（有机化学专业论文）功能化多联吡啶化合物及其金属有机配合物的合成及性质研究.pdf

摘要 摘要 多联吡啶化合物由于其能独特的共轭体系及与多种金属离子良好的配位能 力，在超分子化学、金属有机化学、电致发光、非线性光学、太阳能转换以及 化学传感器等诸多方面具有潜在的应用前景。为了使化合物具有功能性，有必 要多联吡啶母体进行化学修饰，通过合理引入推拉电子官能团及其它活性官能 团，能加大化合物的应用领域。本文在查阅大量相关文献基础上，分别以二联 毗啶及三联吡啶母体进行了化学修饰，通过引入强给电子能力的含n ，n 一二甲基 取代芳炔基及有电活性的二茂铁芳炔基，合成出一系列新的功能化联毗啶化合 物及其相应的过渡金属配合物，得到了一些有意义的结果： 1 以对溴甲苯、2 一乙酰吡啶、对碘苯胺等为原料经羟醛缩合反应、k r o h n k e 合环反应、乙炔化反应及s o n o g a s h i r a 偶联反应等多步反应，得到了一种新的含 n ，n 一二甲基取代三联吡啶化合物l 1 及其z n ( i i ) 配合物 z n ( l 1 ) 2 c 1 0 4 。化合物 l 1 对不同的有机溶剂有很好的敏感性，可作为用于检测有机溶剂极性的荧光探 针。但其z n ( i i ) 配合物却没有这种效果。 2 通过控制二茂铁基团与联吡啶间的距离，合成出了三种芳炔基二茂铁 取代的联毗啶化合物l 2 l 4 ，并对其结构进行了核磁、红外等表征。吸收光谱表 明该系列化合物在氧化剂存在下会发生f e ( i i ) - - - , f e ( i i i ) 变化。 3 通过配体l 2 ，l 3 与k 2 p t c l 4 反应得到p t ( i i ) 一f e ( i i ) 异核多联吡啶金属有 机化合物p t l p t 2 ；以叔丁基联吡啶为主配体，芳炔基二茂铁为辅助配体，得到 p t ( i i ) - f e ( i i ) 异核金属有机配合物p t 3 ，并对化合物结构进行了核磁、红外表征。 关键词：联吡啶；p t ( i i ) 络合物；炔基；辅助配体 a b s t r a c t a b s t r a c t i ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , m e t a lo r g a n i cc h e m i c a l ，e l ，n o n l i n e a r o p t i c s ，s o l a r e n e r g yc o n v e r s i o n ，a sw e l la sc h e m i c a ls e n s o r sa n dm a n yo t h e ra s p e c t sp o l y p y r i d i n e c o m p l e x e sh a v ec e n t e n tm a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sd u et ot h e i ru n i q u es y s t e mo f c o n j u g a t ea n dag o o dc o o r d i n a t i o nc a p a c i t yw i t hl o t so fm e t a li o n s i no r d e rt oh a v ea f u n c t i o n a lc o m p o u n d s ，i ti s n e c e s s a r yt om o d i f i e dt h ep o l y p y r i d i n eb yt h e i n t r o d u c t i o no fs o m er e a s o n a b l ep u s h p u l le l e c t r o n i cf u n c t i o n a lg r o u p sa n do t h e r f u n c t i o n a lg r o u pa c t i v i t y , t oi n c r e a s et h ea p p l i c a t i o no ft h ec o m p o u n d si nt h ea r e a o n t h eb a s i so fal a r g en u m b e ro fr e l e v a n td o c u m e n t st h i sp a p e rh a v em o d i f i e dt h e b i p y r i d i n e sa n dt e r p y r i d i n e s ，b yt h ei n t r o d u c t i o no fe l e c t r o nd o n a t i n g g r o u p sa s n n - d i m e t h y l a l k y n y la n d t h ef ci r o n a l k y n y l a n ds y n t h e s i so fas e r i e so fn e w f u n c t i o n s p o l y p y r i d i n ec o m p o u n d s a n dt h e i r c o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e s ，a n dg e ts o m em e a n i n g f u lr e s u l t s 1 u s ep b r o m o t o l u e n e ，m e t h y l2 - p y r i d y lk e t o n e ，4 - i o d o a n i l i n ea n ds oo na sr a w m a t e r i a l s b yh y d r o x y l a l d e h y d ec o n d e n s a t i o n ，k r o h n k ec o r e a c t i o n ，a c e t y l e n e d r e a c t i o na n d s o n o g a s h i r ac o u p l i n g r e a c t i o na n do t h e rr e a c t i o n g e tan e w n ，n d i m e t h y l a l k y n y lt e r p 埘d i n e l 1a n di t s z n ( i i ) c o m p o u n d 【z n ( l ) 2 c 1 0 4 c o m p o u n dl 1h a v eag o o ds e n s i v i v i t yf o rt h eo r g a n i cf l u o r e s c e n t c a nb eu s e da s o r g a n i cs o l v e n tp o l a r i t yo ft h ef l u o r e s c e n tp r o b e h o w e v e r , t h ez n ( i i ) c o m p o u n dh a s n os u c he f f e c t 2 t oc o n t r o lt h el e n g t ho ft h ef e r r o c e n ea n dt h ed i p y r i d y lg r o u p w es y n t h e s i s t h r e e a l k y n y l f e r r o c e n e c o m p o u n d s t o r e p l a c e t h e b i p y r i d i n e l 2 一l 4 a n d c h a r a c t e r i z a t i o ni tw i t hn m r 、i n f r a r e da n ds oo n t h es e r i e ss h o w e dt h a tt h es e r i e s c o m p o u n d so c c u rf e ( i i ) 一f e ( i i i ) c h a n g ei nt h ep r e s e n c eo fo x i d a n t s 3 t h r o u g ht h er e a c t i o no fl 2 ，l 3w i t hk 2 p t c h ，w eg e tt h ev t ( i i ) - f e ( i i ) h e t e r o m e t a l l i cc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d sp tl p t 2 ，t ol e t t e r t - b u t y l b a s e db i p y r i d y la s l i g a n d ，a l k y n y l f e r r o c e n ea st h ea u x i l i a r yl i g a n d ，w eg e tp t ( i i ) 一f e ( i i ) h e t e r o n u c l e a r m e t a lo r g a n i cc o m p l e x e sp t 3 ，a n dw ec h a r a c t e r i z a t i o ni tw i t hn u c l e a r m a g n e t i c ， l l a b s t r a c t i n f r a r e d k e y w o r d s ：b i p y r i d i n e ，p t ( i i ) c o m p l e x ，a l k y n y l ，a u x i l i a r yl i g a n d 卫 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得直昌太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ： 未1 需 签字日期：d 矿年2 - , e2 f - e 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ： 未、需 签字日期：d7 年乙月游e t 导师签名( 手写) ：戴垂叭 签字日期： ( i 胯2 月多日 本论文合成的部分配体及其配合物的分子式 i n 本论文合成的部分配体及其配合物的分子式 m e 2 nl 1 c 三c p t l c 三c 皿1 ) 2 c 1 0 4 l n = 0 ，l 2 n = 1 ，l 3 n = 2 ，l 4 9 本论文合成的部分配体及其配合物的分子式 p t p t 3 v f c f c 第一章文献综述 1 1 前言 第1 章文献综述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边沿学科，它研究的对象主 要是配位化合物。当代配位化学沿着广度，深度和应用三个方向发展。自从1 8 9 2 年w e m e r 提出配位化学理论以来，配位化学在不断突破中得到快速发展。在广 度上表现在配位化学始终成为导向无机化学的通道，处于无机化学的主流。配 合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中，及其与物理化 学，有机化学，生物化学，固体化学，材料化学，和环境化学的相互渗透中， 使配位化学己成为众多学科的交叉点【l 】，特别是l e h n 等在超分子化学领域中杰 出工作的基础上，使得配位化学的研究范围己大为扩展，近代结构化学理论， 晶体学理论和近代物理实验方法极大地推动了配位化学的发展。尤其是x 射线 衍射在研究配合物结构上的运用，不仅可以确定中心原子的配位构型、键合方 式，以及配体和中心原子进行作用的精确信息( 如键长、键角等) ，而且为进一步 研究结构和性质的相互关系提供了十分可靠地实验基础。正如二茂铁具有“夹心” 结构和特别的热稳定性，为广泛和不断努力研究二茂铁和许多有关化合物提供 了动力一样，配合物结构和性能关系的研究也为配位化学的发展、配位化学同 其它学科相互交叉以及探索新材料、新药物和高效催化剂等提供了动力。在生 产实践中，配合物的应用很广泛，特别是由无机和有机分子构筑的“功能配合物”， 己渗透到材料科学和生命科学，在光、电、磁功能材料，结构材料，催化剂， 太阳能转化材料及生物技术等领域受到重视和应用。在深度上表现有众多参与 配位化学的学者获得了诺贝尔奖，如w e m e r ( 1 9 1 3 ) 创立了配位化学，z i e g l e r 和 n a t t a ( 1 9 5 5 ) 的金属稀烃催化剂，w i l k i n s o n 和f i s c h e r ( 1 9 7 3 ) 发展了金属有机化学， m a r c u s ( 1 9 9 2 ) 的电子传递过程等。在以它们为代表的开创性成就的基础上，配位 化学在其合成，结构，性质和理论的研究方面取得了一系列进展1 2 】。 1 1 1 多吡啶类配合物的研究现状及研究意义 过渡金属络合物尤其是多吡啶过渡金属络合物的激发态性质引起了化学家 第一章文献综述 们的广泛关注2 1 ，多吡啶配体及其衍生物是配位化学中一类很重要的有机配 体，具有分子内共扼大兀键，不仅是优良的生色基团，而且具有良好的分子内 电子传递和能量传递性质。它们具有。给电子能力及7 c 受电子能力，能够与多 种金属形成稳定的配合物，具有十分丰富的配位化学内容。近年来这类氮杂环 类化合物以及其过渡金属配合物以其丰富的光物理性能引起化学家们的广泛关 注。目前已广泛用于太阳能转换陋2 m 、光信息存储p 1 - 2 引、传感器 2 3 - 2 7 1 、超分子 组装| 2 8 】、光催化【2 9 - 3 1 1 、非线性光化学材料、光分子器件，以及在生物体内作为 荧光探针【3 2 。3 6 】等方面。 1 1 1 1 多吡啶类化合物分类 多吡啶配体种类很多，可以按在形成配合物中的作用概括为以下三类：多吡 啶桥联配体、多吡啶鳌合配体和多吡啶多功能配体。 最简单的桥联配体为4 ，4 一b p y ( 见s c h e m e l ) ，有时为了控制两联毗啶联中 的n n 距离及共轭程度，可以在两吡啶联中加入不同的位阻或共轭官能团。这 类配体，通过n 原子与金属的配位键，能级分子间的氢键和芳香环的7 【嘎堆积 作用，使得简单小分子配体和金属离子构筑成许多具有结构新颖和特殊功能的 稳定的、结构多样的一维、二维、三维超分子配合物。在晶体工程、多维网状 配位聚合物等领域一直受到广泛关注。 卜泸咄岔时 4 , 4 - b p y 4 , 4 d p e t 4 , 4 - a z p y 5孵4 3 34t 酉如 p h e n 1 1 s c h e m el 常见的多吡啶鳌合配体有2 ，2 - b p y 、p h e n 、t p y 等，这类配体由于具有稳定 的鳌合作用及低能级7 c + 轨道，因些在光功能如光致发光、荧光探针、电致发光 等金属配物中有着广泛的用途。 第三类为多吡啶多功能配体，这类化合物主要通过有机化学修饰，在母体 2 第一章文献综述 鳌合配体不同取代位引入活性官能团如羧基、大环取代基、及其它电子给体杂 原子等，使配体具有多配位点及不同构型，选择不同的金属离子得到不同形态 的功能配合物。这类配体是目前研究最活跃的部分，其中涉及到大量的有机合 成工作。下面主要介绍联吡啶类p t o i ) 络合物。 1 1 1 2 含羧基取代多功能多吡啶类化合物及其功能配合物 多吡啶过渡金属配合物由于其好的在太阳光波长内的光吸收性质，常被用于 太阳能利用的光敏剂。在太阳能研究中，研究较多的包括：联吡啶钌类( 羧酸多吡 啶钌、磷酸多吡啶钌、多核联吡啶钉等) 和其他有机染料( 花类、酞苦类、花青类 等) 。其中，联( 或多) p l l 啶钌系列是目前研究和应用最多的一类光敏染料，它们 具有特殊的化学稳定性，良好的氧化还原性和激发态反应活性，激发态寿命长， 量子产率高，发光性能良好，对能量和电子传输具有很强的光敏化作用。人们 早已发现，以多联吡啶钉( i i ) 配合物为代表的八面体d 6 电子配合物在可见光区有 强的金属到配体电荷转移( m l c t ) 吸收和有效的电荷分离态，并被广泛用于光 催化及太阳能转捌”啦j 。为了使得作了太阳光敏化剂的钌( i i ) 配合物能发生有效 的电荷分离，需要将电子能及时地传输给外电路。g r 2 i t z e l 等人研究发现，含羧 基取代联吡啶钌( i i ) 配合物作光敏，通过羧基与纳米t i 0 2 的共价键键合，能使太 阳光能量的转化率达到1 0 以上( 见图1 1 ) 【3 m 0 1 。其它一些含磷酸根、多羟基取 代的多毗啶化合物也可用于这种基于染料敏化g r i i t z e l 型太阳能电池的光敏剂 4 1 - 4 2 o 联毗啶钌( i i ) 配合物由于其在染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s 简称d s s c s ) 中的广泛应用越来越受到人们的关注【4 9 5 4 1 。 图1 1t h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s so fr u ( i i ) c o m p l e xo nt i 0 2e l e c t r o d e 第一章文献综述 特别是1 9 9 1 年以来，瑞士洛桑高等学院g r a t z e l 教授研究小组研制出一种以羧 酸联吡啶钉配合物敏化的t i 0 2 纳米晶多孔膜作为光电阳极的化学太阳能光电池， 使d s s c s 的光电转化效率得到了前所未有的提高的同时成本也得到大幅度的降 低，d s s c s 在发展的道路上取得了重大的突破。在d s s c s 中，金属钉联吡啶配合 物具有特殊的化学稳定性，良好的氧化还原性和激发态反应活性，激发态寿命 长，量子产率高，发光性能良好。 基于太阳能光伏电池钉( i i 卜联吡啶配合物的主要有： ( 1 ) 羧酸多吡啶钌 这是用得最多的一类配合物，属金属有机染料，它们具有特殊的化学稳定 性、突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性。另外，它们的激发态寿命 长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。 ( 2 ) 磷酸多吡啶钉 羧酸多吡啶钌配合物虽然具有众多优点，但是在p h 5 的水溶液中容易脱附。 g r a t z e l 等人【5 5 】发现，磷酸基团的附着能力比羧基更强，暴露在水中( p h = 0 - - - , 9 ) 也 不会脱附。缺点是激发态的寿命较短。 ( 3 ) 多核联吡啶钌配合物 联吡啶钉配合物的一个极为重要的性质是，可以通过选择具有不同接受电 子和给出电子能力的配体来逐渐改变基态和激发态的性质。因此可以通过桥键 将不同的联吡啶配合物连接起来，形成多核配体，使得吸收光谱与太阳光谱更 好地匹配，从而增加吸光效率【5 6 , 5 7 】。这类多核配合物的一些配体可以把能量转移 给其它配体，被称为具有能量天线功能。光谱研究表明，在多核联吡啶钌配合 物中带有羧基的联吡啶中心的发射团能量最低，这个能量最低的心单元通过酯 键连接在电极表面，而外围能量较高的单元可以将吸收的光能通过能量天线转 至中心单元。利用此种多核联吡啶钌配合物作为敏化剂敏化二氧化钛纳米结构 多孔膜电极，i p c e 值可达8 0 。理论研究显示，采用三核钉配合物，在a m l 5 光 照下，可以得到大于1 v 的开路电压和至少1 0 的光电转换效率。 羧基取代联吡啶配合物不仅用于染料敏化太阳能电池的光敏剂中，由于该 化合物中不但含软的n 鳌合配位原子，还含硬的0 配位原子。根据配位化学的软 硬酸碱理论，通过合理选择不同的金属离子，可得到不同维数或骨架的配位聚 合物。l u 等报道了一系列稀土配合物与4 ，4 一二羧基一2 ，2 ，一联吡啶与稀土离子通过 水热合成法得到一系列无机一有机配位聚合物( 图1 2 给出其中一种化合物) 1 4 2 - 4 5 1 ， 4 第一章文献综述 其它类似化合物亦有文献报道【4 8 1 。 图1 2s m ( 1 1 1 ) 与羧酸吡啶形成的配位聚合物品体结构图 1 1 1 3 联吡啶配合物等大环官能团及其它配位杂原子用于分子( 含离子) 识别 19 8 7 年n o b e l 化学奖授予了c j p e d e r s e n 、d j c r a m 和j 一m l e h n 标志着 化学的发展进入了一个新的时代，由c r a m 和l e h n 发展起来的主客体化学、超 分子化学的重要意义也因此才被人们真正认识到。它不仅在材料科学和信息科 学，而且在生命科学中也均具有重要的理论意义和潜在的广阔应用前景。例如， 小分子和生物大分子间高度的特异识别在生命过程中的调控、生物体内反应、 输送和生物体中受体一底物的相互作用等，从化学角度看，其基本现象都是分 子间的相互作用，实际上也就是超分子相互作用。超分子化学的产生、发展是 历史的必然，也是符合人类的认识规律的。目前这一领域的研究主要集中在分 子识别、化学反应和分子输送三个方面，而分子识别研究可以说是前提和基础， 而且对于设计高选择性和高结合强度的人工受体分子具有重要的理论和实际意 义。 分子识别是自然界生物进行信息存贮、复制和传递的基础，例如基因、酶 和生物膜的功能都是基于分子识别的原理得以实现的。以分子识别为基础，研 究构筑具有特定生物学功能的超分子体系，对揭示生命现象和过程具有重要意 义，并可能给化学研究带来新的突破。分子识别过程可以通过设计某种能产生 和传递特定信息的分子器件来加以检测，分子识别中信息的读出常用光、电、 磁等性质一如吸收光谱与发射光谱、氧化还原电位、核磁共振等。联吡啶配合 物由于其优良的光、电、磁性能，可用于分子识别的光、电、磁的信号报告器。 5 第一章文献综述 通过对联吡啶化合物的修饰达到分子识别目的为近期研究热点。s c h e m e2 3 形 成的配体及配合物都可用于分子识别。 颠 k 领叠 囝qn 、一弋、尹n 扩蚰均以 1 1 1 4 作为中性配体联吡啶配合物中p t ( ) 配合物的光学敏感器 2 ，2 二联吡啶衍生物中，6 一苯基2 ，2 一二联吡啶由于其丰富的光物理性质和容 易通过化学修饰来调节发光能，因而受到科学家们的广泛关注。这一类化合物 主要用于制备出具有独特特点的过渡金属配合物如p t 、r e 、r u ，然后用于光化 学传感器方面【5 8 1 。由于三联吡啶能够和大量的过渡金属离子结合，并且具有较 高的结合常数，因此般很少用来作为敏感器分子【5 9 1 。但是通过一些巧妙的设 计，充分利用三联吡啶的特点，仍然设计出了很多以三联吡啶为受体的、性能 优异的光学敏感器。不饱和平面正方形构型的多联吡啶p t ( i i ) 配合物具有丰富的 光物理与光化学性质，而且这一类配合物的光谱对环境十分敏感。例如，配合 物中分子间金属一金属及配体配体相互作用很容易受到外界变化的干扰，从而导 致光谱相应变化。因此，它们在材料科学、光催化及光传感材料等领域有着良 好的应用前景。 近年来，多吡啶p t ( i i ) 配合物在新材料领域也得到了广泛关注，这主要是由 于多吡啶p t ( i i ) 配合物具有良好的平面性和配位不饱和性，容易形成金属一金属 配体一配体之间的弱相互作用，以及其激发态的能量对周围环境变化非常敏感。 6 9 ： ) = n n 上 鐾 第一章文献综述 多吡啶p t ( i i ) f l 己合物有良好的平面结构，且多数带有正电荷，因而可以通过静电 作用或者是配体与d n a 碱基对之间的7 【一兀弱相互作用而嵌入到生物大分子中。通 过光物理性质的改变来研究它们的相互作用( 图1 3 ) ，这为多吡啶p t ( i i ) 配合物应 用于d n a 的检测提供了新途径。1 9 9 9 年，香港大学的支志明等人研究了一系列 的、具有良好平面构型的p t ( i i ) 配合物和d n a 分子相互作用的情况唧】。配合物在 水溶液中由于水分子的猝灭不会发光，然而随着d n a 的加入，配合物嵌入到d n a 分子中，水分子被隔离开，因而配合物开始发光，并且随着d n a 浓度的增加， 配合物的发光逐渐增强。 2 0 0 3 年，支志明研究小组还报道了带有三嗪取代基团的p t ( i i ) f l 己合物( 图1 4 ) 与d n a 分子的相互作用情况【6 1 1 。他们发现，该化合物不仅可以嵌入至i j d n a 分子 中，而且可以和d n a 通过氢键产生弱的相互作用。这两种作用共同导致了配合 物的紫外一可见光谱和荧光光谱的明显变化。随着d n a 浓度的增加，配合物的发 光逐渐增强。2 0 0 2 年，y a m 等人合成了一系列炔基取代的p t ( i i ) 配合物( 图1 5 ) 。 通过研究，他们发现配合物1 在乙腈溶液中对乙醚非常敏感【6 列。配合物1 在乙腈 溶液中的最大吸收峰在4 1 6 n m 左右，属于1 m l c t 态吸收。而且由于乙睛溶剂的轴 向猝灭作用，配合物1 不发光。当在其乙腈溶液中逐渐滴加乙醚时，发现配合物 1 的吸收和发射光谱都出现了明显变化：吸收光谱在6 1 5 n m 处出现新的吸收峰； 而发射光谱在7 8 5 n m 有发射峰出现。配合物1 的固态吸收在4 7 0 5 1 0 n m 左右，为二 聚体( d i m e r ) 的吸收，由此可知溶液中低能量的吸收峰不可能为二聚体的吸收。 他们认为这可能由于多吡啶p t ( i i ) 络合物在乙醚中不溶，在乙腈溶液中加入乙醚 以后有助于配合物的簇集，因而形成了三聚体( t r i m e r ) 或者是多聚体( o l i g o m e r ) 。 所以，这种新出现的低能量吸收为三聚体( t r i m e r ) 或者是多聚体( o l i g o m e r ) 的 1 m m l c t 态的吸收。而7 8 5 n m 出现的发射峰则被归属于3 m m l c t 态的发射；而配 合物2 由于配体上叔丁基的空间位阻较大，阻止了配合物的簇集，p t 与p t 之间无 法产生相互作用，因而向其乙腈溶液中加入乙醚没有明显的簇集，光谱也没有 明显的变化。由于多吡啶p t ( i i ) 络合物具有良好的平面性和配位不饱和性，路易 斯碱性溶剂可以淬灭多吡啶p t ( i i ) 络合物的发光。支志明等人又设计合成了分子 内带有氨基的多吡啶p t ( i i ) 配合物，发现该配合物在极性溶剂中不发光；可是， 随着p h 值的减小，其发射逐渐增强【6 ”。这主要是因为氨基的质子化作用，抑制 了光诱导电荷转移( p e t ) 。 7 第一章文献综述 事螽葶旁 芝譬囝一喝 紧 垂 图1 3p l a t i n u m ( i i ) c o m p l e x e sa sd n a s e n s o rr e p o r t e db yc h r 八一一、 囝2 囝 n 土n h n 且一n h e i 咚 、一一、，一一一 图1 4p l a t i n u m ( i i ) c o m p l e x e s 勰d n as e l _ 1 s o rr e p o r t e db yc h e + 图1 5p l a t i n u m ( i i ) c o m p l e x e sa ss o l v e n ts e n s o rr e p o s e db yy a m 1 1 1 5 多吡啶类配合物在超分子组装上的应用 7 ( 1 ) 线型( 包括环型) 含吡啶基金属一超分子聚合物： 线型金属一超分子聚合物是具有双配位官能团的有机小分子或高分子配体与 金属离子作用，形成线型结构的聚合物( 见图1 6 ) 。由于金属一超分子聚合物的主 8 第一章文献综述 链通过金属络合键连接，而这种络合在一定的条件下是可逆的，因此它赋予了 这类聚合物可拆卸和重新组织的特性。刘育等【6 4 】采用二价金属n i 2 + 与环糊精4 ， 4 一联吡啶包合物组装成了一种纳米结构的假聚轮烷，被称为“可拆卸的分子链 条”。研究表明，该分子链条的长度大约8 0 0 n m 。这种通过金属软连接构筑的纳 米超分子组装体不同于普通的配位聚合物：一般的配位聚合物往往只能在固相 中得到，制备过程重复性较差，聚合物一旦形成，其结构就难以改变：金属软连 接的分子链则具有结构柔性大，可塑性强的特点，且能够直接在溶液中合成 【6 4 6 5 1 。 图1 6 线型金属超分子聚合物的示意图 ( 2 ) 接枝和交联型含吡啶基金属超分子聚合物： 金属配位键处在侧链时就是接枝的金属超分子聚合物( 见图1 7 ) 。s c h u b e r t 等【6 6 j 用自由基聚合的方式合成了侧链含有三联吡啶的聚甲基丙烯酸甲酯共聚 物，通过金属配位将不同的聚合物链接枝上去，从而形成了一系列新的金属一超 分子聚合物。这种金属络合的方法为合成种类不同的接枝共聚物开辟了条新 的途径。例如，s c h u b e r t 等【67 】通过金属络合将p e g 链段接枝到了p m m a 的主链 上，形成了侧链含有金属的两亲性共聚物，它很容易形成多分散性的球状胶束。 t e m 和a f m 的研究表明，该球状胶束能进一步聚集而形成更大的聚集体。 活性聚合方法常用于合成接枝的金属一超分子聚合物。k a l l i t s i s 等【6 8 】和t e w 等【6 9 】分别用原子转移自由基聚合( a t r p ) 的方法合成了侧链带有三联吡啶的聚合 物，但两者的合成策略不同。k a l l i t s i s 等采用含有三联吡啶的单体通过a t r p 法 合成了侧链带有三联吡啶的均聚物，而t e w 等则是采取甲基丙烯酸琥珀酰亚胺 酯与大分子引发剂如p s b r 、p m m a b r 等先合成两嵌段聚合物，然后用带胺基 的三联吡啶与琥珀酰亚胺作用，引入三联吡啶基团。t e w 等【7 0 】还通过氮氧稳定 自由基( n m p ) 的方法来合成侧链含有三联吡啶的共聚物。这些带有三联吡啶的聚 合物通过与合适的金属离子如钌等络合，就形成具有某种特定功能的接枝聚合 物。 9 第一章文献综述 矿一妖 图1 7 接枝金属一超分子聚合物的不意图 ( 3 ) 树枝状含吡啶基会属一超分子聚合物： 树枝状金属一超分子聚合物( 也称金属树枝体) 是由金属与配体相互作用形成 的树枝状聚合物，是树枝状聚合物发展的一个分支。通过配体结构的设计，和 金属离子的选配，可以获得各种组成和架构不同的金属一树枝状聚合物。1 9 9 9 年， w e l t o n 等【_ 刀】发表文章详细讨论了含金属的树枝状聚合物的制备、表征和应用情 况。树枝状超分子聚合物的合成方法可以分为两种，即发散法和收敛法。发散 法的优点在于每增加一代，都会使聚合物的分子量急剧增加，从而获得高分子 量的聚合物。缺点是随着代数的增加，反应官能团数目增多，反应不易达到完 全程度，使得树枝状高分子产生缺陷。而收敛法由于每一代只有少量的分子参 与反应，大大减少了缺陷产生的可能性，克服了发散法存在的不足。 z h o u 和r o o v e r s 7 2 】合成了以硅为中心的在周边含有八个 r u ( b p y ) 3 】2 + 单元的 组装体。光物理和电化学研究表明，这些相同的 r u ( b p y ) 3 2 + 之间没有相互作用， 就像完全独立的单个分子一样，互不影响。因此该树枝状金属一超分子聚合物具 有与单分y ：e r u ( b p y ) 3 】2 + 十分相似的光吸收、荧光发射和氧化还原性能，而且性 能都相应的增长了数倍。由于 r u ( b p y ) 3 】2 + 的衍生物在基于电化学发光( e c l ) 的免 疫测定和d n a 探测方面非常重要，所以该聚合物为发展更加有效的e c l 提供 了一条新途径。l e d o u x r a k 等【_ 7 3 】合成了显示出高效非线性光学性质的钌配位的 树枝状超分子聚合物。该聚合物的合成方法非常独特，首先合成含有3 个联吡 啶单元的三角架形的单体，然后将该单体与两倍量的4 ，4 二( 二乙基胺苯乙烯 基) 2 ，2 一联吡啶在r u 3 + 作用下组装得到七个金属配位结构的低聚物。这类有七个 金属为中心的八极分子还是首次合成。n o w k o m e 等【7 4 啥成了一种无游离反离子 的中性水溶性树枝状聚合物( 见图1 8 ) 中聚合物6 ，该聚合物在每个臂上都含有 两个羧基，它正好和配位r u 2 + 中和。由于在每个臂的末端都含有金刚烷基团， 它与b 环糊精( p c d ) 发生包结后使非水溶性聚合物5 转换成水溶性聚合物6 。 另外，含吡啶的树枝状金属一超分子聚合物可用于能量转移与电子转移方面 i o 第一章文献综述 的研究【7 5 1 ，金属一超分子聚合物对于位点分离和光捕获体系的模拟都有很好的效 果。通过对金属一树枝状聚合物分子内电子转移和能量传递机制的研究，有望在 分子水平上制备出用于光捕获的分子器件。 鼋 墨痴 。 一“i 图1 8 中性金属超分子树枝体的合成 修| 4 1 1 1 6 多吡啶类配合物在传感器上的应用 三联吡啶钉 r u ( b p y ) 3 2 + 】由于具有水溶性好，化学性能稳定，氧化还原可逆， 发光效率高，应用的p h 范围较宽等特点而广泛应用于传感器中【7 6 】。性质稳定， 耐热性好的n a t i o n 是阳离子交换剂的典型代表。它是一种含电离基团的全氟化 聚合物，在2 0 世纪8 0 年代初，r u b i n s t e i n 和b a r d 7 7 , 7 8 | 就将r u ( b p y ) 3 2 + 通过n a t i o n 膜固定于电极表面并观察到了膜中r u ( b p y ) 3 2 + 的e c l 现象。他们利用n a t i o n 膜 中r u ( b p y ) 3 2 + 的e c l 进行了n a t i o n 膜中r u ( b p y ) 3 2 + 的电化学行为如电荷转移和传 质过程的研究。s h u l t z 和n i e m a n t7 9 】使用c c d 技术研究了n a t i o n 固定r u ( b p y ) 3 z + 修饰电极在流动体系中的电致发光的动力学过程和不同修饰电极的重现性以及 均匀性。 1 1 2 发光的基本原理及概念 1 1 2 1 基态和激发态 几 第一章文献综述 ( 1 ) 基态 基态是分子的稳定状态，即能量最低的状态。当一个分子的所有电子排布 完全遵循能量最低原理，p o u l i 原理，h o u d 规则时，分子就处于基态。 自金属有机化学创立以来，就成为人们研究的热点领域。金属有机配合物 在分子和离子交换，吸附与选择性催化，光电子与磁性材料等方面有广阔研究 领域。金属有机配合物的研究主要包括主族元素，稀土元素和过渡元素金属有 机配合物。稀土金属配合物由于其独特的发光性能在发光材料的应用越来越引 起人们的关注。 ( 2 ) 激发态 激发态是指分子中的电子从低能量轨道跃迁到高能量轨道，处于一种不稳 定的状态。分子中的电子可以发生多种跃迁，如。叶。木，n 一兀宰，兀- 兀木等跃迁。 电子跃迁到不同的轨道就处于不同的激发态。激发态分为单重态( s i n g l e ts t a t e ) 。 在分子被激发后，电子跃迁到高能量轨道时，如果电子自旋没有改变，则激发 态分子的总自旋仍为零，分子仍为单重态，这就是激发单重态。根据它们的能 量的高低，分别用s l ，s 2 ，s 3 ，s n 来表示。如果电子的自旋发生了翻转，则 分子的总自旋s = i ，分子的多重性为2 s + 1 = 3 ，此时分子为三重态这就是激发三 重态，用t l ，t 2 ，t 3 ，t n 来表示。 ( 3 ) 激发态的衰减 激发态分子失活回到基态可以经过以下光化学和光物理过程：振动驰豫， 辐射跃迁，无辐射跃迁，能量传递，电子转移和化学反应。 ( a ) 辐射跃迁 分子由激发态回到基态或高级激发态到达低级激发态，同时发射一个光子 的过程成为辐射跃迁，包括荧光和磷光。 荧光：( f l u o r e s c e n c e ，f ) 荧光是多重态相同的状态间发生辐射跃迁产生的光，该过程速度很快，荧 光寿命一般为( 1 0 1 1 1 0 s ) 。有机分子的荧光通常由s l s o 跃迁产生，有时也可 观察到s 2 一s o 跃迁。 磷光：( p h o s p h o r e c e n c e ，p ) 磷光是不同多重态间的辐射跃迁。主要为t 1 _ t o ，t n _ s o 很少见。且磷光 过程属自旋禁阻，速率常数比荧光小的多，磷光寿命一般为( 1 0 4 1 0 。1 s ) ，显著 长于荧光寿命( 1 0 q l _ 1 0 7 s ) 。 1 2 第一章文献综述 d ) 无辐射跃迁 激发态分子回到基态或高级激发态到达低级激发态，但不发射光子的过程 成为无辐射跃迁。无辐射跃迁发生在不同电子态的振动能级和转动能级之间， 即低级电子态的高级振动能级和高级电子态的低级振动能级间耦合，跃迁过程 中分子的电子激发能变为较低电子态的振动能。由于体系的总能量不变，不发 射光子。这种过程包括内转换和系间蹿越。 1 1 2 2 金属配合物发光 某些金属阳离子与有机配体形成的配合物具有发光性质，其发光能力与金 属离子的电子构型及有机配体的立体结构有关。金属配合物的发光有三种类型： ( 1 ) m m 发光；( 2 ) m - - - l 或l m 发光；( 3 ) l l 发光( 见图1 9 ) 。 1 ) m m 发光 这一类型的发光也称为配体微扰的金属离子特征发光。其发光过程是配合 物首先经由配体的一枣跃迁被激发，然后通过向金属离子传递能量，最终导 致金属发生d d 或卜f 跃迁，即金属离子发光。其发光光谱基本上是受到配体 微扰的金属离子荧光光谱。属于这种发光类型的金属离子都具有未充满电子的d 或f 聋j l , 道。 2 ) m l 或l m 发光 这种类型的发光，在电子跃迁的过程中发生了电荷转移，所以也称为电荷 转移跃迁发光。这类配合物一般兀一木之间能量差较小，d 轨道分裂较大。电 子容易从配体的基态跃迁到金属离子的激发态l m ( 称为l m c t ) ，或者从金 属离子的基态跃迁到配体的激发态m l ( 称为m l c t ) 。这类配合物中心金属离 子一般易被氧化或还原，并且具有抗磁性。最为典型的例子是r u ( b p y ) 3 2 + 。 3 ) l l 发光 这种类型的发光也可称为金属离子微扰的配体发光，一般l l 跃迁较强， m - - - m 跃迁较弱，其发光光谱基本上是只受到金属离子微扰的配体发光，这种 发光在金属配合物中最常见，也是最重要的。a l q 3 就属于l l 发光。 1 3 第一章文献综述 m 幸 m m = 金秘庞孑豹塌态： l ：粼体的麒态： l 串 m = 金缓豳予的激纹。垫 l ：燃协的激发卷 图1 9t h et y p e so fe l e c t r o nt r a n s i t i o ni nc o m p l e x 1 2 论文设计思想 通过前面介绍，我们发现：l 、多联吡啶衍生物能够和多数过渡金属离子结 合，且络合常数大；容易通过化学修饰来改变其发光能量。2 、多联吡啶p t ( i i ) 配合物有着丰富的光化学与光物理性质，在生物磷光探针、磷光化学传感器等 领域有潜在的应用前景。 近来，由于以炔烃作为辅助配体的多联吡啶环p t ( i i ) 配合物有较好的发光性 能，引起了化学家的广泛关注。此外，极化的二茂铁衍生物具有独特的电化学 及光学特性，连接吸电子基共轭体系的二茂铁衍生物表现出很大的二阶非线性 光学效应。当前国内外对含c = - - c 的多联毗啶过渡金属配合物文献报道比较少， 特别是对于混合金属配合物的合成更少。因此，本文结合二茂铁配体和吡啶配 体的特点，把二茂铁环引入联吡啶配体中，为了进一步深入地对含c = - - c 的多联 吡啶过渡金属配合物进行研究，探讨在分子中引入不同空配位点，配体结构的 变化对配合物的光物理性质的影响，本课题合成了一系列含c - - - - - c 的多联吡啶金 属配合物并研究其配位情况和空间结构及其光物理性质，并对含c - - - - - c 的多联吡 啶混合金属配合物、单金属配合物及相应的配体三者之间的光物理性质进行了 比较。 1 4 第2 章一种对有机溶剂荧光敏感的三联n 比啶化合物及其配合物的合成及光谱性质研究 第2 章一种对有机溶剂荧光敏感的三联吡啶化合物及其 z n ( i i ) 配合物的合成及光谱性质研究 多联吡啶化合物由于其丰富的光谱及配位性质而引起了人们的持续兴趣， 其过渡金属如r u ( i i ) 、p t ( i i ) 、p d ( i i ) 配合物广泛地用于太阳能转换【1 孓b 】、光催 化及光传感等领域【2 9 。3 1 1 。通过合理的化学修饰，在吡啶环上引不同的的共轭官 能团及推拉电