（化学工艺专业论文）新型丙烯聚合催化剂中内给电子体研究.pdf

新型丙烯聚合催化剂中内给电子体研究 摘要 本文通过分子设计，确定了一种新型醚酯类内给电子体2 一丁二酸单乙酯酰基一9 ，9 双甲氧甲基 芴的合成路线，即以芴、多聚甲醛和乙醇钠等为主要原料，经过醚化，酯化和f r i e d e l - c r a o s 酰基化 等反应，精细合成了9 , 9 双羟甲基芴( b h m f ) ，9 ，9 双甲氧甲基芴( 1 3 m i d 、丁二酸单乙酯和丁二酸单 乙酯酰氯( e s c ) 这四种中间体，并最终合成出目的产物2 丁二酸单乙酯酰基9 ，9 一双甲氧甲基芴。同时 还考察了原料配比、催化剂用量、反应时间和反应温度等一系列的因素对各个反应的影响，然后通 过正交试验确定各个反应的最佳反应条件，并且利用傅立叶红外光谱，核磁共振氢谱和碳谱对四种 中间体和目的产物的结构进行了表征和分析最后，以无水氯化镁，无水乙醇和四氯化钛等为主要 原料，首先合成出氯化镁醇合物载体，再以2 丁二酸单乙酯酰基9 ，9 双甲氧甲基芴为内给电子体合 成出新型聚丙烯催化荆，从扫描电镜的图像中可以看出催化剂的粒子为球形颗粒，测定其含钛量为 2 3 9 。采用丙烯液相本体聚合的方法，对催化剂催化丙烯聚合反应的性能进行了评价，在不加外给 电子体的情况下，催化活性为1 4 8 x 1 0 6 9 p p g t i ，等规度为8 5 3 ，以环己基甲基二甲氧基硅烷为外 给电子体时催化体系的催化活性为1 3 7 x 1 0 。g p p g t i 。等规度为9 0 7 关键词：丙烯聚合；z i e g l e r - n a t t a 催化剂；内给电子体；2 - 丁二酸单乙酯酰基- 9 ，9 - 双甲氧甲基芴的合 成；芴 n s t u d yo nt h ei n t e r n a le l e c t r o nd o n o ri na n o v e lc a t a l y s t f o rp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t t h i sp a p e re s t a b l i s h e ds y n t h e t i c a lp r o c e s s e so f an o v e l n t e r n a le l e c t r o nd o n o rw i t he t h e rb o n d sa n de s t e r b o n d - 2 一m o n o e t h y ls u c c i n y l 一9 ，9 一b i s ( m e t h o x y m e t h y l ) f l u o r e n eb ym o l e c u l a rd e s i g n i n g f o u ri n t e r m e d i a t e p r o d u c t sw e r es y n t h e s i z e di n v o l v i n ge t h e r i f i c a t i o n 。e s t e r i f i c a t i o na n df r i e d e d c r a i l sa c y l a t i o n ，w h i c h f l u o r i n e ，p a r a f o r m a l d e h y d ea n ds o d i u me t h o x i d ee t c w e r eu s e da sp r i m a r yr a wm a t e r i a l s t h e i rn a m e s w e r e9 , 9 一b i s ( h y d r o m e t h y l ) f l u o r e n e ，9 ，9 - b i s ( m e t h o m e t h y l ) f l u o r e n e ，m o n o e t h y ls u c c i n a t ea n dm o n o e t h y l s u c c i n y lc h l o r i d e f i n a l l y2 - m o n o e t h y ls u c c i n y l 一9 9 一b i s ( m e t h o x y m a t h y l ) f l u o r e n ew a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y a tt h es a m et i m e ，as e d e so fr e a c t i o nf a c t o r ss u c ha sm a t e r i a lp r o p o r t i o n ，c a t a l y s td o s a g e ，r e a c t i o n t i m ea n dt o m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d w h i c hi n f l u e n c o dt h er e a c t i o n s t h e nt h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e 峨a n df t - i h - n m ra n d ”c - n m rs p e c t n i mw e r e u t i l i z e dt oa n a l y z ea n dc h a r a c t e r i z et h ec o n f g u r a t i o no f t h ef o u ri n t r m e d i a t ep r o d u c t sa n dt h ef i n a lp r o d u c t i nt h ee n d ，f i r s tm g c l 2 c 2 h s o hc a r r i e rw a ss y n t h e s i z e d ，w h i c hu s e dm a g n e s i u mc h l o r i d e ，e t h a n o la n d t i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea sr a wm a t e r i a l s , s e c o n dt h en o v e lc a t a l y s tf o rp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw a s s y n t h e s i z e db yu s i n g2 - m o n o e t h y ls u c c i n y l - 9 ，9 b i s ( m e t h o x y m a t h y l ) f l u o r e n ea st h ei n t e r n a le l e c t r o nd o n o n t i 艟m o r p h o l o g yo fc a t a l y s tp a r t i c l e sw a ss p h e r i c a l t l c o n t e n to ft i t a n i u mw a s2 3 9 t h e np r o p y l e n e b u l kp o | y m e r i z a t i o nw a su s e dt oe v a l u a t et l ep e r f o r m a n c eo f t h ec a t a l y s t ，t h ea c t i v i t yo f t h ec a t a l y s tw a s 1 4 8 1 0 9 p p g t ia n d t h e i s o t a c t i c i t y w a s8 5 3 w i t h e u t t h ee x t e m a le l e c t r o nd o n o r a n d t h e a c t i v i t y o f t h e c a t a l y s tw a s1 3 7 x 1 0 。g p p g t ia n dt h ei s o t a c t i c i t yw a s9 0 7 w h e nc y c l o h e x y l m e t h y l - d i m e t h o x y s i l a n ew a s a d d e da st h ee x t e r n a le l e c t r o nd o n o r k e yw o r d ：p r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ；z i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t ；i n t e m a le l e c t r o nd o n o r ；s y n t h e s i so f 2 一m o n o - e t h y ls u c c i n y l - 9 ，9 一b i s ( m e t h o x y m e t h y l ) f l u o r e n e ；f l u o r e n e 1 i i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内客外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名：量箜日期：逸z ：翌 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留，使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名：- 华 嗍：叼一才w 仨w 唧叩 甏 创新点摘要 i 、本课题的特色与创新之处就在于提出将两类不同结构的内给电子体化合物极为巧妙地结合在 一起，合成一种用于丙烯聚合的新型复合型“醚酯”类结构的内给电子体2 丁二酸单乙酯酰基一9 ，9 - 双甲氧甲基芴，通过对给电子体的分子结构进行调控，从而实现控制催化剂性能和聚合物的结构与 性能的目的，目前国内外尚未见相关研究报道。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 引言 目前用于催化丙烯聚合的催化剂主要有非均相z i e g l e r o n a t t a 催化体系，茂金属以及 后过渡金属催化体系，虽然茂金属催化剂和后过渡金属催化剂在催化活性以及对聚合产 物立构规整性的控制上具有一定的优势，但是由于该类催化剂在催化丙烯聚合时所用助 催化剂的成本比较高，限制了其应用，因此聚丙烯工业上应用广泛的仍为非均相 z i e g l e r - n a t t a 催化体系。目前聚丙烯生产应用催化剂为采用内、外给电子体协同作用的 第四代非均相z i e g l e r - n a t t a 催化体系。近年来，对于非均相z i e g l c r - n a t t a 催化体系的研 究集中于给电子体的研究上，研究和寻找理想的给电子体化合物成为非均相 z i e g l e r - n a t t a 催化体系研究的焦点和热点，而对内给电子体的研究则是研究开发的重点 和难点。文献调研表明，目前国内外对于内给电子体的研究主要集中于：传统的脂肪 酸酯和芳香酸酯化合物；二醚类和二酮类化合物；琥珀酸酯类化合物；l ，4 二醇 酯类化合物等。但上述化合物作为烯烃聚合催化荆组分的给电子体在实际应用中都存在 着一定的问题，例如采用二元的芳香羧酸酯类化合物的催化剂催化活性较低，而且所得 聚合物的分子量分布也较窄：采用1 ，3 二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，且催化剂 氢调敏感性也好，但所得聚合物分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发。琥珀酸 酯类化合物为内给电子体，其优点是合成的聚丙烯分子量分布较宽，不足之处在于聚合 物的立构规整性以及催化剂的氢调敏感性有待于改善等等。基于上述研究背景，寻找性 能更完善的内给电子体己经成为当前研究人员的主要目标。本文提出将两类不同结构的 内给电子体化合物极为巧妙地结合在一起，合成一种用于丙烯聚合的新型复合型“醚酯 类”结构的内给电子体2 丁二酸单乙酯酰基9 ，9 双甲氧甲基芴，通过对给电子体的分子 结构进行调控，从而实现控制催化剂性能和聚合物的结构与性能的目的。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 聚丙烯国内外发展现状 聚丙烯( p p ) 作为一种性能优良的热塑性合成树脂，具有比重小、无毒、易加工、抗 冲击强度和电绝缘性好等优点，在工业建设、汽车工业、家用电器、电子、包装及建材 家具等方面具有广泛的应用【1 1 。随着聚丙烯应用领域的逐渐拓展，全球聚丙烯的需求量 也逐年增加，生产能力也不断提高。2 0 0 5 年全球聚丙烯的生产能力达至9 4 8 0 0 万吨，未来 几年聚丙烯的生产能力将以5 9 年的速度增加，预计到2 0 1 0 年可达到6 1 0 0 万吨年。聚 丙烯材料产量和需求量的急剧增长的原因主要有三个方面：一是聚丙烯材料的性价比 高、环境友好；二是得益于聚丙烯用催化剂和聚合工艺的发展，提高了聚丙烯的性能， 应用领域扩大；三是生产成本降低 2 1 。近十年，我国聚丙烯消费以年均1 7 5 9 的速度增 长，大大超过了8 3 7 的世界增长水平。旺盛的市场需求催生聚丙烯产业快速发展：我 国聚丙烯产量已经由1 9 9 5 年的1 0 7 8 万吨猛增至u 2 0 0 5 年的5 4 5 万吨，尽管如此，我国的聚 丙烯生产仍然供不足需，缺口依然靠进口弥补，进口量由1 9 9 5 年的1 0 7 0 3 万吨增至2 0 0 5 年的3 0 2 3 万吨，成为全球最大的聚丙烯净进口国。但由于国内产量增长很快，进口量总 体呈下降趋势，已由1 9 9 5 年的4 9 2 的高峰下降到2 0 0 5 年的3 6 7 。 图1 - 1 国内聚丙烯2 0 0 0 2 0 0 5 年产量统计 f i g u r e l ip py i e l ds t a t i s t i co f 2 0 0 4 - 2 0 0 5i nc h i n a 图1 2 国内聚丙烯2 0 0 6 2 0 1 0 年产量预测 f i g u r e l 0 2p py i e l df o r e c a s to f 2 0 0 6 - 2 0 1 0i nc h i n a 聚丙烯生产能力的高速增长，催化剂的发展在其中发挥了至关重要的作用。目前在 聚丙烯的工业生产中所用催化剂中z i e g l e r - n a t t a ( z - n ) 催化剂占很大的比重。在 z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发展中，给电子体的作用举足轻重i 引，特别是近3 0 年来，给电子 体的发展对m g c l 2 负载z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系立体选择性地提高起着决定性的作用， 因此研究和寻找理想的给电子体化合物成为非均相z i e g l e r - n a t t a 催化体系研究的焦点和 热点，而对内给电子体的研究则是研究开发的重点和难点。由于内、外给电子体组合在 选择上受到很大的限制，研究开发仅用一种给电子体的z i e g l e r - n a t t a 催化剂( 即无外给 电子体催化剂) 受到了人们的高度重视。这不仅能够打破给电子体选择上的限制，而且 2 大庆石油学院硕士研究生学位论文 能使催化剂合成工艺和烯烃聚合工艺进一步简化，降低生产成本，对整个聚烯烃工业的 发展有着极其重要的意义【4 】。 1 2z i e g l e r - n a t t a 催化剂技术进展 2 0 世纪5 0 年代初z i e g l e r 和n a t t a 分别采用t i c l 4 a i e t 3 和t i c l 3 a i e h c i 组成的催化剂体 系合成低密度聚乙烯和全同立构聚丙烯，开创了聚烯烃工业的新纪元垆一。经过n a t t a 不 断研究和改进，形成了第一代聚烯烃催化剂，并实现了工业化生产 r l 。2 0 世纪7 0 年代初 【扪，由于第一代催化剂的活性和立体定向性都比较低，为了改进催化剂和聚合物的性能， 研究人员把l e w i s 碱( 即给电子化合物) 引入催化剂中，使催化剂的活性和立体定向性 方面都有了很大的提高，催化活性比第一代催化剂提高了近5 倍，这就是第二代聚烯烃 催化剂或称s o l v a y 催化剂。但是这类催化剂仍有其不足，主要表现在催化剂的活性仍达 不到免去对聚合物中残留无机物的除去工序的目的，且对a 烯烃聚合的立体选择性仍需 进一步提高。2 0 世纪6 0 年代初 9 1 ，科学家发现以镁化合物为载体合成的催化剂，可使催 化剂的活性有很大的提高。到2 0 世纪6 0 年代末已对多种镁化合物为载体的催化剂进行了 系统的研究，发现以m g c l 2 为载体合成的催化剂活性最好，但是催化剂的立体定向性仍 需进一步提高【l o l 。大量的研究结果表吲1 1 , 1 2 ，只有选择合适的l e w i s 碱用于催化剂的合 成，才能得到既具有高活性又具有高立体定向性的催化剂，这就是第三代高效载体型催 化剂。在聚合工艺上也实现了对聚烯烃分子量、分子量分布和聚合物形态的控制，使聚 合工艺得到了进一步的简化。 2 0 世纪8 0 年代h i m o n t 公司【1 3 1 在控制催化剂的构造技术上又有了新的突破，可通过控 制催化剂的物理、化学等性质达到控制聚合行为和聚合物结构、形态的目的。催化剂粒 子的高比表面和高孔隙率使单体易于扩散，活性中心在催化剂粒子中分布均匀，每个催 化剂粒子成为一个反应器，即颗粒反应器技术。这种催化剂不仅适用于制备丙烯均聚物， 也可适用于制备丙烯共聚物，达到了控制聚合物分子结构的目的。颗粒反应器技术标志 着第四代聚丙烯催化聚合技术的研究和生产趋于完善和成熟1 1 4 j 。2 0 世纪8 0 年代初 蚰i 1 1 s k y 和s i 姗等i ”谰甲基铝氧烷作为助催化剂，使茂金属催化剂的开发应用得到了突 破性进展。茂金属催化剂用于烯烃聚合，可合成无规聚丙烯和等规聚丙烯。到2 0 世纪9 0 年代，已合成了一系列具有独特结构不同类型的均相茂金属催化剂，广泛应用于烯烃的 均聚和共聚，合成了性能优良的聚烯烃材料。2 0 世t 2 9 0 年代末b r o o k h a r t 1 “1 9 1 和g i b s o n i 刎 等发现由后过渡金属与含氮配体合成的后过渡金属烯烃聚合催化剂，具有亲氧性低、对 极性单体适应性强、催化烯烃聚合活性高等优点，不仅适用于烯烃的均聚，也适用于它 们与极性单体的共聚，使聚烯烃催化剂的研究开发又开辟了一个新的领域。 目前国际上成功应用于聚丙烯工业生产的催化剂主要有b a s e l l 公司的m c 系列催化 剂、日本三井油化公司的t k 系列催化剂、b p - a r n o c o 公司的c d 系列催化剂、d o w 公司 的s h a c 系列催化剂等。国产催化剂主要有中国石油化工股份公司北京化工研究院开发 的n 系列催化剂和d q 系列催化剂以及中科院化学研究所开发的c s 系列催化剂口j 。 第一章文献综述 1 3z i e g l e r - n a t t a 催化剂的组成及其进展 主催化剂、助催化剂、第三组分就构成了z i e g l e r - n a t t a 高效丙烯聚合催化剂体系。 主催化剂是由t i c h 负载到载体m g c l 2 ( 或s i 0 9 上合成的，助催化剂是有机金属化合物， 通常为三乙基铝( a 1 e t 3 ) 。第三组分是一种立体调节剂外给电子体( d e ) ，主催化剂制备的 时候要加入内给电子体( d i 另一种第三组分) ，它们的相互作用直接决定了聚合性能的优 劣，如果匹配得当，可使催化剂既达到高活性又能保持高立体定向性【2 ”。 目前对z i e g l e r - n a t t a 催化剂研究开发的目标已经不仅仅局限于催化剂的高活性，而 更注重于催化剂的高性能和催化剂的织态结构。 1 3 1z i e g l e r - n a t t a 催化剂中载体技术进展 负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂载体的性质对催化剂的活性和立体定向性等性质的影响 很大，用作负载z i e g l e r - n a t t a 催化剂的载体需满足以下条件f 2 2 l ： ( 1 ) 表观形态( 形状、颗粒大小及其分布) 好。聚合物形态和催化剂形态具有相似性， 即存在所谓“复制”现象。载体形态又对催化剂形态起着决定作用，通过控制载体的形 态以控制催化剂的形态，从而达到控制聚合物形态的要求； ( 2 ) 具有多孔结构和高比表面积； ( 3 ) 化学惰性，含有负载活性组分的活性基团； ( 4 ) 具有适当的机械强度和耐磨强度。 实际上，现今聚烯烃工业生产最广泛使用的z i e ：g l e r - n a t t a 载体型高效催化剂是以 m g c l 2 或m g 化合物制备的m g c l 2 载体高效催化剂或m g c l 2 s i 0 2 复合载体高效催化剂。 1 3 1 1 m g c l 2 载体 氯化镁作为钛系催化剂载体效果较好的原因如下： ( 1 ) m g c l 2 有很大的比表面积，使主催化剂能够很好地分散于其表面，甚至可以达到 单分子分散程度，使活性中心数目大大增加； ( 2 ) 吸附于m g c l 2 表面上的t i c l 4 经烷基铝还原成t i c l 3 ，而6 晶型m g c l 2 和6 晶型t i c i s 具有相似的层状晶体结构，且品格参数相近。通过m g c l t i 电子效应，使t i 活性中心 的电子云密度增大，通过c 1 原子牢固地与m g c l 2 络合在一起，这样合成出的催化剂不仅 具有高活性，而且具有较好的聚合稳定性： ( 3 ) m g c l 2 可改变活性t i 的电子性质，d o i 【2 3 j 等人认为m g c l 2 是拉电子的，可影响t i 聚合物键的稳定性，增加了链增长反应速率常数，而s o g a t 2 4 】等人认为m g c l 2 能反馈电予 使t i 有更强的电负性，稳定了单体的配位反应。总之，由于m g c l 2 的电子效应，增加了 单体的插入速率，提高了链增长速率常数； ( 4 ) 通过控制m g c l 2 载体形态来控制聚合物的形态。载体中m 9 2 + 可与给电子体进行 配位，不仅使立体定向活性中心更加稳定，也可能使非立体定向活性中心数目减少，提 高聚合物的等规度【”】。 4 大庆石油学院硕士研究生学位论文 1 3 1 2m g c l 2 s i 0 2 复合载体 一直以来m g c h 以其独特的化学结构和性质成为制备高效催化剂较为理想的载体， 而s i 0 2 、a h 0 3 等无机氧化物因其多孔性、高比表面积以及良好的形态和流动性也被用作 烯烃聚合催化剂的载体。很多研究者尝试把s i o z 和m g c l 2 结合起来，形成s i 0 2 m g c l 2 t i c l 4 复合载体催化剂。这种催化剂是把m g c h 负载在作为第二载体的s i 0 2 上制得复合载 体，然后与钛化合物反应制得用于烯烃聚合的催化剂。这种催化剂既体现钛，镁催化剂体 系高活性高立体定向性的特点，又保持了s i 0 2 载体催化剂较好的颗粒形态、较高的孔隙 率和比表面积的特点，用于烯烃聚合显示出了独特的性能【2 1 。 1 3 2z i e g l e r - n a t t a 催化剂中给电子体技术进展 所谓给电子体是指富含电子的化合物即路易斯( l e w i s ) 碱。给电子体可以分为两类： 内给电子体( d i ) 和外给电子体( d e ) 。通常将在固体催化齐制备过程中加入的给电子体称 为内给电子体，在烯烃聚合过程中加入的给电子体称为外给电子体【1 0 1 。虽然它们的目的 都是提供孤对电子，但对z i e g l e r - n a t t a 催化剂的作用情况不相同，因此功能也不同。 给电子体对z i e g l e r - n a t t a 催化剂性能的影响一直是人们感兴趣的问题，其主要原因 是它能显著改善催化剂的性能，有利于实际应用和工业化生产。其主要表现在：改变催 化剂的活性：影响聚丙烯的等规度和结晶度；控制聚合物的分子量、分子量分布以及聚 合物其它性能1 2 “。 1 3 3 外给电子体研究进展 外给电子体作为一种立体调节荆，须与内给电子体配合使用，才能达到提高聚合物 等规度的目的【2 ”。其作用可简述为：可选择性毒化无规活性中心，从而提高催化剂的定 向能力和聚合物的等规度。虽然使催化剂的活性中心总数减少，降低了催化剂的活性， 但由于在主催化剂制备时加入了内给电子体，从而使主催化剂的活性得到了补偿。因此 外给电子体既是非等规活性基团的失活剂，又是产生等规基团的促进剂。外给电子体的 研究则经历以下几个阶段： l 、芳香族羧酸酯类外给电子体 芳香族羧酸酯类化合物最早是作为内给电子体加入到催化剂中的，此时不加任何外 给电子体聚丙烯的等规度不到6 0 ，而后人们尝试着将其添加在丙烯聚合反应过程中， 因此外给电子体的研究最早集中在芳香族羧酸酯类化合物上，如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙 酯等。2 0 世纪7 0 年代三井和蒙埃公司在丙烯聚合过程中加入了c h 3 c 6 i - h c o o e t ，并与主 催化剂m g c l 2 t i c l 4 p h c o o e t a i e t 3 一起使用，常压下催化剂活性达3 1 0 5 - 4 x 1 0 5 g p p g t i h ，聚丙烯的等规度大大提高，可达9 8 ，该催化剂体系在1 9 7 5 年实现了工业化 生产【2 8 1 。 1 9 9 6 年，s a n g y u nl i m e 2 9 1 等人使用第三代z i e g l e r - n a t t a 催化剂，考察了对乙氧基 苯甲酸乙酯( p e e p ) 作为外给电子体的性能：气相聚合的条件下，催化剂的活性可达 第一章文献综述 1 7 5 x 1 0 4 9 p p g t i h ，聚丙烯的等规度可达9 5 以上；而在淤浆聚合的条件下，催化剂的 活性和聚合物的等规度都有了很大程度的提高，催化剂活性接近2 1 0 4 9 p p g t i h ，聚丙 烯的等规度则高达9 8 9 9 。 2 、有机胺类外给电子体 在第一、二代z i e g l e r - n a t t a 催化剂体系中，人们也尝试着在丙烯聚合过程中添加胺 类化合物作为外给电子体。d u m a s 和h s u 【3 们，s a m s o n 等人【3 1 强过研究发现立体受阻胺类 化合物在提高催化剂立体选择性上的作用效果非常明显。2 0 世纪9 0 年代末，m a f i al u j a a f e r r c i r a 【3 2 1 等人考察了2 , 2 ，6 ，6 四甲基哌啶( t m p i p ) 作为外给电子体的性能，以苯甲酸乙酯 ( e b ) 为内给电子体合成出t m g c l 2 载体型钛催化剂，使用该催化体系催化丙烯聚合，以 a i e t 3 为助催化剂，不加外给电子体，常压下催化剂的活性达2 3 6 1 9 p p g c a t h ，而聚丙烯 的等规度仅为5 0 6 0 ，当加入喇p i p 作为外给电子体时，催化剂的活性达 1 2 1 2 9 p p g c a t h ，而聚丙烯的等规度则可达8 9 。由此可知，t m p i p 可以明显地使非等 规活性中心失活，从而使聚合物的等规度大大提高。 3 、有机硅氧烷类外给电子体 2 0 世纪8 0 年代各个大型的催化剂公司对高效催化剂的外给电子体进行了大量更 换，发现了有机硅氧烷类化合物是一类很好的外给电子体。其结构式如图1 3 所示。 图1 - 3 有机硅氧烷类外给电子体的结构式 f i g u r e l - 3c o n f o r m a t i o no f t h ea l k o x y s i l a n ea st h ee x t e r n a ld o n o r 其中为含连接在硅原子上的伯、仲或叔碳原子的烷基或环烷基；r 2 和r 3 为烷基 或芳基；r 4 为含连接在硅原子上的仲或叔原子的烷基或环烷基，r l 和可相同或不同， r 2 和r 3 可相同或不同。有机硅烷化合物作为外给电子体美国专利 3 3 3 7 l 有较多报道，揭 示出只要选择适当的内、外给电子体，并进行适当的组合就能得到高活性的催化剂和高 等规度的聚合物。 。 1 9 8 0 年三井和蒙埃公司用p h 2 s i ( o c h 3 ) 2 代替c h 3 c 6 h 4 c o o e t ，使m g c l 2 用c 1 4 p h c o o b u ( i ) - a 1 e t 3 主催化剂的催化效率达l 1 0 6 9 p p g t i h ，聚丙烯的等规度和表观密度都 有较大提高。】9 9 5 年m i r o n d t 3 8 1 等研究了四乙氧基硅烷f f e o s ) 和二环戊基二甲氧基硅 烷( d c p m s ) 构成的混和物混给电子体与活性镁载钛的催化体系，发现了这种催化剂体系 能有效地制得具有高熔体流动速率和中等宽度分子量分布的聚丙烯。 1 9 9 6 年s h a m s h a w e s 和k i m m s 【3 9 j 对多种外给电子体如二环戊基二甲氧基硅烷 ( d c p m s ) 、环已基甲基二甲氧基硅烷( c m m s ) 、二异丙基二甲氧基硅烷( d i d s ) 、二叔丁 基二甲氧基硅烷( d t d s ) 和环己基异丙基二甲氧基硅烷( c t d s ) 提高聚丙烯的等规度及聚 合物的二甲苯可溶物进行比较，发现二环戊基二甲氧基硅烷的性能最优，用特殊类型的 催化剂可制得高结晶性能的聚丙烯，因此在现阶段的工业生产中仍大规模使用【2 舯。 6 艮 p i l r 大庆石油学院硕士研究生学位论文 1 9 9 9 年m i r o n d 等人【4 0 l 报道t z i e g l e r - n a t t a 催化体系和包含二环戊基二甲氧基硅 烷( d c p m s ) 和丙基三乙氧基硅烷( p t e s ) 的给电子体混和物存在下，可获得新型的高弯曲 模量的聚合物材料，该聚合物材料的抗冲击、抗高强度和加工性能都非常好。专家估计， 活性镁载钛催化剂与两种外给电子体混体的组合可能是z i e g l e r - n a t t a 催化体系发展的新 动向。 2 0 0 1 年a t o - f i n a 和g - r i s o n 等人【4 1 】对现今普遍应用的烷氧基硅烷外给电子体的结构 进行了研究，试图从此类外给电子体的结构与性能的关系出发，从理论上设计新型高效 的外给电子体的结构，在模型中明确了影响高等规度的最重要的参数，根据模型已经设 计了多种外给电子体。l ，1 二甲氧基- 2 ，6 二乙基硅环己烷就是应用这个模型合成出来的 一种新的高性能的外给电子体，性能见表1 1 ，结构如图卜4 0 ) 所示。但由于其制备费用 较高，目前还不能应用于工业化生产。g r i s o n l 4 i 】等人以甲基6 乙基2 一羰基环己烷羧酸酯 为原料，合成出上述硅氧烷的类似物l ，3 二乙基一2 ，2 - 二甲氧基甲基环己烷，生产成本大 大降低，结构如图1 - 4 ( b ) 所示。 日idoold戡em 目e o u - - f - - o 日m e ( a )( b ) 图l - 4 ( a ) l ，1 二甲氧基2 ，6 i 二乙基硅环己烷的结构式 ( b ) l ，3 二乙基2 ，2 二甲氧基甲基环己烷的结构式 f i g u r e l 4 ( a ) c o n f o r m a t i o no f t h el ，1 - d i m e t h o x y - 2 ，6 - d i e t h y l s i l a e y e l o h e x a n e ( b ) c o n f o r m a t i o no f t h e1 , 3 - d i e t h y l - 2 ，2 d i m e t h o x y m e t h y l c y e i o h e x a n c 以上述两种物质及d c p d m s 为外给电子体，使用m g c l 2 载体型钛催化剂体系催化 丙烯聚合，实验结果如表1 1 所示。 表烷基硅氧烷类外给电子体的催化效率 t a b l e l 1t h ec a t a l y s te f f i c i e n c i e so f a l k o x y s i l a n e sa se x t e r n a ld o n o b 由表1 1 可知，在z i e g l e r - n a t t a 催化体系中使用l ，3 二乙基2 ，2 二甲氧基甲基环己 烷为外给电子体，得到的聚丙烯的等规度与使用d c p d m s 和使用l ，1 一二甲氧基- 2 ，6 一二 乙基硅环己烷大致相同，都在9 8 以上，但是熔体指数却高达8 5 ，由此说明1 ，3 - 二乙 基2 ，2 二甲氧基甲基环己烷可以显著提高聚合物的熔体指数。 2 0 0 3 年，h i r o y u k ii k e u c h i 【4 2 】等人研究了以氨基二甲基硅氧烷为外给电子体的m g c l 2 负载型z i e g l e r - n a t t a 催化剂的性能。使用这种催化剂可得到宽分子量分布的聚丙烯，而 7 第一章文献综述 且等规度都在9 1 以上，尤其是含有哌啶基团的氨基硅氧烷，有很高的立体定向性。 2 0 0 5 年，l c h i r i n o s 等人【4 3 】对烷氧基硅烷的合成方法进行了研究，提出原位合成的 方法，m g c h 在含有s i c h 的醇溶液中重结晶后即可形成接枝型烷氧基硅烷，然后向体 系中加入n c l 4 ，就可以得到t i c l 4 m g c l 2 一烷氧基硅烷载体型催化剂，同时考察了不同的 醇溶液中形成的这种接枝型烷氧基硅烷对催化剂及聚合物性能的影响，结果如表1 2 所 示。 表1 - 2 原住合成聚丙烯催化剂的催化结果 t a b l e l - 2r e s u l t so f 删h n e sf o r m e di ns i t ug nt h ep r o p e r t i e so f z i e g i e r n a n ac a t a l y s t s f crp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n m g c l 2 - r ch 溶液组成 催化剂组成 活l 生- ( g p p g t i h a r m )等规度( ” m g c ht i c i , m g c h 0 3 x1 0 7 6 m g c h ：4 c 2 h s o ht i c h m g c i z - s i c h - , , ( e t o ) , 5 3 xl 矿6 7 m g c l 2 ：4 c 3 h 7 0 ht i c w g o r - s i c h _ ( p r o ) 6 4 l o 8 4 m g c h ：3 c 4 h g o ht c l 4 ，g c i r - s i c h - n ( b u o ) 15sxlw82 m g c l 2 ：3 c 6 h 1 3 0 ht i c h m g o z - s i c h _ ( h e x o ) 1 8 9 1 矿7 8 研究结果表明，这种t i c l 棚g c l 2 烷氧基硅烷载体型催化剂的活性明显比t i c h m g o ：! 型催化剂的活性高，且由长链醇制备的催化剂得到的聚丙烯的粘均分子量较大， 说明这种在原位上生成的接枝型烷氧基硅烷对催化剂的活性和聚丙烯产物的分子量都 有作用。 4 、杯芳烃类外给电子体 2 0 世纪9 0 年代末，k e m p 【删等人合成出一系列新型的杯芳烃类( c a l i x r e n c ) 外给电子 体，由苯酚和甲醛在碱的作用下缩合形成大环低聚物及其烷基取代物。将该类外给电子 体用于m g c h 载体型钛催化剂，与之配合的内给电子体是邻苯二甲酸二异丁酯( d i b p ) ， 结果表明，使用母体毋c “i x 作为外给电子体时，与不加外给电子体相比，催化剂的立构 规整性大大提高，但活性并无明显的变化，而烷基化取代物则可以进一步提高立构规整 性，但催化剂的活性降低，其实此时的结构类似于醚结构。研究者还制备了杯芳烃母体 的硅氧烷取代物，此时为传统的硅氧烷结构。结果显示，立构选择性都有明显的提高而 活性变化较小。对于此类杯芳烃结构的外给电子体，选择合适的取代基，通过与适当的 内给电子体配合，可以达到工业应用的要求，而且这类外给电子体的合成方法并不复杂， 成本不高。这种硅氧烷取代物甚至在同一个结构中含有醚键和硅氧键两种特征键，而这 两个特征都符合外给电子体的典型特征，因此这也是一种寻找新型外给电子体的方法。 1 3 4 内给电子体研究进展 内给电子体是人们最早意识到会提高m g c h 负载型z i e g l e r - n a “a 催化剂的立构规整 性的物质，它相对于外给电子体来说，发挥了最核心的作用【2 】。从过去2 0 多年的研究结 果来看，内给电子体经历了如下几个发展历程： 。 1 、酯类内给电子体 8 大庆石油学院硕士研究生学位论文 ( i ) 芳香族酯类 芳香族单酯类 早先发现的z i e g l e r - n a t t a 丙烯聚合催化剂内给电子体是单酯类化合物，尤以对甲基 苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯( e b ) 等芳香族单酯类化合物为主。b u s i c o 等【4 习以苯甲酸乙酯为 内给电子体进行丙烯聚合实验，聚合物的等规度达到9 0 9 5 ，每克催化剂每小时可 以产生1 0 k g 聚丙烯。加外给电子体2 266 四甲基吡啶后【拍4 7 l ，以苯甲酸乙酯为内给电子 体的催化剂，每克催化剂每小时可以产生2 4 7 k g 聚丙烯。s a c c h i ，k a s h i w a 等1 4 8 , 4 9 1 通过大 量实验指出，t i c l 4 m g c i z a i c l 3 催化剂体系加入适量的内给电子体苯甲酸乙酯，不仅能 使非等规活性中心失活，而且能使等规聚合反应增长速率常数有所增加。当采用苯基三 乙氧基硅烷( p e s ) 为外给电子体【5 0 】时，每克催化剂每小时可产生2 4 6 0 k g 聚丙烯，聚合 物的等规度为9 1 左右，聚丙烯的等规度没有明显提高，但催化剂活性有所提高。 芳香族二酯 芳香族二酯类化合物是目前聚丙烯工业催化体系中被广泛采用的内给电子体，通常 为邻苯二甲酸二正丁酯( d n b p ) 茅n 邻苯二甲酸二异丁酯( d i b p ) 。单酯化合物和二酯化合物 作为内给电子体时催化剂的定向能力不同，二酯化合物对催化剂定向能力的影响大于单 酯化合物的影响。 徐君庭等i s l 】分别用d n b p 、邻苯二甲酸二异辛酯( b e h p ) ，癸二酸二异辛酯( b e h s ) 和e b 作为内给电子体，二苯基二甲氧基硅烷( d d s ) 为外给电子体，进行丙烯聚合研究。 研究结果表明，b e h s 为内给电子体时，催化剂的活性较低；e b 为内给电子体，在没有 外给电子体存在时，催化剂的活性较高，d d s 的加入使催化剂活性下降幅度较大；而以 d n b p 和b e h p 为内给电子体的催化剂，未j j i d d s 前催化剂的活性较高，加入d d s 后催化 剂的活性下降不多。k i o k a 等”2 j 也以b e h p 为内给电子体、d d s 为外给电子体，进行丙烯 聚合研究，得到的结果与文献 5 1 1 报道的结果类似。s a c c h i 等f 5 3 】以b e h p 为内给电子体、 未加外给电子体时，每克催化剂每小时可产生5 5 k g 聚丙烯，聚合物等规度为9 4 o ：加 入外给电子体p e s 后i s 4 ，聚合物的等规度显著提高。 常见的芳香族二酯类化合物作z i e g l e r - n a t t a 催化剂的内给电子体时，催化剂的活性 较低，而且所得聚合物的相对分子质量分布也较窄，不利于聚合物牌号的开发。高明智 等【5 5 j 提出一种具有特殊结构的芳香族二酯类内给电子体，并报道了系列二苯甲酸- 2 ，4 戊 二醇酯类化合物为内给电子体时的丙烯聚合研究。结构见图1 5 。 图1 5 二笨谢t - 2 a 戊二醇类化合物的结构 f i g u r e i 5s t r u c t u r eo f 2 ，4 - p e n t a n e d i o ld i b e n z o i ca c i de s t e rt y p ec o m p o u n d s r ：h y d r o g e n 。a l k y l ，a l k o x yo rc h l o r i n eg r o u p 9 b 产卜 一 一 一 一 甘p 第一章文献综述 每克催化剂每