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三种典型表面活性剂在海洋沉积物上的吸附研究 三种典型表面活性剂在海洋沉积物上的吸附研究 摘要 表面活性剂是常见的有机污染物，也是有机化学工业的主要原料。含表面活 性剂的废水排入海洋会对生态环境、水产品安全及人类健康造成极大影响，已经 引起了化学家和环境学家的广泛重视。研究沉积物对表面活性剂的吸附作用，有 利于了解其在环境中的迁移转化和生物生态效应，可为控制污染提供依据。 本论文的研究对象是海洋环境中广泛存在的表面活性剂类有机污染物。研究 它们在海洋沉积物上的吸附行为具有重要的环境意义、生态意义和地球化学意义， 因而本论文的研究成果必将为海洋环境保护和海洋科学研究提供有价值的科学依 据。 本论文通过实验室模拟，研究了三种典型表面活性剂失水山梨醇聚氧乙烯 ( 2 0 ) 醚月桂酸酯( t w e e n 2 0 ) 、十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 、十六烷基三甲基溴化 铵( c t a b ) 在海洋沉积物上的吸附行为，重点探讨了其在不同处理方式的海洋沉 积物上的吸附等温线的差异及海水盐度、酸度、温度等环境因素对其吸附的影响。 得到了如下结论： a 无论在何种介质( 天然海水n s w 、稀释海水d s w 、蒸馏水d w ) 中，t w e e n 2 0 在海 洋沉积物上吸附达到平衡的时间约为5 0 m i n ，s d b s 为l o o m i n ，c t a b 约为1 h 。吸 附介质对平衡时间没有影响，但会影响沉积物对表面活性剂的吸附百分数， 顺序如下：n s w d s w d w 。 b 三种表面活性剂在h c l 和水处理的沉积物上的吸附行为均可用线性吸附等温 线描述，吸附主要是通过沉积物中有机碳的分配作用来完成的。s d b s 在h c l 和 水处理的沉积物上的吸附行为亦可以用f r e u n d l i c h 等温线描述。 c 三种表面活性剂在h ：0 ：处理的沉积物上的吸附等温线呈非线性，符合 f r e u n d l i c h 型吸附等温线。吸附机理主要是沉积物中粘土矿物的表面吸附作 用。 中国海洋大学硕士学位论文 d 由于“盐析”作用的结果，导致表面活性剂在水体中的溶解度的降低和沉积 物中可溶有机组分向溶液释放的减少，最终导致沉积物分配系数k 。随盐度增加 而增加，表面活性剂的吸附能力增加。 e 酸度对三种表面活性剂吸附的影响因吸附质类型的不同而不同。t w e e n 2 0 在溶 液中不离解，其吸附行为受p h 影响不大；p h 降低，沉积物表面负电性变得更 弱，阴离子表面活性齐u s d b s 的烷基链与沉积物表面间的静电作用增强，使s d b s 吸附能力增加。而对阳离子表面活性剂c t a b 而言，此作用正好相反。 f 温度对三种表面活性剂吸附的影响较大，温度升高，有机物溶解度增加，疏 水作用减弱；沉积物中可溶有机组分一部分向溶液中溶出，沉积物有机碳的 分配作用会降低，结果使表面活性剂的吸附能力下降。 g 对表面活性剂在海洋沉积物上的吸附热力学函数的计算可知，go 0 说明吸 附过程是自发的；h 。 d w b t h es o r p tio nb e h a v i o ro ft h r e ek in d so fs u r f a c t a n t so nh c i - a n dh 2 0 - t r e a t e ds e d i m e n t sa c c o r d e d w e llw it ht h e1 in e a ris o t h e r ma n dt h e p a r t i t i o ne f f e c to fs e d i m e n to r g a n i cc a r b o np l a y e da ni m p o r t a n tr o l e d u r i n gt h ep r o c e s s a tt h es a m et i m e ，t h eb e h a v i o rf o rs d b sa l s oa c c o r d e d w it ht h ef r e u n d lic his o t h e r m c t h es o r p tio nis o t h e r m so ft h r e ek i n d so fs u r f a c t a n t so nh 2 0 2 - t r e a t e d s e d i m e n t sp r e s e n t e dn o n l i n e a ra n dc o u l db ed e p i c t e db yt h ef r e u n d l i c h m o d e l t h es u r f a c ef u n c t i o n a n dm i c r o p o r o u sa d s o r p t i o no ft h ec l a y s i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e dt h ea d s o r p t i o np r o c e s s d t h e “s a ltin go u t e f f e c to fs e a w a t e rle dt ot h e d e c r e a s eint h e s o l u b ili t i e so fs u r f a c t a n t sa n dt h e r e l e a s eo ft h es o l v a b l ep a r to f s e d i m e n t o r g a n i cc a r b o ni n t oa q u e o u ss o l u t i o n a c c o r d i n g l y ，t h e p a r t i t i o n i n gc o e f f i c i e n t si ( d a n ds o r p t i o nc a p a c i t yo fs u r f a c t a n t s i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs a l i n i t yo fs e a w a t e r e t h ee f f e c to fa c i d i t yo ns o r p t i o no fs u r f a c t a n t so ns e d i m e n t sd e p e n d e d o nt h e i rt y p e s t h ee f f e c tw a ss li g h to n t w e e n 2 0b e c a u s ei tw a s u n d i s s o c i a t e di na q u e o u ss o l u t i o n s t h ed e c r e a s eo fp hm i g h ti n f l u e n c e t h es u r f a c ec h a r g eo ft h es e d i m e n t sw h i c hb e c a m el e s sn e g a t i v ew i t ha c o n s e q u e n ti n c r e a s ei ne l e c t r o s t a t i ce f f e c tb e t w e e na l k y lc h a i no fs d b s a n dt h es e d i m e n ts u r f a c e a sar e s u l t ，t h ec a p a c i t yo fa d s o r p t i o no f s d b sin c r e a s e d t h ein f lu e n c eo nc t a bw a sj u s to p p o sit e i v 三种典型表面活性剂在海洋沉积物上的吸附研究 f t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ea d s o r p t i o no fs u r f a c t a n t si so b v i o u s t h es o l u b i l i t i e so fs u r f a c t a n t sw o u l di n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ：t h ea f f i n i t yb e t w e e ns u r f a c t a n t sa n dw a t e rm o l e c u l e sw a s s t r e n g t h e n e d ：t h eo r g a n i cm a t t e r si ns e d i m e n t sw e r ep a r t i a l l yd i s s o l v e d o u ti n t os o l u t i o nw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n dc o n s e q u e n t l yt h e p a r t i t i o ne f f e c to fs e d i m e n to r g a n i cc a r b o nd e c r e a s e d t h e r e f o r e ，t h e c a p a c i t yo fs o r p t i o no fs e d i m e n t sd e c r e a s e d g t h e t h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n so fg i b b sf r e ee n e r g y ( ag 。 0 ) ：e n t h a l p y ( h 。 o ) a n de n t r o p y ( s 。 6 5 时才能发生这种反应。胡敏酸在p h 9 9 p u r it y a c r o so r g a nic 9 9 p u r it yt o k y ok a s e ik o g y oc o ，日本 3 1 2 仪器 夺p h s - 4 c t 型酸度计 l g i o - 2 4 a 型离心机 s h z - 8 2 型气浴恒温振荡器 夺b p 2 2 1 s 型电子天平 上海大普仪器有限公司 北京医用离心机厂 常州国华电器有限公司 德国s a r t o r i u s 公司 三种典型表面活性剂在海洋沉积物上的吸附研究 u v - 2 5 5 0 型紫外可见分光光度计 冷k s - 3 0 0 d 型超声波清洗器 夺q l - 9 0 1 型旋涡混合器 3 1 3 介质溶液 s h i m a d z uc o r p o r a tio n ，日本 宁波科生仪器厂 江苏海门其林贝尔仪器制造有限公司 令天然海水( n a t u r a ls e a w a t e r 简写为：n s w ) ：取之于青岛雕塑园附近海域， 经过0 4 5 帅混合纤维滤膜过滤，并经强紫外灯照射杀菌后使用，以消除微生 物和部分溶解有机物的影响( b e s t e re ta 1 ，1 9 9 3 ：y a n ga n dz h a n g ，1 9 9 7 ) 。 盐度为3 3 4p s u ，p h = 8 1 0 ； 稀释海水( d i l u t e ds e a w a t e r 简写为d s w ) ：天然海水与蒸馏水以1 ：l 的比 例混合稀释而成，盐度为1 6 7p s u ； 蒸馏水( d i s t i l l e dw a t e r 简写为d w ) ，盐度为o ，中国海洋大学化学化工学 院制备。 p h 值皆调节到与天然海水相同。 3 1 4 沉积物样品采集和处理 3 1 4 1 沉积物样品的采集 吸附实验中所用的沉积物取自中国沿海，站位和各成分含量列于表3 - i 中，其 中，有机碳含量由p e 2 4 0 0s e r i e si ic h n s o ( u s a ) 元素分析仪测得；各矿物成 分含量由d m a x - r bx - r a y ( r i g a k u ，j a p a n ) 衍射分析仪测得。 表3 1 沉积物采集的站点及主要成分细成( ) t a b l e3 - 1 s a m p l i n gs t a t i o n so fs e d i m e n t sa n dp e r c e n t a g eo ft h e i rc o m p o s i t i o n ( ) 中国海洋大学硕士学位论文 3 1 4 2 沉积物样品的处理 采集的沉积物样品分别用h c l 、h 2 0 ：处理，与只用蒸馏水处理的原始样做对比。 具体处理方法见参考文献( z h a o 等，2 0 0 1 ) 。 夺原始样只用少量蒸馏水洗涤，然后抽滤，自然干燥，研磨过筛取4 卜8 0 目样 品密封备用。 令h c i 处理将一定量的沉积物样品和一定量的蒸馏水混合，用h c l 来调节悬浊 液的p h = 2 ，浸泡搅拌一天，然后将样品用蒸馏水洗至p h = 4 ，抽滤，自然干燥， 研磨过筛取4 0 - 8 0 目样品密封备用。盐酸处理后，除去了大部分碳酸盐，相 应增加了单位质量沉积物有机碳的含量。 h 。0 。处理在一定的沉积物中加入3 0 h 2 0 。和0 0 2m o l lh n o 。溶液，置于8 5 2o c 水浴中2h ，然后再加入3 0 h 2 0 ：，用0 0 2m o l lh n o 。溶液调节p h = 2 ， 再置于8 5 2o c 水浴中4h ，最后将样品用蒸馏水洗涤，抽滤，自然干燥， 研磨过筛取4 0 _ - 8 0 目样品密封备用。此处理由于氧化掉了沉积物中部分有机 碳，因而使单位质量沉积物的有机碳含量降低。 3 1 5 吸附质的选取和性质 表面活性剂自问世以来，已经发展到几乎各个领域无处不在的程度，尤其大 量应用于纤维、造纸、塑料、化妆品、医药、农药、洗涤剂及石油和煤炭等工业， 所以表面活性剂在环境中的行为已经成为环境科学的重要课题之一。表面活性剂 在沉积物土壤中的吸附被认为是表面活性剂在沉积物土壤水环境中归宿的 主要因素。我们选取了三种典型的表面活性剂( t w e e n 2 0 、c t a b 、s d b s ) 为代表， 研究其在沉积物上的吸附行为。三种表面活性剂的主要性质( k i l ea n dc h i o u ， 1 9 8 9 ；p r a ka n dp r i t c h a r d ，2 0 0 2 ) 列于表3 2 。 3 2 实验内容 a 吸附时间：吸附平衡时间是衡量有机物在沉积物上吸附过程的主要指标。有机 物不同，在沉积物上的吸附平衡时间亦各不相同。少者几个小时，多者十几个 三种典型表面活性剂在海洋沉积物上的吸附研究 小时( l o t s ee ta 1 ，1 9 6 8 ：p i c e re ta 1 ，1 9 7 7 ：v o no e p e ne ta 1 ，1 9 9 1 ) 。 确定吸附平衡时间是了解其他吸附行为的前提条件。因此我们首先对吸附时间 进行研究，为以下实验建立基础。 表3 2 三种表面活性剂的主要理化性质 t a b l e3 2p h y s i c h e m i c a lc h a r a c t e r so ft h r e e k i n d so fs u r f a c t a n t s 商品名化学名 分子量( g m 0 1 ) c m c ( 2 5 ) 类型 失水山梨醇聚氧乙烯( 2 0 ) 醚月桂酸酯 t w e e n 2 0 ( p o l y o x y e t h y l e n e ( 2 0 ) s o r b i t a n1 2 2 7 5 4 4 5 8 m g l非离子 m o n o l a u r a t e ) 十二烷基苯磺酸钠 s d b s3 4 8 4 8 1 2 m m o l l阴离子 ( s o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ) 十六烷基三甲基溴化铵 咖3 6 4 4 5 1 0 4 m o l l阳离子 ( c e t y lt r i m e t h y la n n n o n i u mb r o m i d e ) b 溶液介质：根据实验目的，天然海水是首选介质。天然海水中含有各种有机物、 颗粒物、胶体等，它们均会对研究对象在沉积物上的吸附造成影响，我们使用 天然海水进行对比，来了解其中溶解物质对吸附的影响情况。天然海水中各种 离子的盐效应可能是影响吸附的重要因素，所以我们根据具体的实验和分析条 件，把低浓度的海水和蒸馏水也作为溶液介质，进一步讨论盐效应的作用。 c 有机质条件：由于沉积物中对有机物吸附起主要作用的是其中的有机质。根据 相似相溶原理，我们可以把吸附看作有机物在液相( 海水) 和固相( 有机质) 之间的分配过程。沉积物中有机质含量不同，吸附情况则不尽相同。因此我们 研究有机质对吸附的影响，显得十分重要。 d 酸度( p h ) 条件：天然海水作为一个固定体系，它的酸度在7 8 8 3 之间。 变化p h 范围进行实验看似毫无意义。但是现在各个海域特别是海湾、河口和 沿岸海区污染严重，酸度不尽相同。而酸度又是影响吸附特别是离子性有机物 吸附的重要因素，所以我们研究了酸度的影响。 中国海洋大学硕士学位论文 e 温度条件：有机物在沉积物上的吸附伴随着能量的变化。温度亦影响着吸附， 有机物在高温与低温情况下，吸附不同。我们选取三种有机物，改变温度，研 究其吸附状况，探讨温度因素的作用。同时计算了热力学函数，从而从热力学 角度进一步说明温度对此吸附过程的影响。 3 3 实验方法和过程 3 3 1 实验方法 标准溶液的配制 a t w e e n 2 0 在2 5 0 c 时，溶解度可达l o o m g l ，可以采取直接称量加入法，用 万分之一分析天平准确称量t w e e n 2 00 0 5 0 0 0 0 0 0 1 9 ，溶于0 5 l 海水中， 配得最后浓度为l o o m g l 的标准溶液。 b s d b s 室温下与海水不能均匀混合。先称取0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 9s d b s ，置于 l o o m , 容量瓶中，用甲醇定容，摇匀，然后，移取此溶液1 0 o o m l 于1 0 0 0 l l 容量瓶中，加海水定容。得到i o m g l s d b s 标准溶液。 c 2 0 0 c 时c t a b 溶解度是1 3 9 l 。直接将0 0 5 0 0 9c t a b 溶于1 0 0 0 m l 天然海 水中，得到最终浓度为5 0 m g l 的c t a b 标准溶液。 实验中所用浓度范围可能要高于天然海水环境下各种有机污染物的浓度，但 从仪器分析灵敏度以及模拟实验的角度出发，提高浓度是必要的。 固液分离 实验中采用高速离心的方法对固一液两相进行分离，转速控制在4 0 0 0 6 0 0 0 r m i n 之间。离心1 5 m i n 后，取上清液进行测定。 令分析方法 把沉积物和标准溶液加入锥形瓶中，密封，置于恒温振荡器上恒温振荡若干 小时，使之达到吸附平衡。高速离心后，取上清液： t w e e n 2 0 上清液用6 m l 硫氰酸钴铵溶液( 6 o g 硝酸钴，4 0 0 9 硫氰酸铵定容于 三种典型表面活性剂在海洋沉积物上的吸附研究 2 0 0 r a l 蒸馏水中) 显色、4 m l 氯仿萃取后，旋涡振荡i m i n ，放置3 0 m i n ，吸去上层 水液，下层氯仿液用于比色( 赵青蓉等，1 9 9 6 ；a p h a ，1 9 9 5 ) 。采用标准曲线法， 用u v - 2 5 5 0 紫外可见分光光度计在6 2 2 n m 处测定表面活性剂的浓度； 在2 5 0 m l 聚四氟锥分液漏斗中加入s d b s 上清液，加l o m l 氯化钠溶液( 3 0 0g l ) 和1 滴酚酞指示液，滴加氢氧化钠溶液( i m o l l ) 至刚显红色，滴加硫酸溶液( o 5 m o l l ) 至红色刚褪去。加1 0 m l 亚甲基蓝溶液，混匀。加l o m l 氯仿，振摇半分钟( 其 间放气2 次。在1 2 5 m l 锥形分液漏斗中各加5 0 m l 洗涤液( n a h ：p o 。) ，然后将上述萃 取液分别放入。在原来的2 5 0 m l 锥形分液漏斗中各加l o m l 氯仿再萃取一次，萃取 液分别并入上述1 2 5 m l 分液漏斗中。振摇1 2 5 m l 锥形分液漏斗半分钟( 其间放气2 次) ，静置分层。放出氯仿萃取液到试管中( a p h a ，1 9 9 5 ) ，采用标准曲线法，用 u v 一2 5 5 0 紫外可见分光光度计在6 5 1 n m 处测定表面活性剂的浓度： 于两支l o m l 具塞比色管中，加入1 o o m l 硫酸( 0 5 m o l l ) ，0 7 0 m l 氨基黑 l o b ( 质量分数为0 0 2 5 的水溶液) 。再向其中一支比色管中加入适量的c t a b ，用 水定容、摇匀。于5 5 。c 水浴中加热6 分钟，取出，流水冷却至室温，用l c m 比色 皿，于6 1 8 n m 处，以水作参比，测定试剂空白及试液的吸光度。此方法是以溶液 的褪色程度来衡量浓度的( 庄会荣，2 0 0 4 ) 。 图3 1 为扫谱所得结果，标准曲线如图3 - 2 。 图3 - 1 测试表面活性剂谱图 f i g 3 1t h eu vs p e c t r u m so ft h r e es u r f a c t a n t s 中国海洋大学硕士学位论文 用差减法计算出吸附质在沉积物上的吸附量： e ：( c o - c ) x v c 。、c 。意义同上文，v 为溶液的体积( l ) ，r f l 是实验所用沉积物样品的质量( g ) 。 图3 - 2 测试表面活性剂浓度标准曲线 f i g 3 - 2t h es t a n d a r dc u r v e so ft b r e es u r f a c t a n t s 吸附平衡实验 准确称量处理后沉积物0 0 5 0 0 + 0 0 0 0 1 9 若干份于1 5 0m l 磨口锥形瓶中，各 加入不同的有机物标准溶液及一定量的海水使总体积为5 0 r a l ，调节p h 到8 i o = f 0 0 3 ，整个实验中保持恒定，恒温振荡所需时间达到平衡。离心分离，测平衡液 中吸附质的浓度，作吸附平衡曲线。 3 3 2 实验过程 a 吸附平衡时间选择实验：称取一系列相同质量的沉积物加至1 5 0 r a l 锥形瓶中， 各加入相同体积的表面活性剂标准溶液及一定量的海水使悬浮液总体积为 5 0 r a l 。密封好后，置于振荡器上，一定温度下恒温振荡，定时取样后，于离心 机上离心，分析清液中表面活性剂浓度，直至浓度不再发生明显变化，作出吸 附百分数一时间曲线，确定不同表面活性剂的吸附平衡时间。 b 吸附等温线实验：称取一定量的沉积物于一系列1 5 0 r a l 锥形瓶中，分别移入不 同体积的表面活性剂标准海水溶液及一定量的海水使总体积为5 0 r a l ，密封好 后，置于振荡器上恒温振荡直至平衡。离心后，分析清液中表面活性剂的浓度， 三种典型表面活性剂在海洋沉积物上的吸附研究 作出吸附等温线。 c 盐度影响实验：称取一系列相同质量的沉积物加至1 5 0 m l 锥形瓶中