（物理化学专业论文）催化裂解环己烷制备碳纳米管阵列的研究.pdf

摘要 碳纳米管阵列( a c n t s ) 因其独特的物理、化学、机械、电学等特性，在场 发射显示器件、纳米电子器件、储氢、复合材料、化学传感器等方面具有诱人的 应用前景。但由于a c n t s 的粗收率很低，制备成本较高，所以其应用研究受到 了很大的限制。 本文采用化学气相沉积( c v d ) 法制备a c n t s ，利用扫描电镜( s e m ) 表 征方法，考察了碳源、反应温度、覆网目数对c v d 反应产物形貌的影响。 实验结果表明，以环己烷为碳源，在8 5 0 条件下制备的a c n t s 产物形貌 较为整齐规整，生长准直，取向性良好，厚度均匀，可达约1 8 0 p m ，杂质含量较 少，且产量大幅度提高，粗收率首次达到约7 ：在7 5 0 c 下制备的产物中除垂 直于基底生长的a c n t s 之外，还可观察到似为平行于基底生长的有序阵列，产 物中a c n t s 厚度约为6 0 p m ，粗收率约为1 4 ；在7 0 0 c 条件下，则基本没有 沉积产物。在石英片表面包裹一定目数丝网对产物形貌有一定影响，即产物表面 的洁净程度以包裹2 0 0 目丝网得到的a c n t s 产物为佳，其表面更稀疏一些，产 物的准直性亦更好一些，a c n t s 产物厚度约为1 6 0 r i m ；包裹1 0 目丝网得到的 a c n t s 产物的表面次之，未包裹丝网得到的a c n t s 产物表面落有较多的细小副 产物，后两者的a c n t s 产物的取向性差别不明显，a c n t s 产物的厚度亦相差不 大，均约为1 8 0 a m 。 h r t e m 表征结果表明，以环己烷为碳源，在8 5 0 条件下制备的a c n t s 产物中的c n t s 的外径约为2 0 1 0 0 n m ，内径约为1 0 n m 左右，一些c n t s 管腔中 填充有过渡金属催化剂。 本文的研究结果对于推动a c n t s 的应用研究，尤其是c n t s 场发射显示器 件的研制，具有重要的实际意义。 关键词：碳纳米管阵列，制备，化学气相沉积，碳源，反应温度，覆网目数 a b s t r a c t d u et ot h e i ru n i q u ep h y s i c a l ，c h e m i c a l ，m e c h a n i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ， a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s ( a c n t s ) h a v et h ea t t r a c t i v ea p p li c a t i o n si ns o m ea r e a s ， s u c ha sf i e l dd i s p l a yd e v i c e s ，n a n o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，h y d r o g e ns t o r a g e ，c o m p o s i t e m a t e r i a l s ，a n dc h e m i c a ls e n s o r s ，e t c h o w e v e r , t h es t u d yo nt h ea p p l i c a t i o n so f a c n t si sr e s t r i c t e dl a r g e ，o w i n gt ot h el o wy i e l da n dh i g hc o s to f a c n t s i n t h i sp a p e r , t h ea c n t sw a ss y n t h e s i z e db yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t s o fc a r b o ns o u r c e ，r e a c t o rt e m p e r a t u r e ，a n ds c r e e nm e s hs i z eo nt h em o r p h o l o g yo ft h e p r o d u c t so b t a i n e df r o mt h ec v d r e a c t i o n s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a ta tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f8 5 0 c ，t h e m o r p h o l o g yo fa c n t ss y n t h e s i z e db yc a t a l y z e dd e c o m p o s i t i o no fc y c l o h e x a n es h o w s m o r er e g u l a ra r r a n g e m e n t ，l o w e ri m p u r i t yc o n t e n ta n dw e l l a l i g n e dd i r e c t i o n ，t h e u n i f o r mt h i c k n e s s - a b o u t18 0 肛m ，a n dt h er a wy i e l do ft h ea c n t sr e a c h e st on e a r l y 7 f o rt h ef i r s tt i m e a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f7 5 0 。c ，t h et h i c k n e s so ft h e a c n t si sa b o u t6 0 肛m ，a n dt h er a wy i e l di s m e r e l y1 4 ，f u r t h e rm o r e ，t h e h o r i z o n t a l a l i g n e dp r o d u c tm a yb eo b t a i n e d t h e r ew a sa l m o s tn op r o d u c td e p o s i t e d a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f7 0 0 t h em e s hs i z eo ft h es c r e e n sw r a p p e do v e rt h e q u a r t zs h e e t sh a ss o m ei n f l u e n c e so nt h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t s ，n a m e l yw h e n t h es h e e tw a sw r a p p e dw i t h2 0 0m e s hs c r e e n ，t h et h i c k n e s so ft h ea c n t sp r o d u c to n i tw a sa b o u t16 0 p m ，a n dt h ed e n s i t yo ft h es u r f a c ew a sl o w e r , t h el e n g t h w a y ss e c t i o n s o fa c n t sw a sb e t t e r - a l i g n e da n dm o r ec l e a n ，c o m p a r e dw i t ht h o s eg r o w no nt h e s h e e tw r a p p e dw i t h10m e s hs c r e e no rn o t h i n g b u tt h et h i c k n e s so ft h ea c n t si nt h e l a t e rt w oc a s e si s l a r g e r , i e ，a b o u t18 0 b t m t h e r ea r eb y p r o d u c t so nt h es u r f a c eo f a c n t s ，i f t h es h e e ti su n w r a p p e dw i t ht h es c r e e n t h eh r t e mc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a to u t e ra n di n n e rd i a m e t e r so f c n t si nt h ea c n t ss y n t h e s i z e db yc a t a l y z e dd e c o m p o s i t i o no fc y c l o h e x a n eu n d e r t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f8 5 0 。ca r ea b o u t2 0 - 10 0 n t oa n d10 n m ，r e s p e c t i v e l y i tw a s a l s oo b s e r v e dt h a tt r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s te x i s t e di n s i d et h eh o l l o ws p a c eo fc n t s t h ea b o v er e s u l t sh a v es o m ei m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ei np r o m o t i n gt h e a p p l i c a t i o n so f a c n t s ，e s p e c i a l l yt h er e s e a r c ho fc n t s f e d k e yw o r d s - a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s ，p r e p a r a t i o n ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， c a r b o ns o u r c e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s c r e e nm e s hs i z e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 谈栊 签字日期：动p 乎年莎月，2 - 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：彼碍旌 签字日期：劭唁年多月2 日 导师签名： 签字日期： 。为 月倡日 第一章文献综述 1 1 碳纳米管简介 第一章文献综述 自从首次利用高分辨透射电镜观察到碳纳米管【1 1 ( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 的清晰结构以来，由于其特殊的化学、机械和电学特性，有关其制备、应用等的 研究正发展成为纳米材料领域的焦点之一。 c n t s 是一种具有特殊结构的一维量子材料，相当于是由碳原子构成的六角点 阵二维石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝管状结构；理想的 c n t s 结构中碳原子均以s p 2 杂化方式成键，且管壁无悬键；而目前制备出的c n t s 的结构缺陷还比较多。c n t s 按管壁层数分类可以分为单壁碳纳米管 ( s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s - - s w c n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s - - m w c n t s ) 。s w c n t s 可以看作由单层石墨层卷曲而成，而m w c n t s 也可看作由不同直径的s w c n t s 套装而成1 2 j 。无论是s w c n t s 还是m w c n t s 都具 有比强度高、轴向膨胀系数低、良好的减震性能、独特的导热性能和导电性能等 特点。研究表明，c n t s 在纵轴上的强度约为钢的1 0 0 倍，而其密度却只有钢的 六分之一；c n t s 的轴向导热率高达6 6 0 0 w ( m k ) 【3 1 ，比金属的导热率高出一个 数量级，与迄今为止导热性能最好的金刚石相当；此外，c n t s 的电子结构又决 定了其是新一代微电子技术最有希望的元器件之一。 c h i t s 所具有的独特结构及与之相关的力学、电学特性及化学性能，决定了 其在物理、化学、信息技术、环境科学、材料科学、能源技术、生命及医药科学 等领域具有广阔的应用前景。 尽管目前c n t s 的生产与应用还存在许多问题，但其作为一种新兴纳米材料 之一已成为科技界关注的焦点之一。一旦其制备技术取得新的突破，其应用将得 到更为广泛深入的研究，市场开发也将快速发展，必将带动整个纳米技术的发展， 同时也会促进一系列相关高科技产业的兴起，有可能引发一场新的科技革命，将 会在许多领域产生重大而深远的影响，并给整个社会带来巨大的效益。 1 2 碳纳米管制备方法 c n t s 作为纳米材料中最具潜力的材料之一，其制备工艺的研究得到了广泛关 第一章文献综述 注。c n t s 的制各方法主要有电弧放电法f 4 1 、激光蒸发法【5 1 和化学气相沉积法【6 】o 其中化学气相沉积法由于具有反应过程易于控制、适用性强、制备方法简便、产 品纯度高等优点，而被广泛应用于制备c n t s 。 1 2 1 电弧放电法 电弧放电法是最早发现的一种制备c n t s 的方法。其原理是：在一定条件下， 两极间气体放电，将固态的碳源激发至气态；然后在催化剂的作用下，碳原子重 新排列成一维管状结构的c n t s 。其具体过程为：在真空反应室中充惰性气体或 氢气，采用较粗大的石墨棒作为阴极，较细的石墨棒作为阳极，在放电的过程中 随着阳极石墨棒不断被消耗，阴极石墨棒上同时沉积出含有c n t s 的产物。产物 的纯度主要取决于两极间电弧的稳定性、惰性气体的种类及其压力。当采用不同 的工艺条件时，可分别制得高产量的s w c n t s 和m w c n t s 。h a 等【7 】在氢气氛中， 以f e 为催化剂，f e s 为促进剂的条件下，利用电弧放电法制备得到了高纯度的双 壁c n t s 。 相比其他制备c n t s 的方法而言，电弧放电法具有生长快速、制备工艺较为 简单等特点。但是由于电弧放电温度高( 4 0 0 0 k 左右) ，且在c n t s 生长过程中 伴随着其它纳米颗粒的沉积，容易造成c n t s 与其它微小粒子的烧结，这样就使 得制备出的c n t s 缺陷较多、产率较低且纯化难度较大。 1 2 2 激光蒸发法 激光蒸发法制备c n t s 是由s m a l l e y 等 8 】首先提出的。这种方法的原理是：在 某一温度、有保护气氛( 通常为气) 的条件下，用高能量密度的激光照射含催 化剂的石墨靶，形成的气态碳和催化剂颗粒被气流从高温区带向低温区后，在催 化剂的作用下生长成c n t s j 。由于该方法所使用的激光器的能量强度比其他装 置都要高，因此它特别适合于蒸发像碳那样的高沸点物质( 所用激光器一般为 y a g 或c 0 2 激光器) 。其具体过程为：将含有催化剂的碳靶置于管式电炉中心， 通以一定流速和压力的a r 气，然后将激光束照射到靶上，碳受热挥发并生长成 s w c n t s ，生成的s w c n t s 由a r 气带到水冷装置冷却后收集。此外，研究表明， 在激光蒸发环境中利用纯碳蒸气、不加入任何催化剂条件下所得到的产物只有 m w c n t s 。由于在c n t s 的生长过程中，端部层与层之间的边缘碳原子可以成键， 从而避免了碳管端部的封口，这是促进m w c n t s 生长的一个重要因素。而在电 极中加入一定量的催化剂颗粒，便能制备得到s 、州t s 。t h e s s 等【1 0 】在1 4 7 3 k 条件 2 第一章文献综述 下用5 0 n s 的双脉冲激光蒸发石墨、镍、钴的混合物后再沉积的方法，制备出了纯 度高、缺陷少的s w c n t s 。 激光蒸发法的优势在于不仅能够制得高产率的s w c n t s ，而且还可以有效地 控制c n t s 的直径。但是限于设备原因，利用激光蒸发法制备c n t s 的规模不能 很大；另外，由于高温下制得的产物中除了c n t s 外，往往还含有富勒烯、石墨 微粒、无定形碳以及其它形式的碳纳米颗粒等副产品，不易于分离提纯，所以近 年来研究不多。 1 2 3 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nc v d ) 是一种发展比较成熟且较 常用的制备c n t s 的方法。该方法的基本原理是：以含碳气体( 一般为烃类气体 或c o ) 或液体( 苯、二甲苯、环己烷、乙醇等) 为原料供给碳源，在金属催化 剂( 通常为过渡金属如f e 、c o 、m o 、n i 等及其化合物) 的作用下直接在基底表 面裂解生长出c n t s 。 在c n t s 的催化合成过程中，基底的选择，催化剂的制备温度和碳源种类及 气体流量对c n t s 的生长都有较大影响。其中，基底的制备对于所制c n t s 的结 构形态十分重要。良好的基底能够使金属颗粒得到更好的分散，减小金属颗粒的 粒度，增大其活性；同时载体中较小的孔隙加大了碳蒸气的饱和蒸气压，从而促 进了碳蒸气的凝固，有利于达到c n t s 生长所需的碳浓度，从而减慢c n t s 的封 口。研究表明，表面积大、孔隙率高、超低密度材料制成的基底有利于获得高质 量的c n t s 。 c v d 法具有成本低、产量大、实验条件易控制等优点，适用于工业大批量生 产c n t s 。尤其是通过控制催化剂的模式，制备出了定向排列的c n t s ，引起了 研究人员的极大热情。但是该方法制备出的c n t s 也存在着缺陷，如：管径不均 匀、容易发生弯曲变形、石墨化程度较差等。这些缺陷会影响到c n t s 的力学、 物理等性能的应用。此外，所制得的c n t s 中含有的催化剂颗粒，在进一步应用 时需要先对其进行纯化处理。 1 3 碳纳米管阵列简介 c n t s 因其独特的结构和优越的物理化学性能，在许多方面具有诱人的应用 前景。因合成方法、制备条件等的不同，c n t s 按其取向状态可分为定向有序和 缠绕无序两类。常规方法制备的c n t s 往往处于无取向性、相互缠绕的状态，甚 第一章文献综述 至常有非晶态碳等杂质伴生，难以提纯，严重影响了其在物化性质、生长机理等 方面的基础性研究和c n t s 的应用开发研究，特别是其在器件化方面的应用。 而在一定条件下，可使c n t s 实现显著取向的平行排列生长，即形成碳纳米管 阵列( a i i g n e dc a r b o nn a n o t u b e s ，a c n t s ) 。由于a c n t s 存在与晶体类似的轴沟 道，而成为高能物理关注的一种新的粒子偏转、聚焦和沟道辐射的理想对象 。 理论研究表明，碳纳米管中的沟道传输具有比晶体沟道传输更为有利的特点，原 因在于，它所具有的大的沟道截面和小的退道率，可以更有效地传输和偏折离子 束、电子束、正电子束以及中子束和丫射线，实现粒子束的偏转和聚焦，产生准 单色、高强度的x 或1 ，射线【l2 | 。此外，a c n t s 的这种有序、定向排列的形貌决定了 它具有较高的表面能、较小的曲率半径和在电学方面的许多优良性能。除此之外， 碳原子本身的不活泼性更扩大了其应用范围，使得它可应用于合成纳米复合材 料、储氢材料、独特的有机反应催化剂和生命科学等领域。 1 4 碳纳米管阵列的制备方法 自从由电弧放电法合成富勒烯的阴极沉积物中发现c n t s 以来，研究人员已 经成功的开发出多种制备c n t s 的方法；并且在此基础上己发展出许多种制备 a c n t s 的方法。不同方法制各出的a c n t s 往往在结构和性能方面存在着较大差 别。而总结各种方法的实质，基本上可以分为物理方法和化学方法两类。 1 4 1 物理方法 物理方法制备a c n t s 的过程是首先通过c v d 热解法或者电弧放电法制备出 c n t s ，然后将其进行提纯处理，再利用其物理性质，例如，利用它的磁性等， 采取一定的手段和措施来实现c n t s 的定向排列。 一种物理方法利用某些c n t s 的磁性来制备a c n t s 。由于s w c n t s 中某些系 列，如( n ，n ) 系列，沿着它们长轴的方向是顺磁性的，所以它们平行于周围磁场， 而另一些系列的c n t s 是反磁性的，但由于这些系列的c n t s 在垂直于管轴方向上 的磁化系数多数是负的，因此在外磁场作甩下依然可使其平行于磁场排列【l3 1 ，从 而实现了c n t s 的有序化排列。 另一种方法则是通过后续处理常规c v d 制得的无序c n t s ，来实现其定向排 列的。1 9 9 5 年，瑞士的w a d eh e e r 研究小组将电弧蒸发法制得的无序缠绕的 多壁c n t s 经纯化后沉积于塑料、铝箔、t e f l o n 等材料表面，发现这种方法可以实 现碳纳米管的有序取向【14 1 。此外，将无序c n t s 加入到聚合物材料中，通过拉伸、 4 第一章文献g 述 切割、挤压等工艺，也可实现碳纳米管的有序化。 s h i m o d a 等【c “利用c n t s 的自组装性能来制备a c n t s 。具体方法为：将提纯后 的s w c n t s 分散到水中制成悬浮液，把个干净的载玻片进人到稳定的s w c n t s 水悬浮液中，c n t s 会在空气，液体，基体的三维分界处组装到载玻片上，从而形成 与基体平行且具有一定厚度的薄膜，通过改变s w c n t s 水悬浮液中s w c n t s 的浓 度，可以改变薄膜的厚度。 但是由于物理方法制各出的a c n t s 与基底结合不牢靠，在外力的怍用下容 易从基底上脱落下来，而且取向的一致性不太好，使其的应用受到一定的限制。 因而目前利用化学方法制备a c n t s 的研究比较多。 1 4 2 化学方法 目前已有很多方法应用于制备a c n t s ，根据原子重组所需能量的输入方式， 其制备方法大致可分为石墨电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法三太类。前两 类方法利用难以精确控制的高能量输入来实现c n t 的自组织，使得在制备过程 中实现大规模控制c n t s 的取向比较困难。相较而言，c v d 则具有诸多优势， 因此目前制备a c n is 的方法大多是在c v d 的基础上发展起来的，下面列举几 种常见的a c n t s 的制各方法。 1 4 2 1 模板法 模板法生长阵列是使一维c n t s 在孔道的限制作用下，只能在孔道的轴向方 向生长从而形成阵列。此法生长的c n t s 的弯曲程度比负载催化剂法生长的 b 图l - i 模板法牛长a c n t s 示意图 f i 9 1 - 1 l l l a s t r a t i o no f l h e g t o w t ho f a c n t sb y t e m p l a t ea s s i s t a n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i l o n 涸囊一邕 第一章文献综述 c n t s 弯曲程度要小许多，且缺陷较少。由于c n t s 直径较小，所以阵列中c n t s 的长径比很高；又由于其生长时与孔道的相互作用基本相同，所以生成的阵列中 c n t s 的长度基本一致。该方法的示意图如图1 1 所示。 解思深等6 j 首次报道了利用孔道限制c n t s 取向的方法制备a c n t s 。他们利 用溶胶一凝胶法，将f e 催化剂颗粒分散到正硅酸乙酯水解形成的凝胶中，然后通 过乙炔在7 0 0 的化学气相沉积过程，分散的纳米级铁催化剂颗粒在设定温度下 通过孔道限制作用，使c n t s 实现取向生长，获得了长径比较大的阵列；通过进 一步改进工艺，实现了在基板上直接制各凝胶，经过4 8 h 的生长，获得了长度高 达2 m m 的a c n t s 。 z h a n g 等t 1 7 】利用在硅片上沉积1 da a o 模板的方法，成功制备出1 d 垂直于基 板生长的a c n t s ；并得出结论：a c n t s 的管径和长度m a a o 模板的孔径结构所 决定。王成伟等1 18 j 利用多孔阳极氧化铝模板进行化学气相沉积，成功制备出一种 大面积、高度取向、分立有序的由表面碳膜固定保持的碳纳米管列阵，可直接将 其作为场电子发射体。此外，王红波等】采用c v d 技术，在a a o 模板的有序微 孔内，不加催化剂也可制备出大面积高度定向的a c n t s ；a c n t s 的长度和管径分 别等同于模板的厚度和孔径，c n t s 彼此之间的平行度也等同于模板多孔间的平 行度，表明a a o 模板本身也可以作为生长a c n t s 的催化剂。 模板法相当于把c n t s 缠绕结构的控制转移到模板本身结构的控制，这意味 着能够将c n t s 的排列从某种后处理方法转变为生长前对于模板进行处理的过 程，这将非常有利于获得高质量的a c n t s 。 1 4 2 2 薄膜法 薄膜辅助化学气相沉积是指：先在基板表面镀一层金属薄膜，将金属薄膜经 过退火和刻蚀，就得到了c n t s 催化剂颗粒，然后在适当的条件下，碳源将经过 化学气相沉积过程裂解生长成a c n t s 。而按照镀膜催化剂成型的方式以及 a c n t s 生长过程中能量输入的方式可将薄膜法大致分为三类： ( 1 ) 激光辅助刻蚀催化剂法 该方法利用激光对基板表面结构进行操纵，利用气氛的差别来实现对催化剂 颗粒大小和c n t s 生长过程的控制，进而在基板上生长成定向有序的阵列。t e n o n e 等【1 9 】首先在1 m m 的石英基板上沉积1 0 r i m 1 0 0 n m 的钴薄膜，采用n d ：y a g 2 6 6 n m 的激光束聚焦。在真空环境中的激光束照射下，石英基板升温至3 5 0 ，然后冷 却至室温，在空气中利用另一束激光刻蚀出宽度在1u m 2 0 斗r n 的氧化刻蚀条纹， 将该石英基板置于管式反应器中并通入碳源，一段时间后即可在刻蚀的条纹两边 生长出阵列。 6 第一章文献综述 该方法的缺点在于：对于基板的加工精度有较高的要求，操作过程过于繁琐， 因而并不是大批量制备a c n t s 较好的工艺路线。 ( 2 ) 等离子体增强法 阵列生长温度若高于7 0 0 。c ，则限制了原生a c n t s 产物直接作为电子器件方 面的应用。1 9 9 8 年，r e n 掣2 0 】首先在玻璃基板上溅射一层15 n m 6 0 n m 的镍膜， 经过氨气的刻蚀获得催化剂颗粒，然后以乙炔为碳源，通过等离子体增强化学气 相沉积法( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p e c v d ) ，在6 6 0 下制备 出垂直于玻璃表面的多壁a c n t s 。该研究还表明氨气对催化剂颗粒的形成非常重 要，且等离子的诱导对c n t s 的定向排列起了促进作用。 随着研究的深入，直流p e c v d ( d i r e c tc u r r e n tp e c v d ) 、射频p e c v d ( r a d i o p e c v d ) 、微波增强p e c v d ( m i c r o w a v ep e c v d ) 、电子回旋共振p e c v d ( e l e c t r o n c y c l o t r o nr e s o n a n c ep e c v d ) 等过程也都应用于制备a c n t s 。如m i n e o 等【2 1 1 在t i n 过渡层上沉积催化剂c o 颗粒后，利用m i c r o w a v ep e c v d 方法，在过渡层上生长 出垂直取向的双壁a c n t s 和单壁a c n t s ；并得出结论：可通过控制催化剂颗粒的 数量来控制单壁a c n t s 和双壁a c n t s 的形成。 p e c v d 的最大优势在于：可以实现在较低温度下，生长长度小且排列整齐 的多壁甚至单壁a c n t s 。但该工艺需在一定真空度下操作，对气氛的要求很严 格，且制备大面积、均匀分布的催化剂薄膜十分困难，使得p e c v d 难以实现阵 列的大规模、连续制备。 ( 3 ) 薄膜催化法 1 9 9 8 年，范守善掣2 2 j 首次利用薄膜催化热化学气相沉积法，成功的制备了 多壁a c n t s 。该法首先用电化学法腐蚀单晶硅片获得多孔硅，然后在多孔硅表面 通过电子蒸镀得到5 n m 的铁催化剂薄膜，经空气气氛退火形成催化剂颗粒后，以 乙炔为碳源，在反应温度7 0 0 下，于普通c v d 炉中生长出了垂直于基板表面的 定向多壁c n t s 。值得一提的是，h a t a 等【2 3 通过考察多种催化剂在硅片上的作用 关系，发现了以水蒸汽为辅助剂时，在镀有f e 薄膜催化剂、a 1 2 0 3 阻挡层的硅片 上生长出长度达2 5 m m 的高纯、单壁a c n t s 。 2 0 0 6 年y u n 等1 2 4 j 利用水蒸气辅助的c v d 方法制备出了高度为4 m m 的生长整 齐、纯度较高的多壁a c n t s ，由于产物与基底的相互作用力较弱，使其可以很容 易的从基底上剥离下来，而不破环a c n t s 的结构。2 0 0 7 年，c i 等1 2 5 用该法制备 出超低密度( 1 5 m g c m 3 ) 、高纯度、大管径的双壁a c n t s 。 在薄膜辅助化学气相沉积过程中，通过调变薄膜的种类、厚度、催化剂形成 的条件等，可方便的调节催化剂粒径大小及其分布，进而可达到有效控制a c n t s 结构的目的。但由于该法在制备a c n t s 的过程中大量借鉴微电子行业的相关操 7 第一章文献综述 作，且制备过程中使用到很多真空、高纯度气氛环境，使得该方法并不利于实现 a c n t s 的大面积制备。 1 4 2 3 液相催化法 2 0 0 4 年，m u r a k a m i 等1 2 6 j 提出了使用液相催化剂的乙醇c v d 法，来制备定向 阵列。该法首先将基板“浸渍”于预先制备好的、含有c o m o 催化剂的溶液中，然 后利用l b ( l a n g m u i rb l o d g e t l t i l m ) 膜成型法在基板表面形成均匀的催化剂液膜， 经过煅烧，在基板表面形成纳米颗粒，再以乙醇为碳源通过热c v d 法，在9 0 0 下制备出单壁阵列。该法催化剂制备过程简单，可以用于生长纯度较高的单壁阵 列，但其缺点在于阵列生长速度较慢且绝对高度一般不超过5 1 a m 。这可能是由于 以乙醇为碳源时，裂解过程中生成的水含量较多，在高温下水与生成的c n t s 发 生了反应；目前对于其生长机理的认识还不够清楚，研究人员推断，在生长碳管 直径较小的阵列过程中，操作条件以及反应物浓度的微小差别，都有可能使c n t s 的生长速度产生很大差别。 1 4 2 4 原位催化法 研究发现，不仅可以在基板上预先沉积催化剂后生长a c n t s ，还可以利用过 渡金属催化剂与碳氢化合物同时气相进料，使过渡金属化合物在反应器中分解、 成核，并在平整的基板上沉积催化剂来实现a c n t s 的生长。由于催化剂原位生成， 因此制备工艺更为简单，而且一般不需要较为昂贵的真空系统，降低了实验成本。 一般来说，在较高的反应温度下，添加合适的辅助剂，催化剂便会在气相成核， 催化生长出长度达数厘米的单壁a c n t s l 27 1 。而在较低温度下放置合适的平面基 板，催化剂前驱体便会在基板表面成核后，催化生长出高度定向的多壁 a c n t s t 2 引。 曹培江等1 2 9 j 利用简单的单温加热炉设备，以二茂铁为催化剂，三聚氰胺为碳 源，采用独特的三步升温法于光滑的s i 0 2 衬底上生长出大面积多壁a c n t s ，其中 每一根c n t 均由取向一致的周期性结构组成。这种方法提供了一种制备大面积、 高取向a c n t s 的工艺。 g e n g 等【3 0 】将二茂铁溶于二甲苯作为原料，以h 2 n 2 为载气，在反应炉的温度 达至u 8 0 0 时，将原料注入：恒温反应1 0 3 0 m i n 后，制得f e 填充的a c n t s ，此阵 列具有较高的矫顽磁力( c o e r c o v i t y ) 和相对较高的曲线方形度( 1 0 0 ps q u a r e n e s s ) ， 可用于发展磁记录技术以及磁电式传感器等方面的应用。 在合成a c n t s 的过程中，基底温度、反应时间、载气流量、催化剂的浓度及 催化剂颗粒的大小等都是影响c n t s 的形态及结构的主要因素。如：a c n t s 的直 第章文献综述 径取决于催化剂颗粒的大小；a c n t s 的长度可以通过调整反应时间来控制；而其 排列密度则是通过控制催化剂颗粒的排列密度来实现的。 1 5 碳纳米管阵列的生长机理 尽管a c n t s 制备技术已经取得了很大的进展和突破，然而要将这种新型材料 真正付诸实际应用仍有一些关键的技术问题需要解决，因此对c n t s 形成机理进 行研究就显得非常重要。 对于c v d 法是生长a c n t s 的过程，存在金属催化剂的条件下，a c n t s 的生 长一般遵循气一液一固机理( v l s 机制) 1 3 1 即：气相碳源扩散到纳米金属催化 剂表面( 其中纳米金属可以是液态或者是标准态) ，碳源发生分解，碳溶解在金 属中或在其表面上扩散并以管状石墨层析出，c n t 的直径与纳米金属直径相当或 略小。当纳米金属催化剂颗粒较小时，生成的a c n t s 直径小且壁数少，一般认为， 催化剂金属颗粒直径小于3 n m 时能够得到单壁或双壁的a c n t s 。 由于一般催化剂并非单独分散在空间中，而是附着在某种介质上，所以根据 催化剂和基板的关系，a c n t s 的生长机理可大致分为顶部生长机理和底部生长机 理两种。项部生长机理【j 2 j 认为：高温下碳源气体在催化剂表面裂解，裂解出的碳 原子在催化剂颗粒表面扩散，当碳原子在催化剂中的溶解过度饱和时，碳原子就 会不断从金属颗粒的底部析出；在顶端生长模式中，金属催化剂颗粒被包覆于碳 纳米管的顶端。而底部生长模式认为：碳原子在金属颗粒中的扩散达到饱和后， 从金属颗粒的顶部析出，金属催化剂颗粒位于碳纳米管的底部【3 3 】。顶端和底端生 长模式见图1 2 。 此外，l i 等1 3 4 j 在介孔氧化硅上制备高度定向的c n t s 时，提出了介孔限制机 理。他们认为实现c n t s 定向生长是由于负载催化剂的孔道限制作用，介孑l 材料 的纳米孔道结构为a c n t s 的形成提供了微型反应器，从而使得碳纳米管“客体” 在其“主体”中组装、生长。而且由于介孔材料的高比表面积和高孔隙率，使得金 属离子能与其表面发生相互作用，因而能够形成高效、高密度的活性催化区域。 韩风梅等【3 5 】采用a a o 模板法制备a c n t s ，对产物进行观察后发现，催化剂 颗粒附着在碳管外壁，而不是在碳管的端口，这说明催化剂在碳管生长过程中没 有发生移动，由此推断该法制各的a c n t s 应遵循底部生长机理。其过程大致为： 催化剂沉积在模板孔壁后，碳源( 乙炔) 进入反应体系，金属催化剂的催化作用 使乙炔分解，产生的碳原子和金属催化剂融合并扩散进入金属颗粒内部，在催化 剂颗粒的底部析出并形成石墨片，新的碳原子沿铁颗粒的外表面沉积。由于催化 剂是沉积在a a o 模板的孔壁上，而模板孔道对碳原子的沉积也有导向作用，从 9 第一章文献综述 而使得碳原子沿着孔壁方向沉积生长。 y u n 等1 2 4 j 采用水辅助c v d 方法制备得到多壁a c n t s ，观察产物的s e m 照片， 发现f e 颗粒附着于每根c n t 的顶部，而在管根部没有发现f e 颗粒沉积，能谱分析 也得到同样的结论。由此推断，实验中c n t s 的生长过程应遵循顶部生长机理， 其过程为：以表面沉积有a 1 2 0 3 过渡层的s i 片作为基底，7 5 0 时，附着于a 1 2 0 3 表 面的f e 催化剂开始与碳源( 乙炔) 作用；由于催化剂层与a 1 2 0 3 层之间的结合力 相对较弱，不断生长的碳管就会将催化剂颗粒由基板表面逐渐向上推举，即使得 f e 始终处于碳管顶部。 a b 黥禚巅 ( a ) ( b ) ( c ) 图1 - 2 顶部( a ) 和底部( b ) 生长模式示意图 f i g 1 - 2s k e t c hm a po ft h et o p ( a ) a n db o t t o m ( b ) g r o w t hm o d e l s 1 6 碳纳米管阵列的应用 c n t s 从杂乱无章的分布到有序排列，产生了一些全新的性能，并在一些领 域产生了新的应用。与缠绕状的c n t s 相比，在阵列中，所有c n t s 均具有较为一 致的长径比、较好的取向性和较高的纯度，从而更有利于发挥c n t s 的优良性能。 另外，制备a c n t s 也是获得长度高达毫米级，乃至厘米级c n t s 的重要途径。已 有制得了长径比很大的a c n t s ，为今后高性能材料的发展创造了条件。此外，即 l o 苏舔锨 第一章文献综述 使破坏a c n t s 阵列中c n t s 的定向排列，将其单分散后，应用于导电、导热、复 合材料领域，仍然表现出比团聚的s w c n t s 和m w c n t s 更为优异的性能；并且随 着大量制备a c n t s 成为可能，其在选择性渗透、场发射管、表面改性和能源领域 都有着良好的应用前景。 1 6 1 分子筛 a c n t s 薄膜对于气体和液体有着显著的选择性，能够用来做渗透实验，因此 成为取向c n t s 的一个重要的研究方向。例j z i m a r t i n 等【3 6 】采用金纳米管分子筛膜 成功地将吡啶和奎宁的水溶液分离开来。 j h i n d s 掣圳将a c n t s 与聚合物复合后，制备出具有良好定向性的纳米孔 薄膜并且证明了与纳米孔相匹配的目标分子能够顺利通过c n t 管腔；这种薄 膜可用于生物分子传感器及离子滤膜。s r i v a s t a v a 纠3 8 】以氩气为载气将二茂铁和 苯的混合物喷入石英管，在管状氧化硅基底上生长出了a c n t s 薄膜。此阵列沿 径向生长，宏观上看形成了中空的圆柱体，其直径、长度均达到厘米级，壁厚 ( 即a c n t s 的长度) 为3 0 0 5 0 0 n m 。将制得的薄膜用作过滤器，主要应用于两个 方面：一是除去石油中的长链碳氢化合物；二是过滤受细菌污染的水；经过适 当处理后，该薄膜还具有很好的可重复利用性。此外，它还具有良好的热稳定 性，在4 0 0 下仍然z 一匕b z t k e t 好的发挥作用。因此这种a c n t s 薄膜与聚合物基薄膜和 陶瓷基薄膜相比具有一定的竞争优势。 1 6 2 场发射材料 场发射显示器( f i e l de m m i s s i o nd i s p l a yf e d ) 是一种新型平板显示器，它是利 用平面点阵排列式冷阴极发射场电子，用矩阵选址控制的真空平面显示器件。由 于其具有极薄的平板厚度( 2 m m 左右) 、较宽的视角( 约1 7 0 。) 、自发射性、图 像不变形、微秒量级的快速响应速度等诸多优点，被誉为未来极为理想的平面显 示器件。 研究表明：在场f e d 技术领域，a c n t s 以其较大的比表面、极小的纳米级尖 端半径、极高的机械强度、良好的化学和热学稳定性、较低的场发射阈值电场强 度，较高的发射电流密度等性能特点【3 9 1 ，被认为是目前最有前途的冷阴极场发射 材料之一。因此，c n t s 场发射显示器( c n t s e f d ) 备受研究人员的青睐，众多科 研工作者对其场发射性能进行了大量的研究。 柴扬等制备出的掺氮a c n t s ，其相应的开启场强为1 6 0 v g i n ，与其它方法 第章文献综述 制备的a c n t s 的场发射性能相比，其开启电压较低，表现出了较