r i b u t et ot h es p e c i f i cc a p a c i t a n c em o r eg r e a t l yt h a nt h o s eo v e r1 0 n m h m t ap l a y st h er o l eo fc a t a l y s ta n dc r o s s l i n k i n ga g e n ti nr e s o r c i n o l - f u r f u r a l g e l a t i o n i tc a ne n h a n c et h es t r e n g t ho ft h ea l c o g e ln e t w o r k a n dr e d u c et h ec a p i l l a r y p r e s s u r eo ft h er e s u l t a n ta e r o g e l s w i t ht h ei n c r e a s i n go fr c ( r a t i oo fr e s o r c i n o lt o h m t a ) ，a e r o g e l ss h r i n ks h a r p l yd u r i n gd r y i n ga n dt h er e l a t e dc a sh a v el a g eb u l k d e n s i t ya n ds m a l lp o r es i z e s b yr e d u c i n gr c ，t h ec a sp r o d u c e dp o s s e s sa b u n d a n t m i c r o p o r e s ，l o wm e s o p o r es u r f a c ea r e a sa n dw i d em e s o p o r es i z e d i s t r i b u t i o n s a b u n d a n tm e s o p o r o u ss t r u c t u r ei nc a si n c r e a s e st h ep o r ea c c e s s i b i l i t y , l e a d i n gt oa d e c r e a s eo ft h ei o n sd i s p e r s i o ne f f i c i e n c y t h u st h ec a sw i t hl a r g em e s o p o r ev o l u m e s a n ds i z e se x h i b i tl o wi o nt r a n s f o r m a t i o nr e s i s t a n c e sa n dl a r g ee l e c t r o c h e m i c a lp o w e r d e n s i t i e s c o m p a r a t i v e l y ，m e s o p o r es i z ei s am o r ed e f i n i t i v ef a c t o rt od e t e r m i n e r e s i s t a n c e sa n dp o w e rd e n s i t i e so fc ae l e c t r o d e s c a r c 3 6a c h i e v e st h el a r g e s tm a s s c a p a c i t a n c ea n dc a r c l 8w i t hl o w e s tr ca c h i e v e st h el a r g e s tp o w e rd e n s i t y h i g ht e m p e r a t u r ee x p e d i t e sg e l a t i o nb u tc h a n g e st h ea e r o g e ln e t w o r kw e a k l y v t h ec a r b o na e r o g e l sw i t hd i f f e r e n t g e l a t i o nt e m p e r a t u r e se v e nh a v e t h es a m e c a p a c i t a n c e s t h ec a sc a r b o n i z e db e l o w8 0 0 。ch a v el o wc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e d e t e r m i n et h ec a r b o n a t i o nd e g r e ea n dp o r e sv o l u m e 。9 0 0 ci sr e c o m m e n d e da st h e a p p r o p r i a t ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e 3 p r e p a r a t i o n o fa c t i v a t e dc a r b o n a e r o g e l s a n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s b yu s i n gk o h a sa c t i v a t i o na g e n tt op r e p a r ea c a - k 5 一r c sa n da c a k 2 一r c s ， k o he n r i c h e sm i c r o p o r e so ft h ep r o d u c t sa n de n l a r g e st h e i rp o r es i z e s k o he n l a r g e p o r es i z e sb ye r o d i n ga c a k r c sm a i n l y a c a k r c sc o n t a i nf u n c t i o n a ls u r f a c e g r o u p sw h i c hs h o wp s e u d o c a p a c i t a n c ee f f e c t sa n de n h a n c et h ee l e c t r o d er e s i s t a n c e s ， a ss y m m e t r i cp e a k sa p p e a r e do nt h ec y c l i cv o l t a m m e t e r yp l o t s a c a k r c sp e r f o r m al i t t l el a r g e rc a p a c i t a n c e st h a nn o n - a c t i v a t e dc a r b o na e r o g e l s n a h 2 p 0 4 a c t i v a t i o nc a n e n l a r g ep o r e s i z e sb y e r o d i n g t h em a t r i xo f a c a p 2 一r c s i nc o n t r a s tt ok o h ，n a h 2 p o + a c t i v a t i o nn e i t h e ri n c r e a s e sm i c r o p o r e s n o ri n t r o d u c e sf u n c t i o n a lg r o u p si n t oa c a p 2 - r c s ，t h u sc as a m p l e sp e r f o r mh i g h p o w e r sb u t l o wc a p a c i t a n c e s m n s o aa c t i v a t i o np r o d u c e sa c a - m n sw i t hh i g h e rm e s o m i c r o p o r es u r f a c e a r e a st h a nn o n a c t i v a t e dc a r b o na e r o g e l s a f t e re r o d i n g si sr e d u c e dt ol o w e r v a l e n c e s m na n dse x i s ti nv a r i o u sf o r m si na c a m n sa n dp e r f o r ms t a b l e p s e u d o c a p a c i t a n c e ，w h i c hi n c r e a s et h et o t a lc a p a c i t a n c e so fa c a m n s a c a m n s s h o wl o wp o w e rd e n s i t y e sa sm a n g a n i cc o m p o u n d sh a v eh i g hr e s i s t a n c e s t h em o r e a c t i v a t i o na g e n tm n s 0 4a d d e d ，t h el a r g e rc a p a c i t a n c eb u tl o w e rp o w e rd e n s i t y a c a m n sa c h i e v e c 0 2 a c t i v a t i o np r o d u c e sa c a c o sw i t hh i g hm e s o & m i c r o p o r es u r f a c ea r e a s a n dl a r g ep o r es i z e s f e wf u n c t i o n a ls u r f a c eg r o u p se x i to na c a - c o s a c a c o s p e r f o r mm u c hl a r g e rc a p a c i t a n c et h a nn o n a c t i v a t e dc a s c o m p a r e dw i t ha c ，w ec a n c o n s i d e rt h a tm e s o p o r e sw i t hs i z e sf r o m5t o 2 0 n mc o n t r i b u t et ot h es p e c i f i c c a p a c i t a n c em o r et h a nt h o s ew i t hs i z e sb e l o w5 n m p h y s i c a la c t i v a t i o n s ( c 0 2 ，h 2 0 ) c a nm o r ee f f i c i e n t l yi n c r e a s e t h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c e s o fc a st h a nc h e m i c a l a c t i v a t i o n h 2 0a c t i v a t i o ni n c r e a s e st h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e sm o s tn o t a b l yi n a l l v t a c t i v a t i o nm e t h o d s 4 p r e p a r a t i o no fm e t a l - d o p e dc a r b o na e r o g e l sa n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s w ec a np r o d u c es t r u c t u r a l c o n t r o l l e da e r o g e l sb ym n s 0 4a n dz r o c l 2d o p i n g f o l l o w e db yd r y i n gt h eg e l sa ta na m b i e n tp r e s s u r e b o t hm na n dz rd o p i n ga g e n t s c a ns e r v e sa sc o o r d i n a t i o nc a t a l y s t s ，w h i c hm a k ep a r t i c l e so fd o p e da e r o g e l sa n d c a r b o na e r o g e l ss m a l la n ds t a c kt i g h t l y c o m p a r a t i v e l y , z r o c l 2p e r f o r m sas t r o n g c o m p l e x a t i o nw i t hh m t aa n dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y ，s ot h a tt h ed o p e dc a r b o n a e r o g e l so fc a z r sh a v eh i g hb u l kd e n s i t i e sa n ds m a l ls u r f a c ea r e a s t h ed o p e d m n s 0 4e r o d e st h em a t r i xo fc a r b o na e r o g e l si nc a r b o n i z a t i o nt oi n c r e a s ep o r e v o l u m e sa n ds u r f a c ea r e a s w ef o u n df r o ms e mo b s e r v a t i o nt h a tr a d i a lc r y s t a l so f m nc o m p o u n d sg r o wo nt h es u r f a c eo fc a m n sa n dt h ec y c l i cv o l t a m m e t e r ys h o w s p s e u d o c a p a c i t a n c ee f f e c t ，w h i c he n h a n c e st h ec a p a c i t a n c ea n dt h ee l e c t r o d e r e s i s t a n c e so ft h es a m p l e s a l t h o u g hx r ds h o w e dd i f f e r e n tz r 0 2c o m p o u n d se x i s ti n c a - z r s ，n op s e u d o c a p a c i t a n c e p e r f o r m a n c e w a sd e t e c t e d c a z r sh a v el o w c a p a c i t a n c e sa n dh i g hp o w e rd e n s i t i e s k e yw o r d s ：c a r b o n a e r o g e l s ，a l c o h o l s o l v e n t ，a m b i e n tp r e s s u r ed r y i n g s u p e r c a p a c i t o r , a c t i v a t i o n ，d o p i n g v i i 中山大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 材料是人类社会发展和技术进步的物质基础以及现代文明的先导。历史上人 们把材料的发展和应用作为标志人类社会进步的里程碑，如石器时代、铜器时代 和铁器时代等。一般而言，材料可分为传统材料和新材料两大类，新材料是指那 些新近开发或正在开发利用、具有优异性能的材料。新材料对高科技和技术具有 异常关键的作用。 随着全球社会工业的迅猛发展，人类日益面临能源枯竭和环境污染等严重问 题，环境治理和环境意识材料的研究已成为一个热点课题，对材料工作者也提出 了新的挑战【l ，2 】。超级电容器作为一种清洁环保、安全可靠的新型储能器件， 有望在信息技术、电子产品、车用能源等多个领域得到广泛应用【3 5 】。新技术 的发展对材料提出了新的要求。溶胶一凝胶过程是一种可以在纳米尺寸实现对材 料控制和剪裁的新材料制备方法。炭气凝胶具有独特的纳米网络结构和丰富的孔 径分布，同时还有多方面的优异性能，被认为是用于制备超级电容器的最理想电 极材料1 6 ，7 】。 1 1 炭气凝胶的研究概况 1 1 1 炭气凝胶的性质特点 炭气凝胶( c a r b o na e r o g e l s ) 是一种新型的具有广阔应用前景的轻质纳米多孔 无定形碳素材料。炭气凝胶具有连续的三维纳米网络结构，它的密度极低，是目 前最轻的固态材料 8 1 ，几乎可以和云雾作比较，所以又被称为“固体烟雾”或 “固体空气”。炭气凝胶的孔隙率高达8 0 9 8 ，典型孔隙尺寸小于5 0 n m ，网 络胶体颗粒尺寸3 2 0 n m ，比表面积高达6 0 0 1 0 0 0 m 2 g ，密度变化范围0 0 5 o 8 0 9 c m 3 【9 】，由于其独特的纳米网络结构，具有许多优异的性能( 导电性、光 导性、绝热性等) 。炭气凝胶还具有最低的热导率、折射指数、声速和最低的电 阻率，在保温、隔音、环保、催化、吸附和高性能电容等方面具有广阔的应用前 景。 1 1 2 气凝胶和炭气凝胶的发展概况 中山大学硕士学位论文第一章前言 炭气凝胶经溶胶- 凝胶、超临界干燥及炭化过程制备，在炭化前为气凝胶。 早在1 9 3 1 年斯坦福大学的k i s t l e rss 就首次制备出了气凝胶【l o 。其方法是将 硅酸钠与盐酸混合反应，生成水凝胶，然后在乙醇中置换得到醇凝胶。再将醇凝 胶置于高压釜中升温升压，直至乙醇的临界点( 5 1 6 k ，6 2 4 m p a ) ，进行干燥，即 得所谓的硅气凝胶，其密度为o 0 3 0 3 0 9 c m 3 ，孑l 隙率为8 6 9 8 。其后k i s t l e r 又相继采用类似的方法制备了金属氧化物、明胶等气凝胶【1 1 】。 k i s t l e r 的工作一直未引起人们的关注。到六十年代，法国的t e i c h n e rsj 为 了得到液态燃料的储存材料，才努力重复了k i s t l e r ss 的制备方法。但由于制备 周期长、工艺繁琐的原因，他们发展了快速制备气凝胶的方法，即采用水解正硅 酸甲酯得到凝胶，随后在高压釜中超临界干燥。所得气凝胶的性能受催化剂、水 解温度、原料配比及干燥过程影响【1 2 】。七十年代硅气凝胶得以商业化应用。 德国同步电子加速器中心将硅气凝胶用于切伦科夫探测器：欧洲粒子物理实验室 将气凝胶用于高能物理研究【8 】。 进入八十年代气凝胶的研究异常活跃，在制备和性能的基础和应用研究方面 已取得引人注目的成绩。1 9 8 7 年美国l a w r a n c e l i v e r m o r e 国家实验室的p e k e l a 采用间苯二酚和甲醛在n a 2 c o 。催化作用下成功制备有机气凝胶，这种有机气凝 胶在惰性气氛中炭化得到炭气凝胶，是制备双电层电容极佳的电极材料1 7 l ，从 此气凝胶的研究跨入了一个新的时代。 除此之外，法国c l a u d e b e m a r d 大学以p a j o n kgm 为首的课题组对气凝胶催 化性能进行了卓有成效的研究【1 3 】。瑞典i b m 研究实验室对气凝胶分散性能进 行了研究；荷兰的p h i l i p s 研究实验室及日本胶体研究所对硅气凝胶在隔热方面 的应用开展了工作。 我国的炭气凝胶研究刚刚起步。同济大学在气凝胶的物理性能方面开展了工 作【1 4 1 ；山西煤炭化学研究所对金属氧化物气凝胶的催化性能进行了大量研究； 大连理工大学煤化工研究所对有机气凝胶和炭气凝胶进行了研究【1 5 。中山大 学材料科学研究所符若文教授等开发出多种新型的炭气凝胶【1 6 2 0 1 ，并采用先 进工艺实现了常温常压干燥【1 6 1 ，目前已取得阶段性进展。 1 1 3 炭气凝胶的制备 炭气凝胶的制备一般可分为三个步骤，即形成有机凝胶、超临界干燥和炭化。 中山大学硕士学位论文 第一章前言 其中有机凝胶的形成可得到具有三维空间网络状结构的凝胶；超临界干燥可以维 持凝胶的结构而把孔隙内的溶剂脱除；炭化的目的在于除去可挥发的非碳组分， 使凝胶结构强化，增加其机械性能，并保持有机凝胶原有的结构。 1 1 3 1 有机凝胶的形成 气凝胶可分为无机和有机气凝胶。以硅气凝胶为代表的无机气凝胶的制备通 常采用有机醇盐水解的方法形成溶胶，进一步脱水缩聚形成无序、枝状、连续凝 胶网络骨架结构，反应生成的水保持在凝胶网络的孔内 2 1 】。反应溶液的相对 配比、p h 值、温度都影响凝胶的结构和密度。其中醇盐和水的比例对溶胶的结 构及粒度有很大影响，同时在很大程度上决定凝胶化时间1 2 2 ，2 3 】。因为溶胶变 为凝胶的过程中发生水解和缩聚反应，这是一对同时进行的竞争反应，不同d h 值，水解和缩聚反应的速率不同，在酸性条件下缩聚反应相对较慢，易形成三维 网络凝胶；碱性条件下生成致密的胶体颗粒，所得凝胶网络具有珍珠串式结构 2 4 2 6 。只有热固性有机气凝胶才能制备炭气凝胶，否则炭化将破坏凝胶结构。 有机气凝胶的制备多采用聚合物单体经溶胶凝胶过程共聚的方法。溶胶一凝 胶过程是一种可以在纳米尺度实现对材料控制和剪裁的新材料制备方法，因反应 条件温和，产品纯度高，结构的微观尺寸可控，操作简单等特点成为目前热门的 新材料合成技术。国外报道有间苯二酚和甲醛气凝胶 2 7 1 、蜜胺甲醛气凝胶 2 8 1 、 苯酚糠醛气凝胶1 2 9 1 、聚氰酸酯等系列的气凝胶1 3 0 1 。我国大连理工大学的李 文翠等人用不同类型的酚进行炭气凝胶的制备研究，结果发现3 ，5 一二甲酚和 间甲酚也可以制备气凝胶，而且反应速率比间苯二酚要快【3 i 】。影响有机气凝 胶结构的因素基本与无机气凝胶类似。通常情况下，当催化剂含量增高，凝胶时 间缩短，所得的气凝胶密度增大，比表面积增加，粒径减小，呈现纤维状纳米网 络外观；反应物含量增加导致缩聚反应速率加快，凝胶化时间缩短，气凝胶密度 增加。 间苯二酚和甲醛是制备炭气凝胶最常用的原料，二者在碱催化剂作用下发生 缩聚反应，形成r f ( r e s o r c i n o l f o r m a l d e h y d e ) 凝胶 2 7 】。 在间苯二酚与甲醛的聚合反应中，间苯二酚与甲醛首先生成中间体混合物， 再进一步交联形成网络状体型聚合物。主要涉及的反应有：形成单多元羟甲基 间苯二酚及其聚合物：形成亚甲基或亚甲基醚。凝胶的形成如下图： 中山大学硕士学位论文第一章前言 图l lr f 凝胶形成示意图 f i g u r e1 1i l l u s t r a t i o no f 血e f o r m a t i o n m e e h a n i c s m o f r f g e l r f 凝胶性能受原料配比、催化剂、固化时间和温度等因素影响。r f 凝胶采 用普通蒸发干燥，则由于表面张力作用而破坏凝胶结构，形成所谓的干凝胶 ( x e r o g e l s ) 维持凝胶结构的干燥方法有超临界干燥和冷冻干燥，前者干燥所得样 品为气凝胶，后者干燥所得凝胶为冷冻凝胶( c r y o g e l s ) 。 1 1 3 2 干燥 超临界干燥是常用的气凝胶干燥方法。如果凝胶在空气中干燥，由于脱水收 缩，凝胶将明显发生塌陷和碎裂，碎裂的推动力来自毛细管力。凝胶在超临界流 体中干燥，由于超临界流体在临界温度和压力以上时，气液界面消失，流体兼有 气体和液体的性质，具有特殊的溶解度、较低的密度和较高的传