（生物医学工程专业论文）基于生物分子模板构建聚吡咯微纳米结构.pdf

摘要 和生物分子双模板协同作用来解释。 关键词：聚吡咯；纳米线；生物分子 i i a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y p y r r o l e ( p p y ) ，o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc o n d u c t i n gp o l y m e r s ( c p s ) w i t h h i 曲e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ya n dg o o db i o c o m p a t i b i l i t y , h a sp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si n v a r i o u sf i e l d ss u c ha st i s s u ee n g i n e e r i n g , d r u gd e l i v e r y , a n t i c o r r o s i o n ，s e n s o r sa n d s u p e r c a p a c i t o r se t a 1 i th a sp r o v e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o no fp p yr e q u i r e dt h e i n c o r p o r a t i o no fc h a r g e dd o p a n t sa n dan u m b e ro fb i o m o l e c u l e s ，s u c ha sh e p a r i n s o d i u m ，h y a l u r o n i ca c i d ，c o l l a g e na n de n z y m e se ta l ，h a v eb e e ni n c o r p o r a t e di n t op p y t oi n c r e a s ei t sb i o a c t i v i t y n o t a b l y , s o m eb i o m o l e c u l e sm a y p l a yt h er o l eo ft e m p l a t e f o rt h ep r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a l s i nt h ep a s tf e wy e a r s ，a u ，a ga n dt en a n o w i r e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t ht h ea s s i s to fp r o t e i n ，p o l y s a c c h a r i d eo rd n a h o w e v e r , t o t h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，t h e r ew e r ef e wr e p o r t so nt h es y n t h e s i so fc p sn a n o m a t e r i a l sg u i d e db yb i o m o l e c u l e s i nf a c t ，b i o m o l e c u l e sa l ep r o m i s i n gt e m p l a t e sf o r t h ep r e p a r a t i o no fp p yn a n o s t r u c t u r e sb e c a u s ei tm a yl i n kt h eu n i q u ep r o p e r t i e so f c p sn a n o m a t e r i a l sw i t ht h eb i o l o g i c a lp r o p e r t i e so fb i o m o l e c u l e s c o n s e q u e n t l y , t h i s p a p e rm a i n l yp a y sa t t e n t i o nt ot h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o no fp p ym i c r o a n d n a n o s t r u c t u r e sw i t hs e v e r a ll i n e a rb i o m o l e c u l e s a c t i n g a sm o r p h o l o g y - d i r e c t i n g a g e n t s t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa n dc o n t r i b u t i o n sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： p p yn a n o w i r e sw e r ee l e c t r o c h e m i c a l l ys y n t h e s i z e da tr o o mt e m p e r a t u r ew i t ht h e a s s i s to f b i o m o l e c u l e s ，i n c l u d i n gs t a r c h ，s o d i u mh y a l u r o n a t e ，c h i t o s a na n dg e l a t i ne ta 1 t h i sm e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sf a c i l eo p e r a t i o n ，m i l d ( r o o mt e m p e r a t u r e ) ， s h o r tp r e p a r a t i o nt i m e ( 3 0 6 0 0s ) ，c o n t r o l l a b l ed i a m e t e r , l o wc o s t ，e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y ( n e a rn e u t r a lp h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o n s ) a n do n e s t e pr o u t e ( n e e d n tr e m o v a l o ft e m p l a t e ) t h ei n f l u e n c e so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，s u c ha sc o n c e n t r a t i o n s ( b i o m o l e c u l e s ， p y r r o l e ，l i t h i u mp e r c h l o r a t ea n dp h o s p h a t e ) ，p ho ft h es o l u t i o n s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s ， e l e c t r o d em a t e r i a l sa n dp o l y m e r i z a t i o nt i m ee ta l ，o nt h em o r p h o l o g i e so fp p yw e r e s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed i a m e t e r so ft h ep p yn a n o w i r e sc a nv a r yf r o m5 0 n n lt o9 5n n l b yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so fp y r r o l em o n o m e r ( 0 0 3 - 0 21m ) a n d i i i a b s t r a c t b i o m o l e c u l e ( 0 0 0 2 - 0 0 8w t ) p p yn a n o w i r e sc a ng r o wo nv a r i o u se l e c t r o d e s i n c l u d i n gt i n - d o p e di n d i u mo x i d e ( i t o ) ，t i t a n i u m ，g o l d ，g r a p h i t ea n ds t a i n l e s ss t e e l a n dv a r i o u st e c h n i q u e ss u c ha sg a l v a n o s t a t i cm e t h o d ，p o t e n t i o s t a t i cm e t h o da n d c y c l i cv o l t a m m e t r yc a nb ea d o p t e d h o w e v e r , o n l yc a u l i f l o w e r - l i k ep p yc a l lb e p r e p a r e di nt h ea b s e n c eo fb i o m o l e c u l e s b a s e do nt h er e s u l t sm e n t i o n e da b o v e ，w e p r o p o s e dt h ep o s s i b l ep r e p a r a t i o nm e c h a n i s mt h a tc h a i n - s h a p e db i o m o l e c u l e sp l a y e d t h et e m p l a t e l i k er o l ei nt h ef o r m a t i o no fp p yn a n o w i r e s p p yc o n e - l i k et u b e sw e r es y n t h e s i z e do nt h et ie l e c t r o d ei nt h ep r e s e n c eo f s t a r c hw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp y r r o l em o n o m e ri s n ol e s st h a n0 2 8 m t h e c o n e l i k et u b e ss t a n du p r i g h to nt h ee l e c t r o d es u r f a c e t h eh e i g h ta n dt h eb o t t o m d i a m e t e ra r ea b o u t4 - - 7i x ma n d1 5l x m ，r e s p e c t i v e l y t h e r ea r eo b v i o u sh o l e so nt h e t o po fc o n e - l i k et u b e sa n dt h ed i a m e t e ri s10 0 - - 2 0 0n m t h em o r p h o l o g i e sw e r e i n f l u e n c e db yt h ec o n c e n t r a t i o n so fb i o m o l e c u l e sa n dp y r r o l em o n o m e r , e l e c t r o d e m a t e r i a l s ，p o n t e n t i a l ，p o l y m e r i z a t i o nt i m ea n dp ho ft h es o l u t i o n se ta 1 t h ef o r m a t i o n o ft h ec o n e - l i k et u b e sm a y b ee x p l a i n e db yt h ed o u b l e - t e m p l a t e ( “g a sb u b b l e a n d s t a r c h ) m e c h a n i s m k e yw o r d ：p o l y p y r r o l e ；n a n o w i r e s ；b i o m o l e c u l e s i v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：粱瞄p w ：；年月f j ；日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： ( ) 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年 月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：霎鹏 刎年g 月一日 第一章绪论 1 1 导电高分子概述 第一章绪论 绝大多数高分子化合物属于电绝缘体，在干燥的空气中由于摩擦容易产生静 电荷，从而给加工和使用造成巨大的危害。如在制造聚乙烯( p e ) 和双向拉伸 聚丙烯( b o p p ) 薄膜时容易发生电击穿现象。而导电高分子的发现提供了一个 解决此问题的有效途径。 在上世纪七十年代，日本化学家白川英树( h i d e l ds h i r a k a w a ) 、美国宾夕法 尼亚大学化学家马克迪尔米德( a gm c d i a r r n i d ) 和物理学家黑格( a h e e g e r ) 在研究聚乙炔时发现在制备过程中加入碘( i ) 或五氟化砷( a s f 5 ) 后，其电子 状态会发生显著变化，从绝缘态转变为导体或半导体状态，电导率增加了一百万 倍【。导电高分子的出现为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础。三位 科学家也凭此开创性成果荣获2 0 0 0 年诺贝尔化学奖。 1 1 1 导电高分子的分类 上文提到的导电高分子是狭义概念的导电高分子( c o n d u c t i n gp o l y m e r s ， c p s ) ，又称为结构型( 本征型) 导电高分子，广义的导电高分子概念还包括复 合型导电高分子和高分子固体电解质。 1 1 1 1 高分子固体电解质 高分子固体电解质是w r i g h t 等人【2 】在1 9 7 3 年研究聚氧化乙烯( p e o ) 与碱 金属盐形成的络合物时发现的。其后，与高分子固体电解质相关的研究主要集中 在以下几个方面【3 卅：聚合物盐型电解质( 碱金属与聚醚类络合物效果最好) 、 高分子凝胶电解质、两相高分子电解质、悬挂短聚醚侧链的网络聚合物电解质和 有机无机纳米复合型电解质等。 这类导电高分子最主要的特点是可塑性强、易于加工成膜以及可使电池内阻 大大降低等。主要用于军事研究、空间技术、电池微型化和高能电池等领域。其 最大的缺点是导电率不高( 最大只达到1 0 。3s c m ) 。 第一章绪论 1 1 1 2 复合型导电高分子 复合型导电高分子由导电物质( 填料) 与高分子基质复合而成，主要包括导 电橡胶、导电塑料、导电涂料、导电胶黏剂和导电薄膜等。其导电性与填料性质 以及填料在高分子中的分布情况密切相关。填料主要有以下几类【5 】： ( 1 ) 抗静电填充剂。主要是高分子型抗静电剂，常见的是聚醚型、季胺盐 型、磺酸型及酸的接枝共聚物等； ( 2 ) 碳系填充剂。主要是炭黑、石墨和碳纤维。由于炭黑价格低廉、导电 性稳定，因此应用范围最广。 ( 3 ) 金属填充剂。包括金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴 粉、镀银二氧化钛粉和镀银玻璃微珠等。其中银粉的导电性最好，是比较常用的 金属填充剂，但由于价格昂贵，使用范围受到很大限制。 1 1 1 3 结构型导电高分子 结构型( 本征型) 导电高分子是指本身具有导电能力的高分子材料，通常具 有线性共轭电子结构。除了具有一s = n 结构的聚硫化氮外，其他导电高分子经过 化学氧化、电化学氧化或离子化等手段进行掺杂后才拥有较高的电导率。本文中 提到的导电高分子就是此类导电高分子。 结构型导电高分子除了早期发现的聚乙炔外，大多数为芳香单环、多环及杂 环的共聚或均聚物( 见表1 1 ) 。 表1 - 1 几种常见导电高分子结构式及其最大电导率o ”j 。 t a b l e1 - 1s t r u c t u r a lf o r m u l aa n dm a x i m u mc o n d u c t i v i t yo fs e v e r a li m p o r t a n tc p s 2 第一章绪论 目前，导电高分子已经被成功用作大功率聚合物蓄电池电极材料、高能量密 度电容器电极材料、微波吸收材料及电致变色材料等。 结构型导电高分子的优点是导电能力在整个材料中均匀一致，而且其导电状 态能够根据其掺杂离子及掺杂度不同从绝缘态到导体态变化；待解决的问题是这 类存在刚性共轭结构的聚合物多具有不溶不熔的特点，后期加工处理困难，因而 应用受到一定限制。 1 1 2 导电高分子聚合方法 根据文献报道，导电高分子的聚合方法大概可以分为以下几种【6 】： 化学聚合法( c h e m i c a lp o l y m e r i s a t i o n ) 电化学聚合法( e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i s a t i o n ) 光化学聚合法( p h o t o c h e m i c a lp o l y m e r i s a t i o n ) 移位聚合法( m e t a t h e s i sp o l y m e r i s a t i o n ) 浓乳液聚合法( c o n c e n t r a t e de m u l s i o np o l y m e r i s a t i o n ) 包接聚合法( i n c l u s i o np o l y m e r i s a t i o n ) 固态聚合法( s o l i d s t a t ep o l y m e r i s a t i o n ) 等离子聚合法( p l a s m ap o l y m e r i s a t i o n ) ； 热解法( p y r o l y s i s ) ； 可溶前聚物制备( s o l u b l ep r e c u r s o rp o l y m e rp r e p a r a t i o n ) 。 其中，化学聚合法与电化学聚合法是最常用的两种制备方法睁1 0 1 。 1 1 2 1 化学聚合法 化学聚合法制备导电高分子是在一定的反应溶液里利用氧化剂使单体发生 氧化聚合，同时伴随阴离子掺杂到聚合物中的过程。常用的氧化剂有：氧化铁、 过硫酸铵、双氧水、铬酸钾和高氯酸铁等【9 。1 0 1 。反应通常在水溶液里进行，有机 溶剂常用乙腈、乙醇和乙醚等。氧化剂的浓度、种类、添加速度、反应温度以及 氧化剂与单体的浓度比都会对得到的高聚物的性质、形貌有很大的影响。 化学聚合法适用于所有导电高分子的制备，其优点【7 1 是得到的高聚物产率 高、产量大、制备后容易进行共价修饰等。缺点是化学聚合过程中伴随着氧化剂 中的阴离子掺杂到聚合物链中，从而影响到目标阴离子的掺杂率。 一般而言，化学法制备的导电高分子多为粉末状。然而将制备方法稍加改进 3 第一章绪论 采用化学法也可以得到膜状导电高分子。s c h o o r 等人【1 0 】制备过程如下：首先将 基底材料浸泡到含有吡咯单体的溶液中，一段时间后再加入氧化剂( 高氯酸铁) ， 毗咯在基底材料表面发生聚合，从而得到聚吡咯膜。 1 1 2 2 电化学聚合法 电化学聚合法是在含有单体和支持电解质的溶液里，施加氧化电位，从而使 单体在阳极( 工作电极) 发生氧化聚合( 阴极产生氢气) 的方法。制备多采用三 电极体系。工作电极可以是金属、非金属导体和半导体材料；参比电极多为饱和 甘汞电极( s c e ) ，也可以使用银氯化银电极；辅助电极( 阴极) 多为铂丝( p t ) ， 在要求不高时也可采用不锈钢电极【1 。常用的聚合方式有【1 2 小】：恒电位法 ( p o t e n t i o s t a t i cm e t h o d ) ，恒电流法( g a l v a n o s t a t i cm e t h o d ) 、循环伏安法( c y c l i c v o l t a m m e t r y ) 和脉冲法( p u l s et e c h n i q u e ) 。制备时间、温度、溶剂、电解质、电 极种类以及电量等多种因素都会对制备聚合物膜的形貌、厚度、电导率和机械性 能产生影响。 电化学聚合法的优点是制备时间短、操作简便、可制备薄膜状导电高分子且 薄膜的厚度可根据通电量进行调整，掺杂的离子种类与数量也可以随意选择( 从 而影响导电膜的电导率) ，方便使用循环伏安法及电化学阻抗等技术进行电化学 活性评价。缺点是制备时受电极面积及种类( 须导电) 限制，产量小，产率低用。 1 1 3 聚吡略概述 聚吡咯( p o l y p y r r o l e ，p p y ) 粉末最初被称为“吡咯黑”，早在1 9 1 6 年就已 经被制备出来【1 6 1 。在1 9 6 8 年，d a l l o l i o “1 7 】等人用电化学法制各出了聚吡咯， 其电导率为8s e r a 。但这些研究当时没有受到足够的重视。直到1 9 7 7 年出现导 电高分子这一概念后不久，美国i b m 公司的d i a z 1 8 1 等报道了在乙腈溶液中用电 化学法以铂为工作电极制备出了热稳定性高的聚吡咯，电导率达到1 0 0s o n 。从 此，具有良好的导电性、生物相容性及稳定性等优点的聚吡咯迅速成为这一领域 的研究热点之一。 吡咯分子是由碳、氮、氢三种元素组成的五元共轭杂环( 见表1 1 ) ，可以在 氧化剂或电场作用下发生氧化聚合。两种制备聚吡咯方法的聚合机理相似，都遵 循阳离子自由基机理【1 9 - 2 2 】：首先，吡咯分子失去一个电子变成阳离子自由基， 两个阳离子自由基偶合，同时脱掉两个质子形成不带电的二聚体。二聚体又可被 4 第一章绪论 氧化成阳离子自由基并与其它阳离子自由基偶合从而使聚合链不断增长。q i a n t 2 3 】 通过在聚合电解质溶液里加入质子捕捉剂2 ，5 二叔基吡咯以及在p h 7 的缓冲液 中聚合的方法，发现如果在聚合反应过程中立刻消除产生的h + ，聚合反应就不 能进行下去。所以，吡咯发生电化学聚合前存在质子化的步骤。“【2 4 之5 1 在研究电 解液阴离子种类和浓度对聚吡咯聚合过程影响时发现，在形成阳离子自由基后 ( p y + ) ，阴离子( a - ) 与之结合形成电中性的离子对( p y + a ) ，然后两个离子对偶合 脱去两个阴离子和两个质子从而得到吡咯二聚体，二聚体再经过阳离子自由基、 离子对、偶合等过程使吡咯链不断延长，并伴随p p y 被氧化阴离子掺杂的过程。 这个机理很好的解决了阳离子自由基之间偶合时产生的静电排斥作用。在此基础 上，他又进一步推导出吡咯电化学聚合反应的动力学方程【2 6 】： k 【p y a 。】 1 i + k p p y + k a a 。】 ( 1 ) 式中i 为反应速率， p y 与 a - 】分别为吡咯单体和阴离子的浓度，k 为反应速 率常数，k p 和k a 分别是吡咯和阴离子的吸附常数，k 、k a 、k p 都是电位和温度 的函数。 通过化学氧化或电化学氧化得到的p p y 称为p 型掺杂导电态p p y ，而没有离 子掺杂的聚合物称为本征态p p y 。p p y 在氧化剂( 还原剂) 或氧化电位( 还原电 位) 作用下可在掺杂态与本征态之间发生可逆性的相互转化。 p 型掺杂。 p p y e + 人苷p p y + ( a ( 2 ) 由于吡咯具有刚性共轭环结构，所以制备的p p y 很难被溶剂溶解，而且加 热到分解温度也不会熔化，因此很难进行再加工处理。为了改善其加工性能可以 采用的方法有： ( 1 ) 原位聚合法。将具有良好力学性能的高分子浸泡于含有吡咯单体的溶 液中，待吡咯充分扩散到高分子链中再进行原位聚合，从而得到机械性能较高且 具有导电性的复合材料。如b a i 2 7 】等在三维多孔的聚乙烯醇( p o l y ( v i n y la l c o h 0 1 ) ， p v a ) 上采用气相沉积法制备p p y p v a 复合材料。该复合物具有低密度海绵状 结构，机械强度却很高，且容易切割成任意形状。p p y 约占整块膜重量的2 0 ， 电导率约为0 1s c r n 。 5 第一章绪论 ( 2 ) 制备可溶性聚吡咯衍生物。在吡咯3 位引入长链烷基，制备出的聚合 物可溶于有机溶剂，电导率也与未取代的聚吡咯差不多【2 8 】。 ( 3 ) 选择合适的掺杂剂。如l e e l 2 9 】选择十二烷基苯磺酸为掺杂剂，用过硫 酸铵氧化制备的聚吡咯可以在间甲基苯酚中溶解。w a l l a c e 【3 0 】以二( 2 乙基己酯) 磺基琥珀酸为掺杂剂也制备出可以溶解到有机溶剂的聚吡咯。 ( 4 ) 酶催化法。e n t e z a m i l 3 1 1 以磺化聚苯乙烯为模板和掺杂剂采用辣根过氧 化物酶催化在p h _ 2 的酸性环境中制备得到了水溶性的p p y 。通过红外、紫外和 循环伏安法等方法进行表征显示其结构、电化学活性与传统化学法、电化学法制 备的p p y 相当。 ( 5 ) 开发新的溶剂。b i c a k t 3 2 】将甲酸与2 羟乙基铵盐等摩尔混合制备出一种 新的离子液体2 羟乙基甲酸铵盐，其熔点为一8 2 ，聚吡咯在其中有很好的 溶解性。 1 2 导电高分子的应用 导电高分子优良的导电性、生物相容性、环境稳定性及独特的掺杂脱掺杂性 质使其在电子、化学、生物等多个领域有潜在的应用价值( 图1 - 1 ) 。 化学、生物魉娶叟子发射 传感器 显示器 数据存储、 电致变色 光透甥材料 超级电容器 组织工程 金属防腐 图1 - 1 导电高分子潜在的应用领域i 们。 f i g 1 - 1p o t e n t i a la p p h c a t i o n so fc o n d u c t i n gp o l y m e r s 1 2 1 化学、生物传感器 6 第一章绪论 传感器( s e n s o r ) 是能感受( 或响应) 规定的被测量并按照一定规律转换成 可用信号输出的器件或装置，通常由可对被测量产生响应的敏感元件和产生可用 信号输出的转换元件以及相应的电子线路所组成。当导电高分子在掺杂态与本征 态之间相互转化时，其电导率、颜色、体积和重量等都会发生变化。因此导电高 分子可以作为化学、生物传感器材料已有大量报道。目前，这类研究主要集中在 p p y 和聚苯胺( p a n i ) 上。 化学传感器主要包括【3 3 。4 1 】有毒气体传感器( 如氨气、氮氧化物、一氧化碳、 二氧化硫、硫化氢、氯化氢、甲烷等) 、无毒气体传感器( 如氧气、氢气等) 、有 芳香气味物质( 有机液体) 传感器( 如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丁烷、三氯 甲烷、四氯化碳、苯、苯酚等) 和湿度传感器( 水蒸气) 等。 生物传感器主要有【4 2 4 9 】：催化生物传感器( 如尿素传感器、葡萄糖酶传感器、 胆固醇传感器、f a d 辅助氧化酶传感器、n a d + 依赖脱氢酶传感器、p q q 依赖脱 氢酶传感器、过氧化物酶传感器、一些多种辅因子酶传感器等) 、免疫传感器( 抗 体、配体受体、抗原等连接或掺杂到导电高分子中) 以及d n a 传感器等。 1 2 2 组织工程 一般而言，能在组织工程领域应用的导电高分子材料具有以下特性【7 】：生物 相容性好、导电性好、具有可逆的氧化还原性能以及合适的亲疏水性能( 接触角 为4 0 , - - , 7 0 0 时有利于细胞粘附) 等。 聚吡咯是最适合作为组织工程材料的导电高分子之一。迄今为止，与聚吡咯 材料共培养的细胞包括【5 0 也】：内皮细胞、大鼠嗜铬细胞瘤( p c i 2 ) 、成纤维细胞、 原代神经元、角朊细胞( 皮肤细胞) 和骨髓间充质干细胞等。体内和体外实验研 究都显示聚吡咯具有良好的细胞和组织相容性。此外，利用导电高分子独特的导 电性能还可以考察电刺激对细胞生长的影响。w | 0 n f 5 川等人在研究掺杂对甲苯磺 酸的聚吡咯与牛大动脉内皮细胞共培养时发现( 氧化态) 聚吡咯可以吸附( 无血 清) 培养基里的黏纤素等蛋白，细胞可以正常伸展而且有d n a 合成。当施加还 原电位，聚吡咯转化为还原态( 本征态) 时，细胞伸展与d n a 合成都被抑制， 然而细胞存活率没有改变。通过没有生长聚吡咯的i t o 电极施加相同的负电位 时，细胞的形状与功能没有发生改变。因此对细胞产生的影响是电流和导电高分 子材料共同作用的结果。 7 第一章绪论 掺杂剂能够将自身的特性引入到导电高分子材料中，因此生物分子掺杂的聚 吡咯不仅提高了生物相容性，而且增加了生物活性【6 3 巧8 1 。如聚吡咯掺杂透明质酸 可以促进伤口愈合和血管新生；掺杂硫酸皮肤素可提高角化细胞的存活率；掺杂 肝素可促进内皮细胞增殖。与小分子量掺杂剂相比，生物大分子对聚吡咯形貌影 响更大而且可能导致其电导率降低。如掺杂透明质酸钠的聚吡咯的电导率约为 3 0 8 x 1 0 一s e m ，远远低于掺杂聚苯乙烯磺酸的聚吡咯( 9 2 5s e m ) 。s c h m i d t 钢 提出的解决方法是制备聚吡咯双层膜，即在电极材料上生长一层掺杂聚苯乙烯磺 酸的聚吡咯膜，然后在其表面再生长一层掺杂透明质酸钠的聚吡咯膜。此方法得 到的聚吡咯双层膜电导率较掺杂透明质酸钠的单层聚吡咯膜大大增加( 8 0 2 s c m ) ，同时又具有生物活性。 1 2 3 超级电容器 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 又称为双电层电容器，是一种介于电池和电容 之间的新型储能器件，具有能量密度高、充放电速度快、可充放电次数多( 约为 1 0 5 次) 和贮存寿命长等优点【6 9 。1 1 ，在电动车加速或起动电源、应急电源、便携 式仪器设备以及数字化通讯等领域有广阔的应用前景。 制备超级电容器的材料主要包括以下三种【7 1 】：碳材料( 包括石墨、单壁碳 纳米管和多壁碳纳米管) 、金属氧化物和导电高分子( 研究较多的包括p p y 、p a n i 、 聚噻吩( p t h ) 及其衍生物聚3 。4 乙撑二氧噻吩( p e d o t ) ) 1 7 1 - 8 5 1 。导电高分子 材料开发的超级电容器的优点【倒是是制备成本相对较低，充放电过程中掺杂态 与本征态转化速度快，缺点是比电容和使用寿命比碳材料低。 超级电容器比电容大小一般是根据循环伏安曲线、电化学交流阻抗曲线及充 放电曲线计算得到，电解液多选用1mk c l 溶液。而不同电解液对分析结果有很 大影响。如w a n g 7 2 】合成的p p y 纳米管和p a n i 的复合物的比电容值在1m k c i 溶液中为2 9 1f g ，而在1mh 2 s 0 4 中为4 1 6f g 。 提高其比电容大小的方法之一是制备微纳米多孔材料。根据w u t 7 1 】的研究， 普通形貌的p p y 比电容最大值为2 2 3f g ，而p p y 纳米线的比电容可以达到3 0 5 f g 。w a n g 7 3 1 合成的p e d o t p p y 复合物以及p e d o t p p y 微结构复合物的比电容 大小分别2 1 0f g 和2 9 0f g 。而f a n 7 4 】采用循环伏安法以钛为工作电极制备的表 面粗糙且具有疏松多孔结构的p p y 纳米颗粒的比电容高达4 8 04 - 5 0f g 。 8 第一章绪论 提高其比电容大小的另一种方法是制备导电高分子和碳材料或金属氧化物 的复合物。如p p y 用电化学法沉积到活性炭包裹的不锈钢电极和石墨电极上的 比电容分别是3 5 4f g 7 6 】和4 0 0f g t 7 7 1 。k h o m e n k o 7 明制备的多壁碳纳米管分别与 p a n i 和p p y 形成的复合物在1mh 2 s 0 4 中得出的比电容值分别为6 7 0f g 和5 0 6 f g 。普通形貌的p a n i 的比电容在lmk c i 溶液中为1 5 0f i g 8 1 1 或1 4 0f g 8 2 1 ， 在lmn a n 0 3 溶液中是4 0 8f g ，而p a n i 与m n o x 形成的复合物增加到5 8 8 f 僭8 3 】。普通形貌的p e d o t 本身的比电容约为1 3 0f 俘8 5 1 或1 2 1f 僖8 6 1 ，而p e d o t 纳米线与m n 0 2 形成的复合物的比电容可达到2 1 0f g 8 7 1 。 1 2 4 金属防腐 导电高分子可用于各种金属材料在腐蚀性环境中的表面保护【8 9 1 0 3 1 。在过去 十年中，研究最多的是p a n i 和p p y ，而p t h 由于氧化电位较高，很难在金属表 面生长，所以报道也比较少【8 1 。导电高分子涂层的作用主要是【1 叫： ( 1 ) 屏蔽作用。涂层可以防止金属与腐蚀剂的直接接触。导电高分子涂层 合成应首选电化学法，因为合成的聚合物膜与金属基底结合强度高且容易控制膜 的厚度【9 7 。9 引。 ( 2 ) 阳极保护作用。s u 【9 8 1 研究显示在低电流密度和低p h 的溶液里合成的 p p y 与碳钢结合力最好而且p p y 保护层可使低碳钢的自然腐蚀电位提高约6 0 0 m v 而降低其腐蚀电流从而使腐蚀速度减慢。 金属材料是目前临床应用最广泛的骨移植材料，存在的问题主要是由于生理 环境的腐蚀作用生成的金属离子向周围组织扩散而引起的毒副作用。聚吡咯涂层 不仅有保护作用，还可以增加其生物相容性，因此在体内使用金属材料时安全性 增加。 1 2 5 其他用途 除了以上提到的应用，导电高分子材料还在数据存储( d a t as t o r a g e ) t 0 5 】、 显示器( d i s p l a y ) 【1 0 6 - 1 0 8 1 、二次电池( s e c o n d a 巧b a t t 缸e s ) 【1 0 9 1 1 0 1 、电磁屏蔽( s h i e l d i n g ) 1 1 1 - 1 1 7 】、传动器( a c t u a t o r ) 1 1 8 - 1 2 3 】、人工肌肉( a r t i f i c i a lm u s c l e s ) 1 1 2 4 - 1 2 9 以及药物 释放( d r u gd e l i v e r y ) 1 3 0 - 1 3 5 1 等多个研究方向有应用价值。 1 3 导电高分子纳米材料的制备 9 第一章绪论 人们对微结构的兴趣开始于1 8 2 7 年布朗对花粉微粒运动的研究。1 8 6 1 年， 格雷哈姆系统研究了胶体体系并建立了一门新的学科胶体化学。1 9 8 4 年， 德国科学家格莱特( g l e i t e r ) 教授把粒径为6n l n 的金属铁粉原位加压制一个小 金属块，并对其内部结构和性能做了详细的研究【1 3 6 】。这便是世界上第一块纳米 材料。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议， 标志着纳米材料学作为一个相对独立学科的诞生。 纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度( 1 1 0 0n m ) 调制的各 种材料，包括零维材料( 原子团簇和纳米颗粒) ，一维材料( 纳米线、纳米管、 纳米棒、纳米带、纳米纤维等) ，二维材料( 纳米微粒膜) 以及三维材料( 纳米 相材料) 1 3 7 】。纳米材料的基本特性( 表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、 宏观量子隧道效应和介电限域效应) 使其在电学、光学、化学、磁学和热学等方 面具有优于体相材料的性质【1 3 9 。1 4 1 1 。所以纳米材料的制备一直是最近十多年研究 的热点之一，其中导电高分子纳米材料的制备尤为引人关注。 自从m a r t i n 在1 9 8 5 年采用聚碳酸酯模板合成p p y 纳米线【h 2 】以来，导电高 分子纳米材料新制备方法层出不穷。按照其制备机制大致可以分为硬模板法、软 模板法和无模板法【1 4 3 1 。 1 3 1 硬模板法 硬模板法是目前在导电高分子纳米材料制备中应用最广泛的方法，几乎适用 于所有导电高分子纳米线或纳米管的制备。根据生长部位的不同可分为内模板法 和外模板法。内模板法是利用模板的内部空间结构“限制 导电高分子的生长范 围从而制备出目标尺寸的微纳米结构。外模板法是以材料的外部结构为依托，导 电高分子在其表面生长聚合而得到。 1 3 1 1 内模板法 内模板最常用的材料是多孔膜，主要包括径迹刻蚀( p a r t i c l et r a c k a c h ) 聚 合物膜和多孔氧化铝膜。 多孔氧化铝膜的制备过程如下【1 4 4 1 4 7 】：( 1 ) 预处理。纯铝片在丙酮溶液中超 声清洗，在马弗炉中加热到5 0 0 。c 并缓慢冷却提高其结晶性，在高氯酸与乙醇混 合液中进行电化学抛光。( 2 ) ：阳极氧化。在o 1m 磷酸溶液( o 3m 草酸【1 4 5 1 ， 高氯酸与磷酸体积比l ：4 混合液【1 4 6 】) 中施加2 0 0v 氧化电压，9 0m i n 后用磷酸 1 0 第审绪瞳 ( 质量分数6 ) 与铬酸( 质景分数18 ) 的混合液除去氧化膜，再进行第二 次阳极氯化处理，条件同j 1 。( 3 ) 引基剁离。要有化学浊。l u 化学池两种 1 4 _ i 。 化学法是将01m 氧化制和盐酸棍台渡缓慢滴加到钟；没有被氧化的 恻，锚与 钔离f 发生置搬反应直到南m 一堪半透明的薄膜。e 化学法是将氰化i u 血条件r 逐渐降低f u e 至零，然后变换| f j 阳电板进彳逆乜解，氧气从氰化膜锚j 铝m 选 出，从而使膜与艇体分离。( 4 ) 扩孔。赴质鞋分数为5 的磷酸溶液巾浸泡3 0 m l n ( 温度为3 0 c ) 。用水冲洗后氮l 吹r ，【j u f 得到多孔轼化钒膜。 氧化饵模扳优点是：孔径大小均匀可州，价格廉价，本身州高温、绝缘、在 ，r 见和大郇分红外光恒透明，采川层层细裟l _ 制捋 q i l m 米套管f 或f u 缆) 及“i l 蝈治”纳米结构材料。 径迹刻蚀聚台物膜足商能离了轰击6 2 5m m 厚的聚合物然后丌f f | 化学法侵 蚀小甥通的扎道，最常川的是策碳酸脯膜i 。返种 法得到孔洞仡膜裘m 分卅 很小均匀，h 有! o 孔r | | 4 不，膜表而的法线畦合( 最大期度l “达3 4 。) 。当孔密 度比较大时，倾斜的t l ；a 呵“会。，其他的孔洞形成椰互贸通的结构，作为模髓这 无疑会影响合成纳米材料的形貌i ”。 m a r t i n 等人【“。”0 1 j t 辟了采用多孔物质为模板制备纳米材料的先i 】j 。他先后 以化学法或电化学法制备出了p p y 、p a n i 、聚已炔( p a ) 、聚3 - i i l 畦吩( p m e t ) 等多种导电聚台物的纳米纤维或纳米管状结构。此后，多孔氧化铝和聚碳簸瞒诎 广泛h jj ：导电高分予纳水材料的制备叫“”】。聚碱酸酯和多孔托化锚模板制鲁的 导l u 高分子纳米材料她型电镜照j l 见图卜2 与1 3 。 罔1 - 2 聚碳酸酯模扳制蔷的p p y 纳米管1 17 5 1 扫描电镜崮。 f i gi - 2s e m i m a g e so f p p yn a n o t u h e ss y n t h e s i z e d i np o l 3c a r b o n a t e p a r t i c l e t r a c k - e t c h e d m e m h r a n e s - 一 阁13 多孔氧化引模扳制备的p p y 纳米管透射电镜国( a ) 以及p p y 纳米线( b ) 、p e d o t 纳米线( c ) 和p a n i ( d ) 纳米管的扫描电镜圈m 。 f i