（化学工艺专业论文）苯并三唑类光稳定剂合成研究.pdf

中文摘要 2 ( 2 一羟基苯基) 一2 h 一苯并三唑类光稳定剂( b z t ) 是一类重要的有机合成材 料添加剂，2 一( 2 一羟基一5 一甲基苯基) 苯并三唑( u v p ) 是该类产品有代表 性的一种产品。目前普遍采用的锌粉还原法由于工艺复杂且存在环境污染的不 足，开发清洁高效的合成方法具有很好的工业化价值。 本文研究了两步还原法合成u v p 的合成工艺，通过对多种还原剂的比较， 确定了用水合肼和保险粉还原制备u v p 的工艺路线。先用水合肼还原偶氮染 料得到中间体氮氧化物，染料几乎完全转化成了中间体氮氧化物。然后用保险粉 还原中间体氮氧化物为最终产品，优化了还原工艺。得到的适宜的工艺条件：氮 氧化物、溶剂、保险粉、氢氧化钠的物质的量比为1 ：3 4 4 ：1 6 ：5 ，氢氧化 钠溶液的浓度为1 8 ，反应温度为8 1 ，反应时间为1 h ，u v p 的收率为9 2 - 9 3 。采用i r 和m s 表征方法，对u v p 以及中间体产物偶氮染料和氮氧化物 进行了结构定性。 探索合成了新型苯并三唑光稳定剂2 一 2 一羟基一3 一叔丁基一5 - ( 3 - 丙酸甲酯基) 苯基卜2 h 一苯并二唑( u v m b h p p ) ，并对合成的u v - - m b h p p 、偶氮染料和中 间体氮氧化物进行了i r 和m s 表征。 本文还探讨苯并三唑类光稳定剂的反应机理，并结合u v p 的各步反应进 行了验证。 关键词：苯并三唑光稳定剂2 一( 2 一羟基一5 ；一甲基苯基) 苯并三唑还原合 成2 一 2 一羟基一3 一叔丁基一5 一( 3 一丙酸甲酯基) 苯基 - 2 h - 苯并三唑 反应机理 a b s t r a c t t h es e r i eo f2 一( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) 一2 h b e n z o t r i a z o l e si sa ni m p o r t a n ta d d i t i v ew h i c h i su s e di ns y n t h e t i cm a t e r i a l s 2 一( 2 - h y d r o x y - 5 - m e t h y l p h e n y l ) 一2 h - b e n z o t r i a z o l e s ( u v - p ) i sar e p r e s e n t a t i v ep r o d u c t f o ri th a st h ed i s a d v a n t a g eo fc o m p l e xp r o c e s s a n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，m e t h o do fz i n cp o w d e rr e d u c t i o nw h i c hw a sc o m m o n l y u s e di sg r e a t l yl i m i t e d t h u sd e v e l o p i n gan o n - c o n t a m i n a t i v ea n dh i 【曲e f f i c i e n c y s y n t h e s i z ep r o c e s sw i l lb eo fg r e a ti n d u s t r i a lv a l u e t h et w os t e p sr e d u c t i o nm e t h o dt os y n t h e s i z eu v - pw a ss t u d i e di n t h i st h e s i s ， c o m p a r e dw i t hd i f f e r e n tr e d u c t a n t s ，h y d r a z i n eh y d r a t ea n dr o n g a l i t ew e r et h es u i t a b l e r e d u c t a n t si nt h er e a c t i o ns y s t e m f i r s t l ya z o l ec o m p o u n dw a sa l m o s tc o m p l e t e l y r e d u c e dt oi n t e r m e d i a t en - o x i d eb yh y d r a z i n eh y d r a t e t h e ni n t e r m e d i a t en - o x i d e w a sr e d u c e dt ot h ep r o d u c tb yr o n g a l i t e t h er e d u c t i o np r o c e s s i n gc o n d i t i o no f i n t e r m e d i a t en - o x i d er e d u c i n gt ou v - pw a so p t i m i z e d ：n f n - o x i d e ) ：n ( s o l v e n t ) n ( r o n g a l i t e ) ：n ( n a o h ) = l ：3 4 4 ：1 6 ：5 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f n a o hs o l u t i o n1 8 ( w t ) ， t h et e m p e r a t u r e81 ，t h er e a c t i o nt i m elh ，i nw h i c ht h ey i e l do fu v - pw a su pt o 9 2 9 3 t h es t r u c t u r eo fu v - p a z o l ec o m p o u n da n di n t e r m e d i a t en - o x i d ew a s c o n f i r m e db yi ra n dm s an o v e lb e n z o t r i a z o l e s t a b i l i z e r 2 一【2 一h y d r o x y - 3 t e r t - b u t y l 一5 ( 3 - m e t h o x y - c a r b o n y l e t h y l ) - p h e n y l 一2 h - b e n z o t r i a z o l e ( u v - m b h p p ) w a ss y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e o f p r o d u c t su v m b h p p , a z o l ec o m p o u n d a n di n t e r m e d i a t en - o x i d ew e r e q u a l i t a t i v e l yc o n f i r m e db yi ra n d m s t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo fb e n z o t r i a z o l es t a b i l i z e rw a sa l s od i s c u s s e di n t h i st h e s i s k e yw o r d s ：b e n z o t r i a z o l es t a b i l i z e r , 2 - ( 2 - h y d r o x y 一5 m e t h y l p h e n y l ) 2 h b e n z o t r i a z o l e s ，r e d u c e ，s y n t h e s i s ，2 【2 一h y d r o x y 一3 一t e r t - b u t y l - 5 一( 3 一m e t h o x y c a r b o n y l e t h y l ) 一p h e n y l 2 h - b e n z o t r i a z o l e ，r e a c t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：五象匆签字同期： 川年f 月f i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权玉鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签笔： 互铱意 导师签名： l 它红 _ 步豇妒 签字同期：岬年 7 月蟛f 1签字同期： 彬7 年，月p 乡同 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 苯并三唑类光稳定剂的结构性质 1 1 1 结构 2 - ( 2 羟基苯基) 2 h 苯并三唑类化合物1 1 , 2 ，英文名为 2 - ( 2 - h y d r o x y p h c n y l ) 一2 h b e n z o t r i a z o l e s ，简称b z t ，具有( 1 1 ) 的结构式： r r 1 r 2 其中r 为一h ，- c 1 ，- - b r ：r i 为一h ，c l c 1 2 烷基，c i c 4 烷氧基，苯 基，- - c i ，( c l - - c 8 烷基) 苯基，c 5 - - c 6 环烷基，c 2 - - c 9 烷氧基酰基，羧基乙基 或c 7 一c 9 苯基烷基；r 2 为一h ，c l c 1 2 烷基，- - c i ，c 5 一c 6 烷氧基，c 7 一c 9 苯基 烷基或一c 。h 2 n - - c o o r 3 ( n 为0 4 ) 。 当式中r 、r l 、r 2 不同时，构成不同结构和不同牌号【3 1 的光稳定剂，下面列 出其主要品种和牌号。 u v - - p ：r = r i = - h ，r 2 = - - c h 3 u v - - 3 2 6 ：r = 一c l ，r l - 一( c h 3 ) 3 ，l b = 一c h 3 u v - - 3 2 7 ：l p c l ，r i = r 2 = - - ( c h 3 ) 3 u v - - 5 4 11 ：r = r i = - - h ，r 2 = 一t c 8 h 1 7 1 1 2 物化性质 苯并三唑类光稳定剂一般为白色到浅黄色粉末或结晶，溶于苯、丙酮等多种 有机溶剂，在大多数增塑剂中都有较大的溶解度，但不溶于水。苯并二唑类光稳 定剂具有颜色浅、低毒性、耐油性、低挥发度、与聚合物相容性好等物理特性。 它具有优良的光物理性质和光化学性质，可吸收2 9 0 - - 一4 0 0 n m 波长的紫外线，自 身变为激发态，并把能量以热和光的形式再释放出来。苯并二唑类光稳定剂可进 行缩合共聚反应生成高分子量的光稳定剂，此外还可以与受阻胺类光稳定剂协同 天津大学硕士学位论文第+ 一章文献综述 作用达到减缓有机合成制品的氧化程度。 1 2b z t 的应用 高分子材料如塑料、合成橡胶、合成纤维、染料、涂料、颜料等在使用过程 中会逐渐变黄、变脆、龟裂、表面失去光泽、机械和电性能降低，最后失去使用 价值。高分子材料的这些老化现象主要是由于紫外线激发，发生一系列的光化学 反应而导致聚合物链的分解，破坏了高分子的结构所致。光稳定剂能有效地防止 或延缓这些现象的发生，延长制品的使用寿命。 在众多的光稳定剂中常用的有苯并三唑类、二苯甲酮类和受阻胺类等，其中 苯并三唑类是在塑料中，尤其是汽车涂料【4 】中最经常用的和最有效的紫外线吸收 剂。农用薄膜、有机玻璃、采光材料、耐光涂料、医用塑料、太阳能用塑料件、 汽车塑料等1 5 - - 7 1 ，一般都需要加入苯并三唑光稳定剂。 1 2 1 合成材料 1 2 1 1 聚氯乙烯( p v c ) 户外使用的p v c , 0 品，包括管材、板材以及薄膜，都要添加光稳定剂才能达 到光稳定化目的。虽然p v c 常用的热稳定剂( 钡、镉盐和有机锡等) 使其具有一 定的光稳定性，但对于透明或半透明的p v c 制品仅靠热稳定剂是不够的，还必须 加入光稳定剂，苯并三唑类是广泛使用的光稳定剂。对于农用大棚用的柔性透明 p v c 薄膜，不加光稳定剂时，2 0 0 1 a m 厚的透明增塑p v c 薄膜吸收能量为2 0 9 0 k j e r a 2 时，膜的拉伸率为0 ；当加入o 3 的u v 一3 2 6 时，拉伸率仍可保持7 5 ；当0 1 5 的u v 一3 2 6 和0 1 5 的癸二酸双( 2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶一4 一醇酯) ( 商 品名u v - - 7 7 0 ) 并用时，拉伸率可达9 0 。 当受阻胺光稳定齐u ( h a l s ) 和苯并三唑类光稳定剂并用时，可大大提高聚氯 乙烯的抗紫外线性能。其配方【8 1 为：聚氯乙烯1 0 0 份，邻苯二甲酸二辛酯4 8 份， 环氧化豆油2 份，网( 手基苯基) 亚磷酸酯0 2 份，硬脂酸钙1 0 份，硬脂酸锌0 1 份，双( 2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基4 哌啶基) 癸二酸酯0 ) 0 1 份，2 ，2 亚烷基双【4 一( 1 ，l ， 3 ，3 四甲基乙基) 6 苯并三唑基苯酚 0 i ) 0 1 份，按此配方制成的试样在紫外线照 射6 4 0h 后降解，不加( i ) 和( i i ) 时，照射2 0 0h 后即降解。 聚氯乙烯树脂是一类用途广泛的通用树脂，但是在日光下对紫外线很敏感， 很容易变黄、脆化，失去力学性能，甚至分解释放出氯化氢，最后失去使用价值。 用u v p 稳定p v c ，可以很好的抑制氯化氢的分解。对于钡钙、锡、铅盐热稳 天津大学硕土学位论文第一章文献综述 定的硬质p v c 来说，u v p 的用量一般为o 2 0 5 ，但是用硫醇锡作热稳 定剂时，使用u v p 的效果不及u v 一3 2 6 或u v 一3 2 7 。对于软质的p v c ，u v p 可以明显改善泛黄和脆化现象，并且还可以抑制氯化石蜡、磷酸酯类增塑剂 对光的敏感作用。 1 2 1 2 聚乙( 丙) 烯( p e p p ) 对于聚乙( 丙) 烯制品( 注塑，真空成型) ，添加0 1 5 - - - 0 3 的u v 一3 2 6 、u v - - 3 2 7 或u v p 均可达到一定的稳定效果。 s e o nw o n 掣9 】报道使烯丙基取代的u v - a 与顺丁烯二酸二丁酯共聚分子量 高达3 0 0 0 的共聚物作为聚丙烯的光稳定剂，以期达到更好的稳定效果。其配方 为：聚丙烯9 5 5 份，前述共聚物0 2 份，其他添加剂0 5 份，按此配方制成的试 片在水银灯下照射3 8 0h 后断裂，而用i 一p 代替上述共聚物时在同样条件下， 1 2 0h 样品即断裂。 大量的试验表明，受阻胺光稳定剂( h a l s ) 与苯并三唑类光稳定剂有明显 的协同效应【i o l ，二者并用可以有效的抑制p p 的降解。例如，以试样出现粉化所 需的能量( k j c m 2 ) 为材料的质量指标时有表1 1 所示数据，可以看出当受阻胺 光稳定剂和苯并三唑光稳定剂共用时，合成材料的粉化能量明显增加，表明二者 的协同效应抑制了合成材料的降解。当制造带色的塑料制品时，通常推荐h a l s 和u v 一3 2 6 并用，这样不仅可以保护聚合物本身，而且可以延缓制品退色。 表1 i 光稳定剂对p p 的粉化能量的影响 ! ! ! ! 宝! ：! 垫宝i 翌! ! 竺宝翌! 宝2 1 望竺! 宝! i 翌! i 2 望宝里宝! ：g z2 1 2 呈! i g 垒! ：翌! i ! i 三宝! ! p p 中添加光稳定剂类型粉化能量( k j c m 2 ) 0 4 u v 一3 2 6 o 1 u v 一7 7 0 0 1 u v - - 3 2 6 和0 1 u v - - 7 7 0 4 2 0 7 7 5 1 3 8 0 当用于高密度聚氯乙稀( h d p e ) 时，u v 一3 2 6 与多种品牌的h a l s 都有协 同效应。以厚2 m m 的试样的冲击强度降到初始值的5 0 时，所吸收的能量变化 进行试验，试验数据如表1 2 。可以看出苯并三唑光稳定剂与受阻胺光稳定剂并 用时吸收能量变化很大。当将丁二酸二甲酯与4 一羟基一2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌 啶一l 一基乙醇缩聚物( t i n u v i n 6 2 2 l d ) 、u v 一3 2 6 、一( 3 ，5 一二叔丁基一4 一羟基苯基) 丙酸十八碳醇酯( 抗氧剂1 0 7 6 ) 按0 2 5 0 1 5 0 0 5 的比例添 天津大学硕士学位论文第一。章文献综述 加到p e 薄膜时，取得良好的稳定效剁1 1 1 。 用于长寿农用薄膜母粒的组成【1 2 】为：l d p e1 0 0 份、2 一羟基一2 一正辛氧 基二苯甲酮( u v 一5 3 1 ) 5 份、u v 一3 2 64 份、钛白粉( 金红石型) 7 份、 聚乙烯蜡2 份。 表l 一2 光稳定剂对h d p e 冲击强度变化的吸收能量的影响 t a b l e1 - 2t h ei n f l u e n c eo fa b s o r p t i o ne n e r g yo fi m p a c ti n t e n s i o nc h a n g eo fh d p eo nl i g h t s t a b i l i z e r s h d p e 中添加光稳定剂类型吸收能量( 1 6 5k j c m 2 ) | 0 0 5 u v 一7 7 0 0 0 5 u v 一7 7 0 和0 0 5 u v 一3 2 6 1 6 5 1 5 5 0 2 6 4 0 对于与食品接触的塑料制品，目前只有u v - - 3 2 6 获得各国的广泛认可，该 添加剂可用于制造儿童塑料玩具。 1 2 1 3 聚苯乙烯( p s ) 及a b s 此类高分子材料具有一定的刚度、韧性和透明性，但在户外使用时易老化， 出现麻点，失去光泽，冲击强度大大下降。c i b a g e i g ) r 公司报道1 1 3 受阻胺与苯并 三唑类光稳定剂可有效地使该类树脂稳定化，当并用0 2 的u v - - 7 7 0 ( h a l s ) 和 0 2 的u v - - p 佑i j 成的试样时，在氙灯老化箱中经过3 0 0h 照射后，试样的黄色指 数( a s t m d l 9 2 5 ) 约为2 ，而对照试样下不到1 0 0h a p 达到相同的指数，同时经此 光稳定剂处理后，可以有效地改进制品表面的完整性，防止曝晒形成的麻点。 改性聚苯乙烯( a b s ) 和抗冲击聚苯乙烯( h i p s ) 因为含有聚丁二烯链段， 在受到紫外线作用时，表面逐渐变黄，进而使其机械性能和电性能降低。对于 a b s ，同时使用h a l s 和苯并三唑类光稳定剂可达到满意的效果。显然这种保护 作用是基于苯并三唑类光稳定剂对基材深层起到保护作用，h a l s 则对基材的表 层起到保护作用的机理。 在实际应用中，结晶型聚苯乙烯丙烯腈共聚物( s a n ) 的泛黄是一个严重 的问题，所以对于紫外光有接触的制品( 如萤火灯罩) 必须进行稳定化处理，苯 并三唑与h a l s 并用可获得较佳效果。 1 2 1 4 聚氢酯 该类树脂用途广泛，品种多，但是制品光照后易变色。u v p 、癸二酸双( 2 ， 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 2 ，6 ，6 一四甲基哌啶一4 一醇酯) ( 商品名u v 一7 7 0 ) 等光稳定剂均可有效地改 进颜色稳定性，日本专利报道【1 4 】：用l 份u v p 和1 份亚磷酸异丙基二异丙基苯 基酯稳定2 5 0 份运动鞋用聚酯树脂，在天候老化仪中曝晒3 0 h ，泛黄指数为4 l ， 不用稳定剂时，泛黄指数为6 9 。 1 2 1 5 聚酯 进人9 0 年代后，用苯并三唑类光稳定剂稳定聚酯树脂的专利报道较多，日 本报道【1 5 j 用含有u v 一3 2 6 的丙烯酸类共聚物处理p e t 膜，可以大大改善其耐老化 和透明度。 一般来讲，光稳定剂在聚氨酯( p u r ) 中主要用于涂料方面。首先，通过加 入紫外线吸收剂直接减少聚合物对紫外线的吸收；其次，通过加入自由基捕获剂， 如受阻酚抗氧剂或受阻胺来阻止链氧化反应。受阻胺和苯并三唑光稳定剂并用对 p u r 涂料的稳定性非常有效。近些年来，闭孔型p u r 大量用于鞋底材料，穿用时 很快变黄，影响美观，对其进行光稳定性处理也是十分重要的。单独使用h a l s 效果很小，只有h a l s 受阻酚抗氧剂苯并三唑光稳定剂三元混合使用时才能达 到最佳效果。k n l l eh a o k i i t l 扣1 8 1 专利报道在聚酯中添加u v p 和一定量亚磷酸酯 能够取得很好的稳定效果。 1 2 1 6 醇酸树脂 醇酸树脂是涂料工业中用的主要树脂，约占涂料树脂的一半以上。醇酸树脂 的工艺性好、价格便宜，但耐候性较差。在影响漆膜的外部气候中，大气中的氧 及日光辐射是影响漆膜老化的主要因素，添加紫外线吸收剂和抗氧剂是提高漆膜 耐候性最常用的一种方法。王彦等报道【1 9 1 添加o 1 的b 2 1 5 ( 一种复合抗氧剂) 和o 5 的u v 一3 2 6 可明显提高其耐候性，经曝晒5 个月，漆膜的光泽度和泛黄 情况变化较小。 1 2 1 7 聚甲醛( p o m ) 未经稳定化处理的p o m 用于户外时，经过短期的自然老化后，表面就出现 明显的龟裂和粉化现象。加入l 的苯并三唑类光稳定剂可使户外使用时间由5 个月延长到1 8 个月。 1 2 1 8 聚酰胺( p a ) 苯并三唑类光稳定剂与酚类抗氧剂并用时对p a 起有效的稳定作用。当加入 0 5 的u v 一3 2 7 和o 5 的i r g a n o x l 0 9 8 ( 酚类抗氧剂) 时，在氙灯照射下，试片 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 残留拉伸强度为初始值的7 0 时所需时间由7 5 0 h ( 无添加剂) 延长到4 5 8 0 h 。 1 2 2 化妆品 富勒烯抗氧剂组合物由非离子表面活性剂、抗坏血酸衍生物或其盐、紫外线 吸收剂组成。富勒烯及其衍生物应用于适合机体应用的各个领域来实现新功能的 技术方法，特别用于化妆品和外用皮肤处方药的方法。紫外光吸收剂( 如2 ( 2 羟 基5 甲基苯基) 苯并三唑) 用于富勒烯或其衍生物的盐类，作为紫外防护剂。稳 定的富勒烯外用组合物包括【2 0 1 0 0 1 - - 2 0 重量的美白成分、0 0 0 1 l o 重量的 抗炎成分、0 0 0 1 l o 的抗氧化成分，由此来增强其美白肌肤、改善色素沉淀、 治疗粉刺、改善皱纹、改善皮肤粗糟、改善油性皮肤、改善干燥皮肤、收缩毛孔、 治疗疤痕、治疗面色潮红、治疗脱发、促进生发、治疗烧伤、皮肤杀菌、皮肤杀 螨、改善皮肤凹坑的效果。 1 2 3 采光材料 以z n s ：c u 或z n s ：c u m n 为发光材料的交流电致发光显示器具有固体平 面冷光发射、低功率、尺寸薄、重量轻等显著特点而得到日益广泛的应用。但是， 这类材料在交变电场激发工作时，由于外部环境水分子和紫外线的作用，容易从 晶格中析出硫或锌，致使电致发光功率减弱，甚至失败。采用包裹技术，在z n s ： c u 或z n s ：c u m n 颗粒表面形成致密包裹层是提高电致发光器件光电转换效率， 延长器件有效发光寿命的有效途径。在z n s ：c u c u m n 电致发光材料的制备过 程中需要对晶态z n s ：x c u y m n 电致发光粉进行表面预处型z 1 】。操作步骤：将 憎水性的有机硅偶联剂按0 5 - - 2 的重量比溶解于无水乙醇或丙酮中，再加入 溶剂重量的2 - - 3 的紫外线吸收剂( 如2 ( 2 羟基5 一甲基苯基) 苯并三唑) 于 该溶液中搅拌，使其溶解得到一种含有偶联剂和紫外线吸收剂的溶液；将经过充 分干燥的晶态z n s ：x c u y m n 电致发光粉与上述溶液按0 3 - - 0 6 ：1 的重量比混 合搅拌1 5 - - 3 0 分钟后，离心固液分离，然后用真空干燥机在4 0 - - 6 0 温度干燥。 1 3b z t 的合成工艺进展 苯并三唑类光稳定剂的合成包括重氮化偶合反应制备偶氮化合物和偶氮化 合物的还原两步。反应过程如式( 1 - 2 ) 、( 1 - 3 ) 、( 1 - 4 ) 和( 1 5 ) 所示。其中偶 氮化合物的制备工艺已趋于完善，中间体染料的还原是近年来学术界研究的重 点，探索一个合适的还原条件，使反应尽量按主反应方向进行，尽可能地减少副 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 反应的发生，这是工业界研究的热点。 r n h 2重氮化 n o ：而丽 2 r r 肛n - - n c i + r r n = n n 0 2 o r 2 r 1 还原 r 1 ，。 处原 r n = n - - c l n02(1-2) r r 1 r 1 ( 1 - 3 ) ( 1 _ 4 ) ( 1 - 5 ) 将偶氮化合物还原为苯并三唑类化合物一般分为一步法和二步法。所谓一步 法是指采用一种还原剂直接还原为产品，二步法是指先使用一种还原剂把偶氮化 合物还原为苯并三唑氮氧化物( 可以分离出来或不分离来) 而后再用另一种还原 剂把氮氧化物进一步还原为产品。 1 3 1 一步还原法 1 3 1 1 锌粉还原法 该法是最经典的，也是研究较多的还原方法，至今工业上还在应用这个方法。 该法用到还原能力较强的锌粉作为还原剂，能比较完全地把偶氮染料还原为产 品。早期的方法是在碱性醇类介质中进行还原，近期的改进是在水不溶性溶剂介 质中进行还原，同时研究发现锌粉中铁杂质含量是影响反应的一个重要因素。 r i c h a r dj 1 2 2 1 等以石腑油为溶剂，用锌粉和氢氧化钠制备了2 一( 2 一羟基一5 天津大学硕： ：学位论文第一章文献综述 一叔辛基苯基) 苯并三唑，但得到的产品需用异丙醇重结晶提纯，收率为8 4 。 该法的优点是可制得纯度较高的产品，缺点是需要处理大量含锌废水。 h o w a r dl 【z 副等用锌粉和氢氧化钠还原制备了两种类型的苯并三唑光稳定 剂，所用的烷基酚都没有邻位酚羟基取代基。其中氢氧化钠与偶氮化合物的摩尔 比为1 2 到1 7 ，锌粉中铁含量必须小于1 5 0 p p m 。由于采用大量的碱和锌粉导致 最后的杂质很多，需要重结晶处理，且收率只有6 2 9 。 王筱平1 2 4 j 等在2 0 的氢氧化钠溶液中，用锌粉在4 5 * ( 2 下还原得到产物u v - - 3 2 7 的收率可达到8 6 。采用无水甲醇代替水作溶剂使产率有很大的提高。 1 3 1 2 硫化物还原法 硫化物是指连二硫酸钠( 保险粉) 、二氧化硫脲、雕白粉等。早在上世纪7 0 年代天津合成材料工业研究所就进行过保险粉还原法合成u v 一3 2 7 的工作，并 在天津力生化工厂投人生产，反应是在碱性乙醇介质中进行的，需要用乙酸乙酯 重结晶处理才能制得精品，因为成本高，限制了其应用。后来的改进是在二甲基 甲酰胺( d m f ) 溶剂【2 5 】中进行反应，这样虽可以提高产品的收率和质量，但是需要 回收大量的溶剂和处理深度污染的废水，也使该法难于实现工业化。温梁删2 6 j 等 用保险粉法合成了u v 一3 2 6 ，产品经过脱色，重结晶得到纯品，收率为8 6 。 二氧化硫脲还原法是近年来出现的还原方法，其还原能力比保险粉大，反应是在 异丙醇一水一氢氧化钠介质中进行，s h i p u r ok a s e ik 【2 7 】用该法合成u v - - 3 2 6 ，收 率可达9 6 ，产品熔点为1 3 7 - 1 4 0 ，但是该种还原剂价格较高，综合成本较 高，缺乏竞争力。雕白粉是次硫酸钠与甲醛的加成物，前苏联伊万诺夫研究所对 该法进行了大量研究，该法主要用于u v p 的还原。徐步斌等【7j 进行了硫化物还 原法的研究，但采用何种还原剂未报导，反应是在碱性乙醇介质中进行的，用该 法合成了u v 一3 2 6 ，u v p 等，收率仅为6 0 - 7 0 。 1 3 1 3 加氢还原法 加氢还原法是用氢气作为还原剂，在不同类型的催化剂下，催化还原偶氮染 料为苯并三唑光稳定剂。该法反应后氢气变为水，不污染环境。随着对环保要求 的日趋严格，受到世界各大公司的重视，成为目前研究的热点。其研究内容涉及 催化剂的选择，助催化剂的配合，溶剂及反应条件的控制等。h o w a r d ，l 2 8 1 等用 r a n e y 镍为催化剂，在碱性甲醇溶液中加氢反应可得收率8 8 的u v p ；e l m a r h a r r yj a n c i s 等【2 9 】以p d - - c 作催化剂，以水作溶剂，催化加氢制得中间体氮氧化 物收率为9 2 5 ，u v p 的收率为7 0 。h e l m u tp r e s t e l l 3 0 1 等以p d - - c 为催化剂， 以二甲苯为溶剂，在二乙烯三胺( h n ( c h 2 c h 2 n h 2 ) 2 ) 存在下，催化加氢可制 得收率为9 2 0 的u v p ；采用该法可以制取收率达9 9 的u v 一3 2 8 ，产物的 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 透光率( 4 6 0 n m ) 可达9 7 。国内北京防化指挥学院化工研究所【3 l 】也进行过类似 试验，以甲苯为溶剂，p t c 为催化剂，于1 m p a 下，3 5 3 7 反应1 5 h 可得7 0 ( 总收率) 的u v 一3 2 6 ，熔点1 3 8 1 4 1 。 该法因为需要高压操作装置和贵金属催化剂，在实现工业化上还有一定距 离，而且还存在溶剂和催化剂回收的问题。 1 3 1 4 水合肼还原法 水合肼还原法是变相的加氢还原法，该法是清洁友好型还原方法，反应后自 身生成水和氮气，不会污染环境，早在2 0 世纪7 0 年代瑞士c i b a - - - g e i g y 公司提 出该方法，并向多国申请专利。该法早期使用的溶剂是二乙二醇二乙醚 ( c h 3 c h 2 一o c h 2 c h 2 o c h 2 c h 2 o c h 2 c h 3 ) ，反应是在碱性介质中进行的，可 以顺利地制取高质量的产品。j e a nr o d y | 3 2 1 等用二乙二醇二乙醚作溶剂，用水合 肼还原制备了u v 一3 2 7 ，收率达到9 0 。上海试剂研究所【3 3 】使用乙二醇单乙醚 ( c h 3 c h 2 o c h 2 c h 2 o h ) ( 俗称溶纤剂) 为溶剂，以水合肼为还原剂制取u v 一 3 2 6 ，收率为9 0 ，熔点1 3 卜1 4 0 。此外，还有以水不溶性有机溶剂为反应介 质的报导，但产品的收率和纯度不够理想。 由于还原过程中所用的溶剂比较昂贵而且需要进口，使这种方法的工业化受 到了一定限制。 1 3 1 5 芴酮一萘醌催化还原法 该法是上世纪8 0 年代日本开发的，是以9 一芴酮或2 ，3 一二氯一l ，4 一萘 醌作催化剂，以甲醛为还原剂，把中间体染料还原为产品，控制反应条件可以只 制得氮氧化物，也可以直接制成产品。k a n e o y a 等【3 4 】报导，在5 0 的异丙醇碱 性溶液中用2 ，3 一二氯一l ，4 一萘醌催化，同时加入少量的表面活性剂聚氧乙 烯月桂基酯，用甲醛把u v 一3 2 6 的中间体染料还原为氮氧化物，收率为9 6 5 ， 熔点为1 6 0 - 1 6 3 。c 。另多 b s e i n os h u i c h i 3 5 1 使用比合成氮氧化物更强化的条件可以 把氮氧化物直接还原为产品，收率为9 3 6 ( 以氮氧化物计) ，熔点1 3 0 , - + 1 4 0 。s e i n os h u i c h i l 3 6 】在不使用表面活性剂而使用少量乙二醇，直接从染料还原为 产品，以u v 一3 2 6 为例，收率为9 1 9 。 该法虽然设备简单，反应条件温和，产品收率也较高，但催化剂用阜较大， 且价格昂贵，尚需进口，不易实现工业化。此外，反应残液中含有大量溶剂( 醇 类) 、废水需回收及处理。 天津大学硕：l 学位论文第一章文献综述 1 3 2 二步还原法 如前所述，该类产品的还原过程十分复杂，采用先闭环成中间体氮氧化物的 研究试验表明，该中间体对还原条件的敏感性较小，不易再开环成为胺类副产物， 它可在更为强烈的还原条件下还原为产品。以此为基础，上世纪7 0 年代产生了 所谓的二步还原法，即先用一种比较温和的还原剂制成中间体氮氧化物( 根据情 况可以分离或不分离出来) ，而后再用另外一种还原剂再还原为产品。虽然二步 法操作繁杂了一些，但总的效果还是比较好。 1 3 2 1 水合肼一锌粉还原法 该法几乎适用于所有的苯并三唑类化合物的合成。一般的操作是先在碱性乙 醇溶液中加入偶氮染料，在一定温度下添加水合肼溶液后，升温回流直至生成氮 氧化物( 一般并不分离出来) ，再改变反应条件，加入锌粉，最后制成产品。天津 合成材料工业研究所【37 】曾用该法合成过u v 一3 2 7 、u v p 。该法很大程度减少了 锌粉的用量，能够有效的适应环保要求。 1 3 2 2 硫化钠一锌粉还原法 该法是1 9 8 0 年美m c y a n a m i d 公司提出的，其主要操作是先在碱性条件下用硫 化钠( 硫氢化钠) 将偶氮化合物还原为相应的氮氧化物，水洗除去过量的硫化钠， 在碱性条件下，再加入锌粉还原为产品。r e xd t 3 8 1 等用该法合成了u v 一5 4 1 1 ， 收率为8 5 ，熔点为1 0 1 - - 1 0 3 。 天津合成材料工业研究所f 3 9 1 1 9 8 3 年开始对该法进行研究，并成功地应用于 u v 一3 2 6 的合成。该法最大的优点是可以定晕地由偶氮化合物合成氮氧化物，然 后把它分离出来，进行净化处理，再用锌粉还原为最终产品，收率8 5 ，产品 的透光率9 5 ( 4 6 0 n m ) 。由于该法使用廉价的硫化钠代替一半锌粉，且收率高， 质量好，其效能成本比达到一个较低的水平，具有较大的竞争力，投入工业生产 后产品供应国内外市场。缺点是产生含硫和含锌废水。解决的方法使二种废水反 应生成难溶的硫化锌，这样，不仅可同时除去二种有害物质，还能变废为宝，得 到副产硫化锌。 除了以上还原方法外还有s h u i c h is e i o n 4 0 l 等片j 葡萄糖作还原剂，在碱性介质 中制备了u v p ，收率达到了9 0 以上，但是需要使用昂贵的9 一笏酮、2 ，3 一 二氯萘醌作催化剂。韩国的m y o n g j i 大学近年来开展了关于苯并三唑新还原方法 的研究，提出以乙醇为溶剂，在碱性条件下以酵母1 4 1 1 为还原剂的还原方法和以 s m l 2 为还原剂的还原法【4 2 1 ，还提出了光化学( p h o t o s i m u l a t e d ) 还原制备苯并三 唑类光稳定剂的绿色还原法【4 3 】。w a l t e rf i s c h e r l 删用叠氮钠制备苯并三唑紫外光 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 吸收剂，此法优点是不用还原剂即可以得到产品，用该法合成了u v p ，收率为 7 0 。但由于采用价格较高的叠氮钠，且叠氮钠稳定性差。以上这些合成工艺只 能是技术上的探讨，短时间内难于实现工业化，因为存在产品质量、溶剂回收、 废水处理等一系列问题需要解决。 1 3 3 还原工艺路线的选择 综合以上各种不同的还原工艺，从中选择适宜的工业合成路线。首先，从还 原能力比较，锌粉还原能力最强，其次是加氢还原，然后是硫化物还原。从还原 收率比较，锌粉的还原收率不高，产生的杂质多，产物需要经过提纯处理。硫化 物的还原收率有所提高，但同时产生了含硫废水，氢气和水合肼的还原收率较高。 从设备考察，氢气还原需要高压设备，其它还原方法设备比较简单。从环保角度 考察，锌粉还原会产生大量的锌泥和含锌废水，污染比较严重；硫化物还原法需 要进行大量的溶剂回收和处理深度污染的含硫废水；加氢还原是清洁无污染的还 原方法，反应完成后氢气变成水，水合肼反应后自身变成水和氮气，不污染环境。 为了解决还原过程中偶氮键断裂问题和克服单种还原剂的缺点，采用两种还原剂 进行二次还原，即先用一种还原剂将染料还原为中间体氮氧化物，再用另一种还 原剂还原为最终产品。试验探索了硫化钠一锌粉法、水合肼一锌粉法、水合肼一 保险粉法。比较得出水合肼一保险粉法比较理想，而且污染较小。本文确定了用 水合肼一保险粉还原制备苯并三唑光稳定剂的工艺合成路线。 1 4 本文研究意义及路线选择 1 4 1 研究意义 根据文献【4 7 】以及市场需求调查，2 一( 2 一羟基一5 一甲基苯基) 苯并三唑 ( u v p ) 是苯并三唑类紫外光吸收剂产品中用量较大，有代表性的产品。随着 乙烯工业和合成树脂的发展其需求量日益增加。现在普遍采用的锌粉法收率一直 在6 0 - - 7 0 的范围，改进的锌粉法虽然收率有一定提高，但是由于环保的口 益重视，锌粉法还是受到很大的限制。选择新型还原方法，做到能够清洁生产， 对工业生产有很大意义。采用清洁友好的还原工艺，从而避免锌粉带来的环境污 染，有利于取代锌粉实现工业化。 随着聚合物材料的快速发展，苯并三唑类添加剂向着高分子量、多功能化、 反应性化1 4 8 1 等方面发展，u v p 的合成工艺的改进能够促进新产品的研究，反应 型，多功能化的苯并三唑光稳定剂u v - - m b h p p 的制备成功大大加快了光稳定剂 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 系列物的开发与应用，对我国高分子合成材料制品的广泛应用与领域拓展面具有 极大的推动作用。 1 4 2 主要内容 u v p 的合成是以邻硝基苯胺和对甲酚为原料制备偶氮染料，然后用水合 肼和保险粉作为还原剂还原成最终产品，它具有有很好的工业化生产前景。 本文对锌粉、硫化钠、保险粉、水合肼等还原剂进行比较，选用适宜的还原 剂制备了u v p ，并优化了溶剂用量、氢氧化钠用量、物料配比、反应温度、 反应时间等工艺条件，对中间产物和目的产物进行了表征。 用类似u v p 的还原制备方法以邻硝基苯胺和半受阻酚3 ( 3 叔丁基- 4 羟 基苯基) 苯丙酸甲酯( 简称m b h p p ) 探索制备了一种新型苯并三唑光稳定剂2 2 羟基3 叔丁基5 ( 3 丙酸甲酯基) 苯基 - 2 h 苯并三唑( 简称u v - - m b h p p ) ，并 对其中间产物和目的产物进行了表征。此外对合成苯并三唑光稳定剂各阶段的反 应机理进行了探讨。 天津大学硕士学位论文第二章实验与分析 2 1 原料与试剂规格 第二章实验与分析 实验中所用的原料和试剂见表2 一l 。 表2 1 原料概况 t a b l e2 一lt h ec o n d i t i o n so fr a wm a t e r i a l s 天津大学硕士学位论文第二章实验与分析 2 2 实验装置 本实验包括偶氮染料制备和偶氮染料还原两个部分，其中偶氮染料制备装置 见图2 1 ，其由低温浴槽控制反应温度。偶氮染料的还原过程见图2 2 ，反应中 由所需热量由加热套提供。 1 电动搅拌2 温度计3 滴液漏斗4 直三口烧瓶 5 低温浴槽6 升降台7 铁架台 图2 1 实验装置图 f i g 2 - lt h ec h a r to f e x p e r i m e n te q u i p m e n t s 天津大学硕士学位论文第二章实验与分析 5 1 电动搅拌2 温度计3 冷凝管4 直三口烧瓶 5 加热套6 升降台7 铁架台 图2 2 实验装置图 f i g 2 - 2t h ec h a r to fe x p e r i m e n te q u i p m e n t s 2 3 产物的定量及定性分析方法 2 3 1 产品的定量测定 本实验采用美国沃斯特科技公司生产的w a t e r s6 0 0 高效液相色谱分析各产 物的含量。 h p l c 色谱条件： 色谱柱： s h i n r p a c kv p o d s 柱温：室温：流动相：甲醇； 流速：l m l m i n ；进样量： 1pl ； 检测波长：2 9 0 n m 天津大学硕士学位论文第二章实验与分析 由氮氧化物制备u v p 的典型色谱测定如图2 - 3 所示： 、，- 阳t 帅咿2 m 日- 剞哪呻7d ) m j宝 _ 嘲 0 啪 4 0 0 柚 葺 a o 5t 01 6 图2 3 由氮氧化物制备u v p 的液相色谱图 f i g 2 - 3t h eh p l co fu v