（应用化学专业论文）对柠檬醛MPV还原为醇的ZrO2催化剂的初步研究.pdf

对柠檬醛m p v 还原为醇的z r 0 2 催化剂的初步研究 摘要 为了寻找能有效催化柠檬醛m p v 还原为香叶醇和橙花醇的氧化物催 化剂，本论文开展研究工作包括：1 ) 采用浸渍法制备了载体为丫a 1 2 0 3 和 s i 0 2 的z r 0 2 y a 1 2 0 3 和z r 0 2 s i 0 2 负载型催化剂；2 ) 以柠檬醛m p v 还原反 应为模型反应，评价的z r 0 2 负载量不同的z r 0 2 丫- a 1 2 0 3 和z r 0 2 s i 0 2 样品的 催化性质；3 ) 以柠檬醛m p v 还原反应为模型反应，考察了z r 0 2 s i 0 2 样品 的焙烧温度对其催化性质的影响；4 ) 以z r 0 2 s i 0 2 为催化剂，初步考察了反 应条件( 反应物醇醛比，溶剂和反应温度) 对模型反应结果的影响。 上述研究工作得到以下的实验结果： 1 从z r 0 2 丫a 1 2 0 3 和z r 0 2 s i 0 2 催化柠檬醛m p v 还原反应的结果看，z r 0 2 s i 0 2 催化效果优于z r 0 2 丫_ a 1 2 0 3 。 2 用z r 0 2 负载量为6 3 7 w t 的z r 0 2 s i 0 2 为催化剂初步筛选模型反应的实 验条件为：反应温度：1 0 0 0 c ；溶剂：甲苯；反应物料比( 醇醛) ：3 ：1 5 ：1 。 3 在系列z r 0 2 s i 0 2 样品中，z r 0 2 负载量为6 3 7 w t 的z r 0 2 s i 0 2 催化活性 最高，柠檬醛的转化率达到8 9 ，产物( 香叶醇+ 橙花醇) 的选择性达到 8 9 。 4 系列z r 0 2 s i 0 2 样品的n h 3 i r 测量结果表明，z r 0 2 s i 0 2 样品产生b 酸 位。z r 0 2 s i 0 2 样品的x r d 测定结果表明，经3 5 0 。c 焙烧后，z r 0 2 是无 定型相。 5 初步的循环使用实验结果表明，z r o z s i 0 2 可重复使用。 关键词：柠檬醛m p v 还原z r 0 2 s i 0 2z r 0 2 一a 1 2 0 3 p r e l i m i n a r ys t u d yo nc a t a l y s to fc i t r a l m p vr e d u c t i o n a b s t r a c t i nt h i sw o r k s ，s o m e i n v e r s t i g a t i o nw i l l sd o n ei no r d e rt of i n do u te f f e c t i v eo x i d ec a t a l y s t f o rc i t r a lm p vr e a c t i o nr o u t ew h i c hc o u l dt r a n s f o r mc i t r a li n t og e r a n i o la n dn e r 0 1 t h e s e i n v e r s t i g a t i o ni n c l u d e d ：1 ) z r 0 2 1 , - a 1 2 0 3a n dz r 0 2 s i 0 2s a m p l e sw e r ep r e p a r a e du s i n g ) - a 1 2 0 3a n ds i 0 2a ss u p p o r tb yi m m e r s i o nm e t h o d 2 ) t h ec a t a l y t i cp r o p e 啊o fz r 0 2 1 , - a 1 2 0 3 a n dz r 0 2 s i 0 2s a m p l e sw a st e s t e dw h e nm p vr e a c t i o no fc i t r a lt o g e r a n i o la n dn e r o lw a s s e l e c t e da sm o d e lr e a c t i o n 3 ) f o rz r 0 2 s i 0 2s a m p l e ，e f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e i r c a t a l y t i cp r o p e r t yw a st e s t e db yu s i n gt h em o d e lr e a c t i o n 4 ) e f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n s ( r e a c t a n ta l c o h o l c i t r a lr a t i o ，s o l v e n ta n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ) o nr e s u l to ft h em o d e lr e a c t i o n w a si n v e r s t i g a t e di n i t i a l l y s o m eo b t a i n e dr e s u l t sf r o mt h ee x p e r i m e n ta b o v ew a sg i v e na sf o l l o w ： 1 z r 0 2 s i 0 2s a m p l e ss h o w e db e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nz r 0 2 v a l 2 0 3s a m p l e si nc i t r a l m p vr e a c t i o n 2 t h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n so fm o d e lr e a c t i o nw a so b t a i n e di n i t i a l l y b yu s i n g6 3 7 w t z r o ds i 0 2a sc a t a l y s t t h o s ei n c l u d e dt h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s10 0 0 c ，s o l v e n tw a s t o l u e n ea n dr e a c t a n ti s o p r o p a n o l c i t r a lr a t i ow a s3 ：1 - 5 ：1 3 w h e nz r 0 2c o n t e n to ns i 0 2w a s6 3 7 w t f o rz r 0 2 s i 0 2s a m p l e s ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h es a m p l ew a st h eh i g h e s tf o rt h em o d e lr e a c t i o n , c o n v e r s a t i o np e r c e n to fc i t r a lw a s8 9 a n ds e l e c t i v i t yp e r c e n to fg e r a n i o la n dn e r o lw a s8 9 t o o 4 f o rz r 0 2 s i 0 2s a m p l e s ，s p e c t r ad a t ao fn h 3 一i rd e t e r m i n e dt h a tt h e r ew a saf e wba c i d s i t eo nz r 0 2 s i 0 2s a m p l e x r dd a t ad e t e r m i n e dt h a tz r 0 2o ns i 0 2w a sa m o r p h o u sp h a s e w h e nz r f h s i 0 2s a m p l e sw e r ec a l c i n a t e da t3 5 0 0 cf o r2 4 h 5 t h er e s u l to nr e c y c l eu s et e s tf o rz r 0 2 l s i 0 2c a t a l y s ts h o w e dt h es a m p l ec o u l dr e c y c l eu s e 1 1 1 k e yw o r d s ：c i t r a l ；m p vr e d u c e ；z r 0 2 s i 0 2 ；z r 0 2 1 , 一a 1 2 0 3 i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成 果和相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经 发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研 究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：铌勿1 哗 沙罗年月j 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者繇例钧翩虢陌音灸瑚年6 月牛 广西大掣硕士掣啦论文 对柠檬醛m p v 还原为醇的z r 0 2 催化剂的初步研究 第一章高比表面积z r 0 2 的制备及其作为酸碱催化剂的应用 1 1 高比表面积z r 0 2 的制备 z r 0 2 是一种在电子、陶瓷和化学工程( 如f t 反应的催化剂) 等众多领域有广泛用 途的材料。随着应用目标的不同，对z r 0 2 物理化学性质的要求也不同，因而对z r 0 2 的 制备技术也提出了不同的要求。迄今，与z r 0 2 材料( 尤其是催化材料) 制备相关的研究有 大量的文献报道。z r 0 2 作为多相催化材料的重要用途之一是作为催化剂载体，与s i 0 2 、 a 1 2 0 3 载体不同的是，z 幻2 在反应中显示出良好的催化性能和选择性；但如何使z r 0 2 具 有稳定的表面组织结构性质( 比表面积、孔分布和单一的晶型) 是应用z r 0 2 作为催化剂载 体材料必需解决的重要问题。 制备加2 的常规方法是通过水解或沉积无机锆盐( g e l 法) 溶液或有机锆盐醇溶液 ( s o l g e l 法) 中的锆物种形成z r o ( o h ) 2 或z r ( o h ) 4 后，对z r o ( o h ) 2 进行洗涤、干燥和焙 烧。一般按此法所获得的z r 0 2 比表面积低( 一5 0m 2 g ) ，四方和单斜两种晶型共存。综合 研究报道 i - n 】看，采用g e l 法制备z r 0 2 ，影响最终样品表面组织结构性质( 比表面积及其 热稳定性、孔分布、晶相的热稳定性) 的步骤有：1 ) 含锆的前驱体物种；2 ) 沉淀( 水解) 剂的种类：3 ) 沉淀陈化条件；4 ) 沉淀干燥和焙烧条件。近十多年来，通过研究上述制 备步骤对z r 0 2 表面组织结构性质的影响以获得高比表面积的z r 0 2 材料的相关研究取 得了明显的进展。本文综述用g e l 法制备高表面积z 1 0 2 的研究进展。 用g c l 法制备高表面积z r 0 2 的含锆前驱体为z r o c l 2 n h 2 0 【2 ，4 ，7 9 1 、z r c h 1 ，5 ，8 ，1 1 1 、 z r ( n 0 3 ) 4 n h 2 0 和z r o ( n 0 3 ) 2 n h 2 0 t 6 ，7 1 0 1 。d t i c h i t 等人i 刀研究了在相同的制备条件下， 前驱体为z r o c l 2 8 h 2 0 和z r o ( n 0 3 ) 2 x h 2 0 时所得z r 0 2 的组织结构性质( 表1 ) 。研究结果 表明，即使制备条件相同，前驱体不同，采用g e l 法制得的z r 0 2 的表面组织结构不同。 研究者认为【7 l ：该类性质的差异源自于z r o c l 2 - 8 h 2 0 所含的四聚阳离子物种 ( z r ( o h ) 2 4 h 2 0 】4 8 + ) 生成的凝胶【z r o 。( o h h - 2 x y h 2 0 n 与含( z r ( o h ) 2 ( o h 2 ) ( n 0 3 ) 1 + 物种的 z r o ( n 0 3 h x h 2 0 生成的凝胶含水量不同。 广西大掌硕士掌位论文 对柠檬醛m p v 还原为醇的z r 0 2 催化剂的初步研究 表1 1 前驱体的不同对z r 0 2 表面积和孔体积的影响 t a b l el - le f f e c to f s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo f z r 0 2w i t hd i f f e r e n tp r e c u r s o rs a l t ：f r o mz t 0 2 - n h 2 0 gk c h u a h 等人l 驯报道了以k o h 、n a o h 和n h 3 h 2 0 作z r c h 溶液沉淀剂和陈化时 间对凝胶组织结构影响的研究结果( 表1 2 ) 。从表1 2 看出，当其他条件相同而沉淀剂不 同时，z r 0 2 的表面组织结构性质不同，相变对温度的敏感程度也不同。当其他制备条件 相同时，沉淀陈化的条件( 陈化环境) 对z r 0 2 样品的表面组织结构性质和孔壁厚度有明显 的影响。对同一沉淀剂产生的凝胶，陈化时间不同，z r 0 2 的表面组织结构性质不同：对 于不同沉淀剂产生的凝胶，陈化时间相同，z r 0 2 表面组织结构性质变化幅度不同。对于 同一沉淀剂，孔壁厚度随陈化时间的增长而增加，当陈化时间达到2 4 小时后，孔壁厚 度不再改变。对于不同的沉淀剂，陈化时间相同，孔壁厚度随陈化时间的变化幅度不同； 这样的变化趋势可归结为1 8 】在陈化过程中，凝胶表面荷电的胶粒在碱性的介质中发生溶 解和再沉淀的过程，从而使 z r o x ( o h ) 4 2 xo y h 2 0 。聚合形成的交联网络得到强化；凝胶的 溶解速率与介质碱性强度有关( p h = 1 4 时凝胶溶解速率是p h = 9 时的1 0 4 倍) ，故在 n h 3 - n i l 2 0 ( p h = 9 ) 中陈化与在k o h ( p h = 1 4 ) 中陈化得到的z r 0 2 的孔壁厚度不同。对于未 陈化的凝胶，估计凝胶晶化的活化能为1 7 2 1 8 0 k j m o l ，在n h 3 n h 2 0 ( p h = 9 ) 中陈化4 8 小时后，活化能增加至1 8 9 2 0 9 k j m o l 。因而认为陈化步骤的条件是改变z r 0 2 表面组织 结构性质和晶相热稳定性的关键步骤之一。其它研究者的工作也证实了这一点【l 。 2 广西大学硕士掌位论文 对柠檬醛m p v 还原为醇的z r 0 2 催化荆的初步研究 表1 2 凝胶陈化条件对凝胶组织结构的影响 t a b l e l - 2i n f l u e n c eo f p r e c i p i t a t i n ga g e n ta n dd i g e s t i o no ng e ls t r u c t u r e l k ( k o h ) - o ( d i g e s t i o n ) 一p ( p r e c u r s o r ) ；a - c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ：5 0 0 。c ：d i g e s t i o nt e m p e r a t u r e ：1 0 0 。c 陈化的温度和p h 值对z 向2 的表面组织结构性质以及z r 0 2 中t e t r a g o n a l 和m o n o c l i n i c 相的比例有明显的影响【1 1 j 。在其他陈化条件相同时，陈化温度 8 0 0 c 导致z r 0 2 的表面 积急剧增加，t e t r a g o n a l 的含量增大；当陈化温度达到1 0 0 0 c 时，5 0 0 0 c 焙烧的z r 0 2 中， t e t r a g o n a l 的含量达到1 0 0 。 在凝胶恒温干燥过程中，凝胶内孔中的水蒸发并出现收缩，凝胶的重量、体积、密 度和结构产生明显的变化【1 2 】。焙烧温度也是影响z r 0 2 表面积的重要因素之一【9 圳】，表 1 3 总结了以不同前驱体制备的z r 0 2 凝胶在不同焙烧温度时的表面积。从表1 3 可以看 出，凝胶的制备条件不同，焙烧所形成的z r 0 2 的比表面积有很大的差异。图1 给出沉 淀剂不同而其他制备条件相同时，在1 0 0 5 0 0 0 c 内焙烧几种z r 0 2 n h 2 0 干凝胶所得的 z 1 0 2 的表面积；显然z r 0 2 表面积与焙烧温度有密切的关系。 焙烧温度除了影响z r 0 2 的表面积外，对z 而2 中t e t r a g o n a l 和m o n o c l i n i c 相的比例 3 广西大掌硕士掌位论文 对柠檬醛m p v 还原为醇的z 1 0 2 催化剂的初步研究 也有明显的影响【7 - t 1 。表l _ 4 给出5 0 0 9 0 0 。c 焙烧几种z r 0 2 - n h 2 0 干凝胶为z r 0 2 时，z r 0 2 中t e t r a g o n a l 的含量。 表1 - 3 焙烧温度对z r 0 2 表面积的影响 t a b l e l - 3e f f e c to f s u r f a c eo f z r 0 2w i t hc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t ( o c ) b e ts u r f a c ea r e a ( m 2 g ) z r 0 2a 【7 1z r 0 2b i l l j p r e p r a t i o nc o n d i t i o n so f g e l 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0 2 5 4 2 4 3 1 6 4 1 3 8 z r 0 2 a ： 前驱体z r o c l 2 8 h 2 0 ：沉淀剂为 n i l 3 h 2 0 ( 6m ) ；陈化p h 值为1 0 ， 时间1 2 h 温度r t 。 z r 0 2 b ： 前驱体z 疋1 4 ；沉淀剂为n h 3 h 2 0 ( 5m ) ；陈化p h 值为9 4 ，时间 9 6 h ，温度1 0 0 0 c 。 o 旮 。 譬 譬 暑 2 5 0 1 5 0 2 7 34 7 36 7 38 7 3 t k 图1 1z r 0 2 表面积与焙烧温度的关系【8 】 ( ) ：i - n h 3 2 4 - p ；( r a m ) 1 - k 一2 4 - p ；( ) ：1 - n 越4 _ p f i g 1 - 1s u r f a c ea 嗽o f z r 0 2v e r s u sc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e c o )i - n h 3 - 2 4 一p ；( 一) ：1 k - 2 4 - p ；( ) ：i - n a - - 2 4 p 4 m 铝 他 o o 够 弘 n 3 广西大鸟盼页士掌位论文 对柠檬醛m p v 还原为醇的z r 0 2 催化剂的初步研究 表l - 4 焙烧温度对z r 0 2 四方相含量的影响【1 1 1 t a b l e1 - 4t h ec o n t e n to f t h et e t r a g o n a lp h a s ew i t hc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e 样品l 、2 和3 的陈化温度分别为6 0 、8 0 和1 0 0 0 c ；前驱体为z r c h ：沉淀剂：n h 3 h 2 0 显然，z r 0 2 中四方相和单斜相的相对含量取决于干凝胶的焙烧温度和凝胶制备条 件。当焙烧温度相同时，凝胶样品的制备条件对z r 0 2 四方相的含量有明显的影响。表 1 _ 4 中，凝胶陈化的温度不同，所获z r 0 2 四方相的含量也不同；从以凝胶样品所获z r 0 2 中四方相的含量随焙烧温度改变而改变。这也从一个侧面证实了不同的制备条件能够赋 于z r 0 2 材料不同的物理化学性质。 在z r 0 2 制备过程中掺杂其他的一些金属离子( 如口+ 【1 1 1 、a 1 3 + 【1 2 1 、y 3 + 【2 , 1 4 , 1 5 , 1 9 】、t i 4 + 1 6 1 、 c a 2 + 【1 7 1 等) 可使z r 0 2 的表面积发生明显的变化，同时z r 0 2 的其他物理化学性质( 如电导 率【埔1 ) 也相应发生改变。 除上述方法外，采用s 0 1 g e l 技术 以z r ( o r ) 4 为前驱体，r - 异丙基、丁基等】【m1 4 1 、 乳化技术制备的纳米z r 0 2 也有高的表面积。 值得注意的是，通过优化制备步骤获得的z r 0 2 表现出不同的酸碱性质，因而对催 化酸碱反应的作用带来意想不到的影响。对于催化酸碱反应最大化地获得指定的目标产 物是制备用作催化剂材料的高表面积z r 0 2 需要考虑的问题。 1 2 作为酸碱催化材料的z r 0 2 1 2 1z r 0 2 催化的反应类型 z 如表面同时具有酸性和碱性，z 她也表现出高的化学稳定性和较好的机械强度， 同时，其对多类反应如：催化氢化、聚合氧化、f t 反应等表现出不同程度的催化活性， 5 对柠檬醛m p v 还原为醇的z r 0 2 催化剂的初步研究 可作为酸碱催化剂或催化剂载体使用。表1 5 汇集了文献报道的与z r 0 2 相关的一些催化 反应结果。 表1 5 与z 哂相关的一些催化反应结果 t a b l e l - 5r e s u l to f s o m ec a t a l y t i cr e a c t i o n sr e l a t i v et oz r 0 2 从表1 5 看出，z r 0 2 作为催化不饱和醛m p v 还原的催化剂，制备条件对催化活性有 明显的影响【1 9 l 。对于柠檬醛来说，z r 0 2 催化反应的产物选择性随z r 0 2 的酸碱性质发生变 化。因此，对于这类反应来说，z r 0 2 的制备条件是控制催化性质的一个敏感的问题。文 献【1 9 2 7 - 2 9 1 以不饱和醛酮的m p v 反应为模型，研究了z 雨2 的各种制备条件( 前体盐、 z r o ( o h ) 2 的沉淀与陈化条件、z r 0 2 的焙烧温度等) 对其催化模型反应的影响。 由于z r 0 2 同时具备酸碱性，以z r 0 2 为载体负载其他组分如金属、其他氧化物形成 的催化剂的催化性质有明显的改变。如c u z r 0 2 【2 3 】催化甲醇的分解反应，由于c u 和氧 化锆的协同作用可在较低的温度下进行：f e z r 0 2 【2 4 j 催化c 0 2 加氢制备低碳烃反应的效 6 j - - 西大掌硕士学位论文 对柠檬醛m p v 还原为醇的z r 0 2 催化剂的初步研究 果比其他催化剂好，c 0 2 转化率2 7 0 ，c 5 烃的选择性达5 6 7 ，c o z r 0 2 【2 5 】催化f t 合成反应，高选择性地生成c i 2 - c l s 烯烃；n i z r 0 2 a 1 2 0 3 3 0 催化c 0 2 重整c h 4 反应有较 好的活性，催化剂同时表现出较高的稳定性。 z r 0 2 直接作为催化剂使用的一个突出的问题是z r 0 2 表面积不大，解决这一问题的一 种方法是将z r 0 2 负载在具有高比表面积的载体上，通过负载使z r 0 2 表面增加，从而提高 z r 0 2 的表面活性位的数量。陈正伟瞄】采用浸渍法将z r 0 2 负载在丫a 1 2 0 3 的表面上，并以 z r 0 2 y - a 1 2 0 3 为催化剂考察了其催化香茅醛m p v 的还原反应的活性。研究发现通过负载， z r 0 2 的催化活性有了明显的提高。改变z r 0 2 低表面积的另一种方法是制备含有z r 0 2 的混 合氧化物，如t i 0 2 z r 0 2 1 3 l 】、砧2 0 3 z r 0 2 f 3 2 】、c e 0 2 z r 0 2 【3 3 】等，这些混合氧化物的表面积 与形成混合氧化物的另一组分、z r 0 2 的含量有关( 表1 6 ) 。 表1 - 6z 峨混合氧化物的比表面积 t a b l e1 - 6t h es u r f a c e8 j e ao fz r 0 2m i x e do x i d e 7 广西大掌硕士掌位论文 对柠檬醛m p v 还原为醇的z r 0 2 催化荆的初步研究 1 2 2 与z r 0 2 相关的固体超强酸 f s o 篙h f l b f f s 0 3 t p s b f s 黑 3，( 1 由2 ) = = = 兰 ( i ：1 ) 一 f 啡i - s b f s ( 1 由1 2 ) 一 嚣3 w 蹬5 ( 1 0 舢a 2 5 ) ) h - t a f = ；f s 0 1( 1 d 0 5 ) 一， 赢”蕊髟f s 0 t h 一， 哪0 3 c 卜一 睢( 1 n 岬一= 歹 1 0 0 嚣篙i s 0 4 ：= 图l - 2 液体酸和固体超强酸的酸度的比较 f i g i - 2a c i ds t r e n g t h so fl i q u i da n ds o l i ds u p c r a e i d sd e t e r m i n e d b yh a m m e r - i n d i c a t o rm e t h o d 固体超强酸是指酸强度l t l 0 0 的硫酸更强的固体酸( o p h a m m e t t 函数h 0 正辛烷 石油醚 异丙醇 t h f 。 表3 - 4 不同溶剂下柠檬醛m p v 还原反应得结果 t a b l e3 - 4c a t a l y t i cr e s u l ti nt h em p vr e d u c t i o no fc i t r a lw i t hv a r i o u ss o l v e n t c o n d i t i o n s ：c a t a l y s t ：0 5 9 ；异丙醇柠檬醛= 5 1 ；s o l v e n t ：5m l ：反应温度：1 0 0 。c 3 1 广西大掌硕士学位论文对柠檬醛m p v 还原为醇的z r 0 2 催1 弋荆的初步研究 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o t h f异丙醇石油醚正辛烷甲苯 s o l v e n t 图3 - 5 溶剂对z 幻2 s i 0 2 催化柠檬醛m p v 还原的影响 f i g 3 - 5e f f e c to f d i f f e r e n ts o l v e n to nr e s u l to fc i t r a lm p vr e d u c t i o no v e rz r 0 2 s i 0 2 反应物料l t ( 醇醛比) 是影响液相m p v 反应结果的一个因素。为了找到合适的醇醛 比，我们考察了在以甲苯为溶剂，反应温度为1 0 0 0 c ，催化剂在3 5 0 0 c 焙烧的相同实验 条件下，醇醛比对z r 0 2 s i 0 2 催化柠檬醛m p v 还原反应的影响。实验结果见表3 - 5 和 图3 - 6 。从图3 - 6 看出，醇醛比在3 5 之间，催化反应的效果最好。 表3 5 不同醇醛比下柠檬醛m p v 还原反应得结果 t a b l e3 - 5c a t a l y t i cr e s u l ti nt h em p vr e d u c t i o no fc i t r a lw i t hv a r i o u sa l c o h o l a l d e h y d e c o n d i t i o n s ：c a t a l y s t ：0 s g ；s o l v e n t ：甲苯( 5m l ) ；反应温度：1 0 0 。c 对柠檬醛m p v 还原为醇的z r 0 2 催化剂的初步研究 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 1 ：13 ：14 ：15 ：17 ：1 a l c o h o l a l d e h y d e 图3 - 6 醇醛比对z r 0 2 s i 0 2 催化柠檬醛m p v 还原的影响 f i g 3 - 6 e f f e c to f - o l a lr a t i oo nr e s u l to fm p vr e d u c t i o no v e rz r 0 2 s i 0 2 3 2 4 z r 0 2 s i 0 2 的焙烧温度对其催化活性的影响 用负载量为6 3 7 w t 的z r 0 2 s i 0 2 样品，考察样品的焙烧温度对催化柠檬醛m p v 反应的影响，实验结果见图3 7 。从图3 7 看出，z r 0 2 s i 0 2 样品的焙烧温度在3 0 0 4 5 0 0 c 范围内，柠檬醛的转化率达到最大并基本保持不变；但在这一温度区问，目标产物( 橙 花醇+ 香叶醇) 的选择性在3 5 0 0 c 时达到最高，而在其他温度时出现下降。样品焙烧温度 为5 0 0 0 c 时，z 而2 s i 0 2 样品催化柠檬醛m p v 还原的活性显著地下降。文酬1 92 8 】报道， 水合氧化锆催化柠檬醛m p v 还原的活性优于z r 0 2 ，而水合氧化锆催化柠檬醛m p v 反 应时，柠檬醛的转化率在水合氧化锆焙烧温度为2 5 0 3 0 0 0 c 范围内达到最大值并基本保 持不变，这可能是由于水合氧化锆表面的o h 与氢转移试剂异丙醇发生配体交换反应 的缘故；当焙烧温度超过3 0 0 0 c ，水合氧化锆不可逆地转变为z r 0 2 而失去表面o h ，导 致催化活性明显下降。这与我们实验结果有一定的差异。这种差异可能是由于z r 0 2 在 s i 0 2 上的负载所造成的。 对柠檬l 睦m p v 还原为喇的z r 0 2 催化剂的初步研究 ? 呵 沈 鲁 萝 8 2 呻2 5 -3 呻3 5 04 0 0 孵砸5 0 05 5 0 c d d z m r i o nt e m p e r a n u e ( ) 图3 7 3 6 7 w t z r 0 2 s i 0 2 的焙烧温度对其催化活性的影响 f i g3 - 7e f f e c to f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f 3 6 7 w t z r 0 2 s i 0 2o ni t sc a t a l y t i ca c t i v i t y ( ：s e l e c t i v i t yf o rn c r o l + g e r a n o a l ；：c o n v e r s a t i o no fc i t r a l ) 3 2 5 z r 0 2 s i 0 2 样品的重复使用 当对负载量为6 3 7w t 催化剂进行了一次催化反应的z r 0 2 s i 0 2 样品，依次用丙酮、 乙醇和水洗涤后，于1 0 0 0 c 干燥并与3 5 0 0 c 活化3 h 后，按相同的反应条件进行循环实验， 实验结果见图3 8 。从图3 8 看出，循环使用的z r 0 2 s i 0 2 样品的催化活性和对目标产物( 香 叶醇+ 橙花醇) 的选择性随使用次数的增加而下降。在z r 0 2 s i 0 2 样品循环使用的过程中， 反应物柠檬醛的转化率和目标产物( 香叶醇+ 橙花醇) 选择性的呈平行下降的趋势，表明 z r 0 2 s i 0 2 表面的催化活性位在使用过程中逐渐减少，减少的原因可能与z r 0 2 s i 0 2 样品 的处理方式有关。 广西大学硕士掌位论文 对柠檬醛m p v 还原为醇的z r 0 2 催化剂的初步研究 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 0l2 345 r e c y c l et i m e s 图3 - 86 3 7 w t z r 0 2 s i 0 2 样品重复使用的效果 f i g3 - 8 r e s u l to fc i t r a lm p vr e a c t i o no v e rr e u s e d6 3 7 w t z r 0 2 s i 0 2s a m p l e ( ：s e l e c t i v i t yf o rn e r o l + g e r a n o a l ；：c o n v e r s a t i o no fc i t r a i ) 3 3 结论 1 ) 与z r 0 2 比较，采用浸渍法制备的z 内2 s i 0 2 催化柠檬醛m p v 还原的活性明显 提高，当z r 0 2 负载量为6 3 7 w t 时，z r 0 2 s i 0 2 对柠檬醛m p v 还原反应的催化效果最 好，在实验条件下，柠檬醛的转化率和目标产物( 香叶醇+ 橙花醇) 的选择性均达到8 9 。 2 ) z r 0 2 s i 0 2 的焙烧温度对其催化柠檬醛m p v 还原反应性质有明显影响，当 z r 0 2 s i 0 2 的焙烧温度为3 5 0 0 c 时，z r 0 2 s i 0 2 的催化活性最高。 3 ) 通过对反应条件( 溶剂、反应物料醇醛比、温度) 的初步考察，得到的结果是： 甲苯为溶剂，反应温度为1 0 0 0 c ，醇醛比为3 ：1 5 ：l 时，反应结果最好。 4 ) z r 0 2 s i 0 2 的重复使用实验结果表明，在z r 0 2 s i 0 2 样品处理条件下，z r 0 2 s i 0 2 样品催化活性随重复使用的次数的增加而降低。 寥夏j0零a葺8 广西大掌硕士掌位论文 对柠檬_ 奎m p v 还原为醇的z r 0 2 催化荆的初步研究 参考文献 【1 】t e t e r y c zh ，k l i m k i e w i c zi t , l a n i e c k im t h er o l eo fl e w i sa c i d i cc e n t e r si n s t a b i l i z e dz i r c o n i u md i o x i d e j a p p l c a t a l ，a ，2 0 0 3 ，2 4 9 ：313 3 2 6 【2 】z h a ojp ，l iy x i nw h ，e ta 1 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h r e ed i m e n s i o n a l 1 yo r d e r e dm a c r o p o r o u sy t t r i a - s t a b i l i z e dz i r c o n i ab ya q u e o u so r g a n i cg e lr o u t e j j s o l i ds t a t ec h e m ，2 0 0 8 ，i np r e s s 【3 】g u ogy c h e nyl an e a r l yp u r em o n o c l i n i cn a n o c r y s t a l l i n ez i r c o n i a j j s o l i d s t a t ec h e m ，2 0 0 5 ，17 8 ：16 7 5 - 16 8 2 【4 】h umz ，h a r r i smt ，a n db y e r sch n u c l e a t i o na n dg r o w t hf o rs y n t h e s i so f n a n o m e t r i cz i r c o n i ap a r t i c l e sb yf o r c e dh y d r o l y s i s 【j 】j c o l l o i di n t e r f a c es c i ， 1 9 9 8 ，1 9 8 ：8 7 9 9 【5 】c h u a hgk ，j a e n i c k es t h ep r e p a r a t i o no fh i g hs u r f a c ea r e az i r c o n i a - i n f l u e n c eo f p r e c i p i t a t i n ga g e n ta n dd i g e s t i o n j a p p l c a t a l ，a ，19 9 7 ，16 3 ：2 61 2 7 3 【6 】g a ol ，q i a ohc ，q i uhb ，e ta 1 p r e p a r a t i o no fu l t r a f i n ez i r c o n i ap o w d e rb y e m u l s i o nm e t h o d j j e u r o p c e r a m i cs o c ，1 9 9 6 ，1 6 ：4 3 7 - 4 4 0 【7 】t i c h i td ，a l a m ide ，f i g u e r a sf p r e p a r a t i o na n da n i o ne x c h a n g ep r o p e r t i e so f z i r c o n i a j a p p l c a t a l ，a ，1 9 9 6 ，1 4 5 ：1 9 5 - 2 1 0 【8 】c h u a hgk ，j a e n i c k es ，a n dp o n gbk t h ep r e p a r a t i o no fh i g h s u r f a c e - a r e a z i r c o n i ai i i n f l u e n c eo fp r e c i p i t a t i n ga g e n ta n dd i g e s t i o no nt h em o r p h o l o g ya n d m i c r o s t r u c t u r eo fh y d r o u sz i r c o n i a j j c a t a l ，19 9 8 ，17 5 ：8 0 9 2 9 】j u n gkt ，a l e x i st b t h ee f f e c t so fs y n t h e s i sa n dp r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n so nt h e b u l ks t r u c t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e so f z i r c o n i a j j m o l e c a t a l a ：c h e m ，2 0 0 0 ， 1 6 3 ：2 7 4 2 【10 】t e f a n i dgm u s i 6s ，g r 艺e t ab ，e ta 1 i n f l u e n c eo fp ho nt h es t a b i l i t yo fl o wt e m p e - r a t u r et - z r 0 2 j j p h y s c h e m s o l i d s ，19 9 8 ，5 9 ：8 7 9 8 8 5 【11 】c h u a hgk ，j a e n i c k es ，c h e o n gsa ，e ta 1 t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s o nt h es u r f a c ea r e ao fz i r c o n i a j a p p l c a t a l ，a ，19 9 6 ，14 5 ：2 6 7 2 8 4 【1 2 】l a r r yhla n d j o nwk ，t h es o l - g e lp r o c e s s j ，c h e m r e v ，1