（材料学专业论文）新型改质沥青对镁碳砖使用性能的影响.pdf

鞍山科技大学硕士学位论文摘要 摘要 本课题从中温沥青和硬质沥青基本组分及性能入手，通过对中温、硬质、酚 醛树脂结合镁碳砖试样性能的对比分析，看出煤沥青作为镁碳砖结合剂，其粘结 性能决定了镁碳砖质量的好坏，对于煤沥青来说，其b 树脂的含量决定了煤沥青 的粘结性能，所以如何有效提高b 树脂的含量并使其控制在适当的范围内成为本 课题重点。据此，本实验通过低温聚合方法以煤焦油、中温沥青为原料制备新型 改质沥青，在对这种新型改质沥青进行基本性能检测的基础上，为新型改质沥青 添加增炭剂，使其性能进一步提高，其理化指标为：1 3 树脂为2 6 9 3 ，b i 组分为 3 6 1 3 ，结焦值为5 3 5 。以新型改质沥青为结合剂制备镁碳砖试样，其技术指标 可达到：体积密度：2 9 1 9 c m 3 ，气孔率：3 9 2 ，耐压强度：2 8 m p a ，高温抗折强 度：4m p a ( 1 4 0 0 ) 。以酚醛树脂为结合剂制备镁碳砖试样，其指标为：体积密 度：2 9 1 9 c m 3 ，气孑l 率：3 9 1 ，耐压强度：3 5 m p a ，高温抗折强度：7m p a ( 1 4 0 0 ) 。 综上所述，新型改质沥青结合镁碳砖的性能优于其他煤沥青结合镁碳砖的性能， 体积密度和气孔率接近酚醛树脂结合镁碳砖的指标，但耐压强度和高温抗折强度 指标仍不如酚醛树脂结合镁碳砖。 关键词：镁碳砖，改质沥青，粘度，p 树脂 鞍山科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i st o p i cc a r r yo nt h eb a s i cc o m p o n e n ta n df u n d a m e n t a lc h a r a c t e r i s t i ct oc o a lt a r p i t c hb i n d e r t h r o u g ht om e d i u mp i t c h 、h a r dg r a d e so f b i t u m e na n dp h e n o l i cr e s i nu n i o n m a g n e s i u mc a r b o nb r i c kt e s ts p e c i m e np e r f o r m a n c ec o n t r a s ta n a l y s i s ，i tc o n c l u d et h a t t h ec o a lt a rp i t c h sc o h e s i v ep r o p e r t yd e c i d e dt h em a g n e s i u mc a r b o nb r i c kg o o do rb a d q u a l i t ya st h eb r i c k sb o n d i n ga g e n t f o rt h ec o a lt a rp i t c h i t sb o n d i n gp r o p e r t i e sm a i n l y i sd e c i d e db yc o a lt a rp i t c hc e n t e rpr e s i nc o n t e n t ，s ot h ee m p h a s i si sh o wt oi n c r e a s et h e 1 3r e s i nc o n t e n to rc o n t r o lt h ep r o p e re x t e n t s ot h ee x p e r i m e n th a sm a d et h en e wt y p e m o d i f i e dp i t c h e st h r o u g ht h el o wt e m p e r a t u r ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o da n dt h er a w m a t e r i a l so fm e d i u mp i t c ha n dc o a lt a r i nt h eb a s i ct e s t i n gp r o p e r t i t i e s f o u n d a t i o no f t h en e wt y p em o d i f i e dp i t c h e s t h ee x p e r i m e n tc h o o s et h ec a r b u r e t a n ta sa d d i t i v ei ni t t oi m p r o v et h es e r v i c ep e r f o r m a n c e t h em a i np e r f o r m a n c ep h y s i c sa n dc h e m i s t r y t a r g e t ：br e s i ni s2 6 9 3 ，b ii s3 6 1 3 ，t h ec o k i n gv a l u ei s5 3 5 a st h ec e m e n t p r e p a r a t i o nm a g n e s i u mc a r b o nb r i c kt e s ts p e c i m e no b t a i n st h et a r g e tt a k en e wm o d i f i e d p i t c h ：t h eb u l kd e n s i t yi s 2 9 1g c m 3 , t h ep o r o s i t yi s3 9 2 t i l ec r u s h i n gs t r e n g t hi s 2 8 m p a ，t h eh i 曲t e m p e r a t u r eb e n d i n gs t r e n g t hi s6 m p a ( 1 4 0 0 。c ) n e wm o d i f i e dp i t c h b o u n d m a g n e s i ac a r b o nb r i c kp e r f o r m a n c es u r p a s s e so t h e rc o a l t a r p i t c hb o u n d m a g n e s i ac a r b o nb r i c kp e r f o r m a n c e i ta p p r o a c h e st h ep h e n o l i c su n i o nm a g n e s i u m c a r b o nb r i c ki nt h ep e r f o r m a n c e b u tt h ec r u s h i n gs t r e n g t ha n dt h eh i g ht e m p e r a t u r e b e n d i n gs t r e n g t hi sl e s st h a nt h et h ep h e n o l i c sa n i o nm a g n e s i u mc a r b o nb r i c k k e yw o r d s ：m a g n e s i a c a r b o nb r i c k , m o d i f i e dp i t c h ，v i s c o s i t y , dr e s i n 鞍山科技大学硕士学位论文 前言 刖 舌 镁碳砖是7 0 年代兴起的耐火材料，它是以电熔镁砂或烧结镁砂和碳素材料为 原料，用各种碳质结合剂制成的不烧或轻烧耐火材料。镁碳砖既保持了碱性耐火 材料的优点，同时又改善了碱性耐火材料中耐剥落性能差，容易吸收炉渣等缺点， 广泛应用于转炉和钢包渣线等部位，是一种高效节能的耐火材料。但是随着冶金 条件的日益苛刻，碳结合材料的抗氧化性和高温强度等问题越发突出。如何有效 的提高碳结合材料抗氧化性和强度问题已成为提高镁碳砖质量的重点。 国内外主要通过调整镁碳砖原料，改善生产工艺和添加防氧化剂等方法来改 善镁碳砖质量，在结合剂方面主要通过不断研发新型结合剂和改进各类结合剂的 性能来提高镁碳砖的质量，但煤沥青结合剂的研究开发工作相对不多。由于煤沥 青高温碳化后形成的结构有利于改善镁碳砖的抗氧化性能( 酚醛树脂远不如煤沥 青) ，为了优势互补，用煤沥青和酚醛树脂合成沥青变性树脂也已研发成功。因此， 本课题希望通过调整沥青组分，锐意实现沥青树脂化。 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献缘述 1 1 镁碳砖现状与发展 第一章文献综述 镁碳砖的研究工作随着炼钢技术的提高逐步开展起来，在欧洲，1 9 7 7 年r a d e x 公司改建了焦油结合、烧成油浸砖生产线，以生产残碳含量达5 6 的改进型制 品，所用原料为9 9 级烧结镁砂。同期，设在伦敦的金属学会出版的专著中，发表 了d h h u b b l e ，l w f r e c h 的文章，以“碱性氧气炼钢新技术的形成”为题，介绍了 美国公司g a r y 厂使用含碳8 5 - - 1 8 的镁碳砖的情况。在2 0 世纪7 0 年代，日本、 欧洲和美国竞相开展了镁碳砖的研究工作。 2 0 世纪8 0 年代初，镁碳砖的生产技术得到迅速普及：以a i m e 第6 5 届炼钢 会议：东京第1 届国际耐火材料会议和第2 7 届阿亨国际炼钢用耐火材料会议为核 一1 1 , 的学术活动，对镁碳砖生产、使用情况进行了详细的阐述和分析【l 】。 工业生产中，在转炉炼钢的初期，采用的是不烧煤沥青结合的白云石砖，但 这种耐火材料由于耐用性有限度，为了提高耐磨性和抗氧化性而逐步向烧成砖过 渡，即使用了焦油煤沥青浸渍烧成砖。为了提高焦油煤沥青结合耐火材料中的残 碳量，一些国家曾经采用添加炭黑的方法，来增加耐火材料中的固定碳。日本研 究的镁碳砖是采用添加鳞片状石墨来增加固定碳，此种方法在镁碳砖生产中得到 广泛应用吐 随着钢铁工业的发展，镁碳质耐火材料得到广泛的应用。由于镁碳砖具有很 好的耐火性、抗渣性、耐剥落性、抗高温蠕变性和抗氧化性等优点，已经广泛用 作炼钢转炉，电炉和炉外精炼炉的炉衬，它还广泛应用于炉外精练的钢包渣线等 部位，它不仅可大幅度提高炉龄，增加钢产，降低耐火材料单耗，而且可改善各 项技术经济指标，取得明显的经济效益。 1 1 1 镁碳砖主要特性 镁碳砖作为冶金工业中重要的耐火材料，它有效的利用了镁砂的抗渣侵蚀性 能和碳的高导热性及低膨胀性，在一定程度上补偿了镁砂耐剥落性差的缺点，它 具有以下优良特点1 3 1 ： ( 1 ) 耐高温性能 m g o 与c 在高温下无共熔关系，且熔点都较高，氧化镁的熔点在2 8 0 0 * ( 2 ，碳的 熔点在3 0 0 0 以上，因此二者结合在一起具有较高的熔点，耐高温性能较好。 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 2 ) 抗碱性渣侵蚀能力强 氧化镁本身对碱性渣及高铁渣有很强的抵抗能力，石墨对渣的润湿角较大， 与溶渣的浸润性差。 ( 3 ) 热震稳定性好 由于石墨具有较高的导热系数，很低的热膨胀系数及较小的弹性模量，因此 镁碳砖的热震稳定性较好。 1 1 2 镁碳砖的损毁【4 】 1 镁碳砖的损毁过程 镁碳砖的损毁，首先是由于砖内的碳氧化形成脱碳层，加之高温下氧化镁与 石墨的热膨胀率相差悬殊( 1 0 0 0 c 时，分别为1 4 和o 2 ) ，导致组织结构疏松、 强度降低，再经熔渣的侵蚀、机械冲刷等作用，砖中的氧化镁颗粒逐渐被熔蚀， 逐层脱落，从而造成镁碳砖的损毁。镁碳砖的损毁过程是：氧化一脱碳一疏松一侵 蚀一冲刷一脱落一损毁。 2 镁碳砖损毁机理 大量的研究工作证明，1 6 0 0 。c 以上，- 如下反应是导致镁碳砖损毁的主要原因： m g o ( s ) + c ( s ) - - + m 烈g ) + c o ( g ) 镁碳砖的损毁，首先是工作衬热面中的碳氧化，形成一层薄的脱碳层，碳的 氧化是由于不断被炉渣中铁的氧化物和空气中的0 2 以及c 0 2 、s i 0 2 等氧化物氧化 的结果，以及溶解于钢液之中或砖中的m g o 对碳的作用：其次是高温液态熔渣渗 入脱碳层的气孔或由于热力的作用产生的裂纹之中，与砖中的氧化镁反应形成低 熔点的化合物，致使砖的表面层发生质变并弱化，在强大的钢渣搅动、机械冲刷 等应力作用下逐层脱落，导致镁碳砖的损毁。 ( 1 ) 碳的氧化 碳的氧化是通过以下的反应进行的： f e 2 0 3 + c 2 f e o + c 0 0 2 + 2 c - - 2 c 0 c 0 2 + c - - + 2 c 0 s i 0 2 ( s ) + c ( s ) 一s i o ( g ) + c 0 ( 曲 m g o ( s ) + c ( s ) - , m g ( g ) + c o ( g ) 由于碳的氧化，破坏了砖中碳的网络结构，从而使组织结构疏松，制品强度 降低，同时使气孔增加，也加剧了炉渣对砖的侵蚀。 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 气孔的影响 镁碳砖中的气孔，特别是开口气孔对镁碳砖的损毁具有重要的影响。它在使 用过程中，主要是通过气孔促使碳的氧化损毁，进而加剧炉渣对砖衬的侵蚀，从 而造成镁碳砖的损毁。 存在于砖中的开口气孔，冷却时从外部吸入空气，再加热时，空气中的氧气 与周围的碳反应生成c o 排出，这样的过程周而复始使气孔率增大。另外，存在于 镁碳砖中的结合剂是气孔产生的重要因索。结合剂在使用过程中热分解，产生大 量气体，蒸发排出，这样，存在于空气中的氧以及炉渣中的氧化物等便会通过气 孔对砖加以侵蚀，一方面促进了碳的氧化损毁，另一方面加剧了炉渣与砖中m 9 0 的反应，造成镁碳砖的损毁。 1 2 镁碳砖结合剂的现状 镁碳砖是以镁砂、碳素材料和抗氧化剂等为原料按生产工艺要求制得的不烧 或轻烧制品。由于碳素材料的化学惰性，它很难与氧化镁直接复合，所以结合剂 的质量直接影响了镁碳砖的质量。结合剂必须符合下列要求1 5 j ：1 ) 有合适的粘度， 能很好地润湿镁砂和石墨，且无时效硬化现象：2 ) 在热处理过程中能进一步缩合， 且不产生过大的体积膨胀和收缩，使制品不会产生裂纹，并具有较高的强度；3 ) 制成品在升温焦化过程中有较高的残碳量，焦化后的碳素聚合体有良好的高温强 度；4 ) 原料来源容易，价格适宜。 适合生产镁碳砖的结合剂总体分为：特殊碳素树脂、合成树脂、沥青变性树 脂、多元醇、新型改质沥青等几种。 日本某公司是采用石油系特殊组分为结合剂1 5 】；大阪窑业公司是采用六元酸为 结合剂；川崎炉材公司是采用煤沥青改质酚醛树脂为结合剂；前苏联采用热固性 烷基间苯二酚呋喃组分作为结合剂：美国等采用酚醛树脂、煤沥青、呋喃组分、 糠醇组分、烷基向苯二酚组分和石油重油聚合等与各种溶剂混合制成的结合剂： 荷兰采用石油；b 口- r 副产物制取特殊组分作为结合剂。 在提高强度和抗氧化性上，日本用烷基金属化合物改质酚醛树脂作为结合剂 的成分；在提高酚醛树脂残碳率和改善酚醛树脂碳结构方面，采用酚醛树脂和煤 沥青结合的方法，来提高碳结合制品碳化后的强度，抗热震性和抗渣性。国内镁 碳砖结合剂主要使用液体酚醛树脂1 6 j 。 4 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 酚醛树脂结合剂 镁碳砖生产使用的结合剂多数是酚醛树脂结合剂，其原因主要是【7 】： ( 1 ) 固定碳率高，形成牢固的碳结合，烧结后强度大； ( 2 ) 与以石墨为主的各种骨料结合性好，粘结能力强，成型时制品强度大： ( 3 ) 热硬性，干燥强度大； ( 4 ) 可以在焦油沥青达不到的低温下产生硬化； ( 5 ) 与焦油沥青相比，环境污染小： 特别引人注意的是，酚醛树脂具有热硬性，约1 0 0 c 开始急速形成强度，到 2 0 0 。c 时达到最大，以后略有下降，但变化不是很大；在5 0 0 7 0 0 c 下形成碳结构 的温度范围内又会提高强度，克服了焦油沥青类物质有明显低强度的弊病鄹。 正是由于酚醛树脂的上述特点作为结合剂而被广泛应用于镁碳砖生产中。但 是酚醛树脂还存在着许多不足【89 j ： ( 1 ) 中温区域强度低 树脂结合镁碳砖在常温3 0 0 c 以及7 0 0 c 以上的广泛温度区域内可维持强度， 但是从3 0 0 c 到低熔点金属出现金属结合强度的温度区域及中温区域，由于树脂结 合的分解，降低了强度。因此，在处于该中温区域的部位使用时产生氧化，“面荒” 等损伤。 ( 2 ) 耐氧化性差 酚醛树脂是典型的热硬性树脂，在固相中进行碳化，碳化产物通常是各项同 性的玻璃状碳，经高温处理后也难以石墨化，且碳化产物中留有大量的微细气孔 结构，所以抗氧化能力一般也较沥青碳化产物( 易石墨化碳) 为差。结果导致， 因为板面流入空气等接触n j i 部气体的部位发生脱碳，从而产生组织脆化，“面荒” 等损伤。 1 4 煤沥青结合剂 煤沥青全称为煤焦油沥青，是煤焦油蒸馏提取馏分后的残余物f 7 1 。煤沥青的 组成极为复杂，已查明的化合物有7 0 余种，分子量为1 7 0 2 0 0 0 。其元素组成为c 占9 2 9 3 、h 占3 5 4 5 ，其余为n 、o 、s 。 煤沥青品种较多，普通煤沥青产品包括低温沥青( 软化点为3 0 7 0 c ，又称 软沥青) 、中温沥青( 软化点为7 5 9 5 ) 、高温沥青( 软化点为9 5 1 2 0 c ，又称 硬质沥青) 和新型改质沥青。 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 1 4 1 煤沥青结合剂组分分析“i 一般采用苯和喹啉来进行萃取，可以把煤沥青分离为苯可溶组分( b s ) ，苯不 溶一喹啉可溶组分( b i - - q s ) ，以及喹啉不溶组分( q i ) 。 苯不溶物( b d 苯不溶物是煤沥青不溶于苯的残留物，也称游离碳，它是一组混合物，分子 量在8 0 0 以上。b i 组分虽然粘结性不好，但在加热后有可塑性且参与生成焦碳网 格。其焦化值可达9 0 0 o - - - 9 5 ，而且升温速率影响不大，对骨料焦结起重要作用。 在一定范围内，煤沥青的结焦值随着b i 的增加而增加。 喹啉不溶物( q 1 ) ( a 树脂) q i 的平均分子量大约为1 8 0 0 2 6 0 0 ，c h 原子比大于1 6 7 。按o i 形成过程， 可将其分成原生q i 和次生q i 。q i 组分单独碳化时不软化熔融，以固态形式存在 于煤沥青中，属难石墨化组分，它的存在导致煤沥青反应活化能降低，反应速度 常数增加，不利于碳化时中间相小球体的生长和融并，使碳化产物各向异性区域 减少，增加制品热膨胀系数，但它可以提高煤沥青焦化时的残留碳量和体积密度。 苯( 或甲苯) 不溶但喹啉可溶物( p 树脂) b 树脂是煤沥青最主要的粘结剂组分。它是溶于喹啉但不溶苯的组分。主要起 粘结桥作用，常温时呈固态，加热时熔融膨胀，其含量的多少直接影响制品的结 焦值、密度、强度等性能，既使骨料碳颗粒和粉料结合成一个整体，其含量过低 会影响制品的强度和气孔率，含量过高会影响煤沥青的粘度，降低成品料混练效 果。它的平均分子量大致为1 0 0 f f - - 2 1 0 0 ，c h 原子比为1 2 5 2 0 左右。一般认为 1 3 树脂的含量越高，煤沥青的粘结性好，结焦值越大所生成的焦结构呈纤维状，具 有较好的易石墨化性能，所得的制品机械强度高，煤沥青的质量越好。1 3 树脂生成 的焦，焦化值大，结焦性能好，孔壁结实，结构呈纤维状，制品的强度高。所以 对粘结剂煤沥青的评价特别重视1 3 树脂。 苯( 或甲苯) 可溶物( y 树脂) y 树脂是煤沥青中的轻油组分，分子量平均为2 7 0 ，具有较好的流动性、浸润 性，但残碳值较小。t 树脂含量多，煤沥青流动性好，挥发分大；y 树脂含量少， 煤沥青流动性差，可塑性差。 1 4 2 中温沥青存在的问题 我国中温沥青粘结剂甲苯或苯不溶物含量较低，其值为1 5 2 5 ，比国外煤 沥青低很多；我国中温沥青软化点偏低，粘度也偏低，虽然在混练时流动性较好， 、 鞍山科技大学硕士学位论文 第一章文献综述 易混均匀，但缺陷是导致煤沥青挥发分含量增高，结焦值偏低，影响制品密度和 强度：中温沥青1 3 树脂含量在1 0 左右，使它的粘结性作用受到极大影响，也是 中温沥青的主要问题，为了克服上述不足，科研工作者进行了大量的研究，通过 改质处理，使煤沥青的性能有所提升。 1 4 3 煤沥青的改质处理方法 煤沥青改质处理方法包括化学催化剂法、真空闪蒸法、空气氧化法和高温热 聚法等。目前煤沥青改质处理的工业化方法主要是高温热聚法( 包括加压热聚法、 常压连续热聚法和常压间歇热聚法) 和真空闪蒸法( 减压蒸馏法) i ”】。 高温热聚法 高温热聚法按压力分为常压法和加压法，按工艺操作分为间歇流程和连续流 程，其原理都是使煤沥青在聚合釜内，于一定温度和压力下保持一定的聚合时间， 使煤沥青的各项指标达到粘结剂质量要求，这种方法的煤沥青改质幅度大，操作 便捷。 国外采用的几种典型高温热聚法如下： 1 ) 切里一特( c h e r r y - - t ) 法 这种方法是比较有代表性的热聚法，是6 0 年代后期由日本大阪煤气公司研究 开发的，在焦油蒸馏过程中直接对煤沥青进行改质，生产粘结剂煤沥青。 2 ) 西欧传统的热聚法( 杜伊斯堡) 热的煤沥青连续进入反应器，在3 9 0 4 0 0 。c 温度下进行热聚合，煤沥青在反 应器中停留6 8 小时，使煤沥青得到改质，用二葸油作为调节液对新型改质沥青 软化点进行调节，高低软化点新型改质沥青均可生产，能满足不同用户需要。 热聚法煤沥青改质常用釜式连续流程，反应釜可以常压操作，也可以加压操 作；常压操作时，热煤沥青由煤焦油蒸馏装置的二段蒸发器自流入反应釜，在釜 中加热到3 6 0 4 2 0 c ，得到改质煤沥青，改质煤沥青自流入改质煤沥青中间槽， 经自然冷却至1 5 0 1 8 0 c 后放至煤沥青冷却成型机制成产品，由反应釜顶排出得 油气在冷凝却器中形成闪蒸油和未冷凝得尾气。采用加压操作时，热煤沥青经中 温煤沥青中间槽，用泵压送入反应釜，釜内压力维持在0 5 1 o m p a ，如需调整改 质煤沥青的软化点，可用煤沥青泵将反应釜内的改质煤沥青送往闪蒸塔。 当需要提高软化点时，可启动真空泵，调整闪蒸塔顶的真空度，进一步蒸发 出改质煤沥青中的油分；当需降低软化点时，则可往闪蒸塔中喷入闪蒸油。 真空闪蒸法( 减压蒸馏法) 其装置原理与煤焦油管式炉连续蒸馏法相同，经过管式炉蒸馏所得煤沥青输 鞍山科技大学硕士学位论文第一章文献综述 入真空闪蒸塔内，在距塔底1 5 m 外喷滴出来，由于闪蒸塔顶部是由蒸汽喷射泵造 成塔内真空，因此煤沥青在3 5 0 3 7 0 温度下受到减压蒸馏，馏分在闪蒸塔内迅 速挥发，在很短得时间内软化点提高到1 l o 1 2 0 。c ，然后用齿轮泵打至冷却塔中 用水喷淋冷却。 1 5 课题研究目的和意义 酚醛树脂广泛应用于镁碳砖生产中。但在使用过程中，酚醛树脂也存在着不 足：( 1 ) 从3 0 0 到低熔点金属出现金属结合强度的温度区域及中温区域，由于树 脂结合的分解，降低了强度。( 2 ) 酚醛树脂碳化产物是各项同性的玻璃状碳，经 高温处理后也难以石墨化，且碳化产物中留有大量的微细气孔结构，所以抗氧化 能力一般也较沥青碳化产物( 易石墨化碳) 差。而煤沥青结合剂在使用过程中却 具有石墨化各向异性特性，有效的提高了抗氧化性能力，在高温下，煤沥青中间 小球体在生成过程中，质点发生位移，可以充填制品内部气孔。但煤沥青在使用 过程中存在着混练温度高、适合混练温度范围窄：高温条件下，煤沥青石墨化碳 网状结构强度低于树脂陶瓷碳强度。限制了煤沥青结合剂的使用，由于b 树脂的 含量越高，煤沥青的粘结性好，结焦值越大，具有较好的易石墨化性能，煤沥青 的质量越好，所得的制品机械强度高。为此，本次实验在中、高温沥青和酚醛树 脂为结合剂的镁碳砖试样性能分析的基础上，调整煤沥青中1 3 树脂的含量，制备 新型改质沥青。 1 6 实验技术特点 目前的煤沥青改质技术是使煤沥青经热聚合处理，使一部分b 树脂转化为a 树脂，一部分t 树脂转化为1 3 树脂，从而获得软化点为1 0 0 1 2 0 c 、b 树脂的质 量分数大于18 、树脂的质量分数在6 l5 的优质煤沥青。 本次实验是通过热缩聚处理，有选择的将t 树脂可挥发成分尽量转换成1 3 树 脂，树脂含量又不增加的过多，制得不同于其他改质沥青的新型改质沥青来作为 镁碳砖结合剂。 1 7 技术目标 实验技术目标：对于煤沥青希望制得软化点8 0 1 2 0 * c ：b 树脂含量 2 5 ； 具有热固特性的新型改质沥青。以新型改质沥青为结合剂制备镁碳砖试样通过实 验希望新型改质沥青结合镁碳砖优于煤沥青结合镁碳砖的性能，趋近树脂结合镁 主型生兰垫苎兰兰里主堂垡堕壅 苎二主壅坚堡堡 碳砖的性能指标，同时也期望为“沥青变性树脂，研究提供优质的改质沥青原料。 9 鞍山科技大学硕士学位论文 第二章沥青结合剂性能对镁碳砖性能的影响 第二章煤沥青结合剂对镁碳砖性能的影响 本章主要通过对中温沥青和硬质沥青组分及性能测定分析和以中温沥青、硬 质沥青、酚醛树脂为结合剂的镁碳砖的性能对比分析，来研究煤沥青结合剂的粘 结性能与p 树脂的含量的关系，进而为研制新型改质煤沥青提供有效的途径和方 法。 2 1 煤沥青性能测试与分析 2 1 1 煤沥青性能测试方法 1 体积密度按i s o 6 9 9 3 煤沥青测定方法测定。 2 灰分按g b 2 2 9 5 煤沥青灰分测定方法测定。 3 甲苯不溶物按g b t 2 2 9 2 煤沥青甲苯不溶物测定方法测定。 4 喹啉不溶物按g b t 2 2 9 3 煤沥青喹啉不溶物测定方法测定。 5 结焦值按g b 8 7 2 7 煤沥青结焦值测定方法测定。 6 软化点按g b 2 2 9 4 煤沥青软化点测定方法测定 7 粘度测试方法 仪器和设备； n d j l 型旋转式粘度计，加热炉，烧杯，传介质甘油， 测定步骤： 将待测沥青细磨放入烧杯中，然后将烧杯放入甘油浴中，缓慢升温至2 0 09 c 左 右，再逐渐降低温度，首先对粘度计进行零点校正，待沥青处于流动性较好的状 态时，将转杆插入液态沥青中直到完全浸没为止，再启动电机，转筒旋转并从开 始晃动到对准中心，当指针稳定后即可读数，由此测得不同温度下的读数。经计 算得到沥青粘度。 2 1 2 测试结果与分析 中温沥青和硬质沥青基本性能测试结果见表2 1 。中温沥青和硬质沥青粘度测 试结果见图2 1 。 0 鞍山科技大学硕士学位论文第二章沥青结合剂性能对镁碳砖性能的影响 表2 1 不同沥青理化指标 t a b l e 2 1t h em a i np h y s i c a la n dc h e m i c a li n d i c e so f t h ed i f f e r e n tc o a lt a rp i t c h 由表2 1 看出，硬质沥青的软化点为9 8 5 ，比中温沥青高1 8 5 ，这将使硬 质沥青的混练温度高于中温沥青：硬质沥青的结焦值比中温沥青的结焦值高，有 利于提高制品的体积密度和耐压强度。硬质沥青甲苯不溶物的含量比中温沥青的 含量高出2 5 ，由于甲苯不溶物在制品高温使用过程中生成粘结焦，是成焦的主 要成分，直接影响其结合制品高温使用性能。中温沥青的b 树脂含量为1 0 1 ， 硬质沥青的p 树脂含量为8 8 ，由于b 树脂是煤沥青粘结剂中起粘结作用的主要 成分，b 树脂含量越高，粘结性能越强，因此有利于提高制品的体积密度和耐压强 度。 为了更准确掌握煤沥青的流变性能，进而确定混料的温度，本实验通过旋转 粘度计对煤沥青进行粘度测试。 1 5 0 0 0 兮1 0 0 0 0 世 撂 5 0 0 0 图2 1 不同沥青粘度曲线 f i g 2 it h ev i s c o s i t yc u r v eo f t h ed i f f e r e n tc o a lt a rp i t c h 由图2 1 看出中温沥青在1 4 04 c 以前时，粘度曲线变化幅度相当大，说明中温 沥青从1 2 0 ( 2 升高到1 4 0 的过程中，粘度变化显著；当温度继续升高时，中温沥 青的粘度曲线开始逐渐平缓并慢慢趋于稳定，当温度达到1 5 0 。c 时，中温沥青的粘 鞍山科技大学硕士学位论文 第二章沥青结合荆性能对镁碳砖性能的影响 度为5 0 0 m p a s ，此时煤沥青处于比较好的流变状态；当温度升至1 6 5 时，中温沥 青的粘度降至2 6 0 m p a s ，此时煤沥青已经处于良好的流变状态；温度升高到1 7 0 时，中温沥青的粘度达到2 1 0 m p a s ，再继续升温时，粘度变化不大，流变性趋于 稳定。由数据分析看出，中温沥青用于混练的温度应该控制在1 5 0 ( 2 左右。 对于硬质沥青，它的粘度曲线也是在升温前期变化很大，当温度达到1 8 0 * 2 时， 其粘度为1 8 0 0 m p a s ，此后硬质沥青随着温度的升高，粘度呈阶梯状逐步降低，并 且变化幅度越来越小；当温度达到1 9 0 ( 2 时，硬质沥青粘度为8 0 0 m p a s 煤沥青处 于比较好流变状态：当温度升高到2 0 0 时，硬质沥青的粘度降低到5 0 0 m p a s ，沥 青处于良好流变状态：此后随着温度升高，硬质沥青粘度曲线逐步趋向稳定。由 数据分析看出，硬质沥青用于混练的温度应该控制在2 0 0 左右。 综上得出，中温沥青混练温度在1 5 0 左右，硬质沥青混练温度在2 0 0 左右。 2 2 镁碳砖试样的制备 2 2 1 原料 1 镁砂 本次实验选择m g o 含量9 7 的电熔镁砂，其理化指标如表2 2 所示 表2 2 镁砂化学组成，w t t a b l e2 2t h em a i nc h e m i c a li n d i c e so f b u r n tm a g n e s i t e ，w t 2 石墨 石墨质软，具有细腻感，有金属光泽，选用的石墨结晶发育完整、纯度高的 鳞片状石墨，相对密度2 1 2 3 ，熔点3 5 2 7 ，它与镁砂制成镁碳砖具有耐高温， 耐热震，耐渣蚀等特性。由于石墨对镁碳砖性能影响十分敏感，一般认为石墨纯 度越高，砖的高温强度越高，抗氧化性越好，但是纯度太高，石墨的价格昂贵， 经济上不合理，所以纯度选择要适度，目前一般选择固定碳含量9 3 9 5 。这次 实验选择的石墨性能指标如表2 3 所示： ! 型垃型查! ! ! 塑主兰堡垒奎 笙三皇至童苎鱼型丝堂型堡壁壁竺堡箜墅堕 表2 3 石墨理化指标 t a b l e2 3t h em a i np h y s i c a la n dc h e m i c a li n d i c e so f b l a c kl e a d 残碳量， 灰分 粒度m m s i t h a 1 2 0 3 f e 2 0 3其它 9 5 6 2 0 80 6 0 7 o 6 20 1 4 8 3 结合剂 结合剂是生产镁碳砖的重要组成部分，也是生产镁碳砖的关键，这也是我们 本次实验研究的重点，这次实验使用的结合剂分别是：酚醛树脂和沥青结合剂。 本次实验选用酚醛树脂结合剂的理化指标如表2 4 所示。中温沥青和硬质沥青 理化指标见表2 1 。 表2 4 酚醛树脂理化指标 t a b l e2 4t h em a i n p h y s i c a la n dc h e m i c a li n d i c e so f p h e n 0 1 f o r m a l d e h y d eb i n d e r 水分固含量， 残碳 游离酚，d h 2 2 2 酚醛树脂、煤沥青结合镁碳砖试样工艺配方的选择 1 粒度组成的确定 本次实验用镁砂的粒度组成采用现场实际应用的粒度组成，石墨的加入量( 质 量百分比为1 2 ) ，具体粒度组成见表2 5 。 表2 5 实验粒度组成 t a b l e2 6t h ef o r m u l a t i o no f t h eb r i c k su s e di nt h ee x p e r i m e n t 2 结合剂用量的选择 依据现行生产镁碳砖的结合剂用量( 3 4 ) ，本次实验确定煤沥青结合剂 和酚醛树脂结合剂用量质量百分比为4 、5 n6 ，在同等工艺条件下，制备镁 碳砖试样，选择最佳结合剂用量。具体配方如表2 6 所示： 鞍山科技大学硕士学位论文 第二章沥青结合剂性能对镁碳砖性能的影响 表2 6 镁碳砖试样配方，w t t a b l e 2 6m g o - cs a m p l ef o r m u l a t i o n ，w t 1 2 树脂4 1 2 树脂5 1 2 树脂6 1 2 中温沥青4 1 2 中温沥青5 1 2 中温沥青6 1 2 硬质沥青4 1 2 硬质沥青5 1 2 硬质沥青6 2 2 3 镁碳砖试样的制备 1 混练 将准备好的原料按一定的次序放入高速搅拌器中，其中原料的加入次序是镁 砂( 粗颗粒，中颗粒) 一结合剂一石墨一镁砂细粉。混练时间为2 0 m i n 。 在混练过程中，中温沥青，硬质沥青应在它们分别在1 5 0 和2 0 0 。c 温度下进 行混练。 2 成型 混练后的泥料用液压机进行压制，模具尺寸为m 5 0 m m ，成型压力为3 0 0 m p a 。 3 热处理 成型后的试样，放入烘干箱，进行干燥热处理，干燥温度为1 8 0 。c ，恒温时间 为2 4 h 。 6 6 6 6 6 6 6 6 6 2 2 2 2 2 2 2 2 2 药 巧 筋 筋 巧 笱 巧 筋 药 弘 站 驺 弱 ” = - 妒 妒 铲 酽 酽 妒 鞍山科技大学硕士学位论文 第二章沥青结合剂性能对镁碳砖性能的影响 2 2 4 镁碳砖试样测试与分析 2 2 4 1 镁碳砖试样测试方法 l 体积密度和气孔率测试 按g b 2 2 9 7 8 2 方法测定。 2 耐压强度测试 按g b 5 0 7 2 8 5 方法测定。 2 2 4 22 0 0 6 c 热处理后试样测试结果与分析 三种结合剂制备镁碳砖1 4 矿试样测试结果见表2 7 。 表2 7 镁碳砖试样理化性能指标 t a b l e 2 7t h em a i np h y s i c a la n dc h e m i c a li n d i c e so fm g o - cb r i c k 2 9 1 2 9 0 2 8 8 2 8 3 2 8 7 2 8 5 2 8 4 2 8 8 2 8 6 3 9 l 3 9 5 4 0 2 4 5 0 4 2 0 4 - 3 7 4 4 1 4 1 5 4 2 8 3 5 0 3 4 7 3 2 3 1 8 o 2 2 1 2 1 3 2 0 2 2 4 3 2 1 9 由表2 7 可以看出，酚醛树脂结合镁碳砖试样：1 8 试样的性能理化指标优于2 4 试样和3 4 试样；中温沥青结合镁碳砖试样：5 “试样的性能理化指标优于4 “试样和 6 “试样；硬质沥青结合镁碳砖试样：8 4 试样的性能理化指标优于7 “试样和9 4 试样。 由此得出：酚醛树脂最佳加入量为4 ，中温沥青和硬质沥青最佳加入量均为 5 。 由表2 7 看出，8 4 试样的体积密度为2 8 8g e m 3 ，5 “试样的体积密度为2 8 7 g c m 3 ，8 “试样的体积密度比5 4 试样的体积密度高4 ；8 4 试样的耐压强度为2 4 3 m p a ，5 “试样的耐压强度为2 2 1 m p a ，8 4 试样的耐压强度比5 “试样的耐压强度高 1 0 ，可见8 4 试样的性能理化指标优于5 4 试样的性能理化指标，其原因主要与煤 p铲妒铲酽舻妒 鞍山科技大学硕士学位论文 第二章沥青结合剂性能对镁碳砖性能的影响 沥青中1 3 树脂含量有关。由沥青基本组分可知，中温沥青和硬质沥青1 3 树脂的含 量分别为1 4 3 和2 0 3 8 ，硬质沥青p 树脂的含量比中温沥青b 树脂的含量高4 3 ， 所以8 “试样的体积密度和耐压强度高于5 4 试样。 2 2 4 31 0 0 0 c 热处理后试样测试结果与分析 1 0 0 0 c 热处理后镁碳砖试样理化指标见表2 8 。 表2 8 1 0 0 0 x ：热处理后镁碳砖试样理化指标 t a b l e 2 8t h em a i np h y s i c a la n dc h e m i c a li n d i c e so f m g o - cb r i c ka f t e r1 0 0 0 c h e a t - t r e a t m e n t 经过1 0 0 0 。c x 2 h 的热处理后，不同结合剂结合镁碳砖试样的性能都有所下降。 两种沥青结合试样与酚醛树脂结合试样相比较，其理化指标与酚醛树脂结合试样 存在一定差距，其原因主要与结合剂本身高温性能有关。 对于沥青结合剂来说，苯或甲苯不溶物在高温条件下是形成粘结焦的主要组 分，粘结焦作用是抵御高温使用环境对镁碳砖使用性能的影响。由沥青基本组分 可以知道，中温沥青t i ( b i ) 含量和结焦值分别为1 8 9 * 1 4 3 8 ，由于中温沥青 t i ( b i ) 含量较少结焦值较低，影响了镁碳砖试样在高温处理后的各种性能；硬 质沥青t i ( b i ) 和结焦值含量分别为2 1 4 和5 0 1 ，虽然结焦值比中温沥青高， 但由于它的p 树脂的含量较少，影响沥青粘结性能，经高温处理后，硬质沥青结合 试样使用性能也受到影响。 2 2 4 41 0 0 0 c 热处理后试样显微结构分析 不同试样的显微结构见图2 2 a 2 2 c 。 6 鞍山科技大学硕士学位论文 第二章沥青结合剂性能对镁碳砖性能的影响 图2 2 a 中温沥青结合试样显微结构图2 2 b 硬质沥青结合试样显微结构 放大5 0 f i 9 2 2 at h em e d i u mp i t c hb o u n ds a m p l e m i c r o s t r u c t u r e 放大5 0 f i 9 2 2 bt h eh a r dg r a d e so f b i t u m e n b o u n ds a m p l em i c r o s t r u c t u r e 图2 2 c 酚醛树腊结合试样显微结构放大5 0 f i 9 2 2 ct h ep h e n o l i c f o r m a l d e h y d er e s i nb o u n ds a m p l em i c r o s t r u c t u r e 中温沥青结合镁碳砖试样经过1 0 0 0 2 h 热处理后的显微结构见图2 2 a 。如图 可以看出，试样断面出现黑色巨大裂纹，若干条细小模糊裂纹分布于试样断面， 周围出现黑色小空隙。究其原因主要与甲苯不溶物含量有关，中温b i 含量较低仅 为1 8 9 ，结焦值较小，1 0 0 0 x 2 h 热处理对中温沥青结合镁碳砖试样的质量产生 巨大影响。 硬质沥青结合镁碳砖试样经过1 0 0 0 x 2 h 热处理后的显微结构见图2 2 b ，由 图看出试样断面结合不够紧密，黑色裂纹出现于断面中问位置，黑色空隙分布于 鞍山科技大学硕士学位论文 第二章沥青结合剂性能对镁碳砖性能的影响 断面表面，细小黑色空隙分布于断面上。由于硬质沥青b 树脂含量较少，混练效 果差，所以经过高温热处理，制品内部气孔率增加，体密减小，影响了中温沥青 结合镁碳砖断面结构。 酚醛树脂结合镁碳砖试样经过1 0 0 0 。c 2 h 热处理后的显微结构见图2 2 c ，由图 看出，经过热处理后，试样断面比较平整，结合相对紧密，但是断面也出现了多 条模糊黑色狭小裂纹，许多模糊不清气孔分布其中。说明经过热处理后，虽然试 样内部也发生巨大变化，但相对于沥青结合镁碳砖，其变化相对较小，热处理过 程对试样性能影响相对较小。 由显微结构图看出，经过1 0 0 0 。c x 2 h 热处理后，酚醛树脂结合试样断面比沥 青结合试样断面平整，结合紧密，气孔相对较小。酚醛树脂结合试样内部结构结 合程度优于两种沥青结合试样。 2 3 本章小结 1 通过对中温沥青和硬质沥青的粘度测定，中温沥青和硬质沥青的混练温度分别 为1 5 0 和2 0 0 。 2 酚醛树脂结合镁碳砖试样的常温物理性能优于中温沥青和硬质沥青结合镁碳砖 试样的常温物理性能。 3 硬质沥青结合镁碳砖试样的常温物理性能优于中温沥青结合镁碳砖试样的常温 物理性能。 4 提高煤沥青结合镁碳砖的使用性能，关键要提高煤沥青中b 树脂的含量，同时 合理调整其各组分的含量配比。 ! 型壁缝立竺塑要主兰笪坠 苎三空堑型垦堕堑童型鱼 第三章新型改质沥青制备 由第二章分析表明，中温沥青和硬质沥青结合镁碳砖试样不如酚醛树脂结合 镁碳砖试样的性能指标。对于煤沥青而言，其主要起粘结作用的组分为1 3 树脂， 它的提高有利于提高煤沥青结合镁碳砖试样的性能。因此本章从提高煤沥青1 3 树 脂含量入手，制备新型改质沥青，并对其进行理化性能检测和分析。 3 1 新型改质沥青的制备原理与方法 3 1 1 实验原理 甲醛作为交联剂的特点是反应活性比较高，反应温度比较低( 一般而言，甲 醛反应温度在1 2 0 c ) ，反应时间较短。g a r c i ar t l 6 1 等人研究了煤沥青中添加甲醛 时的中间相形成情况，他们发现甲醛易于和煤沥青中的含酚