（凝聚态物理专业论文）石墨层状硅纳米管研究.pdf

摘要 纳米材料在本世纪已经成为“最有前途的材料”，同时，近年来第一性原理 计算已经成为计算材料科学的重要基础，用第一原理计算和研究纳米材料的性质 是当前的热点之一。 鉴于碳纳米管的成功制各和研究，人们预测硅纳米材料可能在将来的纳米电 子器件中具有极大的应用潜力。我们利用基于密度泛函理论的第一性原理计算软 件s i e s t a 程序，对可能的石墨层状硅纳米管作了研究。主要结果如下： 1 由于赝势和基函数在s i e s t a 计算中的重要作用，我们选取并验证了基 于密度泛函理论的、用于处理硅原子和铁原子的模守恒赝势，构建并验证了在 s i e s t a 程序中关于硅原子和铁原子的数字原子轨道基函数。 2 进行了理想( 5 ，5 ) 及( 5 ，0 ) 硅纳米管的几何结构优化和电子结构计算，结果 发现其键长分别在2 2 3 4h 和2 2 3 9a 之间以及2 2 4 2h 和2 2 4 6h 之间；都有 能带穿过费米能级，均表现金属性。 3 研究了空位对理想( 5 ，5 ) 硅纳米管几何结构的影响，结果发现含1 空位的 硅纳米管塌缩为非管状的结构。形成对照的是，相同结构的碳纳米管的结构变化 很小，仅是空位周围的键长发生了改变。 4 进行了填充铁原子的理想( 5 ，5 ) 硅纳米管的结构优化，发现纳米管发生微 小外扩，键长在2 2 4 2a 和2 2 5 0a 之间。进行了态密度的计算，发现该结构仍然 是金属性。计算还得到系统的净磁矩为4 1 8 日。 a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sa r e t h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l s i nt h i sc e n t u r y o nt h eo t h e r h a n d ，t h e1s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n sh a v eb e c o m et h ef u n d a m e n t a lo fc o m p u t a t i o n a l m a t e r i a l ss c i e n c et h e s ey e a r s u s i n g1s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n st os t u d yt h ep r o p e r t i e s o fn a n o m a t e r i a l sh a sb e e nt h ef o c u so fc u r r e n tr e s e a r c h e s c o n s i d e r i n g t h es u c c e s s f u lp r e p a r a t i o na n dr e s e a r c h e so f c a r b o nn a n o t u b e s ， s i l i c o n - b a s e dn a n o - m a t e r i a l sa l ee x p e c t e dt oh a v eg r e a tp o s s i b l ea p p l i c a t i o np o t e n t i a l i nf u t u r en a n oe l e c t r o n i cd e v i c e s a ss h o w ni nt h i sp a p e r ，e m p l o y i n gt h e1s t p r i n c i p l e s i e s t ap r o g r a mb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，w es t u d yt h eh y p o t h e t i c a l s i l i c o nn a n o t u b e sw h i c hc o u l db ef o r m e db yr o l l i n gu pg r a p h i t e - l i k es i l i c o nl a y e r s ， a n d d ot h ef o l l o w i n gw o r k ： 1 o w i n gt ot h e i rg r e a ti m p o r t a n c ei ns i e s t ac a l c u l a t i o n s ，t h en o r m c o n s e r v i n g p s e u d o p o t e n t i a l sb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yf o rs i l i c o na n di r o na t o m sa r e c h o s e na n dv e r i f i e d ，a n dt h en u m e r i c a la t o m i co r b i t a lb a s i sd e a l i n g 谢mt h e mw i t h i n s i e s t ap r o g r a ma r ec o n s t r u c t e da n dv e r i f i e d 2 t h eg e o m e t r ys t r u c t u r e so f ( 5 ，5 ) a n d ( 5 ，o ) h y p o t h e t i c a ls i l i c o nn a n o t u b e sa r e o p t i m i z e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eb o n dl e n g t h sa l eb e t w e e n2 2 3 4aa n d2 2 3 9a ， 2 2 4 2aa n d2 2 4 6a ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa r ec a l c u l a t e df o rb o t h n a n o t u b e s ，s h o w i n gb o t hf e r m il e v e l sc r o s s e db ye n e r g yb a n d s ，i n d i c a t i n gm e t a l l i c c h a r a c t e r i s t i c 3 t h ee f f e c to fv a c a n c yo n ( 5 ，5 ) h y p o t h e t i c a ls i l i c o nn a n o t u b ei ss t u d i e d ，s h o w i n g t h a tt h en a n o t u b e 谢mav a c a n c yp e r c e n t a g eo f1 c o l l a p s et oa nn o n - t u b es t r u c t u r e i nc o n t r a s t ，( 5 ，5 ) c a r b o nn a n o t u b ew i t ht h es a m ev a c a n c yp e r c e n t a g eh a so n l yas l i g h t d e f o r m a t i o n , 、j l ，i mb o n dl e n g t h sa r o u n dt h ev a c a n c yc h a n g e d 4 t h eg e o m e t r ys t r u c t u r eo f ( 5 ，5 ) h y p o t h e t i c a ls i l i c o nn a n o t u b ef i l l e d 谢t l li r o n a t o mi so p t i m i z e d t h en a n o t u b ei sf o u n du n d e r g o i n gs m a l ld i l a t i o n ，w i t hb o n d l e n g t h sb e t w e e n2 2 4 2a a n d2 2 5 0a t h ed e n s i t yo fs t a t e sa n dm a g n e t i cm o m e n ta r e c a l c u l a t e d ，s h o w i n gt h a tt h i ss t r u c t u r ei sm e t a l l i ca n dh a sa n e tm a g n e t i cm o m e n to f 4 1 8 9 b 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独 立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未 发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注 明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：鲤噍垒 日期：璺兰! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权 归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的 规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复 制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或 与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州 大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：i f 竖盘导师签名：嘲毋期：呸生 钟晓亮兰州大学硕士学位论文 第一章综述 纳米科学技术所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领 域，开辟了人类认识世界的新层次作为一门极有前途的新兴科学，纳米科学已 广泛应用于计算机、电子、通讯、广播、电视、军事、化工、医疗、建筑、环保 等领域与行业，其未来的应用将涉及人类生活的方方面面。另一方面，基于量子 力学基本理论且没有经验参数的第一性原理( f i r s t - p r i n c i p l e ) 计算近年来取得了令 人瞩目的进展。现代计算机能力的高速增长，使我们可以进行许多过去不能进行 的复杂计算和模拟。耳前，第一原理计算方法已经成为科学研究的一个不可或缺 的工具。 第一节从碳纳米管到硅纳米管 纳米材料( n a n o - m a t e r i a l ) 通常是指构成物质的“单元”的三维尺寸中至少有一 维是纳米级( 称为“纳米单元”) ，也就是有一维尺寸在1 1 0 0r i m 2 间的材料。 这个范围不是严格的“纳米尺度标准”，重要的是物质的“尺寸小到某一范围时 其某种物理、化学性质是否发生突变，【1 1 。它具有许多传统固体材料不具有的特殊 性质。 纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径，导致了高 扩散率，其对蠕变、超塑性有显著影响，并使固溶体的固溶性增强、烧结温度降 低、化学活性增强。与传统粗晶材料相比，纳米材料一般具有高强度硬度、高扩 散性、高塑性，韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低 热导率及强软磁性能。可应用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁性 记录、特殊导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧 结助剂、润滑剂等领域 3 1 。 1 9 9 1 年，日；拳n e c 公司电镜专家饭岛( t i j h n a ) 博士首先在高分辨电子显微镜下 发现了碳纳米管，从此碳的同素异形体家族又多了一位新成员。1 9 9 2 年，e b b s e n 等提出了实验室规模合成碳纳米管的方法，为研究碳纳米管的性质迈进了一大步。 碳纳米管可以看成是石墨薄片沿固定矢量( 手性矢量c ) 方向卷曲而成的封闭管 钟晓亮兰州大学硕士学位论文 4 1 。若令1 和- 2 为石墨单胞基矢，则有c = 黼+ 豫，由此确定的m 、1 1 整数直 接决定了碳纳米管的结构参数( 直径和手性) 。根据( m 神不同，即使是直径相近的碳 纳米管也会由于手性不同而表现为不同的金属性或半导体性。研究表明嘲，当( m m 可以被3 整除时，碳纳米管将表现为金属性；反之，则将表现为半导体性，对应 较窄的能带隙。另一方面，即使同为半导体性的碳纳米管，直径的不同也会导致 能带隙宽度的差异( 成反比例) 因此可以说，碳纳米管是具有无限多种可能的 结构类型的碳“分子”碳纳米管的蜂巢结构如下： 圈1 1 碳纳米管蜂巢结构示意图，曩l 、2 为基矢，沿m ，n 整数为( 8 ，8 ) 、( 8 ，o ) 、0 0 , 2 ) 折叠石墨片层可分别获得扶椅型( a r m c h a i r , 1 i c o ) ) 、锯齿型( z i g z a g 1 1 ( c ) ) 、手性型( c h i r a l , 图1 1 ( d ) ) 碳纳米管 按照管壁层数；碳纳米管又可分为单壁碳纳米管( s i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t u b e s ， s w n t s ) f ? f l 多壁碳纳米管( m u l t i p l ew a l lc a r b o l ln a n o m b e s ，m w n t s ) 。 碳纳米管由于具有直径小、高长径比( 般可达l o o o ：1 以上旧) 、机械强度高及 热学和化学稳定性好等特点，成为极具应用潜力的纳米材料碳纳米管一般为石 墨层状结构棚晶体硅是间接带隙半导体，带隙窄，不适合光电器件的应用，因此 硅在制各器件时有其局限性。而对多孔硅、硅纳米线的研究表明，硅纳米材料可 能在将来的纳米电子器件中具有极大的应用潜力町碳纳米管作为场效应晶体管 ( f e t ) 及纳米电子集成电路的研究已有报道，由于与现有硅技术极好的兼容性，硅 纳米一维材料极有潜力实现硅纳米器件的应用。由于碳和硅的n 键结合能力不同， 引起了其化学性质的不同。碳的s 轨道与p 轨道的能量差是硅的近2 倍，所以硅趋向 于s p 3 杂化。碳较大的杂化能量说明其p 轨道较活跃，所以碳具有较稳定的s p 、s 矿 及s p 3 杂化。由于硅原子间距大于碳原子间距，硅的n 键结合能力减少了1 个数量级。 2 钟晓亮 兰州大学硕士学位论文 碳元素中s p 2 杂化最稳定，而硅元素d p s p 3 杂化最稳定，所以碳容易形成石墨层状结 构，而硅易形成金刚石线状结构。虽然有一些研究表明可以制得石墨层状硅纳米 管，但实验中仍难以合成。z h a n g 等对假定的硅纳米管进行理论研究表明n 1 1 ，在合 适的条件下，系统能量极小化时可能会形成折叠结构的硅纳米管，但这是非常短 的纳米管，长径比小于1 0 。f a g a n 等采用从头算的方法研究了硅纳米管的稳定性“， 由于硅元素趋于s p 3 杂化，比较难于形成石墨层结构，计算结果表明要形成石墨层 结构硅比碳需要更多能量，但是由石墨层结构形成纳米管所需的能量硅比碳要低。 块状硅中平均每原子的内聚能为4 6 3e v ，硅纳米管的内聚能只有块状硅的8 2 ， 而碳可以达到块体碳原子内聚能的9 9 ，这就说明硅比较难于形成层状结构但是 硅形成原子层后，就比较容易形成硅纳米管。 第二节第一性原理计算及相关程序简介 量子力学第一性原理计算只采用5 个基本物理常数：m o 、e 、h 、c 、b ，不依 赖任何经验参数就可以应用量子力学计算出微观体系的总能量、电子结构等物理 性质。一方面，第一性原理计算是进行真实实验的补充，通过计算可以使被模拟 体系的特征和性质接近真实的情况。另一方面，与真实的实验相比，第一性原理计 算还能帮助更快地设计出符合要求的实验。近年来，第一性原理计算，特别是基 于密度泛函理论的第一性原理计算同分子动力学相结合，在材料设计、合成、模 拟计算和评价诸多方面有许多突破性的进展，已经成为计算材料科学的重要基础 和核心技术。 针对第一性原理计算编写的程序包很多，常用的主要有以下几种： a 由维也纳工业大学量子理论计算研究小组开发的基于l i n u x 操作系统的 w i e n 系列程序。此程序的主要特点是：( 1 ) 它是基于l n 盯平台的软件，l i n u x 的高稳定性是众所周知的，在科研领域的许多软件都是基于u n i x 或l i n u x 平台。( 2 ) 它采用图形化友好界面，可以大大简化操作者的工作量，并降低了难度。( 3 ) 它是 采用f o r 脉a n 语言编写的，f o r t r a n 语言特别适合科研方面的需求。 b g a u s s i a n 9 8 程序包。g a u s s i a n 9 8 程序包中包含许多种计算方法，包括半经 验及第一性原理计算方法等它是一个功能全面的计算程序包，主要处理对象是 有机大分子体系，计算时主要对单一大分子体系的各种性质进行计算，能给出有 3 钟晓亮 兰州大学硕士学位论文 机分子的振动模式及反应过程的信息。它的缺点是对含有重金属原子体系的计算 几乎无法进行。 c m a t e r i a l ss t u d i o 软件。m a t e r i a l ss t u d i o 是美国a c 伽h y s 公司专门为材料科学 领域研究者开发的可运行在p c 机上的模拟软件。它采用多种算法，无论结构优化、 性质预测和x 射线衍射分析，或者复杂的动力学模拟和量子力学计算都可以通过一 些简单易学的操作得到切实可靠的数据。其中的c a s t e p 模块，广泛应用于陶瓷、半 导体、金属等多种材料，它可以研究：晶体的材料性质( 半导体、陶瓷、金属、 分子筛) 、表面和表面重构的性质、表面化学、电子结构( 能带及态密度) 、晶体 的光学性质、点缺陷性质( 如空位、间隙或取代掺杂) 、扩展缺陷( 晶粒间界、位 错) 、体系的三维电荷密度及波函数性质。 d s i e s t a 程序。s i e s t a 程序由西班牙人创立，是一个基于l i n u x 的免费软 件。可以计算：总能量、原子所受到的力、电偶极矩、原子的轨道和化学键布居 等，并可进行系统的几何弛豫优化及动力学模拟。详情请见第三章的介绍。 4 ! 堕堕l 一 兰苎盔兰堡主丝丝奎 参考文献 【1 】张立德，牟季美，剜咪榭瓣襁缴米缮构( 科学出版社) 【2 】周环波，孝感学院学报2 l ，3 4 ( 2 0 0 1 ) 【3 jcs u r y a n a y a n aa n dc c k o c h , h y p e r c m ei n t e r a c t i o n s 1 3 0 ，5 ( 2 0 0 0 ) 【4 】& h 。b a u g h m a n a 九z a k l 吐d o va n dw a d eh e e r , s c i e n c e 2 9 7 ，7 8 7 ( 2 0 0 2 ) 【5 】l 乙s a i t o ，g d r e s s e l h a u s ，a n dm s d r e s s e l h a u s 。p h y s i c a lp r o p e r t i e so f c a r b o n n a n o t u b e s l o n d o n ：m p e r a lc o l l e g ep t 嚣s ( 1 9 9 8 ) 【6 】w w w w i k i e n a 4 k i e 7 a 2 b 3 e 7 b a b 3 e 7 b 1 b 3 e 7 a e a 1 阴陶泳，高滋，化学世界4 ，2 3 8 ( 2 0 0 6 ) 【8 】lt - c a n h a m , a p p l p h y s l e t t 5 7 ，1 0 4 6 ( 1 9 9 0 ) 【9 】yh t a n g , yez h a n ga n dc s l e e , m a t e r r c s s o c s y m p p r o ：5 2 6 7 3 ( 1 9 9 8 ) 【l o je l e o b a n d u n g , l gg u o ，a n dy w a n g , a p p l p h y s l e t t 6 7 , 9 3 8 ( 1 9 9 5 ) 【1 1 】rq z h a n g ，s t l e ea n dc k l a w , c h e m p h y s l e f t 3 6 4 , 2 5 1 ( 2 0 0 2 ) 1 2 】s b f a g a aa n dr m o t a , t h e c h e m 5 3 9 ，1 0 1 ( 2 0 0 1 ) f 1 3 】rm d r e i z l e xa n de 砭ug r o s s , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y b e r l i n ：s p r i n g e r _ v e r t a g ( 1 9 9 0 ) 5 钟晓亮 兰州大学硕士学位论文 第二章电子结构计算基础一从多体问题到单电子近似“1 对材料的电子结构的研究现在正处于一个重要的时期，新的算法和计算程序 层出不穷。材料的许多性质都可以由电子决定，这对解决许多物理，化学和材料 科学中的实际问题都很有帮助。本章从构成物质的电子和原子核的基本方程出发， 主要介绍多体理论的一个标准方法一h a r t r e e - f o c k 方法，以及基于密度泛函理论的 k o h n - s h a m 方法。它们将困难的多体问题转化为简单得多的单电子问题，后者还 是现在所有电子结构计算方法的起点。 第一节h a r t r e e - f o c k 方程 1 1 电子与原子核的基本方程 对物质进行电子结构计算时，起点是由电子和原子核组成的系统的哈密顿量； 拈鼍军v ；一钝z 一1 e 可2 + 三善南一军蔷v ；+ j 1 毛_ 阔z l z j e 2 ( 1 - ) 其中电子和原子核分别用r 和r 表示，互和鸩分别表示原子核的质量和电荷。在 这里必须计入复杂的多体项，即电子一电子库仑作用以及与原子核有关的项电 子结构理论的中心问题是发展能足够精确描述电子相互作用的方法，从而能够从 式( 1 1 ) 出发预测物质的各种性质。在式( 1 1 ) 中，唯一比较“小”的项是l m ，由 此可以使用微扰方法来有效地描述由电子和原子核组成的相互作用系统。如果我 们将原子核质量视为无穷大，则可以不考虑核的动能。这就是b o r n - o p p e n h e i m e r 近似，或绝热近似。绝热近似在多数情况下都是很精确的，比如用于计算大多数 固体的声子振动模。在其它情况下，绝热近似也可以作为对电子一声子相互作用 应用微扰理论的起点，这是理解金属电子输运、绝缘体中极化子形成、某些金属 一绝缘体转变和超导b c s 理论的基础。所以，我们将主要研究电子的哈密顿量， 而将原子核的位置视为参数。 忽略原子核的动能后，电子结构理论的基本哈密顿量可以写为： h = t 4 - 吃+ + ( 1 2 ) 如果采取h a l r t r 原子坐标，即壳= 鸭- - - - e = 4 1 r 6 = 1 ，则这些项可以简单地写为： 6 钟晓亮 兰州大学硕士学位论文 于= 一去v ； ( 1 3 ) 电子和原子核的互作用能 站= 所q n 一融1 ) 0 4 ) 电子之间的互作用能 眩三2 善南 ( 1 5 ) 舒i n 一玎f 、7 最后一项e 包括原子核之间的经典相互作用能和其它对于描述电子无密切关系的 项。在这里，原子核对电子的作用被包含于一个对电子施加的固定的“外”场。 当裸核的库仑作用被一个表征芯电子作用的赝势所替代对，这种形式仍然是合理 的。并且，其它的“外势”，例如电场和z m a n 项，都很容易被包含进去所以， 对于电子来说，式( 1 2 ) 的哈密顿量在电子结构理论中处于中心位置。 描述一个非相对论性量子系统的基本方程是含时薛定谔方程： f ha w ( r 一3 ；t ) ；詹w 化 ；0 (1。6)at 这里电子的多体波函数为；甲( r l ；f ) s l 王，( q ，r 2 ，粕；f ) ，自旋被包含于坐标e 中， 并且波函数关于电子坐标e ，b ，必须反对称。( 1 6 ) 式的本征态在形式上可以写 为甲( 托 ；f ) = 甲( 鹕) ) e “5 7 对于一个本征态，任何可观测量的含时表达式是某个算符6 的期望值，这个 期望值包含了对所有坐标的积分 ：鬻 n 乃 在电子结构理论中扮演重要角色的电子密度刀( r ) 由密度算符的期望值给出 俄r ) = 艿( r l ) 砸，= 帮州甓烈器等n 聊 写成这种形式是因为考虑到波函数关于所有电子坐标的对称性( 如果去掉对0 i 的 求和则得到每种自旋的密度) 总能量是哈密顿量的期望值 钟晓亮兰州大学硕士学位论文 e = s ( 膏) = p ) + ( 瓦) + p 吃( r ) 丹( r ) + 易 ( 1 9 ) 其中外场能的期望值由一个对密度函数的简单积分给出最后一项勘是原子核一 原子核( 或离子一离予) 的静电互作用，它在总能量的计算中非常重要，但在电 子结构理论中仅是一个经典附加项。 多体哈密顿量的本征值是能量表达式( 1 9 ) 的静态点( s t a t i o n a r yp o i n t s ) ( 鞍点或 极小值点) ，得到静态点的方法是对( 1 9 ) 式中的比值进行变分，即在满足正交归一 性( 佃l v = 1 ) ) 的条件下对分子进行变分这可以通过拉格朗日乘子法实现： 研( 甲i 青i t 壬，) 一e “甲i i 王，) 一1 ) 】= 0 。基态波函数甲。是最低能量对应的状态，原则上 它可通过对甲( n ) 中所有参数进行变分以使总能量最小得到，而甲必须满足粒子 的对称性和各守恒定理。激发态对应于能量的鞍点。 1 2 统计力学和密度矩阵 从量子统计力学出发可以得到在某个温度r 时能量u 、熵s 和自由能 f = u 一四的表达式f 的表达式为 f = 畋肌1 1 1 1 习 m ， 其中声是密度矩阵，= l l k s t 。这里t r 的意思是对有固定粒子数的系统的所 有的态求迹。最后一项是熵，它是系统的可能的态数日的对数密度矩阵的一个 基本性质是它是正有限的，因为它的对角元是密度。正确的平衡态密度矩阵是最 小化自由能时得到的正定义矩阵 声= i 1e 一肿( 1 1 1 ) 其中的配分函数由下式给出： z = t r e 一蔺= p 咿 ( 1 1 2 ) 以膏的本征态、i ，为基，p 只有对角矩阵元 印；( l 声i m ) = 孑1e 调；z - - e 4 厮 ( 1 1 3 ) 其中脚是态i 的几率。因为吼构成一个完备集，( 1 1 1 ) 式中的算符声可被写为i ) i m c 8 帮 钟晓亮 兰州大学硕士学位论文 左矢和右矢的形式 声= i 哪p 一( 1 1 4 ) i 在粒子数可变的巨正则系综里，需要修改表达式以计入化学势和粒子数算 符膏。巨势q 和巨配分函数z 由下式给出 z = e 一舯= t r e p ( - 旃 ( 1 1 5 ) 现在求迹针对任意粒子数的所有态，巨密度矩阵算符是( 1 11 ) 式的推广 声= 告口咧”侧 ( 1 1 6 ) 系统在平衡态时的所有性质都由密度矩阵决定，正如在t = 0 时这些性质由基 态波函数决定。特别是，所有期望值由下式给出 ( 谚= 确 ( 1 1 7 ) 当t = 0 时它归结为式( 1 7 ) 的基态期望值。对于无相互作用的微粒系统，这个通用 的公式归结为著名的费米子和波色子的表达式。 1 3h a r t r e e _ f o c k 近似 多体理论的一个标准方法是h a m e e f o c k 方法，它在1 9 3 0 年被f o c k 应用于多 原子系统。h a r t r e e - f o c k 方法假定电子之间并没有相互作用，而只需要遵循不相容 原理。该方法在能量中考虑了电子的库仑相互作用，而不考虑由这些相互作用引 起的真实波函数的关联性。 在这个方法里首先要写出一个恰当地描述数目固定的个电子的反对称行列 式波函数，并找出能使( 1 2 ) 式完全互作用哈密顿量对应的总能量极小化的行列式。 如果没有自旋一轨道互作用，波函数。能被写为s l a t e r 行列式 陋( n ，们) i ( r 2 , o 2 ) 咖( r 3 ，0 3 ) - i 1p ：( n ，盯t ) 妒z ( r 2 ，盯：) 尹：( r ，曲 扯祷巾朋) 咖吁) 咖咿：j o j 8 i j 其中；( n ，田) 是单个粒子的“自旋一轨道”波函数，每个波函数都是空间位置函数 卯( n ) 和自旋变量函数b ，) 的乘积。注意，在闭壳层的情况卵( n ) 与自旋盯无关， 对开壳层的系统则对应于“自旋受限h a r t r e e - f o c k 近似”。这些“自旋一轨道”波 9 钟晓亮兰州大学硕士学位论文 函数必须是线性无关的，如果它们又是标准正交的，问题能简化很多，可以直接 看出m 的模为1 并且，如果哈密顿量与自旋无关，或关于自旋基函数盯= 1 个) ；p l 成对角化，式( 1 2 ) 的哈密顿量用h a r t r e e 原子坐标在( 1 1 8 ) 的作用下可以写为 ( 。旧。) = 若p ( r 杞1v 2 + ( r p ( r ) + + i 1 ，厄肛”( r 矽( r ) 南( r 砂夕( r ) ( 1 1 9 ) 一丢吞胁 ( r 耵( r ) 南”晰( r ，) 第一项集合了包含对轨道求和的单体期望值，第3 、4 项分别是电子之间的直接相 互作用和交换相互作用。在这里采用了通常的做法，即包含了i = j 的“自相互作 用”项。这些项本身并不正确，但是在对直接相互作用和交换相互作用求和时抵 消掉了。 h a r t l 呛e f o c k 方法是在波函数满足( 1 1 8 ) 式形式的条件下，对总能量关于波函 数所有的自由度求最小值。由于正交归一性能够简化问题，所以在整个最小化过 程中都要保持波函数的正交归一化，这一点可以通过拉格朗日乘子法做到。如果 自旋函数沿某个坐标轴被量子化，对每个自旋叮的函数( r ) 进行变分会得到 h a m e - f o c k 方程 一 p 2 + 州+ 秀p 小姗) 南p m ， 一手p 町( r 驴( r ) 南 ( r ) = 彭( r ) 在这里交换项对自旋相同的所有轨道求和，其中包括了自作用项i = ，这一项与 直接相互作用中的自作用项抵消。( 1 2 0 ) 式可以写为如下的形式，在这种形式里有 效哈密顿量是一个和态有关的算符： 站 ( r ) = f - 芸v 2 + 学( r 枷( r ) = 彩( r ) ( 1 2 1 ) 其中 吃芦( r ) = p 二( r ) + 巧。( r ) + 瑶9 ( r ) ( 1 2 2 ) 且交换项算符矿由对相同自旋的轨道求和得到 钟晓亮 兰州大学硕士学位论文 妒( r ) = 一手p 盯( r ”( r ，) 南矧o r ( 1 2 3 ) 注意这是一个对每个轨道y f 关于交换作用算子吃4 ( r ) 的微分一积分方程，而 瑶9 ( r ) 是一个包含 和自旋相同的其它 的积分方括号中的项是由态f ，仃的 “交换电荷密度”产生的库仑势。妒( r ) 在妒? ( r ) = 0 的点发散，这在解方程时要 小心，但它不是一个根本问题，因为乘积瑶9 ( r 弦f ( r ) 并没有奇点。 h a r t r 盼f o c k 方程仅在一些特殊情况下能被直接解出，比如有球对称性的原子 及均一电子气。通常情况下需要引入一组基函数，这时能量( 1 1 9 ) 能写为轨道展开 系数的形式，且积分中包含了基函数。 第二节k o h n - s h a m 方法 密度泛函理论是今天用于计算电子结构的最为广泛的方法，k o h n 和s h a m 在 1 9 6 5 年就提出：用一个辅助的独立粒子问题代替原有的多体问题。这个理论在原 则上能够用孤立粒子方法精确计算多体系统的性质，特别是，它使得可能的近似 方法后来被证明是非常成功的。作为一种自治方法，k o h n - s h a m 方法考虑独立的 微粒，但是密度是相互作用性的，了解这一点有助于深入理解这个方法。 2 1 问题的转述 k o h n - s h a m 方法的目标是将满足( 1 1 ) 的复杂的存在相互作用的多体系统转变 为一个不同的、可以被相对容易解决的辅助系统。由于对如何选择辅助系统并没 有统一的规定，k o h n - s h a m 方法这样改述了这个问题：假定初始有相互作用系统 的基态密度与某个指定的无相互作用系统的基态密度相同。这将导致能被精确求 解( 在实际操作中用数值方法) 的关于无相互作用系统的独立粒子方程，该方程将所 有的处理困难的多体项视为一个系统密度的交换关联泛函。通过解这个方程可以 得到初始无作用系统的基态密度和能量，而其精度只由交换关联泛函的近似程度 决定。 实际上，k o h n - s h a m 方法在今天已经能非常有效地用于近似计算，这些计算 能够给出凝聚态物质或大分子的“第一性原理”的性质预测局域密度近似 钟晓亮 兰州大学硕士学位论文 或广义梯度近似( c - g a ) 能够提供很好的精度，尤其是在“宽能带”系统，比如族 和- v 族半导体，s p 键合金属( 如l q a , a 1 ) ，如金刚石、n a c i 的绝缘体，以及拥 有共价键及，或离子键的分子。它们在某些电子有更强相互作用的体系上也很成功， 如过渡金属，但并不适用于很多强关联体系，例如对实际是拥有半满能带的反铁 磁绝缘体二维氧化铜材料，l d a 或g g a 泛函认为它们是金属性。我们今天希望 能更好地利用并改进密度泛函方法：在已取得的很多成功近似的基础上，克服在 强关联电子系统里表现出的不足和谬误。 在这里我们将考虑对于基态应用k o h n - s h a m 方法，这是到目前为止该理论被 最广泛应用的形式。但是从整体上看，这仅是第一步。密度泛函的基本理论表明， “原则上”基态密度能够“决定一切”当前理论工作的一个巨大挑战是发展能够 计算激发态性质的方法。 k o l m - s h a m 理论的两个假定是： 1 精确的基态密度能够被一个由无互作用粒子组成的辅助系统的基态密度再 现。这被称为“无相互作用- v 描述”，虽然它并没有在真实系统上被严格证明，我 们认为它是正确的。由此得到的真实和辅助系统的关系见图2 1 。 2 辅助哈密顿量被选择为包含通常的动能算符和一个有效局域势噶( r ) ，该 有效势作用于位于r 点自旋为盯的一个电子。局域的形式并不是本质性的，但它 是一个非常有效的简化，并被认为是k o l m - s h a m 方法的基本性质。 吃( r ) 4 ( r ) 屿( r ) 与( r ) unt tu 一( r ) ) 一( r ) 以( r ) - - - i ( r ) 图2 1 真实系统和辅助系统的关系 实际计算针对的是由辅助哈密顿量定义的辅助独立粒子系统( 采用强l m 原 子坐标) 眈= 一三v 2 + 矿4 ( r ) ( 1 2 4 ) 在这里并没有指定矿( r ) 的形式，因为这个表式必须在一定范围内对所有矿( r ) 适 钟晓亮兰州大学硕士学位论文 用，从而能对一定范围里的密度定义泛函。对于一个服从该哈密顿量的、独立电 子密度为n = n + 的系统，基态对每个4 轨道缈f ( r ) 有一个电子，且对应哈 密顿量( l 2 4 ) 的最低本征值f 辅助系统的密度由对每个自旋的轨道的平方求 和得到 删：如力：n o 弦( r 1 2 0 2 5 ) 独立粒子动能由下式给出 z = 一i 1 等n 副o ”i v 2 i ) = j 1 等n 荟o 刚v 矿叫2 ( 1 2 6 ) 定义电子密度万( r ) 与自身的经典库仑相互作用能 阱三p 3 聃苇者 ( 1 2 7 ) 应用于完全互作用多体问题的k o h n - s h a m 方法将基态能量泛函h o h e n b e r g - k o h n 表式重写为 e 留= t k 】+ p 坤r 脚( r k ( r ) + e 。k 】+ 岛+ e 愆m ( 1 2 s ) 这里圪，( r ) 是由原子核及其它外场( 假定与自旋无关) 引起的外场能，e a 是核之 间的相互作用。这样，求和的项包括p 乙，e 。和，形成一个中性系统。独 立粒子动能被一个轨道的泛函详尽给出，但是对每一个自旋o r 。疋必须是密度 栉( r ，盯) 的唯一的泛函。 所有关于交换关联的多体效应被包含到交换关联能量，能被写为 h o h e n b e r g - k o h n 泛函的形式 。 m = m 一仍m + 量脚。m ( 1 2 9 ) 或更为清楚的形式 e 船d 】= ( 力一互k 】+ ( 吃) 一蓐。k 】 ( 1 3 0 ) 这里m 代表密度n ( r ，盯) 的一个泛函，栉( r ，仃) 是位置r 和自旋仃的函数可以看出， 点k m 必须是一个泛函，因为等式的右边是泛函。如果已经得出点k 西j ，多体电子 问题的精确基态能量和密度可以通过求解独立粒子的k o h n - s h a m 方程得到 1 3 钟晓亮 兰州大学硕士学位论文 2 2k o h n - s h a m 变分方程 解基态k o h n - s h a m 辅助系统可以视为关于密度h ( r ，盯) 或有效势( r ) 最小化 能量的问题。因为( 1 2 6 ) 式中t 被明确表达为轨道的泛函，而其它的项被视为密度 的泛函，可以对波函数进行变分并用连锁法得到变分方程 南= 南+ + 勃+ 矧渊= 。n s t ， 并满足正交归一条件 ( l y ；) = 4 以一 ( 1 3 2 ) 从表式( 1 ，2 5 ) 和( 1 2 6 ) 得到 南一扣m 掣= 洲， ( 1 s ，) 并用拉格朗日乘子法加入限制，得到k o h n - s h a m 类薛定谔方程 ， 磊一巧? ( r ) = o ( 1 3 4 ) 这里岛是本征值，是有效哈密顿量 a r l 撒原子坐标) 日昌( r ) = 一去v 2 + 磁( r ) ( 1 3 5 ) 且 ( r ) = 坛( r ) + 羽b e l i + 南( 1 3 6 ) = ( ，) + 巧。( r ) + ( r ) 方程( 1 3 4 ) - ( 1 3 6 ) 就是著名的k o h n - s h a m 方程，由( 1 2 5 ) 和( 1 2 8 ) 式分别得到密度 刀( r ，盯) 和总能量e k 。这些方程具有独立粒子方程的形式，并包含一个必须自洽得 到的势场。这些方程本身与泛函童k m 的近似无关，并在互k m 精确得到的情况 下能够计算出互作用系统的精确基态密度和能量。它符合h o h e n b e r g - k o l m 定律， 即基态密度唯一地决定了势能的最小值( 除了一个不重要的常数) ，所以对任意一个 给定的互作用电子系统有一个唯一的k o h n - s h a m 势( r ) k = ( r ) 。 2 3 本征值的意义 人们通常认为k o h n - s h a m 本征值并没有物理意义。实际上，该本征值并不是 1 4 钟晓亮 兰州大学硬士学位论文 对一个互作用多体系统加入或拿走电子时需要的能量。只有一个例外；一个有限 系统的最高能量本征值等于电离能的相反数。一个受限系统的渐近远程密度 ( a s y m p t 0 6 cl o n g - r a n g ed e n s i t y ) 眭t 高本征值的占据态决定，因为密度被认为是准确 的，所以本征值也必须是准确的。其它情况下k o h n - s h a m 本征值并不保证是正确 的。 但是，k o h n - s h a m 本征值在密度泛函理论框架内有着明确的含义，并能由它 们得到有实际意义的物理量。一个方法是从k o h n - s h a m 本征函数和本征能量出发 对激发态能量应用微扰论思想，可以采用一个泛函的形式或者被定义为算符，比 如用于一个将k o h n - s h a m 本征函数和本征能量作为输入值的明确的多体计算。后 者可以通过量子m o n t ec a r l o 方法或多体微扰方法具体计算。举例来说，当前用于 计算固体能带的最精确的方法基础是固定节点扩散( f i x e d - n o d ed i f f u s i o n ) m o n t e c a r l o 方法，这里得到的能量仅是多体试验函数节点的泛函。 在k o h n - s h a m 方法内，本征值有一个明确的数学含义，即s l a t e r - j a n a k 定理： 本征值是总能量对态占据数的导数 毒 ， 岛= 等= p 器掣 m ，乃 对于无相互作用系统这并没有什么价值，但是对k o h n - s h a m 问题是有意义的。交 换关联能量是密度的泛函，并且( 1 3 7