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大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 本文介绍了雪佛龙鲁母斯( c l g ) 公司的单段次序反应( s s r s ) t 艺在大连西太平洋 石油化工有限公司1 5 0 x 1 0 4 t a 加氢裂化装置的首次工业应用以及后期生产优化调整情 况。该工艺使用i c r 系列催化剂，在高温( 一段入口3 8 0 ，二段入口3 5 5 ) 高压( 1 6 m p a ) 条件下，以中东直馏v g o 为原料，生产出符合欧i v 标准的环境友好中间油馏分产品。 装置开工以来运行平稳，产品合格。但由于全厂物料平衡的需要，装置改变了原设 计工况，使用低硫蜡油作为原料进行生产，通过工艺优化和调整，产出了合格的产品， 装置运行平稳，能耗控制在较低的水平。 关键词：加氢裂化；s s r s 工艺；掺炼；低硫蜡油 一l 一 单段次序反应工艺的工业应用及探索 i n d u s t r i a la p p l i c a t i o na n dd i s c u s s i o no fss r st e c h n o l o g y a b s t r a c t t h ei s s u eo f r e v i e wc o v e r st h a tr e c e n ts s r st e c h n o l o g yo fc l g ( c h e v r o nl u m m u sg l o b a l ) f i r s tb r i n g sa b o u ti n d u s t r i a l i z a t i o ni nw e p e c15 0 xl0 t ah c ru n i t e dp l a n ta n dg e n e r a lu n i t o p e r a t i o n sa n dc o n t r o l s a th i g ht e m p e r a t u r e ( 1s t _ s t a g ei n l e t3 8 0 ，2 h a _ s t a g ei n l e t3 5 5 ) a n d h i g hp r e s s u r e ( 16 m p a ) ，ss r st e c h n o l o g yu s e si s o c r a c k i n ( 净c a t a l y s t s ，f e e d i n g m i d e a s t s t r a i g h t r u nv g 0t op r o d u c te u r o i vd i e s e la n di e t t h eu n i tr u n ss m o o t h l ya f t e rs t a r t u p ，t h ep r o d u c ti su pt os t a n d a r d 。h c rf e e d st h eo f f - d e s i g n s w e e th y d r o w a xb yt h en e e do ft h em a t e r i a lb a l a n c e t h eo p e r m i o nh a sb e e na d j u s t e da n d o p t i m i z e d ，e n e r g yc o n s u m p t i o nh a sb e e nc o n t r o l l e da tl o w l e v e l k e yw o r d s ：h c r ，s s r st e c h n o l o g y ，t ob l e n d ，s w e e th y d r o w a x i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：望墨达庄厦廑兰艺鲍三些座题丞拯塞 作者签名z 刍j 咚一日期：立年月上日 大连理t 大学专业学位硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 近年来，全球石油需求不断增长，原油供应趋于重质化、劣质化，原油含硫量日益 增高，但对石油产品的需求趋于清洁化。据美国世界炼油报道，世界原油a p i 。将 由2 0 0 0 年的3 2 5 降至2 0 1 5 年的3 2 3 ，全球炼油厂加工原油的平均相对密度由2 0 世纪 9 0 年代中期的0 8 5 2 4 上升到2 l 世纪初的0 8 6 3 3 。同时含硫高硫原油产量不断提高， 据b p 世界能源统计，2 0 0 4 年全球探明石油剩余可采储量中，硫含量大于1 5 的高硫 原油占7 0 。因此，加工重质原油、高硫原油是一个必然趋势。 进入2 1 世纪，由于全球环保意识空前高涨和环保立法的推动，世界各国对环境保 护和可持续发展更加重视。生产低硫、低烯烃、低芳烃的清洁燃料以减少汽车有害物质 排放、清洁生产和零排放、开发环境友好产品与技术成为当今世界炼油业的主题。环保 法规日益严格，生产清洁燃料要求日趋高涨。目前，世界各国先后出台了越来越严格的 法规限制汽车尾气及燃料油燃烧时尾气中s 0 x 和n 0 x 的排放，对燃料油中的硫含量实行 了严格的控制。 表0 1发达国家和地区的柴油规格指标 ! 垫! 宝! = iq i u a i i z f 堡婆t 璺2 1 翌i 宝! 宝! _ _ _ _ _ _ _ - - _ l _ _ _ _ _ 一_ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - 美国2 0 0 6 年 日本欧洲 项且 e p a 提议c a r b 提议2 0 0 5 年 2 0 0 5 年 注：1 ) 欧洲2 0 0 5 年规格指标中除硫含量外，其他各项均为建议值，尚未最终确定。 2 ) 德国2 0 0 3 年强制执行硫含量小于1 0 p p m 的规格指标。 3 ) 北欧的规格指标最严格，瑞典的i 类柴油硫含量小于1 0 p p m ，芳烃含量5 w t ，多环芳烃含量 0 0 2w t 。 单段次序反应工艺的工业应用及探索 表0 2 世界燃油规范的柴油规格指标 t a b l e 0 2 w o r l d w i d ef u e lc h a r t e ro fd i e s e l 注：上述规范是由欧洲汽车制造商协会( a c e a ) 、日本汽车制造商协会( j a m a ) 、美国发动机制造商协会( a m m a ) 、 美国汽车制造商联盟( a l l i a n e e ) 在第三届世界燃料会议上代表全球汽车行业联合提出来的。 根据表0 1 和o 2 ，不同国家和地区的现行标准和预期指标均有很大不同，同一国 家不同地区也有不同。发展中国家与发达国家有很大差距。世界燃油规范的柴油标准属 世界性行业标准，迄今为止尚未获得炼油行业的认可。但该规范具有较大影响力，世界 各国均参照此规范制定新的燃油标准。就各种规范中的规格指标而言，除硫含量趋于 5 0 p p m 甚至1 0 p p m 以下之外，其他主要指标和项目均有不同和不确定性。 而在我国，2 0 0 3 年1 月1 日起实施的车用汽油标准规定硫含量不大于8 0 0ug g ， 2 0 0 8 年部分地区汽车发动机燃料将参照欧n i i i 号标准实行新的质量标准，汽油和柴油的 硫含量指标将分别从目前的 单环芳烃 环烷烃 烷烃同类烃 反应速度顺序快慢大致为：烯烃 环烷烃 烷烃 单环芳烃 稠环芳烃 加氢裂化过程中的主要化学反应有加氢、裂化、异构化、氢转移等反应。加氢反应 是在金属催化剂表面上，烃类分子发生的失去或得到氢原子的反应。裂化反应是c 。c 键 的断裂，同类烃分子量越大，反应速度越快，如在同样条件下，正c 7 h 1 6 、正c 1 2 h 2 6 矛d 正 c 1 6 h 3 4 的裂化速度比为1 ：6 ：1 4 。烯烃比烷烃更易裂化，如在同样条件下正十六烷裂解4 2 ， 而正十六烯却裂解了9 0 。环烷烃裂化时，能脱掉侧链，也能开环生成烯烃。芳烃环很 稳定，如苯、萘就难以反应。单环芳烃不能脱甲基，只有三个碳以上的侧链才容易脱掉。 稠芳烃能脱掉部分甲基，与热裂化的反应不同的是芳烃的侧链断裂都发生在与苯环相连 接部位，整个侧链脱掉，叫做脱烷基。侧链越长，取代深度越深，反应速度就越快。裂 化反应是原料生成轻油的基础。 c c 键裂化速度顺序为：叔碳 仲碳 伯碳 异构化反应是加氢裂化的重要反应，它是在分子量大小不变的情况下，烃类分子发 生结构和空间位置的变化。异构化反应有骨架异构、烯烃的键位移、烯烃空间结构变化 几种情况。由于异构化反应，结果使产品含有较多的异构烃。 氢转移反应即某一烃分子上的氢脱下来，立即加到另一个烯烃分子上，使这一烯烃 分子得到饱和。氢转移反应是裂化特有的反应，反应速度比较快，带侧链的环烷烃是氢 的主要来源。氢转移不同于一般的氢分子参加的脱氢和加氢反应，它是活泼的氢原子从 一个烃分子转移到另一个烃分子上去，使烯烃饱和，二烯烃变成单烯烃或饱和，环烷烃 变成环烯烃进而变成芳烃，所以重油催化裂化的产品安全性尚可。伴随着氢转移反应的 便是大分子烯烃、环烷烃和芳烃的缩合反应，其反应结果是这些大分子不断放出氢，最 终变成焦炭，沉积在催化剂表面上，使催化剂降低活性。 石油馏份在加氢裂化过程中的化学反应包括： ( 1 ) 含硫、含氮、含氧化合物等非烃类的加氢分解反应：加氢脱硫( h d s ) 、加氢脱氮 ( h d n ) 、加氢脱氧( h d o ) 、加氢脱金属( h d m ) ； ( 2 ) 烷烃的加氢裂化反应； ( 3 ) 环烷烃的断环反应； ( 4 ) 烷烃和环烷烃的异构化反应： ( 5 ) 烯烃和芳烃的加氢饱和反应； ( 6 ) 烷基芳烃的断链反应等。 6 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 2 2 加氢裂化精制过程中的化学反应 在加氢裂化装置里，化学反应最初发生在预处理反应器中，并且这些精制反应在精 制催化剂的金属位上被催化加氢的反应速率远高于裂化催化剂。最初进行的加氢精制反 应主要是脱硫反应、脱氮反应及烯烃饱和反应。反应的产品为低硫、低氮的油品及h 2 s 、 n h 3 。其它在精制过程中发生的反应还包括脱氧反应、脱金属、脱氯及芳烃饱和反应。 以上这些反应都有化学氢耗并且都是放热反应。 ( 1 ) 脱硫反应 在加氢原料中硫化物的存在形态是多种多样的。轻馏分中的硫化物如硫醚、硫醇、 二硫醇是非常容易被脱除转化为h 2 s 的。原料重馏份中的硫化物如杂环含硫化物及多苯 并噻吩类硫化物是较难被脱除的。 表1 1 石油中的含硫化合物 t a b l e l 1 s u l p h i d ei no i l 硫化物类别 结杓 硫醇类 二硫化韧 碱化物 曹吩类 9 叮啊 荤井噎吩樊 幻町吣 二荤并确吩类 螂鲫等 莘井篆并嘎吩类 蝴螂r 辱 举井篇芴类 q 等 硫是普遍存在于石油中的一种主要杂质元素。原油中的硫含量因产地而异。石油馏 份中典型的含硫化合物可分为非杂环与杂环两类。非杂环类主要包括硫醇类r s h 、二硫 化物r s s r 、和硫醚类r s r 、。杂环类主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物。表1 1 是几种有 代表性的杂环类含硫化合物结构。各种类型硫化物的脱硫反应方程式： 硫醇 d c - c - c s k i + h 2 啼c - c c - i - 心s 硫醚 7 单段次序反应工艺的工业应用及探索 二硫醚 环硫醚 噻吩 c c s c c - i 2h 2 - - y2c - - c + h z s c - c s - s - c - c 牛3h 2 善2c c + 2h 2 s 彳_ 宁 夕七“h 2 s c s c岭 c c c ht l + 4 h 2 c 、s c 方c c + h 2 s c c c 1 c h 2 s 硫化物的加氢反应活性按如下顺序递减： 硫醇) 二硫化物) 硫醚) 噻吩类) 苯并噻吩) 二苯并噻吩 ( 2 ) 脱氮反应 加氢脱氮反应较加氢脱硫要更加困难。原料中的氮化物可以分为碱性氮和非碱性氮 化合物两类，非碱性氮化合物是指五员氮杂环的化合物( 吡咯及其衍生物) ，其余的氮化 物均为碱性氮化物，原料中的氮化物的存在形式分为苯胺类、吡咯类、吡啶类、喹啉类。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表1 2 石油中的含氮化合物 t a b l e1 2n i t r i d ei no i l 化合物分子式结构式 碱性杂环氮化物：毗啶 c 圳t n 疃啉c - h ：n 二氢吲哚 c h 。n 钾 1 0 - 氮杂蒽c ：h ，n 螂 苯并( a ) l o 一氮杂蒽c i ，h i i n 黧带 苯井( c ) 1 0 一氮杂慧c , r h l i n 粥掣 二苯并1 0 - 氦杂葸c 2 i h 3 n 石油中的氮化物大部分是杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪族胺类和腈类，其 数量甚少。与杂环氮化物相比，非杂环氮化物是比较容易加氢脱氮的，含量也较低，在 加氢脱氮过程中这类氮化物是次要的。其脱氮反应反应方程式如下： 喹啉类 吡啶类 口比略龚 c c 气c 、c ，c d c _ c 童l 耋4 h 2 一童i i 手。c 。c + n 嗡 i ii 2 j l +nh3 o c 夕c n 夕c 7 o c c 孑 j + 鼬 o n 歹c 刁c c c c - c + n h 3 9 c i c c c ，c + n h 3 单段次序反应工艺的工业应用及探索 c c | ih + 4 h 2 k 忖c h 方c - c 。c + n h 3 、c j c c c + n h 3 其加氢活性：毗啶) 吡咯苯胺类 ( 3 ) 加氢脱氧 加氢原料中的含氧化合物含量远低于硫、氮化合物。氧化物的存在形式包括苯酚类、 呋哺类、醚类、羧酸类。 表1 3 石油中的含氧化合物 t a b l e l 3o x i d ei no i l 醇类： o - 1 3 0 一h 甲醇 g h 5 一。一h苯酚 c b c 醚类： c b o c h 3 二甲醚 酸酐类： 0 乙酸酹 q 心一0 一q 魄二苯醚 c h 3 一c c 气 0 o - 1 2 c 心 环醚类：i氧己环酯类：c h 3 - - c - 乙酸乙酯 弋地 h e g o 0 酮类：l 丙酮 ， 教酸类：c h 3 一c 乙酸 c h 厂一c - 一c h 3 什一o 唳喃类：5 h5 h 呋哺 o ， q h ，- - c i 苯甲酸 降一o 哺 脱氧反应反应方程式如下： c c tcrh+一ucl 仙。 l | + h 2 堕! + h z u o c 夕c 7 o c 矿c ( 4 ) 烯烃芳烃饱和反应 烯烃在加氢预处理催化剂上的反应是很容易发生的，其反应速率很快并且是一个强 放热反应。反应方程式如下： 1 0 大连理工大学专业学位硕士学位论文 链烯烃饱和 环烯烃饱和 c - c = c - c ，c - c + h ? c - c - c - c - c - c g cc i i + h 2 c o c c c l j ，、 c 吣c c c k 占4 1 - 3 1 4 2 。皂 hf 1 上 q c 。c c 。、g d c l c ，u 毽c c c kii rr i a + h 2 c u 七c l + 专韭上 7n o qk c c 、c 7 h a + n h 3 斗n h 4 c i 在加氢预处理反应中，各类型反应的活性为：烯烃饱和) 脱硫反应) 脱氮反应) 芳 烃饱和反应。 1 2 3 加氢裂化裂化过程中的化学反应 加氢裂化是指由加氢组分和酸性载体构成的双功催化剂上烃类的c c 键裂解加氢 反应。从化学反应的角度看，加氢裂化反应是催化裂化反应叠加加氢反应。其反应机理 符合正( 阳) 碳离子机理。 1 2 3 1 正碳离子机理 所谓正碳离子，是指表面缺少对价电子的碳原子形成的烃离子，如： l ir i _ 1 r ：c + r ：c + _ _ 1 r _ r _ 订r _ i 1 i+r饿 j ： 单段次序反应工艺的工业应用及探索 正碳离子不能解离出来自由存在，它只能吸附在催化剂表面上进行反应。一般认为 在热裂解过程中不易形成正碳离子，因为热裂解是一般的气相热反应，其结果是烃分子 均匀断裂成自由基。只有不均匀断裂才能生成正碳离子，但是不均匀断裂比均匀断裂需 要的能量大得多，故不易发生；但在酸性催化剂存在的情况下，生成正碳离子所需的能 量就小得多了。正碳离子是催化剂与烃分子作用形成的。生成正碳离子必须具备两个条 件：一是要有烯烃，烯烃来源于原料中，或是热裂解产生；二是要有给出质子的酸性催 化剂。正碳离子反应过程比较复杂，其反应主要特点如下： ( 1 ) 正碳离子的生成可以通过烯烃与质子结合，正碳离子与烯烃再结合，生成较大 的正碳离子。 ( 2 ) 正碳离子能自动异构化，伯碳离子自动转化为仲碳，仲碳转化为叔碳，趋向更 稳定。 ( 3 ) 正碳离子与烃分子相遇，夺取烃分子的氢，生成新的正碳离子，即正碳离子的 形成与正碳离子的取代形成链反应。 ( 4 )正碳离子可以失去质子生成烯烃，此质子交还给催化剂酸性中心或给其它烯 烃，生成新的正碳离子，自己成为烯烃产物。 ( 5 ) 大的正碳离子分解，生成一个烯烃和一个小正碳离子，即进行裂化反应。 ( 6 ) 正碳离子自身反应，构成环化作用。 1 2 3 2 加氢裂化的反应机理方程式 ( 1 ) 烷烃 烷烃在金属催化剂作用下脱氢形成烯烃 融c 肾洲r 量q 心- 艮c h = c 肛出一c h ， c h ， 7 烯烃在酸性中心作用下形成正碳离子 c h 。 i 。 耻洲譬c * 鬻制，一肛c 肾刚f 笞叫， c h ， “o 一 发生c c 键断裂的裂化反应 宅o r - c h f - c h 广c _ c h a + r - - c 。h # c h 尹孚一o h 3 亡h f町 生成正碳离子和烯烃 1 2 大连理工大学专业学位硕士学位论文 e吨cs c h 3 一c h 2 _ 量乏c 忙c h - 章_i-ci-13-i- c h = - - c h = c - c h 3 c h 3 一c h 咭 r - c h = c h - 良_ + n c 咛影 烯烃加氢饱和 9 h 3 c h 5 - - c h = c - - c h 3 1 + ( 2 ) 环烷烃 烷烃在金属催化剂作用下脱氢形成烯烃 c h 3 c h 3 c h 3 c h c h ， li b c h ， 烯烃在酸性中心作用下形成正碳离子 c h ， c h 3 f ： a 沪c h 主- - c h c 晦 c h 3 c h 3 发生c c 键断裂的裂化反应和异构化反应 c h j c h 加氢饱和反应 a 晦 c i - j a屯ch， - c h 3c - - c h 3 c h j u 可锄姗善傩， c h 3 可喁 单段次序反应工艺的工业应用及探索 ( 3 ) 稠环芳烃的加氢裂化反应 稠环芳烃部分加氢 4h 2 + 西b d b 环己烷开环生成丁基侧链 时d 一伊眦廿ch 2 + 一0 少。 p c 烷基侧链发生转移反应，成为另一个稠环芳烃的取代基 伊_ c - c + 否b 一汐+ 否b ( 。c - c 加氢环化 3 ”香b 。c _ 一酉汐c 加氢裂化形成环戊烷 1 3 加氢裂化催化剂 加氢裂化催化剂主要由两部分构成，预处理和裂化。预处理催化剂通常是b 、 的金属氧化物，较常见的为n i o 、w 0 3 、c 0 3 0 4 、m 0 0 3 浸渍的y a 1 2 0 3 。裂化催化剂主 要是由载体和金属两个基本部分组成的双功能催化剂，有的还有助剂等其他成分。载体 主要提供酸性，在其上发生裂解、异构化、歧化等反应，加氢裂化催化剂的载体有两大 类：一类是非晶形的，如氧化铝、硅铝、硅镁等。另一类是晶形的沸石分子筛类。可以 分别使用，也可以混用。 在第一套近代加氢裂化装置投产至今的4 0 年中，加氢裂化技术得到很快发展，现在 已成为重要的炼油工艺和石油化工的龙头工艺。在这4 0 年中催化剂同样有了很大发展， 表现为品种增加，性能改善，成本降低，更适应目的产品的需要。就其发展而论大体可 1 4 大连理工大学专业学位硕士学位论文 归纳为三种类型： 以无定f f 眵s i 0 2 a 1 2 0 3 ( 或s i 0 2 一m g o ) 为载体的贵金属和非贵金属催化剂 以沸石分子筛为载体的贵金属和非贵金属催化剂 以无定形s i 0 2 a 1 2 0 3 ( 或s i 0 2 - - m g o ) n 少部 沸石分子筛的贵金属或非贵金属催 化剂 在6 0 年代主要使用的是无定形载体催化剂，7 0 年代无定形载体的催化剂和沸石分子 筛为载体的催化剂大体相同，而8 0 年代以后绝大多数催化剂均含有沸石分子筛。到现在 为止可供的催化剂品种己超过1 0 0 种，主要由4 家公司生产。 1 3 1 无定形载体催化剂的发展 1 c h e v r o n 公司开发的无定形载体加氢裂化催化剂 c h e v r o n 是最早开发无定形载体加氢裂化催化剂的公司。6 0 年代初期，c h e v r o n 公司 在无定形s i 0 2 a 1 2 0 3 载体上做了基础工作，为的是寻求规律，选择合适的载体和金属组 分，得出的初步结论是：加氢裂化的转化率和选择性都是a 1 2 0 3 s i 0 2 质量比的函数， a 1 2 0 3 s i 0 2 比高，选择性好，a 1 2 0 3 s i 0 2 质量比低，转化率高；族金属硫化物对催化 剂选择性的好坏起决定作用，而族金属化合物影响不大。根据这些结论，c h e v r o n 公 司发展了许多催化剂。 c h e v r o n 公司催化剂的特点是大多采用共胶法制备。它有如下优点：进料量相同时 可减少催化剂用量，缩小反应器体积；产品质量好，柴油十六烷值高；活性稳定性好， 运转末期产品质量仍然很好。 2 u o p 公司发展的无定形载体催化剂 u o p 公司的加氢裂化催化剂是在钼酸镍加氢精制催化剂和无定形硅酸铝催化裂化 催化剂基础上发展起来的。它的第一代加氢裂化催化剂就是m o - n i - a 1 2 0 3 ( 用于两段 流程的第一段) 和n i s i 0 2 a 1 2 0 3 ( 用于两段流程的第二段) 。同时在6 0 年代也做了一些基 础研究，其主要制备方法是用酸化水玻璃与铝盐溶液制备载体，以浸渍法制备催化剂。 它的技术开发在6 0 年代的主要目标是中馏分油的无定形双功能催化剂。7 0 年代后也从事 加沸石分子筛的催化剂研制，9 0 年代初兼并t u n i o n 公司后，研究重点转向改进和提高 u n i o n 公司的加氢裂化催化剂。 u o p 公司的催化剂特点是品种多，活性、选择性好，寿命长，可以分为d h c 和h c 两大类型，d h c 型大多为球形，而h c 多为锭片或条形。 3 u n i o n 公司的催化剂 u n i o n 公司加氢裂化技术的特点是原料油先进行加氢处理( 脱氮) 然后用含沸石分子 1 5 单段次序反应工艺的工业应用及探索 筛的裂化催化剂进行裂化( 即所谓单段串联) ，因此催化剂包括精制和裂化两类。精制催 化剂使用无定形载体，而裂化催化剂均使用含沸石分子筛的载体，该公司也是首先实现 含沸石分子筛加氢裂化催化剂工业化的公司。 由于裂化催化剂均含有沸石分子筛，所以制备方法大都先制备沸石分子筛，然后用 离子交换、混捏、浸渍等方法将金属加到载体上去。h c 1 0 2 是早期的无定形载体催化剂， 主要用来最大量生产中间馏分油。表1 4 列出了国外几家主要公司无定形载体的催化剂。 1 3 2 含沸石分子筛催化剂的发展 6 0 年代末期以后，逐渐在加氢裂化催化剂中使用沸石分子筛，并不断扩大，至i j 7 0 年 代含沸石分子筛的催化剂与无定形载体的催化剂大约各占一半。而进入8 0 年代后含沸石 分子筛的催化剂已占主导地位。 1 u n i o n 或u n o c a l 公司的催化剂 u n i o n 公司首先把沸石分子筛用于加氢裂化催化剂中，它的第一个用于工业装置的 含沸石分子筛催化剂于1 9 6 4 年在美国加州的威尔明顿炼油厂开工，它以后所发展的催化 剂几乎都是含沸石分子筛的。第一代是用p d - y 沸石分子筛，1 9 6 4 年工业应用后，制备 技术上有了许多改进，在整个6 0 年代该公司的加氢裂化装置大多采用这种催化剂。这种 催化剂适用于生产汽油和喷气燃料。沸石分子筛的改性及其在加氢裂化催化剂中的使用 是该公司的技术特长，在被u o p 公司兼并后技术力量更为加强，其特点也更为发扬。催 化剂的主要特点是：不怕氨，活性和稳定性好。因为不怕氨，所以可以实现单段串联。 由于活性和稳定性好，反应温度较低，且一次平均寿命都在2 年以上。7 0 年代以后又出 现不少新催化剂，为含沸石分子筛的非贵金属催化剂和生产柴油的含沸石分子筛加氢裂 化催化剂。 1 6 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表1 4国外几家主要公司无定形载体的催化齐l j t a b l e1 4o v e r s e a sc h i e fa m o r p h o u sc a ts u p p o r t 牌弓活性组分地穆 密哽l 【g l 。 特点 仃i n t t l n ：叫开发的尢定彤威炻艘化利 i c r - 】0 2 l c r 1 0 6 l c r 1 2 u l c r 1 3 4 i c r 1 4 0 非贵金属 非赍，主强 非贵金属 一单段生产紧抽、喷气燃抖 o o z o单段生产柴油、喷气燃料润滑油、乙烯料 0 8 5 9 单段最大量生严颦油、喷气燃料 o 8 j 1单段硅生产 铀 、柴油催化孝毒 i c r 】1 3 非宥金属0 7 7 8单段法生产汽、攥簧油 虻f f 2 0 20 9 8 9第二段牛产汽油，喷气燃誊薯 i e h 1 5 0非贵金属 润滑油、柴油喷气燃料 u o p 无定形载体健化剂擐况 d h c 2 非珩金属 一中阳j 馏分油选择性盘上f 学段) i ) h c - 4 非贵金属 一中间馏务油选择件好单段) d h c - 6 非贵名聪 ， 单经法生产中闻：留分油矢活率北d h c - 2 低4 0 d h c 8 非贵金属 一 学段墟精人量冬产巾d q 溜分池，柴油孢定性好 i l l s 2 非贵金属 一两段法第二段生产汽油或喷气燃料 h c _ 4 羔鬈耋嚣 一两段洼第段生产汽油 英国杯准催化刑开于筛催化剜国际公司加氯裂化偿化剜 c 4 2 4n i m o 胆鬣第一段裂亿 c 4 1 ln 1 m o 两段法第：段生产汽油 d n 1 加n i m o 一 两段法第二段生产汽油 d n 。r ( i in i m u一曲段法第二段生产汽油 h d n 6 0 n i m o 两段法第二段生产汽油 c 3 5 4 n i w 一 加氢裂化生产南问绉分油 c 4 5 4n 卜w 一 加氢裂亿生产审同j l i 钉锄 d w 8 1 3 0 t - w 一 加氧裂化生产中间馏分捆 营敬丁业 应用时| h j 6 0 年代仞 1 9 6 9 1 9 8 2 1 9 8 4 6 0 f 代后期 9 0 每f 后期 1 9 6 l 1 9 7 8 1 9 8 3 1 9 9 4 ，2 8 0 年代 8 0 年代 8 0 年代 8 0 年代 沸石分子筛是结晶硅铝，粘结性能差，为了解决催化剂强度，u n i o n 公司在粘结剂 和催化剂制备方面进行了大量工作，共发展了多种粘结剂，典型的有三种：首先是含磷 的粘结剂，将含磷的粘合剂与沸石分子筛混合后，在焙烧过程中失去水分，在沸石分子 筛表面生成a l o p 或s i o p 键，沸石分子筛被纵横交错的磷酸键粘结在一起，大 大提高了催化剂的强度，比传统的粘土等粘合剂强度可提高3 - - 5 倍。含磷粘合剂对用于 低氮油加氢裂化时效果明显，对未经精制的高氮油不太理想。为此u n i o n 公司又开发了 一种共胶硅铝的粘合剂，是将含2 2 0 ( 干基) 的s i 0 2 a 1 2 0 3 共胶物加到沸石分子筛中 去，可以提高催化剂的强度，并具有成本低、活性高、失活率低和可用于氮含量较高进 料的优点，但这种粘结剂仅适用于某些类型的沸石分子筛。u n i o n 公司通过大量实验又 开发出一种薄水氧化铝粘结剂。研究发现含沸石分子筛催化剂的强度主要受粘结剂中的 氧化铝类型和用酸量的影响，最好是h n 0 3 或h c i 及其铝盐。 2 c h e v r o n 公司的催化剂 该公司主要开发的是以生产中问馏分油为主的催化剂，而早期对沸石分子筛改性手 1 7 单段次序反应工艺的工业应用及探索 段还不多的情况下较适用于生产轻馏分的催化剂，而后随沸石分子筛改性技术的发展， 沸石分子筛品种的不断增加也发展了含沸石分子筛的催化剂。c h e v r o n 公司虽然也发展 了含沸石分子筛的催化剂，但仍保持其共胶法制备催化剂所具有的特点。 3 u o p 公司的催化剂 u o p 公司从7 0 年代开始研制含沸石分子筛的催化剂，兼并了u n i o n 公司后，含沸石 分子筛催化剂更有了较快的发展。 4 美国分子筛催化剂( z e o l y s t ) 国际公司把s h e l l 公司的加氢裂化催化剂技术与p q 公 司的分子筛技术结合起来开发了一批催化剂。 表1 5 几家国外主要公司的含沸石加氢裂化催化剂 t a b l e1 5o v e r s e a sc h i e fz e o l i t eh c rc a t 牌号活性组分 主要特点 首次工业化时i 百1 一- _ _ _ _ 一 u n o c a l ( u n i o 。1 公司巳工业化的含沸石分子筛加氢裂化催化剂 h c i lp d h r 1 4m o - n ； h c 1 6 m o - n i p h c 1 8 p d h c mn i m o h c 2 6n i w h c 2 8 p d hc挖w-m d h c 3 2m w h c 3 3 n i w i i c 3 1 4非贯金属 h c - 3 5p d h c - 4 3n i w c h 椰o n 公司的催化蒯 牛产液化气、备脑滴，汽 斑 最大量生产石脑油 生产中问馏分油 最丈量生产石脑油 替代h c 1 4 替代h c 1 6 替代h c 1 8 最大量生产石晒油 最大簧生产中闻馐分油替代h c 1 0 2 最大蕾宅产中间馏分湖替代h c 一2 2 灵活生产石脑油和中间谗分油替代h c - 2 6 最大量生产石脑油替代h c 2 4 两段生产石脑捆喷气燃料 灵活生产石脑油和中问馏分油替代h c - 3 3 6 0 年代劝 6 0 年代旨 7 0 年代韧 7 0 年代初 1 9 9 2 l 钙l o 1 9 8 7 7 0 年代后期 1 9 9 3 1 9 9 4 1 c r 1 1 7w n i单段灵活年产汽油喷气燃料、润辩油乙烯树t 9 7 7 i c r 1 2 6w - n i t i单段生产喷气燃料、润滑油乙始料 1 9 8 a i c r 13 t i 一 单段灵活生产汽油、喷气燃辩，柴油、润滑油乙烯辩 - i c r 1 3 9 一 单段灵活生产汽油、喷气燃辩、柴油 一 i c r - 1 4 1 一： 兰垦墨堡圭兰竖垫：堕墨燮塑：鲞垫 一二一 - _ _ i _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ i _ _ - _ - _ - _ _ - - _ - _ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ p 一。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 续表 牌号话性组分 i c r 1 4 2 一 i c r 1 4 7 一 i c r 2 d 4两s l t c r 2 0 r 7贵金属 i c r 2 非贵金属 i c r 2 0 9 贵金属 i c r 2 1 0 非贵金属 i c r 2 2 0 赛金属 l o p 公司的催化剂 d h c 1 0 【)一 d 1 1 c 2 0 0一 d h c 3 2n i w h c - 8一 h c - 7 一 1 1 c 1 0 0 一 h c - 1 0 1 - d c 3 9w n i d l c 4 l一 秭t e l i o n 7 = i y 鲺公司的催化删 主爰特点 首次二业化时闻 灵活生产喷气燃料柴油、润滑油 灵活生产喷气燃料、柴油 第二段生产汽油和喷气燃料 第二段最大量生产汽油喷气燃料替代l c 鼢0 4 第二段最丈量生产汽油、喷气燃料 替代i c r 2 0 7 第二段最大量生产汽油和喷气燃料替代i c r - 2 0 8 最大萱生产綮油、喷气燃j 单段最大量生产中厩馏分油 单段景大量生产石脯油，喷气燃料 单段最大量生产中同馏分、喷气燃料 第段最丈量生产石脑溜 第一二段最大量生产石脑油 第二段景大量肇产石脑油替代h c ，8 第二段最大量生产液化气 生产柴汨和喷气燃料 生产柴捆和哽气燃料 z t 0 3非贵金属生产喷气燃料、石脑油 一 z 7 1 3非贯金属灵话生严喷气燃料、柴油、石脑油代替z 7 0 3 一 z 7 2 3 非贯金属最大量生产喷汽燃料代替刀1 3 。 z 7 4 3 贵金属生产喷气燃料、石脑油 一 扔3非贵金属最大量生产石脑油 一 z 7 6 3非贯金属最大量生产喷气燃料石脑油 一 z 7 7 3贯金属最大量生产暖气燃丰幸石脑浊 一 z 6 0 3非贵金属最人蟹生产喷气燃科，柴油 - z 8 6 3非贯金属 最大量生产喷气燃料石麟油 一 1 3 3 双功能加氢裂化催化剂设计原则 加氢裂化化学反应是催化裂化正碳离子反应伴随加氢反应。加氢裂化催化剂的设 计，除双功能外还需要满足一个工业催化剂基本要求，应具有良好的活性、选择性、稳 定性，在生产和使用过程中还必须要考虑机械强度、形貌、粒度大小、堆积密度和再生 性能等。 总之，为了满足加氢裂化性能以及工程需要，加氢裂化催化剂由加氢组分、载体、 助剂三部分组成，见图1 1 。 加氢裂化催化剂设计中首先要考虑的是加氢功能和酸性功能，根据不同原料和目的 产品，设计出不同特性的加氢裂化催化剂。不同类型加氢裂化催化剂的性能要求见表 1 9 勰 日b 倦昭彻彻叭防雕嗍嗍素|!锨舰艘 e e ) 彬 粥 娜蜘螂 一哪 螨 一 单段次序反应工艺的工业应用及探索 l - 6 。 功 种 表面积 构 强度 性 娥a 1 2 无0 3 蠢獬2 一晶型哪囱 功能： 改善加氢活性 改善表面结构 提高酸性 种类：金属n i 、c 0 、t i 、z r 、s n 、g a 、r u 、r e 非金属p 、b 、e 图1 1加氢裂化催化剂组成及其功能 f i g1 1 s t r u c t u r e so ft y p i c a ls u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d si np e t r o l e u m 表1 6 不同类型加氢裂化催化剂性能 t a b l e1 6 p e r f o r m a n c eo fv a r i o u sh c rc a tt y p e s 催化剂 原料 目的产品 酸强度载体加氢活性金属 表面积f n 2 g 一 最适孔径r i m h a c o p l 。p d v c o 石脑油强沸石中等m o - n i 3 5 0 o 路一5 o l c 0w n i v g o 喷气燃料 h a g o柴油一 无定形 m o - n i 无定形 c c o f e e 和蒸汽裂解制乙烯原料中等强 w - n i2 3 0 3 4 0 1 0 0 + 沸石 d a o 润滑油基础料 v g o 无定形 p p d d a o 高牯度指数润滑油中弱无定形强 w - n i。3 0 0 4 0 1 0 0 + 沸石 m o - n i w - n i 无定形m w n i v g o h e m h c m h u g 弱 无定形 强m 0 - c o 1 5 0 3 0 8 0 c g of e e 。r f c c 的原料 + 沸石w m o n i m o - n i c o 从表1 - 6 可以看出加氢裂化催化剂按其催化功能，可以分为四类： 2 0 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ( 1 ) 具有强酸性和弱加氢活性的双功能催化剂，通称轻油型加氢裂化催化剂。主要 反应是加氢、脱氢、氢转移和c c 键断裂以及分子异构。所用的酸性载体为沸石，酸性 中心多，一个重烃分子进入沸石结构后，将与酸性中心接触产生一次裂化，反应产物又 可能被毗邻的酸性中心所吸附，从而产生二次裂化。可用的沸石有超稳y 沸石( u s y ) 及 脱铝补硅沸石( s s y ) ，沸石含量6 0 左右。 ( 2 ) 具有中等酸性和强加氢活性的双功能催化剂，通称为中油型加氢裂化催化剂。 主要反应是使饱和烃脱氢生成活性的烯烃中间体，借催化剂酸性中心生成正碳离子而后 裂化，同时使多环芳烃、环烷烃及不饱和的裂化产物加氢饱和。其酸性载体有无定形s i 0 2 a 1 2 0 3 、含卤素或含磷的a 1 2 0 3 及改性的y 型沸石、p 沸石以及沸石和无定形s i 0 2 a 1 2 0 3 或 a 1 2 0 3 的混合物。单一的无定形s i 0 2 a 1 2 0 3 为载体的中油型加氢裂化催化剂，中油选择性 好，氢耗低，但反应温度在3 9 5 以上，氢分压保持在9 6 5 m p a 以上。晶型中油型加氢裂 化催化剂用晶胞参数低的改性y 沸石( 如n t y 、m u y 、u s s s y 、r e u h p y 等) ，沸石用量 为5 - - 2 0 ，反应温度比无定形加氢裂化催化剂低2 0 4 0 ，稳定性好，但中油选择 性稍差，尤其是运转末期。 ( 3 ) 具有中弱酸性和强加氢活性的双功能催化剂，反应主要在加氢组分上进行，主 要是加氢饱和、开环、异构，这是制造高级润滑油和低凝柴油所需反应，该剂可用无定 形s i 0 2 a 1 2 0 3 及酸度低的沸石做为酸性载体，金属组分主要是w n i 、贵金属。 ( 4 ) 具有弱酸性和强加氢活性的催化剂，通常用于加氢裂化、f c c 原料预处理上， 目的是c s 、c - n 、c o 键氢解，叫键断裂很少，常用的载体是a 1 2 0 3 、a i p o - 4 、 a 1 f 3 ，少量s i 0 2 稳定的a 1 2 0 3 及a 1 2 0 3 中加入少量沸石。它的反应机理是有机硫、有机氮 化物吸附在n i ( c o ) m o ( w ) s 活性相边和角上，发生氢解反应，少量s i 0 2 稳定的a 1 2 0 3 能 增) ) i a l 2 0 3 载体吸附金属的吸附中心，提高金属的分散度从而提高加氢活性，原因是s i 4 + 能在a 1 2 0 3 四面体孔隙中稳定下来，使得在焙烧过程 n i 2 + 、m 0 6 + 不能占据这些孔隙，阻 止它生成活性低的尖晶石。沸石也能起到这种效果，不仅起助剂作用，调节催化剂孔结 构，影响表面活性相生成，还能强化钼酸镍的生成。 加氢裂化催化剂的设计原则： ( 1 ) 根据原料与目的产品，调节加氢功能与酸功能平衡，确保催化剂活性高，选择 性好，耐氮、耐氨毒害能力强，结焦少。 ( 2 ) 根据需要，加入适当助剂，促进加氢金属组分在酸性载体上更好分散，生成更 多的活性相以及在反应条件下金属硫化物与h 2 s 作用产生更多的b 酸中心。 ( 3 ) 调整催化剂或载体的制各条件，制取孔径大小适中、孔分布集中的催化剂，减 缓加氢裂化反应过程的扩散控制，改善催化剂的选择性。 ( 4 ) 在保证催化剂气流分布均匀、床层压降适中、催亿孺至产工艺简翠雨畈率商等 2 l 单段次序反应工艺的工业应用及探索 条件下，制备具有一定机械强度、适当粒度、形状的成品催化剂。 ( 5 ) 催化剂成本低，稳定性好，且易硫化与再生，再生后催化剂活性恢复率高，催 化剂寿命长。 1 4 加氢裂化典型工艺流程 对于中东的高硫v g o ，目前的加工方案共有两种：蜡油加氢精制一催化裂化和直接 加氢裂化。直接加氢裂化方案的经济效益要显著的高于蜡油加氢精制一催化裂化方案。 加氢裂化装置在工业