（凝聚态物理专业论文）三价铒离子在zblan中光学跃迁的研究.pdf

中文摘要 摘要 本文通过m c c u m b e r 理论与f u c h t b a u e r - l a d e n b u r g 公式对三价铒离子掺杂的 z b l a n 玻璃样品的激发态吸收截面进行了计算。在m c c u m b e r 理论的计算过程中， 由于需要用到j u d d o f e l t 参数对激发态截面进行计算。因此，j u d d o f e l t 参数的计 算误差将会影响到激发态吸收截面计算结果的精确性。我们研究了e p 离子在 z b l a n 玻璃中的光学跃迁情况，分析了可能影响j o 参数计算精度的因素。对e r 3 + 离子的j o 强度参数进行了仔细的计算，在计算中考虑样品折射率随着波长的变 化关系以及在确定峰值位置时采用重心波数( 波长) ，以减小计算的误差。对j o 强度参数的计算结果进行了误差分析，并与先前文献中的结果进行了对比，得到 了比较可靠的j o 强度参数值。 利用得到的j o 强度参数数据，我们计算了e r 3 + ：z b l a n 的4 1 1 1 2 ，1 1 3 2 与 4 s 搬一1 1 3 尼跃迁的激发态吸收截面。利用q u i m b y 等人改进后的m c c u m b e r 理论与 f u c h t b a u e r - l a d e n b u r g 公式通过发射截面与吸收截面的关系，从激发态发射光谱计 算得到相应跃迁的激发态吸收截面。同时，我们通过激发态吸收截面与发射截面 计算出了样品4 1 1 1 尼一1 1 3 2 与4 $ 3 2 - 4 1 1 驼跃迁的增益系数谱。 关键词：j - o 理论；e r p ：z b l a n ；强度参数；激发态吸收 英文摘要 a b s t r a c t t h ee x c i t e ds t a t ea b s o r p t i o nc t o s ss e c t i o n sf o r4 1 1 3 2 - - * 4 $ 3 2a n d4 1 1 3 ，2 - 4 1 1 坭 t r a n s i t i o n si ne r 3 + d o p e dz b l a nw e r ea c h i e v e db yu s i n gt h er e c i p r o c i t yr e l a t i o n s h i pi n t h ef r a m e w o r ko fm c c u m b e rt h e o r y t h em c c u m b e rt h e o r yi sr e l a t i v et ot h ej u d d o f e l t i n t e n s i t yp a r a m e t e r s ，t h u st h ep r e c i s i o ni nj - 0t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o ni sq u i t ei m p o r t a n t o p t i c a lt r a n s i t i o ni n t e n s i t yp a r a m e t e r so fe r 3 + i nz b l a n w e r ec a r e f u l l yc a l c u l a t e d ，a n d t h eo b t a i n e dr e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h o s er e p o r t e db yo t h e r s t h ee m i s s i o nc r o s ss e c t i o n so f4 s 3 2 - - - * , 4 1 l 讹a n d4 1 1 1 尼4 i l 识t r a n s i t i o n sw e r e c o n f i r m e da c c o r d i n gt ot h ef u c h t b a u e r - l a d e n b u r g ( f l ) f o r m u l a t h ee x c i t e ds t a t e a b s o r p t i o nc r o s ss e c t i o n sf o r4 i z 让4 s 旅a n d4 i z 托4 1 1 1 2t r a n s i t i o n sw e r ea c h i e v e db y u s i n gt h er e c i p r o c i t yr e l a t i o n s h i pi nt h ef r a m e w o r ko fm c c u m b e rt h e o r y t h el a s e rg a i n p r o p e r t i e so f4 s 北_ 4 1 1 让a n d4 1 1 1 ，2 _ 4 1 1 啦t r a n s i t i o n sw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：j u d d o f e l tt h e o r y ；z b l a n ：e r 3 + ；i n t e n s i t yp a r a m e t e r s ；e x c i t e ds t a t e a b s o r p t i o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文= = 三选题茜玉垄坐绘丛生整整趑丝叠盈： 。除论 文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经 公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 王擅 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密囱( 请在以上方框内打“) 论文作者签名：乏诗 导师签名：程系芗乙 日期：弦口罗年月2 夕日 三价铒离子在z b l a n 中光学跃迁的研究 引言 稀土元素具有丰富的发光能级，稀土离子掺杂的发光材料具有广阔的应用前景。玻 璃作为稀土离子掺杂的基质材料有着显著的优点：玻璃基质材料对掺杂稀土离子的种类 和数量限制较小，容易实现高浓度掺杂和多种发光中心共掺杂。玻璃介质中的稀土离子 具有较宽的吸收截面和发射截面，对产生激光是非常有利的。玻璃中的结构缺陷对玻璃 性能的影响小，容易获得各向同性、均匀的工作介质。z b l a n ( 乃r ( 5 3 ) ，b a f 2 ( 2 0 ) ，l 扛3 ( 3 ) ，a 1 f 3 ( 3 ) ，n a f ( 2 0 ) ，e r f 3 ( 1 ) ) 是氟锆酸盐玻璃， 属于氟化物玻璃的一种。由于其具有较低的声子能量，使得稀土离子发光的非辐射跃迁 几率减小，具有较高的量子效率以及较好的发光性能。因此，近年来稀土离子掺杂的 z b l a n 发光材料受到了研究人员的广泛关注。 对于发光材料来说，发光中心的发射截面与吸收截面是评估材料发光能力的重要参 数。稀土离子掺杂的发光材料的吸收截面通常是通过样品的吸收光谱数据得到。e r 3 + ： z b l a n 的2 7 0 0 r i m 与8 6 0 r i m 的发射分别来自e ，离子的4 1 1 1 2 - - 4 1 1 3 2 跃迁与4 $ 3 2 - - - ) 4 1 1 3 尼 跃迁，属于中间能级跃迁过程。由于直接测量激发态吸收光谱需要昂贵的可调频激光器 将基态粒子泵浦至激发态能级，通常来说是比较困难的。因此，q u i m b y 等人对m e c u m b e r 理论进行了改进，利用发射截面与吸收截面的关系于1 9 9 1 年首次报道了通过发射光谱 计算吸收截面的计算方法。由于激发态发射光谱是容易获得的，因此我们利用q u i m b y 改进后的m e c u m b e r 公式和f l 方程来计算e r 3 + 离子4 i ll 尼1 1 3 彪跃迁与4 8 3 2 - - ) 4 1 1 3 2 跃迁 的激发态吸收截面。在使用f l 方程计算的过程中，需要用到跃迁几率a 来计算发射截 面。跃迁几率a 是由样品的j u d d o f e l t 强度参数确定的，我们在查阅样品j u d d o f e l t 参 数的相关文献时发现不同的研究组在进行e r 3 + ：z b l a n 的j u d d - o f e l t 强度参数计算时， 虽然样品的组分是相同的，但是不同的文献所报道的j u d d o f e l t 强度参数计算结果却相 差较大。 为了获得可靠的j u d d - o f e l t 强度参数数据，我们对影响j u d d - o f e l t 强度参数计算精 度的因素进行了研究，考虑了折射率随波长的变化关系；在计算峰值位置时，我们采用 引言 重心波数以提高计算精度；同时对计算的结果进行误差分析，并与之前所报道的结果进 行比较。希望能够获得较为准确的j u d d o f e l t 强度参数的计算结果。 - 2 - 三价铒离子在z b l a n 中光学跃迁的研究 第1 章稀土离子掺杂玻璃材料的制备及表征 玻璃作为稀土离子掺杂的基质材料具有诸多优点。在本章中，我们将对稀土离子掺 杂玻璃材料的相关问题进行概述，主要包括：稀土离子掺杂玻璃材料的合成方法，形成 玻璃的条件，对玻璃材料的物理表征以及光谱学表征。最后，我们对稀土离子掺杂玻璃 材料的应用进行简要的介绍。 1 1 稀土离子掺杂玻璃材料的种类及合成方法 1 1 1 玻璃的基础理论 1 1 1 1 玻璃的物理通性 玻璃材料是非晶态材料的一种，由于它具有制备条件要求低、组分在很大范围内可 调节、并可以掺入多种发光中心，以及具有可塑性和折射率可根据组分进行调节等优点， 使其在激光材料、光纤通信、光学器件等方面有很大的应用前景【，是材料科学领域中 一个非常热门的研究方向。玻璃是由熔体过冷而形成的一种无定型固体，它具有以下的 物理通性【2 卅： 1 各向同性， 玻璃的折射率、电导率、硬度、热膨胀系数、导热系数以及机械性能等沿样品的个 方向上都是相同的，即所谓的各向同性。但当玻璃结构中存在内应力时，结构的均匀性 就会遭到破坏，玻璃就会表现出各向异性。例如产生双折射现象。 2 介稳性 玻璃的介稳性是指玻璃具有析晶不稳定性与析晶困难相对稳定性的统一。当熔体冷 却成玻璃时，并不是处于最低的能量状态，它与最稳定的晶态之间还存在一定的过剩能 量u ，从热力学角度分析，它必然有向低能量转化的趋势，即存在析晶的可能性。如 果u 越小，则说明玻璃越稳定。虽然玻璃内能高于晶体，然而，常温下玻璃的粘度很 大，从动力学观点看，由玻璃态转变为晶态的速率很低，因而能较长时间在低温下保留 稀土离子掺杂玻璃材料的制备及表征 高温时的结构而不变化，这种特性就称为介稳性。图1 1 示意了熔体析晶及转变为玻璃 的内能变化情况。 图1 1 熔体析晶与转变为玻璃的内能变化 3 固态和熔融态间转化的渐变性 当物质由熔体向固体转化时，由于出现新相，当温度达到结晶温度t x 时，体积， 内能等一些性能都发生突变。若是熔体向玻璃态转变，则当熔体冷却到t x 时体积、内 能不发生异常变化，而是变成过冷液体，当温度达到转变温度t g 时，熔体开始固化。 通常把黏度为1 0 8 p a s 对应的温度t f 称为玻璃软化温度，玻璃加热到此温度即软化，高 于此温度玻璃就呈现液态的一般性质，t 。t f 的温度范围称为玻璃转变范围或反常间距， 它是玻璃在固态和熔融态之间转变所特有的过渡温度范围。玻璃转变温度t g 是区分玻 璃与其它非晶态固体的重要特征。 4 性质随成分变化的连续性 与晶体化合物的非连续性相变不同，玻璃的化学成分在一定范围内，可以连续和逐 渐的发生变化。与此相应，性质也随之发生连续和逐渐的变化。由此带来玻璃性质的加 合性，即：玻璃的一些性能随着成分含量呈加合性变化，成分含量越大，对这些性质影 三价铒离子在z b u n 中光学跃迁的研究 响的贡献越大。这些性质是玻璃中所含各化合物特定部分性质之和。利用玻璃性质的加 合性可由已知玻璃成分粗略计算该玻璃的性质。 由此可见，玻璃作为一种稀土离子掺杂基质具有良好的性能与优点。玻璃基质材料 对掺杂稀土离子的种类和数量限制较小，容易实现高浓度掺杂和多种发光中心共掺杂。 稀土离子在玻璃中光谱的非均匀展宽是宽带激光波长和飞秒超短脉冲产生的基础；玻璃 介质中的稀土离子具有较宽的吸收截面和发射截面；玻璃中的结构缺陷对玻璃性能的影 响小，容易获得各向同性、均匀的工作介质；并且玻璃的加工方便、工艺成熟、制造周 期短、灵活性大【5 羽。稀土掺杂玻璃在光纤放大器以及固体激光器、光纤激光器、上转 换激光器等领域得到广泛的研究和开发。 1 1 1 2 玻璃形成的热力学观点与3 t 理论【9 】 1 玻璃形成的热力学观点 熔融体是物质熔融温度以上的一种高能量状态，冷却时，熔体要释放能量，可以有 3 种方式： a 结晶化：熔体转变为原子( 分子) 完全有序排列的晶体，晶态是最稳定的状态， 释放的能量最多。 b 玻璃化：熔体冷却时在t 。温度转变为原子( 分子) 无序排列的玻璃体，玻璃态的 能量高于晶态，释放的能量低于结晶化。 c 分相：冷却过程中原子( 分子) 迁移，使熔体内某些组成产生偏聚，从而形成互 不混溶而组成不同的两个玻璃相。 大部分玻璃熔体在冷却时，这3 种过程总是程度不同地发生。与结晶化相比，玻璃 化和分相过程都没有释放全部过剩能量，因此玻璃态和分相都处于介稳状态。根据热力 学理论，玻璃态物质总有降低内能转变为晶态的趋势，如果玻璃化释放的能量较多，使 玻璃与晶体的内能相差很少，那么这种玻璃的析晶能力小，也能以亚稳态长时间稳定存 在。据此可以作为形成玻璃的热力学条件，然而在实际中，很难仅仅用热力学条件就能 做出明确判断，哪些物质体系，在什么条件下，能否形成玻璃。 稀土离子掺杂玻璃材料的制备及表征 2 玻璃形成的动力学观点与3 t 理论 过热液体在冷却到其t 。( 玻璃转变温度) 温度前的冷却过程中是否析晶是一个动力学 问题。这个问题包含两个方面的因素，一方面决定于成核速度，另一方面决定于从冷却 液体中取出热能的速率。实际上无论从结构或者热力学方面来研究，都是为了确定一种 物质从液态冷却时是否能够形成玻璃，而动力学方法所研究的是：某种高温液体在冷却 时，需要多大的冷却速度才能够避免析晶。 从t a m m a n 开始，采用动力学条件来研究玻璃的形成。暂不考虑分相，玻璃化和结 晶化是两个对立的过程，对结晶化不利的条件恰恰是形成玻璃的有利条件。t a m m a n 把 物质的结晶过程归纳为2 个速率所决定：晶核生成速率( 成核速率i v ) 和晶核生长速率 ( u ) ，而i v 和u 均与过冷度( t = t x t ，t 。熔点) 有关，见图1 2 。 图1 2 成核速率、生长速率与过冷度之间的关系 如果i v 和u 的极大值对应的温度很靠近，即二者有较大的重叠部分，熔体易析晶而 不形成玻璃；反之，二者分离或者重叠很少，熔体就不易析晶而生成玻璃。熔体究竟是 析晶还是形成玻璃，主要取决于过冷度、粘度、成核速率和生长速率。 现代研究证实，如果冷却速度足够快，各类材料都可能形成玻璃。因此对于不同组 成的熔体，研究其动力学条件具有很实际的意义，般采用3 t 图( t - t t ， 三价铒离子在z b l a n 中光学跃迁的研究 t i m e t e m p e r a t u r e t r a n s f o r m a t i o n ) 。玻璃的3 t 理论是由u h l i n a n n 于1 9 6 9 年提出的， 它已成为冶金工业、玻璃工业中动力学理论的重要方法。 u h l m a n n 认为首先必须确定玻璃中可以检测到的晶体最小分数，然后考虑熔体究竟 需要多快冷却速度才能防止这一结晶的产生，从而获得检测上合格的玻璃。晶体的体积 分数v p ( 晶体体积玻璃总体积) 用下式表示： 等= 孚l u 3 t 4 = f ( t , t ) ( 1 1 ) 式中，t 为时间。 如果只考虑均匀成核，将v 叭，- 1 0 石代入上式，设定一系列t ( 或t ) 值，就可以得 到系列对应的t ( 或t ) 值，将它们绘制出来如图1 3 所示，这就是3 t 图。其中用过 冷度为纵坐标，冷却时间为横坐标。3 t 曲线大体上是一条头部朝左的抛物线状，当t 太小时，析晶推动力小，析晶时间长；当t 太大时，原子迁移速率低，析晶困难，同 样需要很长时间。所以3 t 图呈现如图所示的这种鼻端的形状，曲线右边是析晶区域， 曲线左边是形成玻璃区域。 一 譬 、 赵 愈 捌 时间( s ) 图1 3 不同熔点物质的3 t 图 稀土离子掺杂玻璃材料的制备及表征 形成玻璃所需的冷却速率由3 t 曲线头部所对应的过冷度( t n ) 和时间( t 1 1 ) 计算 出来： 吼啦忆 ( 1 2 ) l 出j 。“一“ r 一7 其中，t n = t m t n 。 对于不同的系统，3 t 曲线位置和形状也不同，所需的临界冷却速率也不同，利用 式( 1 2 ) 可以来比较不同物质形成玻璃的能力，若所需冷却速率越大，则形成玻璃越困难， 而析晶越容易。 从有关数据可以看出，玻璃转变温度t g 与熔点t x 之间存在一定的相关性，t g t x 可用作判断能否形成玻璃的标志。t 。是和动力学有关的参数，它由冷却速率和结构调整 速率的相对大小确定。对于同一种物质，其转变温度愈高，表明冷却速率愈快，愈有利 于生成玻璃，对于不同物质，则应综合考虑t 。t x 值。粘度和熔点是生成玻璃的重要标 志，冷却速率是形成玻璃的重要条件。 1 1 2 稀土离子掺杂玻璃材料的种类 玻璃的分类方法有很多，常见的分类方法有：按用途分类；按性能分类；按组成分 类。其中。科技文献中则一般按组成对玻璃进行分类，这种分类方法比较严密，并且能 够直接从命名中反映出玻璃基质材料的主要构成，和大致的结构与性质范围。一般稀土 离子掺杂的玻璃材料按组分分类可分为：有氧玻璃、无氧玻璃、氟氧化物玻璃这三大类。 其中，有氧玻璃包括硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、碲酸盐玻璃 和铋酸盐等。而无氧玻璃则包括硫化物玻璃和卤化物玻璃，卤化物玻璃又可分为氟化物 玻璃和氯化物玻璃。 对于氧化物玻璃而言，由于其良好的化学特性和机械性能，一直以来都受到研究人 员的广泛关注。但是由于氧化物玻璃基质声子能量很高【砌，稀土离子在氧化物玻璃基质 中的发光效率一般比较低，限制了其在发光与显示等领域的应用。 氟化物玻璃系统具有较低的声子能量和较强的离子键性能，有利于减小稀土离子发 光的非辐射跃迁几率，提高量子效率1 1 1 。稀土离子在氟化物玻璃中杂浓度可以很高，并 三价铒离子在z b l a n 中光学跃迁的研究 且稀土离子在氟化物玻璃中的发光范围从可见光一直延伸到中红外区域。因此自从2 0 世纪7 0 年代氟化物玻璃被发现以来便成为发光材料与红外光学器件等领域的研究重点。 对于目前研究较多的上转换发光，氟化物玻璃光纤激光器更是具有重要地位1 2 1 。当然， 氟化物玻璃系统本身的化学稳定性和机械强度较差，如何在保证氟化物玻璃光学性能的 同时很好地提高其热学、机械性能以及化学稳定性也一直是氟化物玻璃的研究重点。氟 化物玻璃主要包括氟锆、氟铝与氟铍酸盐等几个玻璃系统。 本论文研究的样品z b l a n 属于氟化物玻璃，其成分为：z r f 4 ( 5 3 ) ，b a f 2 ( 2 0 ) ， l a f 3 ( 3 ) ，a 1 f 3 ( 3 ) ，n a f ( 2 0 ) ，e r f 3 ( 1 ) 1 1 3 稀土离子掺杂玻璃材料的合成方法 1 1 3 1 熔体冷却法 ( 1 ) 传统玻璃冷却法 传统的玻璃形成是将单组份或多组份系统的物质加热成熔体，在冷却过程中不析出 晶体而转变为玻璃体的过程。目前玻璃中绝大部分品种和产品都是通过这种方法获得 的，稀土光学玻璃更是如此。 传统光学玻璃的制备过程，主要分四个步骤：玻璃原料的准备、玻璃的熔制、玻璃 的成型、玻璃的退火处理。光学玻璃熔制，对原料颗粒度有一定的要求，原料颗粒的大 小对熔制工艺和玻璃质量都有很大的影响。原料颗粒过小或过大都不易使炉料混合均 匀，影响熔化时间和玻璃质。因此，在熔制前应把原料研磨成小细粒。同时为防止由于 原料重量不同，而引起炉料分层，对于比重接近的原料颗粒直径不应相差过多。 ( 2 ) 超速冷却法( 超淬火法) 该种方法可分为以下三种制备方法： a 喷射法( 飞溅急冷法) 。 b 活塞一砧法( 锤一砧法) 。 c 轧锟淬冷法。 稀土离子掺杂玻璃材料的制备及表征 ( 3 ) 激光自旋熔化和自由落下冷却法 这是7 0 年代发展起来的新方法。其特点是用激光器产生高能激光，然后用透镜聚 焦把激光束聚焦到高速旋转的陶瓷多晶棒上，使受照部位瞬时温度可达到很高而迅速熔 化，熔液随离心力溅射出去并自由落下，这样就可以在衬底上得到急冷的玻璃态物质， 该法可以制造高熔点化合物玻璃而且不需要熔化用容器，避免了不必要的污染和掺杂。 1 1 3 2 液相析出法 ( 1 ) 溶液化学反应和沉淀法 通常化学反应得到的沉淀有的属于无定形态，有的是胶体，可以制成玻璃态固体。 如a s 2 0 3 在稀盐酸中通入h 2 s 气体生成a s 2 s 3 无定形沉淀，用此法还可获得s b 2 0 3 非晶 态，它们也有转变温度，并与熔体冷却法得到的同成份玻璃的转变温度相近。 ( 2 ) 溶液电解沉析法 该法是利用电解质溶液的电解反应并在阳极上析出非晶态单质或氧化物薄膜，这种 方法实际上可以看作标准的电镀或化学镀膜技术。金属或非金属沉积为非晶态的影响因 素主要是龟镀液的化学成份、p h 值及其温度。加上电压时，电流密度也是一个重要参 数。 ( 3 ) s 0 1 g e l 法( 低温合成法、溶液法、醇盐法、化学聚合法) 这种方法是把含有组成玻璃所必需的金属和非金属原子的液体有机物( 特别是金属 醇化物) ，用乙醇或酮作为溶媒制成溶液状混合物，待反应完毕后，经过水解和缩聚作 用而形成透明凝胶，再进行热解而直接制备相应的单元或多元系统玻璃。 1 1 3 3 气相凝聚法 ( 1 ) 辉光放电分解法 这个方法是利用直流电或高频电产生的辉光放电来制造原子氧气，形成等离子区， 并在低压下分解金属有机化合物，最终在基板上形成非晶态氧化物薄膜或单质玻璃。 三价铒离子在z b l a n 中光学跃迁的研究 ( 2 ) 化学气相沉积法( c v d ) c v d 法是利用有机化合物气体在高温下热分解或水解来制备高纯度玻璃，其特点 是把原料气体导入加热区域中，使之发生化学反应，结果在基体上析出膜状或者板状沉 积物。c v d 法机理比较复杂，可能发生的反应有分解、氧化还原反应和歧化反应等。 ( 3 ) 热蒸发法( 真空蒸发法) 这个方法是把少量样品放在高温电加热基板上，通电后迅速蒸发成气相，使气相原 子聚集到冷却衬底上可直接冷凝成无定形薄膜，这种方法可制备第到第v 副族氧化 物非晶态物质以及一些半金属单质。 ( 4 ) 溅射法 这个方法是利用阳极电子或惰性气体原子或离子束来轰击b 、s i 、g e 等和氧化物( 如 m g o ，a 1 2 0 3 等) 制成的金属合金和化合物靶，并使靶上原子被打出来形成溅射，然后 在冷衬底上冷却而形成无定形材料。该法需要的真空度比辉光法高，这是为了增大被溅 射物质原子或分子运动的自由程和运动速度。 1 2 玻璃材料的表征 1 2 1 玻璃材料的物理表征 玻璃材料的基本性质包括：粘度、密度、膨胀系数、热容、表面张力、折射率、转 变温度t g 、软化温度t f 等。玻璃的其他性质还包括：阿贝数、切变模量等。 1 样品密度测量与掺杂离子浓度数的计算 ( 1 ) 样品密度测量 常温下测定密度的方法有：( 1 ) 排液失重法( 阿基米德法) ；( 2 ) 比重瓶法；( 3 ) 悬浮 法( 重液法) 。本实验采用排液失重法测量样品的密度。将样品用金属丝悬挂在天平的 一端，用天平称出玻璃样品在空气中的质量和在水中的质量，利用已知水和空气的密度 p w 和p a ，按下式计算出玻璃的密度： 稀土离子掺杂玻璃材料的制备及表征 d ：! 坠二监巳2 h ( 呒一既) ( 1 3 ) 式中： w a ：样品在空气中的重量( 单位：g ) ； w w ：样品在水中的重量( 单位：g ) ； w w 刮矿t w o ； w t ：金属丝+ 样品在水中的重量( 单位：g ) ； w o ：金属丝在水中的重量( 单位：g ) 。 测量时采取蒸馏水作为测量介质，空气密度取室温下空气的平均密度 p a - o 0 0 1 2 ( g e m 3 ) ，采取多次测量取平均值的方法作为最终的结果。 ( 2 ) 掺杂离子浓度数的计算 根据计算出的玻璃材料密度与玻璃组分，可以根据下式计算出稀土离子在玻璃中的 离子浓度数： n ：旦坠 m ( 1 4 ) 式中： n ：稀土离子的离子浓度数( + c m 3 ) ； p ：玻璃的密度( g c m 3 ) ； w ：稀土氟化物引入量( 叭) m ：稀土氟化物的分子量 a v ：阿伏伽德罗常数( 6 0 2 2 x1 0 2 3 ) 2 折射率测量 目前折射率的测试方法主要有v 棱镜法、阿贝折射仪法、最小偏向角法以及椭偏仪 法。本实验采用m 2 0 0 0 型椭偏仪对样品的折射率进行测试。 三价铒离子在z b l a n 中光学跃迁的研究 考虑到样品折射率随着光波长的变化关系，我们测量了波长从2 0 0 r i m 到1 8 0 0 r i m 之 间变化的样品折射率，本实验测得的样品折射率数据如图1 4 所示。 w a v e l e n g t h 图1 4 折射率随波长变化的数据 3 差热分析 差热分析( d t a ) 方法是测定物质加热( 或冷却) 时伴随物理化学变化的同时产生的热 效应的一种方法。玻璃体在加热过程中，由固态经过“转变区”到熔融态，由于其结构 状态的变化，随之产生热谱的变化。 差热分析的特点是灵敏度较高，测量系统热效应时，能把小到用普通热偶难以观察 到的物理化学变化感觉出来，由于差热分析法对于加热过程中的物质的脱水、分解、相 变、氧化、还原、升华、熔融晶格破坏及重建等物理化学现象都能精确地测定和记录， 所以广泛地应用于材料、地质、化工、冶金等各学科的研究之中。从热效应的测定中， 可以了解材料物理化学变化与热变化的关系。 4 热稳定性测量 热稳定性，玻璃的热稳定性通常采用玻璃的析晶开始温度( t x ) 和玻璃的转变温度 ( t g ) 之间的差值a t ( a t = 一乙) 的大小来衡量。r 越大，说明玻璃的热稳定性越好， iuxopu一墨_譬量最 稀土离子掺杂玻璃材料的制备及表征 对光学玻璃来说，丁越大则越有利于光纤的拉制。一般而言，当丁 1 0 0 0 c 时，表示 玻璃的热稳定性较好。 5 热膨胀系数测量 任何物质在一定的温度、压力下，均具有一定的体积。当温度变化时，物质的体积 亦相应的变化。物质的体积或长度随温度升高而增大的现象称为热膨胀。测量物体的体 积或长度随温度变化的方法称为热膨胀法。物质的热膨胀是基于构成物质的质点间的平 均距离随温度升高而增大。物质的此种性质与物质的结构、键型及键力大小、热容、熔 点等密切相关。因此，不同的物质，或者组成相同而结构不同的物质，具有不同的热膨 胀特性。热膨胀法就是基于物质的上述特性而建立起来的测量方法。 玻璃的线膨胀系数由下面的方法确定： 当温度从t l 升至t 2 时，设玻璃样品的长度从1 l 变为1 2 ，则玻璃的线膨胀系数0 【可用 下式表示： z 2 一 口= 兰d = 一a t (15)l l ll ， 1 2 2 玻璃结构表征 l 、m 光谱 红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱。红外光谱在材料研究领域中的应用，大体 上可分为两个方面，分别为分子结构的基础研究和化学组成分析。前者应用红外光谱可 以测定分子的键长、键角，并以此推断出分子的立体构型；但红外光谱最广泛的应用还 在于对物质化学组成进行分析。用红外光谱法可以根据光谱吸收峰的位置和形状来推断 未知物的结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分含量，此法具有快速、高 灵敏度、试样用量少、能分析各种状态的试样等特点，因此它已成为现代结构化学、分 析化学最常用和不可缺少的工具。与有机化合物比较，无机化合物的红外鉴定为数较少， 谱图简单，谱带数量少，而且很大部分是在低频区。无机化合物在中红外区的吸收主要 三价铒离子在z b i a n 中光学跃迁的研究 是由阴离子( 团) 的晶格振动引起的，它的吸收谱带位置与阳离子的关系较小，通常当阳 离子的原子序数增大时，阴离子团的吸收位置将向低波数作微小的位移。因此，在鉴别 无机化合物的红外光谱图时，主要着重于阴离子团的振动频率。 2 、r a m a n 光谱 当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成 分( 瑞利散射) 外，还有比激发光波长较长或较短的成分，后一现象统称为喇曼效应。喇 曼效应起源于分子振动( 点阵振动) 与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级( 点 阵振动能级) 与转动能级结构的信息。r a m a n 散射与r 吸收方法机理不同，所遵守的选 择定则也不同，两种方法可以相互补充。 3 、x - r a y 衍射分析( 爻d ) 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。在一定波长的x - r a y 照射下，每种晶体 物质都给出自己特有的衍射特征( 包括衍射峰的位置和强度) 。不可能有两种晶体物质给 出完全相同的衍射谱。而对于非晶态材料，则显示出明显的散射谱，因此我们可以通过 x - r a y 衍射分析来判别物质的类型( 晶态或非晶态) 或确定晶体的种类。 1 2 3 玻璃材料的光学表征n 幻 1 2 3 1 吸收光谱 把某材料对不同波长辐射的吸收情况记录下来，就成为这一材料的吸收光谱。当一 束光照射发光材料时，一部分光被反射和散射，还有一部分透射，其余的被吸收。只有 被吸收的光才有可能对发光材料的发射起作用，发光材料的吸收系数瞄随入射光波长 的变化而变化。当然，并非所有被吸收的各种波长光都对发光有贡献。发光材料对辐射 光的吸收强度符合如下关系式： 砸) = l o ( 2 ) e 一 ( 1 6 ) 式中，1 0 ( 九) 是波长为九的入射光强度；i ( 九) 是通过厚度为d 的发光材料后的光 强度；k x 是吸收系数，与入射光强度无关，但与光的波长有关。发光材料的吸收光谱决 定于发光中心、敏化剂等，基质材料也有重要影响作用。 稀土离子掺杂玻璃材料的制备及表征 本论文中吸收光谱使用p e ( p e r k i n e l m e rl a m b d a9i i s n m ) 型分光光度计进 行测量，e r 3 + ：z b l a n 的吸收光谱如图1 5 ： w a v e n u m b e r ( c m 一) 图1 5e r 3 + ：z b l a n 的吸收光谱 图中，我们可以观察到1 1 个吸收峰，每一个吸收峰都对应着从基态4 1 1 5 ，2 到其相应 能级的吸收。这样，通过吸收光谱，我们就能对发光中心的能级结构有一个大致的了解。 吸收光谱是进行j u d d o f e l t 理论计算的重要数据，利用吸收光谱的数据我们可以根据 j u d d - o f e l t 理论通过最小二乘法拟合得出j u d d o f e l t 强度参数，进而获得跃迁几率、荧 光寿命、量子效率、荧光分支比等光学参数。 1 2 3 2 发射光谱 发射光谱是在某一波长光的激发下，记录发射的荧光强度随发射光波长变化的曲 线。用最强的发射峰波长监控和最强激发峰波长激发，测得的激发和发射光谱为发光材 料的特征光谱。发射光谱按照发射峰的宽度可以分为以下三种谱：宽带谱( 半宽度 1 0 0 r i m ) 、窄带谱( 半宽度5 0 r i m ) 和线谱( 半宽度o 1 n m ) 。发射光谱的组成主要决定于 ，一西ononn co一首。西量 三价铒离子在z b l a n 中光学跃迁的研究 发光中心的结构，当光谱由多个发光带组成时，不同的发光带来源于不同的发光中心。 发射光谱能够反映的是发光能级下能级的结构。 1 2 3 3 激发光谱 激发光谱是指发光材料在不同波长光的激发下，该材料的某以发光谱线与谱带的强 度或发光效率与激发光波长的关系。它反映了发光材料所吸收的激发光波长中，哪些波 长的光对材料的发光更为有效。激发光谱常用平面坐标表示，横轴代表激发光的波长， 纵轴代表发光的强弱，一般用相对强度来表示。激发光谱能够反映出发光能级的上能级 的结构。通过比较发光材料的吸收光谱和激发光谱，可以准确判断出哪些吸收对发光是 有用的，哪些是不起作用的。 1 2 3 4 荧光寿命 荧光寿命t 是指激活离子被激发后在亚稳态所停留的平均时间，它是亚稳态离子所 有跃迁几率之和的倒数。传统上要求粒子在亚稳态上所停留的时间越长越有利于形成粒 子数反转，对激射越为有利。基质的声子能量是影响荧光寿命的一个关键因素，基质的 声子能量越低，则越有利于增加荧光寿命。 1 3e r 离子掺杂发光材料的应用领域 稀土离子掺杂发光材料由于在激光、照明、显示、光通信等方面有着广阔的应用前 景而受到广泛关注。其中，e r 3 + 离子掺杂的发光材料，特别是掺e r 玻璃作为掺e r 光纤 放大器的重要基质材料一直是人们的研究热点。 在通信领域，掺e r 的光纤放大器( e r b i u m d o p e df i b e ra m p l i f i e r s ，简称e d f a ) 1 4 - 1 6 】 的出现，可以说是光通信史上的一次重要革命。由于光纤损耗的限制，光纤的无中继传 输距离一般为5 0 一l o o k m 。在长距离光纤通信系统中，延长通信距离的方法是采用中继 器对己衰减的光信号进行处理和放大。在e d f a 出现之前，对于光纤中光信号的放大必 须通过光电转换器，先将光信号转换为电信号，再将电信号放大后还原为光信号，以实 现光信号的放大。这样，由于电子器件的速度限制，大大的影响了网络通信的速度与距 离。在使用了e d f a 之后，在中长距离的光纤通信中，信号发射端使用电光( e o ) 信 稀土离子掺杂玻璃材料的制备及表征 号转换装置，使用1 5 5 0 n m 的光载波信号沿着光纤向前传输，在一定的距离上，只需要 加设掺e r 光纤放大器e d f a 提高信号功率就可以使信号沿光纤传输到很远的距离上。 而整个传输过程中不需要加任何光电( o e ) 或电光( e o ) 转换装置，就可以实现对光 信号的直接放大和增强。由于传输线路中不需要中继再生站，没有电信号的放大与转换， 使得信号传输的速度大大增加，并且降低了网络维护的成本。 掺e r 光纤放大器的原理是在石英光纤中掺入一定浓度的e r 3 + 离子。e r 3 + 的4 1 1 3 2 能级 到4 1 1 5 2 能级之间的电子跃迁产生的辐射光子的波长在1 5 5 0 n m 处，恰好覆盖通信光纤的 最低损耗窗口【1 7 , 1 8 ，并且由于e r 3 + 的4 1 1 3 尼能级为亚稳态，有利于泵浦量的存储，实现三 能级系统的粒子数反转。当某一特定的足够强的泵浦光与衰减的信号光1 5 5 0 n m 被耦合 进入掺e ，离子的光纤时，e r 3 + 离子吸收泵浦光后从基态跃迁至某一激发态能级，处于 该激发态的e ，离子以无辐射跃迁的方式迅速转移到亚稳激发态4 1 1 3 也能级。由于e ， 离子在亚稳态的寿命较长，在足够强的泵浦光作用下，就能在亚稳态和基态之间形成粒 子数反转，即处于亚稳态4 1 1 3 2 的e r 3 + 粒子数比处于基态4 i l 耽的e r 3 + 粒子数多。这时， 当衰减的信号光经过处于该状态的e r 3 + 离子时，就诱导e r 3 + 离子产生受激发射，产生一 个放大了的信号光，实现信号光的放大。 e d f a 是光通信领域取得的一个重要进步，它可以大大减少对信号再生的需要，消 除了电路瓶颈对系统的影响，使得长距离光通信网得以广泛应用。如今e d f a 正在世界 各地干线网和海底传输系统中发挥着重要作用。同时，e d f a 还引起了光纤通信的革命 性变革，其中最突出的是在具有巨大经济效益的波分复用技术【1 , 1 9 - 2 1 ( w a v e l e n g t hd i v s i o n m u l t i p l e x i n g ，w d m ) 中的应用。在w d m 技术中，通信系统使用了许多等间隔的光载波， 并且每个光载波可以调制很高比特率的信号，充分发挥了光纤并行传输的潜力并使网络 传输带宽成倍增加。正是一个e d f a 可以同时放大多路信号的能力才使w d m 技术的实 现成为可能。w d m 技术与光放大器技术的完美结合【2 2 】，极大地提高了光纤通信系统的 性能与通信容量，代表了全光通信的发展方向。 e r 3 + 离子是发光现象最为丰富的一种稀土离子，e 的4 i l l 2 4 1 1 3 尼能级间的跃迁发射 波长在2 7l am 附近。由于2 - 3 1 a m 左右中红外光的能量与水及一些常见气体的分子振动 能级之间的跃迁能量相当，因此水和这些气体在2 3 1 a m 的中红外波段有特征吸收。利用 三价铒离子在z b l a n 中光学跃迁的研究 这一特性，便携的连续高功率红外激光可以应用在医疗，微量气体探测及国防等领域 2 3 1 。 医疗上，利用中红外激光进行内窥镜的体腔手术，可对病理组织进行精确的切除而不伤 及其它组织，因为该波段的激光熔化表面的病变组织时穿透深度很浅 2 4 - 2 7 ；在气体传感 器方面，可用于温室气体二氧化碳、工业有毒废气及易燃易爆危险气体( 如一氧化碳、 甲烷、硫化氢、甲醛等) 的检测和监测，从而保证生产安全、减少污染和改善环境。另 外采用高功率的激光作为光源，还可以分析和控制p p b 级的气体含量，应用在高精度的 工业生产中；现代军事中，各国都优先发展应用红外成像等光学设备的精确武器。而 3 - 5 b i n 是一个大气光学窗口，在这一波段的激光可用于精确探测、光电对抗等争夺制电 磁权的武器 2 啦9 1 。 另外，e ，离子有着丰富的上转换发光现象【3 2 1 ，特别是在有y b 3 + 离子做敏化剂的 情况下，从近红外波段到可见波段的频率上转换效率更是明显提高。目前，对e r + 3 掺杂 的上转换发光材料在3 d 显示方面已经有了初步的研究，由于激光激发的上转换发光在 激光焦点处的上转换发光很强，而偏离焦点时，上转换发光光斑迅速增大，减弱到不可 见的程度，因此容易实现实用显示所要求的精细像素要求。陈晓波【3 3 】等人利用9 6 6 n m 的半导体激光聚焦激发e r ：z b l a n 样品，得到了大约5 m m 长的焦点光斑。而美国 s t a n f o r d 大学的h e s s e l i n k 等【蚓人利用更好的光学聚焦系统，已经获得了2 m m 焦点长的 光斑，则更有利于满足实际显示的分辨率要求。 在合适的玻璃基质中掺入e ，离子，可以制成输出功率很高的掺铒激光玻璃，其输 出的1 5 5 0 r i m 激光对人的眼睛安全，大气传输性能较好，可以被应用到很多领域f 3 5 。3 8 1 ， 例如军事上，1 5 5 0 n m 激光对战场硝烟的穿透能力强，保密性好，照射军事目标的对比 度较大，目前己研制出了基于此技术的便携式激光测距仪。相信随着光纤通信技术的迅 猛发展以及对稀土发光材料的深入研究，铒离子的光学特性将在更广泛的领域得到应 用。 稀土离子能级与光学跃迁 第2 章稀土离子能级与光学跃迁 稀土元素的4 f 电子处于内层轨道，由于有外层5 s 2 和5 p 轨道的屏蔽，f f 跃迁很 难受到外部环境的干扰，使稀土离子的f - f 跃迁呈现较窄的线状光谱。由于大部分的稀 土离子4 f 轨道是未充满的，所以稀土离子具有丰富的能级结构，稀土离子的发光范围 覆盖了从紫外到红外波段各个波长的光。 j u d d o f e l t 理论是研究稀土离子辐射跃迁的一个非常成熟的模型，在1 9 6 2 年由j u d d 和o f e l t 两个人同时独立建立。利用j u d d o f e l t 理论计算稀土离子掺杂材料的光学性质 被许多研究者所采用，实践证明了j u d d o f e l t 理论的正确性。j u d d o f e l t 理论是目前能 在一定精度内计算稀土离子掺杂材料发光参数的重要理论，是稀土光谱学的基础。 在这一章节中，我们将对稀土离子的能级与光学跃迁理论进行简要的介绍。同时将 介绍j u d d o f e l t 理论的具体计算方法。而对于j o 理论的计算结果与影响计算精度的因 素，我们将在第三章进行讨论。 2 1 稀土离子的能级口 2 1 1 稀土离子简介 稀土元素是化学性质非常相似的一组元素，包括化学元素周期表上i i i b 族的1 5 个 镧系元素：镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m