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羧酸型开链冠醚的合成、表征及其晶体结构 摘要 本论文合成了1 0 个开链冠醚化合物，并培养了4 个晶体。研究内容如下： 1 研究了以对羟基苯甲醛为原料，分别与1 ，2 二氯乙烷，双( 2 氯乙基) 醚，1 ，2 一双( 2 氯乙氧基) 乙烷，以及- - ( 2 氯乙基) 胺盐酸盐反应，合成了4 ，4 二甲酰基一二苯氧基乙烷，双【2 一( 4 一甲酰基一苯氧基) 乙基】醚， 1 ，2 一双( 4 一甲酰基 苯氧基) 乙氧基】乙烷，4 ，4 ，4 三甲酰基三苯氧基三乙胺。并通过核磁共振 谱、红外光谱对双 2 一( 4 - 甲酰基一苯氧基) 乙基】醚，【1 ，2 双( 4 一甲酰基一苯氧基) 乙氧基 乙烷进行了结构表征与分析。培养了双【2 ( 4 甲酰基苯氧基) 乙基】 醚的晶体并进行了测定。x 射线单晶衍射分析结果表明，双 2 ( 4 甲酰基一 苯氧基) 乙基 醚晶体属于m o n o c l i n i c 晶系，c ( 2 ) 空间群。 2 研究了以对羟基苯甲酸乙酯为原料，分别与1 ，2 二氯乙烷，双( 2 氯 乙基) 醚，1 ，2 双( 2 氯乙氧基) 乙烷反应，合成了2 ，2 一双( 4 一甲酸乙酯基苯氧基) 乙烷，双 2 - ( 4 - 甲酸乙酯基一苯氧基) 乙基】醚，【1 ，2 一双( 4 一甲酸乙酯基一苯氧基) 乙氧基】乙烷。通过核磁共振谱、红外光谱对以上化合物进行了结构表征与 分析。培养了2 ，2 双( 4 甲酸乙酯基苯氧基) 乙烷，【1 ，2 一双( 4 甲酸乙酯基苯 氧基) 乙氧基 乙烷的晶体并进行了测定。x 射线单晶衍射分析结果表明，以 上两个化合物晶体都属于m o n o c l i n i e 晶系，p 2 ( 1 ) n 空间群。 3 研究了以2 ，2 。双( 4 甲酸乙酯基苯氧基) 乙烷，双 2 一( 4 一甲酸乙酯基苯 氧基) 乙基】醚，【l ，2 一双( 4 一甲酸乙酯基苯氧基) 乙氧基】乙烷为原料，经水解反 应，分别得到了2 ，2 双( 4 甲酸钾基一苯氧基) 乙烷，双 2 ( 4 甲酸钠基苯氧基) 乙基】醚， 1 ，2 一双( 4 甲酸钠基一苯氧基) 乙氧基 乙烷。通过核磁共振谱、红外 光谱对以上化合物进行了结构表征与分析。培养了2 ，2 双( 4 甲酸钾基苯氧 基) 7 - - , 烷的晶体并进行了测定。x 一射线单晶衍射分析结果表明，2 ，2 一双( 4 一甲 酸钾基一苯氧基) 乙烷的晶体属于m o n o c l i n i c 晶系，p 2 ( 1 ) c 空间群。 4 采用了水热合成法得到了环丙沙星加合物的晶体，并通过x 射线单 晶衍射对其晶体结构进行了表征与分析。 关键词：开链冠醚对羟基苯甲醛对羟基苯甲酸乙酯晶体结构 i i s y n t h e s i s ，c h a r a c t e i u z a t i o na n ds t r u c t u i 之eo f c a r b o x y l i ca c i dt y p eo p e n c h ai nc r o w ne t h e r s a bs t r a c t t e no p e n - c h a i nc r o w ne t h e r sw e r es y n t h e s i z e da n df o u rm o n o c r y s t a l sw e r e o b t a i n e d t h i st h e s i sd e s c r i b e st h ef o l l o w i n gc o n t e n t s ： 1 4 , 4 一d i f o r m y l - d i p h e n o x y e t h a n e ，b i s 2 一( 4 一f o r m y l - p h e n o x y ) e t h y l e t h e r ，【1 ， 2 - b i s ( 4 f o r m y l p h e n o x y ) e t h o x y e t h a n e ，4 , 4 ，4 一t r i f o r m y l t r i p h e n o x y t r i e t h y l a m i n ew e r es y n t h e s i z e db yc o n d e n s a t i o no f 4 一h y d r o x y b e n z a l d e h y d ew i t h1 , 2 d i c h l o r o e t h a n e ，b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) e t h e r , 1 , 2 一b i s ( 2 一c h l o r o e t h o x y ) e t h a n e ，t r i s ( 2 一c h l o r o e t h y l ) a m i n e h y d r o c h l o r i d e ，r e s p e c t i v e l y b i s 2 - ( 4 一f o r m y l - p h e n o x y ) e t h y l e t h e r ， 1 ， 2 - b i s ( 4 一f o r m y l p h e n o x y ) e t h o x y e t h a n ew e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，1 hn m ra n d 1 j cn m r t h ec r y s t a lo f b i s 2 一( 4 一f o r m y l p h e n o x y ) e t h y l e t h e rw a so b t a i n e da n d d e t e r m i n e d t h er e s u l to f x r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o ns h o w st h a tt h ec r y s t a l b e l o n g st om o n o c l i n i cc r y s t a ls y s t e mw i t hc ( 2 ) s p a c eg r o u p 2 2 , 2 一b i s ( 4 一e t h y l c a r b o x y l a t e - p h e n o x y ) e t h a n e ，b i s 2 一( 4 - e t h y l c a r b o x y l a t e p h e n o x y ) e t h y l e t h e r ， 1 , 2 - b i s ( 4 一e t h y l - c a r b o x y l a t e p h e n o x y ) e t h o x y e t h a n ew e r e s y n t h e s i z e db yc o n d e n s a t i o no fe t h y l - p h y d r o x y b e n z o a t ew i t h1 , 2 d i c h l o r o e t h a - n e ，b i s ( 2 _ c h l o r o e t h y l ) e t h e r ，1 , 2 一b is ( 2 一c h l o r o e t h o x y ) e t h a n e t h e s ec o m p o u n d s w e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db yi r , 1 hn m ra n d1 3 cn m r t h ec r y s t a l so f 2 , 2 - b i s ( 4 - e t h y l c a r b o x y l a t e p h e n o x y ) e t h a n e ， 1 , 2 一b i s ( 4 一e t h y l c a r b o x y l a t e p h e n o x y ) e t h o x y e t h a n ew e r eo b t a i n e da n dd e t e r m i n e d t h er e s u l t so fx r a ys i n g l ec r y s t a l d i f f r a c t i o ns h o wt h a tt w oc r y s t a l sb e l o n gt om o n o c l i n i cc r y s t a ls y s t e mw i t h p 2 ( 1 ) ns p a c eg r o u p 3 2 , 2 - b i s ( p o t a s s i u m 一4 - c a r b o x y l a t e p h e n o x y ) e t h a n e ，b i s 2 ( s o d i u m 一4 c a r b o x y l a t e 。p h e n o x y ) e t h y l e t h e r , 1 , 2 一b i s ( s o d i u m 一4 一c a r b o x y l a t e - p h e n o x y ) e t h o x y e t h a n ew e r es y n t h e s i z e db yh y d r o l y s i so f2 , 2 一b i s ( 4 - e t h y l c a r b o x y l a t e p h e n o x y ) i i i e t h a n e ，b i s 2 一( 4 一e t h y l c a r b o x y l a t e p h e n o x y ) e t h y l e t h e r ，【1 , 2 - b i s ( 4 。e t h y l c a r b o x y - l a t e p h e n o x y ) e t h o x y e t h a n e ，r e s p e c t i v e l y b i s 2 一( s o d i u m 4 c a r b o x y l a t e p h e n o x - y ) e t h y l e t h e r ，【1 , 2 - b i s ( s o d i u m 一4 一c a r b o x y l a t e p h e n o x y ) e t h o x y e t h a n ew e r e c h a r - a c t e r i z e db yi r , 1 hn m ra n d1 3 cn m r t h ec r y s t a lo f2 , 2 - b i s ( p o t a s s i u m 一4 一 c a r b o x y l a t e p h e n o x y ) e t h a n ew a so b t a i n e da n dd e t e r m i n e d t h er e s u l to fx r a y s i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o ns h o w st h a tt h i sc r y s t a lb e l o n g st om o n o c l i n i cc r y s t a l s y s t e mw i t hp 2 ( 1 ) cs p a c eg r o u p 4 t h ec r y s t a lo fc i p r o f l o x a c i na d d u c tw a so b t a i n e du n d e rt h eh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o na n di t ss t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n k e y w o r d s ：o p e n c h a i nc r o w ne t h e r ；4 - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ；e t h y l p h y d r - o x y b e n z o a t e ；c r y s t a ls t r u c t u r e i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：胡渤 学位论文使用授权说明 卅年g 月27 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： d 即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：嘲够导师签名：又 、7 移啡 二月2 7 日 广西大学硕士掌位论文 羧酸型开链冠翻e 的合成、表征及其晶体结构 1 1 开链冠醚的发展 第一章绪论 开链冠醚类化合物是随着冠醚化学得发展而发展起来的一类化合物。自从人们发现 了冠醚对碱金属和碱土金属离子的独特选择络合能力以来。冠醚与金属的配合物发展日 新月异。冠醚及其衍生物化学作为- - i - j 新兴的边缘学科，引起人们的研究兴趣，7 1 。 目 前已渗透到有机合成【引、分析化学、相转移催化、金属离子的捕集和分离、光学异构体 的拆分、生物化学、农业化学、无机化学、酶化学、光化学、萃取化学、环境化学、医 药及国防科技等众多学利钆1 6 1 。但是冠醚大环化合物合成困难、产率低、成本高、毒性 大且为刚性配体，其应用收到一些限制等缺点。2 0 世纪7 0 年代，酰胺型开链冠醚和醚型 开链冠醚的合成研究为有机化学开辟了一个新的研究领域一冠醚。 开链冠醚是分子链的两端没有连接起来成环的一类有机聚醚、聚胺的总称。开链冠 醚是具有聚氧乙烯醚( - c h 2 c h 2 0 ) 结构单元的链状化合物，其通式可以写作 r o ( c h 2 c h 2 0 ) 一r 。目前不同基团为端基的开链冠醚已成为当今化学中十分热门的研究 领域之一，现已合成的开链冠醚已有一百多种，其数量还在不断地增加。19 7 9 年v o g t l e 在大量研究的基础上，提出了“末端基( e n d g r o u p ) ”和“端基效应 的概念，将其分子 模型设计如图1 1 所示。 睁一一田 图1 - l 开链冠醚分子模型 f i g 1 1t h em o l e c u l a rm o d e lo f o p e n c h a i nc r o w ne t h e r 其中a ，b 可以相同，也可以不同，c 为含n ，s ，p 等杂原子的链或像苯环一样。 开链冠醚具有类似冠醚的性质，与金属离子配位时，由于端基的配位作用，使整个 分子的构象发生卷曲，这个时候开链冠醚常呈现“类环 状结构，显示出冠醚及其大环 配位的选择性和高配位数的特点。末端基不一样，所形成的开链冠醚性质也不相同。我 l 羧酸型开链冠醚的合成、表征及其晶体结构 国从1 9 7 6 年前后开展了冠醚的研究工作，同时也开展了开链冠醚的研究。经过三十多年 对开链冠醚的研究工作，在这一领域里已取得了很大的进展【1 7 1 9 1 。 1 2 开链冠醚分类 开链冠醚由于端基基团的不同从而显示着自己独特的性质及其作用，这更促进了开 链冠醚及其类似物的研究和发展【2 0 - 2 4 。 谭干祖1 2 5 1 等根据端基与聚氧乙烯醚链的结合方式可将开链冠醚大致分成以下几科 类型：酰胺型、苯二酚型、联苯二酚型、席夫碱型、方酸型、酚醚型、醚型、酯型、酮 醚型以及含有四硫富瓦烯骨架( t t f ) 的新型开链冠醚等。其中酮醚型、联苯二酚型、酷 型是我国化学工作者首次合成的。此外，我国工作者还合成了席夫碱型、方酸型、酚醚 型【2 6 1 ，及含有四硫富瓦烯( t t f ) 骨架刚的新型开链冠醚。 徐克华【2 8 1 根据桥链的结构把开链冠醚分为两类：氧醚型和杂醚型。桥链上只含有o 原子的普通开链冠醚，归为氧醚型；桥链上除。以外还含有其它杂原子或刚性结构的归 为杂醚型。从广义的角度来讲，双臂型多臂型、章鱼型及梳型的非环状聚氧化乙烯醚， 也属于开链冠醚的范畴；以苯核、三氮杂、季戊四醇和丙三醇为中心骨架及近似串级分 子( 即树型化合物) 的章鱼型分子，非环状窝穴体( 又称开链窝穴体) 及带臂冠醚等也属于 开链冠醚的范畴。以上各大类中，因端基的种类和结构的不同又可形成结构各异、性能 不同的多种开链冠醚。在开链冠醚中，含有芳杂环、酰胺族类是研究最多的。 1 ) 芳杂族 即端基含有芳香环或杂环，它们的出现成为发展开链冠醚的重要环节 2 9 - 3 1 1 。芳香低 聚醚与碱金属、碱土金属离子及u 0 2 + 、h 孑+ 、a 矿等形成稳定的晶体配合物，这使配合 物结构的认识得到深入。1 9 8 5 年董学畅等【3 2 1 采用p m p 杂环为端基设计合成出新化合物， 萃取试验发现0 0 0 1 0 o lm o l l o 的氯仿稀溶液能够定量地将水相中微量的铀酰离子转入 有机相，而且发现该系列化台物桥链的长度与金属离子半径的大小有着一定的线性关 系。1 9 9 2 年刘庆俭p 3 1 合成了含甲巯咪唑杂环为端基的非环冠醚。1 9 9 4 年徐克华【3 4 1 合成了 以5 甲基一l ，3 ，4 噻二唑2 硫为端基的非环冠醚新化合物并研究了它们的配合能。还应该 指出，当端基上连结某些强极性取代基。如c o o h 、o h 或s h 时，具有较高的活性。 当它们与金属离子形成配合物时，两个羧基或酚基上的质子并未全部离去，而是相互环 合成氢键。 2 ) 酰胺型 2 广西大掌硕士学位论文 羧酸型开链冠醚的合成、表征及其晶体结构 u 即以c n 为端基的开链冠醚。由于它们偶极矩大，揉曲性好，所以在离子 选择性电极中广泛应用。张丽军1 3 5 】等合成了含1 ，l t - 联萘骨架酰胺型开链冠醚及稀土硝酸 盐配合物，并对这个化合物进行了表征和荧光性质测试。高继红等3 6 1 合成了n ，n ，n ，n 四苯基1 ，1 。联萘2 ，2 - - - ( 氧杂乙酰胺) 及稀土配合物，并且测试了配合物的表征和荧光性 质测试。杨天林等f 3 7 1 合成了以n ，n t 二苄基1 ，1 联萘2 ，2 - - ( 氧杂乙酰胺) 及稀土配合物， 并对配合物进行了表征与荧光性质测试。 1 3 开链冠醚合成方法研究 由于开链冠醚的端基可以任意改变，因此使得开链冠醚的形态，结构和性质千变万 化，它们的合成方法也各不相同 张来新3 8 1 用用乙醇做溶剂，冰醋酸调节p h 值为3 4 条件下，将链状冠醚二芳醛与氨 基硫脲加热回流合成了链状冠醚二芳醛缩氨硫脉类化合物l ，进行了红外、质谱及元素 分析等表征，鉴定了其结构。合成路线如图1 2 所示。 刚3 + 州一一l 一毗 星箜坚 ， +h 2 n n c n h 2 = = = = 二：_ i 卜 s l l h 2 n c 图1 - 2 开链冠醚化合物1 合成路线 f i g 1 - 2s y n t h e t i cr o u t eo fc o m p o u n do fo p e n - c h a i nc r o w ne t h e r1 栗云飞删等以乙醇为溶剂，加热回流条件下，由含开链冠醚基的二芳醛与4 烯丙基 3 硫代氨基缩合，合成三种含硫s c h i f 碱型开链冠醚类配体2 ( n 为1 ，2 ，3 ) 。合成路线如 图1 3 所示。 3 广西大学硕士掌位论文 羧酸型开链冠翻e 的合成、表征及其晶体结构 h o h c c 厂弧t 。 f c h i n 一 n h i j 一 sf = = = hi ih h ，n n c n j c h o ：， e l o h c = = n h i i n h i c = s = h 图1 3 开链冠醚化合物2 合成路线 f i g 1 - 3s y n t h e t i cr o u t eo f c o m p o u n do f o p e n - c h a i nc r o w ne t h e r2 秦宝锋【4 伽等制备了对氨基苯甲酸乙酯和多甘酰氯，并以苯为溶剂，室温反应合成了 以对氮基苯甲酸乙酯为端基的三种酰胺型开链冠醚3 ，并通过红外、核磁及元素分析确 证了它们的结构。这三个化合物的结构中均含有醚氧，羰基氧和氨基氮，对金属离子都 具有一定的配位能力。合成路线如图1 4 所示。 o c 2 h 5 0 0 c c 2 h 5 0 0 c n h 2 s o c l ， c s h s n 图l - 4 开链冠醚化合物3 合成路线 f i g 1 - 4s y n t h e t i cr o u t eo f c o m p o u n do f o p e n - c h a i nc r o w ne t h e r3 秦宝锋【4 1 】以硝基苯胺和对甲基苯胺为原料，苯为溶剂，分别于多甘酰氯反应得到了 以芳胺为端基的酰胺型开链冠醚4 ，通过红外、核磁及质谱确定了它们的结构。同时用 用n ，n 一- - ( 对硝基苯胺) 一3 一氧杂戊二酰胺为配体与轻稀土硝酸盐进行了配位研究，合成 4 争 广西大掌硕士学位论文羧酸型开链冠醚的合成、表征及其晶体结构 了轻稀土硝酸盐配合物，并分析其结构。合成路线如图l - 5 所示。 r r r = n 0 2 ，n = l ，2 ，3 ；i p c h 3 ，n = l ，2 , 3 图1 5 开链冠醚化合物4 合成路线 f i g 1 - 5s y n t h e t i cr o u t eo fc o m p o u n d o fo p e n c h a i nc r o w ne t h e r4 r 郭治军【4 2 1 等以n ，n 二甲基甲酰胺为溶剂，碱性条件下，合成了末端基为喹啉基的 两个开链冠醚2 ，2 ( 乙撑二氧) 二【( 8 喹啉氧基甲基) 苯】( r 为h ) 和2 ，2 - ( l 撑- - g ) - - ( s - 喹 哪啶氧基甲基) 苯】( r 为c h 3 ) ，并表征了其结构。同时合成了两种化合物与u ，n 的配 合物。中间得到了开链冠醚5 ，合成路线如图1 - 6 所示。 图1 6 开链冠醚化合物5 合成路线 f i g 1 - 6s y n t h e t i cr o u t eo f c o m p o u n do f o p e n - c h a i nc r o w ne t h e r 5 王占岳【4 3 1 在开链冠醚型手性双嗯( 噻) 唑配体得合成及其应用研究中，以丙酮为溶剂， 以邻羟基苯甲酸甲酯，0 【二溴代邻二甲苯为原料，加入无水碳酸钾粉末，油浴加热至 回流，合成了以苯甲酸甲酯为端基的开链冠醚6 。合成路线如图1 - 7 所示。 5 广西大掌硕士学位论文 羧酸型开链冠刮e 的合成、表征及其晶体结构 领) o h k 2 c 0 3 五 图1 7 开链冠醚化合物6 合成路线 f i g 1 - 7s y n t h e t i cr o u t eo fc o m p o u n do fo p e n - c h a i nc r o w ne t h e r6 尚宝玉等m 将2 氨基6 甲基苯并噻唑溶解于乙腈，室温下滴入多甘酰氯的苯溶液， 得到了以2 氨基6 甲基苯并噻唑为端基的酰胺型开链冠醚7 ，并通过红外、核磁及元素 分析确定了它们的结构( n 为：a ，l ；b ，2 ；c ，3 ) 。合成路线如图1 8 所示。 图1 8 开链冠醚化合物7 合成路线 f i g 1 8s y n t h e t i cr o u t eo fc o m p o u n do fo p e n - c h a i nc r o w ne t h e r7 1 4 羧酸配体分类及其特点 含氧有机配体，主要是指配体中的氧参与配位，起着桥连金属与配体的作用。这类 配体主要是有机多羧酸等。其中有机多羧酸可以分为两类：芳香多羧酸和脂肪多羧酸。 羧酸按照含有羧基的数目不同可分为：一元酸、二元酸、三元酸、四元酸和六元酸； 按照结构不同分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸以及杂原子羧酸。 有机羧酸类配体是构建配位聚合物的优良配体之一，近年来以羧酸类配体形成的金 属有机配位聚合物已有较多报道。 6 广西大掌硕士学位论文 羧酸型开链冠翻e 的合成、表征及其晶体结构 与其他配体相比，羧酸类配体有着下列特点： ( 1 ) 羧酸配体有很强的桥联能力，可以采用单齿、双齿、三齿、四齿桥联模式。 ( 2 ) 羧酸配体根据去质子化程度的不同，提供氢键的给体或受体，利用氢键的作用形 成配位聚合物。 由于羧酸类配体的羧基氧原子配位模式的多样性，且在不同的p h 值下羧基的质子化 程度也有所不同，使它具有了更多附加的配位模式，羧基不仅能以多种灵活的配位方式 与金属离子键合，还可以与金属离子组合形成二级建筑单元，进而构造出干变万化新颖 有趣的配位聚合物拓扑结构。 由于芳香多羧酸具有刚性的芳环和柔性的支链，可以形成丰富的空间结构。因此利 用芳香多羧酸配体构建配位聚合物的工作历来深受人们的重视。这类配体有吡啶多羧 酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三甲酸，均苯三甲酸和均苯四甲酸等 【4 5 舶】。 1 5 羧酸的合成方法 1 5 1 酯水解方法 q u i c kj k 4 7 , 4 8 1 等以3 甲基噻吩经溴代、氰基取代制得3 一噻吩乙腈，再经醇解、与碳 酸- 7 , 酯反应和碱性水解制得合成青霉素类抗生素的中间体2 - ( 3 一噻吩基) 丙二酸( 羧酸 化合物1 ) ，总收率3 6 。合成路线如图1 - 9 所示。 c h 3 n b s - - - - - 卜 c h 2 c o o c 2 h 5 c 2 h 5 0 n a c 2 h s o c o o c 2 h 5 c h 2 b r 奠垒g 塑- c h ( c o o c 2 h 5 ) 2 k o h h 2 0 c h 2 c n h c l c 2 h j o h 图1 - 9 羧酸化合物1 合成路线 f i g 1 - 9s y n t h e t i cr o u t eo fc o m p o u n do fc a r b o x y l i ca c i d1 c h ( c o o h ) 2 但飞君等【4 9 】用乙酰乙酸叔丁酯经系列反应得到的氨基酮与乙酰乙酸乙酯经k n o r r 反 应得2 ，4 二甲基一3 乙氧羰基1 h 吡咯5 羧酸叔丁酯，再经甲酰化、氢氧化钾碱性条件下 水解得到2 ，4 二甲基5 甲酰基1 h 吡咯3 甲酸，总收率约为4 4 。 7 广西大掌硕士学位论文 羧酸型开链冠醚的合成、表征及其晶体结构 张连第5 0 】等设计了以l 苯丙氨酸为原料，经重氮化、酯化、缩合、盐酸溶液酸性条 件下水解脱羧，直接得到( s ) ( 一) 苄基丁二酸( 羧酸化合物3 ) 。并用旋光度、熔点、红 外、核磁及元素分析对产品结构进行了表征。合成路线如图1 1 0 所示。 o h c l o h h 2 0 2 h c i c h 2 ( c o o e t ) 2 o o h 浓硫酸 图1 1 0 羧酸化合物2 合成路线 f i g 1 - 10s y n t h e t i cr o u t eo fc o m p o u n do fc a r b o x y l i ca c i d2 孙玉珍刚等在苯乙基丙二酸的合成中介绍了酯在碱性条件下水解成酸( 羧酸化合物 3 ) 的方法。合成路线如图1 1 1 所示。 n a o h c h 2 c h 2 c h ( c o o c 2 h 5 ) 2 - + c h 2 c h 2 c h ( c 0 0 h ) 2 + 2 c 2 h 5 0 h 图l l l 羧酸化合物3 合成路线 f i g 1 - 11s y n t h e t i cr o u t eo f c o m p o u n do f c a r b o x y l i ca c i d3 1 5 2 酰氯水解方法 m o d r 锄a 等【5 2 - 5 5 1 以烟酸为起始原料，先用过氧化氢将环上的氮原子氧化，生成氮的 氧化物，然后用氯化试剂并控制反应条件，使氯原子取代反应在二位完成，同时得到酰 氯，再将酰氯在碱性条件下水解，得到最终产物( 羧酸化合物4 ) 。合成路线如图1 1 2 所 示。 8 广西大学硕士掌位论文 羧酸型开链冠醚的合成、表征及其晶体结构 c o o h h 2 0 2 - - - - - - - 卜 苯，醋酸 c o c l c l c o o h p o c l 3 - - - - - - - - - c o o h 图1 1 2 羧酸化合物4 合成路线 f i g 1 12s y n t h e t i cr o u t eo fc o m p o u n do fc a r b o x y l i ca c i d4 1 5 3 腈水解方法 朱平华【5 6 】以1 , 5 戊二醇，三溴化磷，氰化钾为原料，1 8 冠醚6 为催化剂合成1 ，7 庚 二酸。反应原理【5 7 1 ：合成1 ，7 庚二酸的反应分三步。第一步：置换卤化；第二步：亲核 取代反应；第三步：腈的水解反应得到二酸( 羧酸化合物5 ) 。合成路线如图1 1 3 所示。 h o ( c h 2 ) 5 。h 且b r ( c h 2 ) 5 b r 哪h 2 ) 5 c n 竺一 h o o c ( c h 2 ) s c o o h 图1 1 3 羧酸化合物5 合成路线 f i g 1 1 3s y n t h e t i cr o u t eo f c o m p o u n do f c a r b o x y l i ca c i d5 y u k ig o s e ik o g y oc o l t d i 5 3 】以3 氰基吡啶氮氧化为原料合成2 氯烟酸( 羧酸化合物 6 ) 时，先用过氧化氢将环上的氮原子氧化，生成氮的氧化物，然后用氯化试剂并控制 反应条件，使氯原子取代反应在二位完成，最后在酸性条件下腈基水解成为酸。蒋骏航 等在7 一氮杂吲哚3 羧酸的合成工艺改进报道过，国外文献报道【5 9 】的7 氮杂吲哚3 羧酸主 要有二种合成方法，其中一种方法以n c c h 2 c h 2 c n 与甲酸乙酯为原料，经过一系列反应， 最后经腈基水解得到酸。合成路线如图1 1 4 所示。 9 兰一 g - 西大学硕士掌位论文 羧酸型开链冠醚的合成、表征及其晶体结构 h c l - - - - - - c o o h 图1 1 4 羧酸化合物6 合成路线 f i g 1 1 4s y n t h e t i cr o u t eo f c o m p o u n do f c a r b o x y l i ca c i d6 1 5 4 氧化法 冯亚青等1 6 0 1 介绍t 由4 ，5 二甲基邻二硝基苯经还原得4 ，5 二氨基邻二甲苯，4 ，5 二 氨基- 邻二甲苯用甲酸环合得5 ，6 一二甲基苯并咪唑，再经高锰酸钾氧化得苯并咪唑。5 ，6 二羧酸【6 l 】( 羧酸化合物7 ) 。合成路线如图1 1 5 所示。 h a h 3 c h 图1 1 5 羧酸化合物7 合成路线 f i g 1 - 15s y n t h e t i cr o u t eo fc o m p o u n do fc a r b o x y l i ca c i d7 国外文献报道【6 2 , 6 3 1 的7 氮杂吲哚3 羧酸的另一种方法以7 氮杂吲哚为原料，反应步 骤经醛基化，再经过醛基氧化得到酸( 羧酸化合物8 ) 。合成路线如图1 1 6 所示。 c h o o - - - - - - - - - - - - c o o h 图1 1 6 羧酸化合物8 合成路线 f i g 1 - 1 6s y n t h e t i cr o u t eo f c o m p o u n do f c a r b o x y l i ca c i d8 l i s a c 等【删在1 9 8 1 年在1 9 0 2 0 0 下用硫酸和盐酸的混合物来氧化2 氯3 甲基吡啶 得到2 一氯烟酸( 羧酸化合物9 ) ，聂文娜等【6 5 1 进行此反应时采取高锰酸钾强氧化剂。合成 路线如图1 1 7 所示。 1 0 葑n 羧酸型开链冠醚的合成、表征及其晶体结构 k m n 0 4 图1 1 7 羧酸化合物9 合成路线 f i g 1 - 1 7s y m h e f i cm u t eo f c o m 灿do f c 岫l i c a c i d9 1 6 开链冠醚的用途 开链冠醚不仅保持了对金属离子的选择性络合能力，而且还具有易于合成，产率高， 原料易得，成本低，低毒或无毒等优点，这不仅弥补了环状冠醚的不足之处，而且在金 属的富集、萃取分离、化学传感器、以及在有机化学、分析化学、生物化学和农业等方 面都显示出了极为优越的功能，颇有应用前景。开链冠醚是合成环状冠醚的原料，差不 多所有的环状冠醚都是由开链冠醚开始经合环反应合成的，常用的开链冠醚为苯二酚型 和联苯二酚型。 1 6 1 离子选择性电极 离子选择性电极是化学传感器的一种，它的使用是测定金属离子含量的电分析的主 要手段，电极的性能主要取决于电极活性物质。我国采用开链冠醚作为离子选择性p v c 膜电极的活性物质，己取得了一些进展，主要有l i + ，n a + ，c a 2 + ，b a 2 + 和u 0 2 + 等电极。 谭干祖等碉从一百余种酰胺型开链化合物中找到了可以用来制作锂、钠、钙和钡电极的 中性载体。据报道，在酰胺型开链冠醚的端基上引入大的亲脂性基团，可以增加电极活 性物质的亲脂性，并因此提高电极的稳定性，延长电极的使用寿命。谭干祖等【6 7 1 将四个 辛基引入四甘双酰二苯胺中，合成了四甘双酰【二( 对辛基苯) 胺】，用它制成的钡电极， 不仅提高了钡电极的稳定性和使用寿命，而且还提高了钡电极的抗干扰能力，并扩大了 使用p h 值范围。 1 6 2 离子萃取剂 开链冠醚作为助剂的使用，是开链冠醚应用的一种扩展。开链冠醚对金属离子具有 很好的选择性络合能力，据报道，酮醚型开链冠醚被用来萃取铀酰离子，萃取率高达 1 0 0 。某些开链穴醚可以从碱金属和碱土金属的苦味酸盐水溶液中将含碱土金属的苦 1 1 广。西r 大胄明页士掌位论文 羧酸型开链冠醚的合成、表征及其晶体结构 昧酸盐萃取到有机相，其萃取率几乎为1 0 0 ，显示出良好的萃取选择性。多酰吩噻嗪 用作酯类润滑油抗氧添加剂的效率比其母体吩噻嗪还要高，可降低双酯类合成润滑油挥 发损失量的7 0 以上，并保持润滑油平均分子量不变。 杨裕生【6 8 】等报告了三甘双酰二苯胺和四甘双酰二苯胺的硝基苯溶液，对以苦味酸根 作为伴随离子的b 矿，s r = + 和稀土离子的萃取率很高，并确认前者对稀土元素的分离因素 大于后者，在此基础上，他们又进一步探索了以三甘双酰苯胺为骨架，以含苯环的不同 取代胺组成的五种开链冠醚对稀土的萃取性能，这些取代基包括二苯胺、苄胺、二正辛 基苯胺及吩噻嗪。结果表明，三甘双酰二苯胺对稀土的分离因数最大，可达2 2 7 ，并且 呈规则的倒序。他们还研究了三甘双酰二苯胺萃取a m ( i i i ) ) 及c m ( i i i ) 的性能，采用色层 柱，成功地实现了二者的分离。杨裕生 6 9 1 等用三甘双酰二苯胺和四甘双酰二苯胺对裂变 产物进行了萃取分离研究，制定了从混合裂片中提取无载体碱土和稀土两组核素的萃取 流程，方法简单快速。金建南【7 0 1 研究了酰胺开链冠醚p a i v - 4 0 正辛醇6 0 磺化煤油， 在不同酸度下对不同锂盐的萃取特性。实验证明正辛醇对锂有萃取性，分配比随正辛醇 浓度、水相酸度、锂盐对阴离子碱的软度增加而增大，酰胺型开链冠醚p a i v 与“+ 形成 1 ：l 的配合物。 1 6 3 相转移催化剂 季铵盐和冠醚是两类主要的相转移催化剂，但是季铵盐的化学稳定较差，冠醚价格 昂贵且有剧毒，这就限制了他们的使用。常见的开链冠醚大多含有聚乙二醇( p e g ) ，主 要用于表面活性剂和溶剂。自从发现聚乙二醇有配合作用以来，人们提出了聚氧乙烯 ( p o e ) 型表面活性剂的配合活性学说【7 1 1 。我国应用聚乙二醇相转移催化剂多有报道【7 2 】。 综合起来，已用于亲核反应、氧化反应、还原反应、加成反应、o 烃化反应，n 烃化反 应、缩合反应和金属有机化合物的合成等十余类反应中。以邻( 或对) 苯二甲酸单丁( 或辛) 酯尾端基的酯型开链冠醚作为塑料增塑剂，其性能优于相应的邻苯二甲酸二丁( 或辛) 酯。 在国外，将冠醚结构接在高聚物上，所得聚合物被称为聚假冠醚。我国对聚假冠醚也有 一定的研究，聚假冠醚有很好的相转移催化活性，使用它们对w o l f f - k i s h n e r 反应和卤素 交换反应进行催化，产率均达到9 0 以上，甚至可使上述两反应定量进行。高分子聚醚 酯可以用来作为合成冠醚的原料，钱丽敏等介绍的制备1 ，4 ，7 ，1 3 五氧环十六烷一1 4 ，1 6 二 酮的热分解法比文献中的高度稀释法产率高2 0 以上。 1 2 广西大掌司肾? 学位论文 羧酸型开链冠翻e 的合成、表征及其晶。唪结构 1 6 4 分子识别 以非共价键力，如静电作用、兀- 兀作用、阳离子- 兀作用、疏水作用、范德华力、氢键 等相互作用为动力的分子识别与包结是超分子化学的基础。多点识别是主体通过多种相 互作用对客体分子的识别。分子识别在生物和生命活动中起中心作用。8 0 年代中期以来， 对中性有机分子，尤其是生物分子的人工分子识别研究日趋活跃。 可溶性的高分子量的叶琳聚合物，其单体单元的丰富的光电化学性质使得这种聚合 物具有了电荷储存和传输及非线性光学等特性。赵小菁等研究了两种手性化合物对咪 唑、2 甲基咪唑和2 乙基4 甲基咪唑的分子识别行为。含有刚性的苯环和柔性类开链冠 醚结构的聚合物，其与锂离子通过配位键配合，得到具有液晶性质的有序结构。这种有 序的固态聚电解质为锂离子构建了锂离子通道，具有好的充、放电能力，可用于制作薄 膜锂电。 1 7 水热合成 水热法是指在特制的密闭反应器( 不锈钢高压釜) 里，以水作为反应介质，在一定的 温度和水的自身压强下，原始混合物进行反应的一种化学合成方法。 水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经 经历了一百多年的历史。水热合成研究工作近百年经久不衰并逐步演化出新的研究课 题。由于水热合成化学在技术领域的广泛应用，以及它本身的技术特点和合成特点，世 界各国都越来越重视这一研究领域。 二十世纪三四十年代，人们开始利用水热法合成许多沸石分子筛；二战后，石英晶 体的制备把水热合成法引入现代固体材料合成中，d e s e n a r m a n th 是现代水热合成的开 创者，他首先使用了金属反应釜，大大提高了水热反应的温度和压力，此后人们用水热 法合成出了许多新型无机化合物和功能材料盼7 4 1 。在高温、高压水热条件下，水处于超 临界状态，物质在水中的物理与化学性质均起了很大的变化，因此水热反应不同于通常 的化学反应。水热反应具有使复杂离子间反应加速、使水解反应加速、使氧化一还原电 势发生变化等特征，这为开发新型材料开辟了一条可行的途径。近年来，水热化学合成 的研究已逐步扩展到特种材料如光材料、电材料、磁材料及纳米氧化物粉体材料的合成 7 5 - 7 7 】。目前，水热合成在国内外已得到迅速的发展，不少研究机构对水热合成法给予了 高度的重视。 1 3 广西大学硕士掌位- 论文 舅啊茛型开链冠醚的合成。表征及其晶体结构 1 7 1 水热合成的类型 水热合成法按反应温度进行分类可分为低温水热合成、中温水热合成和高温水热合 成( 超临界水热合成) 。 ( 1 ) 低温水热合成：温度范围一般在1 0 0 以下的水热合成反应。主要适应于一些反 应物或产物在较高温度下容易分解的反应体系。 ( 2 ) 中温水热合成：温度范围一般在1 0 0 3 0 0 之间的水热合成反应。大部分无机超 分子和配位化合物的合成都属于中温水热合成。这类水热合成反应之所以得到了更为广 泛的应用，一方面可以得到处于非热力学平衡状态的亚稳相物质，另一方面由于反应温 度较低更适合于工业化生产和实验室操作。