（材料学专业论文）掺杂钛酸铋钠铁电薄膜的制备、表征与性能研究.pdf

烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 i 摘 要 钛酸铋钠铁电薄膜作为一种环境协调型新材料，有着优异的铁电、介电、热释电和压 电性能，已经引起了各国材料学者的关注，对它的研究也愈来愈多。然而用现有方法制备 出的纯 na0.5bi0.5ti03薄膜在可重复性、铁电性能等方面并不能满足人们对它在实际应用中 的期望。受 na0.5bi0.5ti03陶瓷掺杂改性的启发，目前人们将重点放在对 na0.5bi0.5ti03薄膜 进行无铅或少铅的掺杂探索上，并努力找寻一套简单可行的低温制备工艺。现行制备工艺 以溶胶凝胶法居多，我们利用与此法相似的金属有机溶液沉积法，减少溶胶凝胶的形成过 程，尝试更简单的制备条件，研究工艺条件与薄膜性能之间的关系； 并研究其铁电与介电 性能。 我们认真地研究了金属有机溶液沉积法制备na0.5bi0.5ti03基薄膜的过程。参照前驱体 溶液的热分析和红外谱图，从原料配比、热处理条件和退火温度等方面，对制备工艺进行 改进，确定最佳的实验路线。将制得的(1- x)bi0.5na0.5tio3- xsrtio3和(1- x)bi0.5na0.5tio3- xcatio3（x=0.13、0.15、0.18、0.20）铁电薄膜进行结晶性、铁电性和介电性的表征与分 析。 首先对不同温度烘干后的sr掺杂bi0.5na0.5tio3的前驱体粉末进行热重/差热分析和傅 立叶红外光谱分析，得到其结晶过程伴随着剩余有机物的氧化分解，并且在 650之前可 以完成，随着掺杂组分比x 的增大，粉末结晶温度逐步降低了约 50。利用此结果，将薄 膜制备的热处理温度和退火温度范围确定在 400和550700。 再利用旋涂法制得结 晶薄膜，通过对薄膜的x射线衍射分析，证实将薄膜的主要退火温度选择在 650是正确 的。最后利用铁电分析仪和阻抗分析仪对结晶薄膜的电学性能进行表征，得出金属有机溶 液溶液沉积法制备出的 sr 掺杂 bi0.5na0.5tio3薄膜表现出良好的铁电性与抗疲劳性质，随 掺杂浓度比的增大，薄膜的剩余极化强度有减小的趋势，温度的升高并没有让剩余极化强 度有一个明显的升高，但却加强了薄膜的抗疲劳性能； 四个sr掺杂浓度比的bi0.5na0.5tio3 薄膜的 c- v曲线显示其存储方式为极化存储模式，是应用于铁电存储器的理想状态。 对 ca 掺杂 bi0.5na0.5tio3薄膜的制备与性能我们也进行了详尽的研究。先是对 ca 掺 杂后的 bi0.5na0.5tio3前驱体粉末进行不同温度的烘干， 然后利用热重/差热分析和傅立叶红 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 ii 外光谱分析其结晶过程，得出前驱体粉末的结晶仍伴随着剩余有机物的氧化分解，随着掺 杂组分比x 的增大，薄膜主要的结晶温度范围由 650600降低到 600500。基 于此结果， ca掺杂bi0.5na0.5tio3薄膜的热处理温度和退火温度范围选择为400和550 650。对旋涂制得的薄膜进行 xrd分析发现与掺锶的 nbt薄膜相比，ca掺杂薄膜中的 第二相较弱，只有30处的杂峰明显。 最后利用铁电分析仪测量薄膜样品的电滞回线和疲 劳曲线，得出金属有机溶液溶液沉积法制备出的 ca掺杂 bi0.5na0.5tio3薄膜表现出良好的 铁电性与抗疲劳性质，650退火以后的四个浓度的薄膜的电滞回线形状接近，闭合性较 好；退火温度为 600时，除了0.85nbt- 0.15ct薄膜，其它三种薄膜的电滞回线表现出较 大的形变；550退火的薄膜具有高剩余极化、高矫顽场和较大形变的特点。介电性表征 结果显示：掺杂浓度比为0.13、0.15、0.18 的ca掺杂 bi0.5na0.5tio3薄膜的c- v曲线显示 其存储方式为理想的极化存储模式； 与掺锶的 nbt薄膜相比， nbt- ct薄膜的 cmax和cmin 较大，记忆窗口较小。 以金属有机溶液沉积法制备(1- x)bi0.5na0.5tio3- xsrtio3和(1- x)bi0.5na0.5tio3- xcatio3 （x=0.13、0.15、0.18、0.20）铁电薄膜，可实现低温制备，所得薄膜的矫顽场较小，剩余 极化强度在 109次极化翻转后维持不变，介电性能较理想，薄膜表现出应用于铁电存储器 的理想的极化型存储模式。 关键词：金属有机溶液沉积法；na0.5bi0.5tio3掺杂；铁电薄膜 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 iii abstract as new materials of environmental harmony, sodium bismuth titanate (na0.5bi0.5tio3) ferroelectric thin films have attracted considerable attention for their good ferroelectric, dielectric, pyroelectric and piezoelectric properties. there are more and more studies about them. but na0.5bi0.5ti03 thin films prepared by current motheds cann t show properties good enough for their realistic use. enlightened by the ion substituent of na0.5bi0.5tio3 ceramics, people begin to focus on the substituent of nbt thin films with low- lead or lead- free components and try to find a prepareing technic that can work in a lower tempreture. curently the sol- gel method is used the most. in this work, we used the metalorganic solution deposition method, which is similar to sol- gel method but without a process of gelling, tried to simplize the preparing process and studied the influence t on films properties, including ferroelectric and dielectric properties. the work systemically reports the preparing process of na0.5bi0.5ti03 thin films by metalorganic solution deposition method. according to the results of thermal analysis and infrared spectrum analysis, the preparing technic was improved in the aspects of components rate, thermal treating condition and annealing tempretatures. the prepared (1- x)bi0.5na0.5tio3- xsrtio3 and (1- x)bi0.5na0.5tio3- xcatio3 (x=0.13, 0.15, 0.18, 0.20) thin films crystallization, ferroelectric and dielectric properties were analysed. (1- x)na0.5bi0.5tio3- xsrtio3 thin films crystallization process was analysized first by the thermogravimetry/differential thermal analysis and infrared spectrum analysis of 0.87nbt- 0.13st powders dried at different temperatures. and it was found that the film s crystallization was generated via multiple steps of evaporation of water and solvent, and decomposition and polycondensations of organics. with the component rate x increasing, the films crystallization temperatures were decreased gradually for about 50 oc. so we chose 400 oc and 550 oc 700 oc as the thermal treating temperature and annealing temperature range. the xrd amalysis result of prepared thin films by spin- coating showed that 650 oc is proper as the main annealing temperature. then the electric properties of films were characterized by tf analyzer 2000 and lf 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 iv impedance analyzer. nbt- st thin films prepred by metalorganic solution deposition method showed good ferroelectric properties and resistance against imprinting failure. the values of remanent polarizations decreased with x. with annealing temperatures increasing, the remanent polarizations didn t show an obvious heighten, while the property of resistance against imprinting failure was enhanced. the four nbt- st films were referred to as polarization- type switching that is the desired mode for memory operation. preparation and properties of (1- x)bi0.5na0.5tio3- xcatio3 thin films were also studied systemically. first the precursor powders dried at defferent temperatures were analysized by thermal analysis and infrared spectrum analysis. it wsa found that with the component rate x increasing, crystallization temperatures ranges of the films were lowered from 650 oc 600 oc to 600 oc 500 oc. so according to that, we chose 400 oc and 550 oc 650 oc as the thermal treating temperature and annealing temperature range. the xrd amalysis result of prepared thin films by spin- coating showed that compared with that in nbt- st thin films, the second phase in nbt- ct thin films was much reduced with only one noticeable peak at 30 . results of hysteresis loops and fatigue curves showed that nbt- ct thin films show good ferroelectric properties. four thin films annealed at 650 oc had the similar complete p- e loops. when annealed at 600 oc, nbt- ct thin films p- e loops showed strong incompleteness, except 0.85nbt- 0.15ct thin film. when annealed at 550 oc, the four films p- e loops were characterized with high values of remanent polarizations, high ec and strong incompleteness. nbt- ct films (when x= 0.13, 0.15, 0.18) were referred to as polarization- type switching. compared with nbt- st films, nbt- ct films cmax and cmin were higher, while the memory windows were smaller. (1- x)bi0.5na0.5tio3- xsrtio3 and (1- x)bi0.5na0.5tio3- xcatio3 thin films can be prepared by metalorganic solution deposition method at low temperatures. and the prepared thin films showed low coercive fields, good switching endurance under bipolar pressure up to 109 switching cycles and referred to as polarization- type switching that is desirable for memeory operation. keywords: metalorganic solution deposition method; substituent of bi0.5na0.5tio3; ferroelectric thin film 烟台大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文使用授权说明 本人完全了解烟台大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 （保密论文在解密后遵守此规定） 论文作者签名： 导师签名： 日期： 年 月 日 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪 论 铁电体是一类重要的功能材料。它具有自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取 向，在外电场作用下，其取向可以改变。自发极化与外加电场之间有电滞回线关系。这些 材料除具有铁电性外，还具有优良的介电、压电、热释电、电光及非线性光学特性，可广 泛应用于微电子学、光电子学、集成光学、微机械学等领域，特别是铁电存储器、红外探 测器、声表面波和集成光电器件等固态器件方面应用成熟，是一类国际竞争极为激烈的高 新技术材料。 近年来，随着环境保护和社会可持续发展的需求，各国都在倾力研究和开发新的环境 协调型铁电材料； 传统占主要应用市场的钛酸铅、锆钛酸铅等性能优异的铁电材料在制备 和使用过程中对生态环境和人类健康带来的危害不容忽视， 。且随着电子、光子器件向小 型化、智能化、集成化方向发展和薄膜制备技术的进步，铁电薄膜的制备与研究成为材料 研究的热门课题。所以，目前无铅和少铅的铁电薄膜如钛酸铋钠 na0.5bi0.5tio3（nbt） 、 钛酸铋bi4ti3o12（bto） 、钛酸锶钡baxsr(1- x)tio3、钽酸铋锶srbi2ta2o9、铌酸钠nanbo3 和钛酸钡 batio3等系列材料的研究一直是一个十分活跃的领域，这也极大地推动了铁电 体物理学和固体电子学等领域的发展。 1.1 铁电材料及铁电薄膜概述 1.1.1 铁电材料的性质与分类 铁电体材料是指具有自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在外电场作用 下，其取向可以可随外加电场改变的电介质材料。即使关断电源，其极化方向也不会改变； 只有加上反向电压后，极化方向才能被改变 1。 在32个晶体学点群中，有 21个没有对称中心，除 432点群外都有压电性；其中只有 10个具有特殊极性方向，称之为极性点群（polar point group） ，存在自发极化且都有热释 电性；具有热释电性的这 10 个点群中只有几个具有铁电性。所以铁电材料除具有铁电性 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 外，还具有压电性、热释电性。此外还有独特的电、光、力、声和热学等性能以及它们之 间相互耦合或转换的功能。铁电体通常具有的性能有：介电效应、铁电效应、压电效应、 电致伸缩效应、热释电效应、光学效应、电光效应、磁效应。 铁电体种类繁多，目前已知的具有铁电性的晶体就有上千种。按其晶体结构所含的基 本单元的不同铁电本可分为含氧八面体的铁电体、 含氢键的铁电体、 含氟八面体的铁电体、 含其他离子基团的铁电体、铁电集合物和铁电液晶六种。含氧八面体的铁电体在实际生活 中应用广泛，是铁电体研究的一个主要方向。根据氧八面体的不同排列方式，这些铁电体 又可分为钙钛矿结构、层状含铋的钙钛矿结构、焦绿石结构和钨青铜结构四种。 （1） 钙钛矿结构 钙钛矿型铁电体是为数最多也是应用最广的一类铁电体，图1- 1是钙钛矿型abo3铁 电体的结构示意图。简单立方钙钛矿型结构（m3m 点群）由一系列共有顶角的氧八面体 排列而成，氧八面体的中心是高价小半径的 b位离子，如 ti、sn、zr、nb、ta、w 等， 而在氧八面体内，则为大半径、低电价、配位数为 12的a位离子，如na、k、rb、ca、 sr、ba、pb等。 图1- 1 立方相钙钛矿型化合物的结构 fig. 1- 1 cubic perovskite structure 钙钛矿型结构的铁电体之所以有广泛的应用，其主要原因是钙钛矿型结构有一个很重 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 要的特点： a位和b位上的离子可以被电价和半径不同的各类离子在相当宽的浓度范围内 单独或复合取代，从而可以在很大范围内调节材料的性能以适应各种不同应用的要求。比 较典型的是钛酸铅系（pbtio3，简写为pt）铁电材料，如果用镧（la）单独进行a位取 代， 则得到(pb,la)tio3， 简写为 plt2； 若用锆 （zr） 单独进行 b位取代， 则得到pb(zr,ti)o3， 简写为pzt3；若同时用镧进行a位而用锆进行b位取代则得到(pb,la)(zr,ti)o3，简写为 plzt4。 另 外batio3、 k0.5bi0.5tio3 和本文研究的 na0.5bi0.5tio3等都属于钙钛矿结构材料。 （2） 层状含铋的钙钛矿结构 层状含铋的钙钛矿结构又称 aurivllius 结构，它比 abo3型的简单钙钛矿结构复杂。 它的通式可写为(bi2o2)2+(an- 1bno3n+1)2-，其中a可以是 bi、 ba、sr、 ca、 k 或 na等， b可以是 ti、ni、 ta、 mo、 w或fe等5，n一般取 1、2、3、4、5。对于 srbi2ta2o9， a=sr， b=ta， n=2。 如果a=bi， b=ti， n=3， 那就是 bi4ti3o12。 bi和o 形成岩盐型 （rock- salt） 的(bi2o2)2+层，两个(bi2o2)2+层之间夹着 n个类似于简单钙钛矿结构的氧八面体。 典型铋层状钙矿结构铁电材料具有几个特性：晶体自发极化方向主要沿a轴方向；介 电性具有各向异性；一般来说，随着居里温度的升高，剩余极化强度逐渐增大，随着n的 增加，矫顽场逐渐减少；电导率与晶体生长的各向异性。层状含铋的钙钛矿化合物的居里 点一般都比较高，约在500700之间，并且材料结构的宽容性很大，因此是非常有用的 高温压电材料。 bi4ti3o12（bto）是一种典型的层状钙钛矿结构材料，它由(bi2o2)2+层和(bi2ti3o10)2- 钙钛矿结构层相间隔而成。在(bi2ti3o10)2-钙钛矿结构层单元中，ti离子被氧八面体包围， 构成o- ti- o 键， bi离子位于tio6八面体网格的空隙中， 2个(bi2o2)2+层的高度是 6个ti- o 键的长度。掺杂bi4ti3o12 铁电薄膜中的掺杂离子主要取代bto 中(bi2ti3o10)2- 钙钛矿结 构层中的bi 离子， 其结构如下图1- 2 所示。 bi4ti3o12晶体的居里点温度很高（tc=675） ，发生铁电相变时由高温的四方相 fmmm对称性变为低温单斜 m对称性。由于bi4ti3o12沿c轴方向的矫顽场较小，可以满 足低开关电压和快开关速度的铁电场效应管的要求。 bi4ti3o12因其独特的结构和性能得到 了各国研究人员的广泛重视，特别是 bi4ti3o12铁电薄膜的掺杂一直是近年研究的热点。 1999 年，park等人在 nature上报道了采用pld法制备出具有优越的抗疲劳性能及低结晶 温度的 bi3.25la0.75ti3o12薄膜6。2001年，uong chon等人在 applied physics letters报道了 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 bi3.15sm0.85ti3o12薄膜具有与 srbi2ta2o9薄膜相当的抗疲劳性能，而剩余极化值 （2pr=49 c/cm 2）是srbi 2ta2o9所不可比拟的 7。 图1- 2 掺杂bto 结构示意图 fig. 1- 2 typical structure of doped bto （3）linbo3型结构 linbo3是现在已知居里点最高（1210）和自发极化最大（室温时约 0.7 c/m2）的 铁电体。在这类晶体中，自发极化与氧八面体的三重轴平行，各氧八面体以共面的形式叠 置起来形成堆垛。公共面与氧八面体三重轴垂直，亦即与极轴垂直。许多堆垛再以八面体 共棱的形式联接起来形成晶体。顺电相时，每个堆垛中氧八面体按下述顺序交替出现：一 个中心有nb 的氧八面体，两个在其公共面上有li的氧八面体，只在公共面上才有li的 两个氧八面体的氧原子。在顺电相，li和nb 分别位于氧平面内和氧八面体中心，无自发 极化。在铁电相，li和nb 都发生了沿c轴的位移，前者离开了氧八面体的公共面，后者 离开了氧八面体中心，由于 li和nb 的移动，造成了沿 c袖的电偶极矩，即出现了自发极 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 化。 （4） 钨青铜结构 钨青铜型铁电体是仅次于钙钛矿型铁电体的第二大类铁电体，与钙钛矿铁电体相似， 这类铁电体也具有氧八面体的网络结构，但比简单钙钛矿结构复杂。氧八面体以共顶点的 形式沿其四重轴叠置成堆垛，各堆垛在垂直于四重轴的平面内取向不一致，使不同堆垛的 氧八面体之间形成不同的空隙。每个晶胞含 10 个氧八面体，典型尺寸是 a=1.25nm， c=0.4nm。 此结构代表性晶体为 sbn（baxsr5- xnb10o30，1.25x3.75） ，其铁电相点群为4mm。 当 x1.3 时，室温晶格常量为 a1.2430nm，c0.3913nm。顺点相点群为 4/mmm。nb 位于氧八面体内部，sr和ba分布在间隙位置。 pbta2o6和pbnb2o6也是属于钨青铜结构的两种简单化合物。 1.1.2 铁电薄膜的发展与应用 具有铁电性、厚度在数十纳米到数微米的薄膜材料，叫铁电薄膜。铁电薄膜从其结晶 性质来分类，可分为多晶膜、织构膜及单晶膜。多晶膜中晶粒是杂乱排列的，各晶粒中的 自发极化的方向也是无序的。晶粒间界处常发生杂质富集，存在杂相，产生应力集中，故 易引起微裂或击穿。织构膜的某一晶轴，一般垂直于膜面，而其余晶轴则在膜面内无序排 列，故又称为取向膜。它从结晶性质和物理性质来说优于多晶膜，有利于某些器件的制备, 例如：c轴取向的 pbtio3薄膜，其热释电系数较高，适于制作红外探测器。单晶膜一般是 在单晶衬底上外延生长的，薄膜中无晶粒间界等缺陷，根据衬底取向和适当的生长工艺可 制备不同取向的单晶膜，适用于不同器件的需求。 与块状铁电体相比，铁电薄膜体积小、重量轻、易于集成、工作电压低 （35v） ；此 外，可与半导体 si或 gaas电路集成，制备工艺与集成电路工艺相兼容，翻转速度快，所 存储的信息非挥发性好。而且，一些难以支撑致密块体的铁电材料也可以制成薄膜。这些 都极大的促进了铁电薄膜的制备与器件应用研究的发展。 第二次世界大战之后，军事需要使钛酸钡陶瓷和锆钛酸铅固溶体陶瓷获得了很大的发 展，与此同时人们便试图制备铁电薄膜。由于当时受到制膜技术的限制，铁电存储单元的 厚度只能薄至 100 m，完成电畴反转所需要的开关电压高达 100v，这与集成电路的源电 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 压（5v）相差甚远。此外，还存在铁电材料的疲劳和存储单元间的“干扰脉冲”等问题。 1955 年feldman利用闪蒸技术制备出了微米级的 batio3薄膜，但直到60年代中期，铁电 薄膜的制备和实际器件的应用还没有实质性的进展。1969年takei等人利用新出现的磁控 溅射技术在氧化镁和铂金衬底上外延生长出 bi4ti3o12薄膜，这项研究具有重要的意义。五 十年代末到70年代发现了钙钛矿结构的pbtio3系列铁电体和钨青铜结构的铌酸盐系列铁 电体。八十年代以来，薄膜制备技术出现了一系列突破，运用溶胶- 凝胶法法8,9、金属有 机物分解法 10、金属有机物气相沉积法 11,12和脉冲激光沉积法 13,14等均成功地制备出性 能优良的铁电薄膜。1989年出现了实用的 fram，到1994年已制备出反转51012次仍不 显示任何疲劳的铁电薄膜，用它制成了工作电压低于 3v，反转时间仅 100ms 的 256kbit 存贮器。 19891994年集成铁电体和集成铁电学这支新兴学科从创始走向成熟。此后随着 世界科技的进步铁电薄膜的制备技术和半导体集成技术得到了巨大的发展，推动了铁电薄 膜及其集成器件的实用化。铁电材料的应用从过去的透明铁电陶瓷光阀等极个别器件走向 了铁电动态随机存储器（fdram） 、铁电场效应管（ffet） 、铁电随机存储器（ffram） 、 smart卡、ic 卡、红外探测与成像器件、超声与声表面波器件以及光电子器件等十分广阔 的领域15。 钛酸铅（pt） 、锆钛酸铅（pzt） 、pb1- xlaxti1- x/4o3（plt）由于具有良好的光学和电学 性能，调整其化学组成可以满足电光、弹光及非线性光学等多方面的要求，从发现其铁电 性起就得到广泛研究，虽然有环境协调性的制约，锆钛酸铅铁电薄膜的生长和器件的应用 研究、pbtio3的掺杂研究等在国内外仍很多16- 19。 batio3是最早发现的一种钙钛矿铁电体， 具有电容率大、非线性强等特点， 但对于温 度和频率有显著的依赖性。为了克服这个缺点，用 sr 部分取代 ba，这样就形成了(ba、 sr)tio3体系材料20。 铁电钛酸锶钡是钛酸钡与钛酸锶的固溶体， 钛酸钡和钛酸锶能够很好 的混合、相溶，而不产生任何凝聚相。该材料体系是典型的钙铁矿结构，晶胞中的原子经 过些简单的位移或者八面体的畸变、八面体的旋转等，产生许多变体。由于薄膜材料便于 集成、制作的元器件体积小、击穿电压高，因而上世纪 90 年代以来人们的注意力逐渐从 bst块体材料转移到 bst 薄膜。目前，无论是薄膜还是体材，国内外研究工作都主要集 中在制备技术的改进21、探索22及掺杂改性23等方面。 钽酸锶铋（srbi2ta2o9）和钛酸铋 （bi4ti3o12）及其掺杂系列的铁电薄膜从九十年代开 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 始成为研究的热点24- 27， 对这两种薄膜的制备工艺、掺杂和疲劳机制等进行了大量的研究， 也取得了丰富的成果，同时也存在着一些值得人们继续关注的领域，如降低薄膜材料的矫 顽场、对薄膜材料的极化反转过程进行更加深入的研究、 有关薄膜的介电击穿现象的研究、 电极材料的选择和制备等。 铁电薄膜在微电子学、光电子学、集成光学、微机械学等领域均有重要或潜在应用， 一般钛酸盐系铁电薄膜主要应用在微电子学和光电子学中。 铁电薄膜的应用包括：利用铁电性制备非挥发性存储器和动态随机存取存储器 （dram） ；利用压电效应制备声表面波延迟线、滤波器、微型压电马达、微型压电驱动 器；利用高介电常数的铁电薄膜制备薄膜型电容器；利用热释电效应制做红外热释电单元 探测器及网格化与非网格化列阵探测器；利用电光效应制作光开关、光波导、光偏转器和 光调制器；利用生光效应制作生光偏转器；利用光折变效应制作空间光调制器；利用非线 性光学效应，特别是二次谐波发生（shg）效应，制备薄膜型信频器；利用铁电薄膜的高 介电性能，并将铁电薄膜 zns:mn等薄膜组合，制备交流电致发光器件等等。在器件的微 型化和集成化趋势下，用铁电薄膜自发极化的双稳态存储信息制造铁电随机存储器和铁电 场效应器，利用铁电薄膜的高介电常数制造高密度动态存储器，铁电薄膜生长在半导体 si 或gaas上可以制备新一代压力传感器。 利用铁电氧化物薄膜所具有的介电、铁电、压电、电致伸缩、热电、光学、电光等性 能，将其应用延伸到分离器件。这样铁电薄膜的主要应用将扩展到：存储器中的多层电容、 非挥发铁电动态随机存储器（nvfram） 、smart卡、ic 卡、红外探测与成像器件、基于 压电薄膜的微电子机械系统（mems） 、边界层电容器、压敏电阻、气体传感器、辐射探 测器、温度传感器、换能器、开关和快门。 铁电存储器是基于铁电材料的铁电特性进行信息存储的。铁电材料的铁电特性使得它 们在不加电的情况下能够保持稳定不变，并不受辐照等干扰源的影响，因而铁电存储器将 具有非挥发性、抗辐射、抗干扰的功能。此外，铁电存储器的读写速度主要取决于铁电材 料的极化反转（即从pr态转变为- pr态的过程或相反过程）速度，而目前所用的铁电薄膜 的极化反转速度理论上可达到皮秒量级，所以铁电存储器有极快的读写速度。 集成器件类铁电薄膜的制备应满足以下几点 28： （1）用适当的方法沉积铁电薄膜，并 且能与金属或导电氧化物电极集成到一起； （2）与集成器件工艺相兼容，例如：用尽可能 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 低的温度在衬底上制备具有特定微观结构的薄膜材料； （3）制备与器件应用相符，薄膜高 取向或多晶或异质结构应具有某种特性； （4）能够制备出某种模式结构，超晶格或层状异 质结构； （5）沉积过程可以重复,沉积速率高且成本低。 1.2 na0.5bi0.5tio3材料的研究与发展 钛酸铋钠（na0.5bi0.5tio3）是smolensky等人发现的一种 a位复合钙钛矿铁电体29。 室温时属于三方晶系， 3m点群， r3m空间群， 居里温度 tc为320。室温下na0.5bi0.5tio3 具有铁电性强，机电耦合系数大，介电常数小（240340） 等特点，且声学性能好（频 率常数 np=3200hz m） ，因而可用于制作声表面波器件30。 钛酸铋钠的铁电性：钛酸链钠的剩余极化 pr=38 c/m 2，表明它铁电性强，是制备铁电 场效应器件和铁电存储器的必要条件。室温介电常数 er为240400，这一特点使得钛酸铋 钠可以用于动态存储器（dram） 。钛酸铋钠陶瓷的矫顽电场偏高，达 73kv/cm。研究表 明，掺杂可以降低其矫顽电场，改善其极化条件31。不掺杂时，钛酸铋钠的居里温度为320 ，对铁电器件的制备非常有利。 钛酸铋钠的压电性：钛酸铋钠的压电系数大，机电耦合系数 kt、 k33均在50%左右， 是一种实用的压电材料。特别是在掺杂改性后，钛酸铋钠的压电系数和机电耦合系数进一 步提高，d33=12510- 12c/n, k33=55%32。机电耦合系数高的压电材料其应用范围十分广 泛，从老式留声机的拾音针、电话的话筒，到声音导航测距系统一声纳，超声仪器以及其 它机电转换器件和设备等等。 钛酸铋钠的热释电性：钛酸铋钠的热释电系数 p=2.510- 1cm- 2k- 1。其最大特点 是，钛酸链钠的热释电系数在7103的温度范围内变化较小， 该特点对制作室温热电器 件和红外探测器十分有利。钛酸铋钠的热释电性能与钛酸铅和锆钛酸铅的性能基本相当。 虽然 na0.5bi0.5tio3具有很强的铁电性，但是其矫顽场相当高（ec=73kv/cm）33，在 铁电相区电导率高，因而极化极为困难，在陶瓷的制备过程中难以烧成致密的样品，导致 na0.5bi0.5tio3陶瓷在实际应用在受到影响。目前国内外主要采用掺杂改性和引入第二、三 组元与 nbt基体形成固溶体的方法来改良其性能。 掺杂改性主要是在bi0. 5na0. 5tio3中掺入ba2+ 、ca2+ 、sr2+ 、sc3+及 la3+等离子。离 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 子掺杂主要是对 bi 3+离子的取代，从而降低 bi3+离子的含量，因为 bi3+离子含量过高时， 矫顽场强 ec 值将随之变高，使极化困难，基体中掺入价态及半径与 bi3+离子相近的离子 可置换出 bi 3+离子， 从而达到提高nbt基无铅压电陶瓷压电性能的目的。 自1990年以来， 国内外学者对 na0.5bi0.5tio3陶瓷的改性及其电学性能进行了深入的研究，取得了较大的进 展34- 38。在改善 nbt 的极化困难方面，还可以利用稀土元素进行掺杂，以降低矫顽场。 aree herabut 等对nbt进行了 la掺杂39，发现少量（ 0. 50） ，频率常数高（np3000 hzm）和机械强度高（d= 200mpa） ，约是传 统pzt基陶瓷机械强度的 3倍多， 因此， 该无铅陶瓷极适合于高频超声应用或作为压电致 动器材料。bntk- nanbo3- batio3三元系固溶体可以使 nbt 基压电陶瓷的矫顽场强降低 至32 kv /cm，同时d33可达115 pc /n，可见第二组元或第三组元的加入能显著降低 nbt 基陶瓷的矫顽场，从而使其压电性能得到提高。然而该方法的可重复性差，同时其压电性 能还是无法与传统的 pzt基压电陶瓷相比。 近年来, nbt 陶瓷的相关研究极为活跃, 人们从不同的角度来提高陶瓷性能。总体看 来, 这些研究主要集中在以下几个方面：nbt基陶瓷的改性研究、 nbt基陶瓷新体系的研 究、nbt 陶瓷的制备技术和工艺研究以及相变等相关的物理机理的研究。到目前为止, 已 取得了许多有意义的成果, 极大地促进了nbt无铅压电陶瓷材料性能的提高和该类材料的 实用化进展。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 1.3 na0.5bi0.5tio3薄膜的研究现状 钛酸铋钠由于其良好的铁电、压电和热释电性能，成为近来年无铅压电材料研究的热 点。na0.5bi0.5tio3陶瓷一直以其优异的性能参数吸引着各国的科研工作者，对钛酸铋钠基 固溶体特别是 na0.5bi0.5tio3- atio3（a=pb41、ba42、ca43、sr44）的研究较为广泛，而钛 酸铋钠基薄膜材料作为一种新兴的环保材料于本世纪初才受到重视并得到快速发展。 2003 年王卓等人利用金属有机溶液沉积法在 pt/ti/sio2/si 衬底上制备出具有优秀抗 疲劳性能和介电性能的0.87na0.5bi0.5tio3- 0.13pbtio3薄膜45， 剩余极化 pr为5 c/cm2， 矫 顽电场 ec 约 56kv/cm；薄膜优良的铁电性及理想的极化型存储方式表明其可望应用于存 储及转换器件。2004 年 zhou 等人用射频磁控溅射法制备了 na0.5bi0.5tio3薄膜46，pr 达 11.9 c/cm 2， ec为37.9kv/cm， 作者从氧空位的跃迁及电荷携带机理上对薄膜较高的漏电 流密度和介电损耗进行了解释。同年 tang 等人利用溶胶凝胶法制备出高（111）取向的 na0.5bi0.5tio3铁电薄膜47，剩余极化pr为20.9 c/cm2， 矫顽电场ec约 112kv/cm。随后 山东大学晶体材料国家重点实验室、南京大学、香港理工大学、法国 limoges大学和新加 坡国立大学等陆续对(na0.8k0.2)0.5bi0.5tio348、 na0.5bi0.5tio349,50和(na0.5bi0.5)1- xtipbxo351铁电 薄膜的结构、介电和铁电性能进行了研究并取得了良好的结果。 2007 年 fabien remondieret 研究小组报道了通过改进的溶胶凝胶法制备的 na0.5bi0.5tio3薄膜的畴结构与局部铁电性能52。2008 年这个小组又报道了他们对 na0.5bi0.5tio3薄膜的结晶过程的研究，并将在低温（500）下制备单相 na0.5bi0.5tio3 铁电薄膜成为可能53。南京大学的zhen fu等人利用同种方法制备出有望应用在介电可调 器件上的(1- x%)nao.5bio.5ti03- x%srtio3薄膜54， 并系统研究了薄膜的晶格参数与介电性能， 发现由于 sr的离子半径较大，薄膜的晶格参数随着掺杂浓度 x的增大而变大，尽管介电常 数和可调性随x 的增大有所降低，掺杂还是显著地减小了薄膜的漏电流和介电损耗。 总起来说，目前对钛酸铋钠 na0.5bi0.5ti03（nbt）系列材料在陶瓷和单晶上的研究日 趋成熟与全面，连同薄膜制备技术的迅速发展都将极大地促进na0.5bi0.5ti03基薄膜材料的 研究与进步，为无铅和少铅铁电薄膜的基础应用研究打开一个新领域。 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 1.4 铁电薄膜的基本性能指标 铁电薄膜的物理性能主要包括物化结构性能、电学性能和光学性能。 物化结构性能表征主要有三个方面：组分及价态分析，即薄膜的组分、组分沿薄膜表 面和纵向的分布，以及薄膜中各组元的化学价态；薄膜的结晶学性能分析，即晶体结构与 取向，晶格常数及其随温度的变化，外延生长及外延关系；形貌与微结构分析，即晶界、 畴界及和电畴取向等。薄膜的光学性能表征主要是光学常数、电光系数和二次谐波发生系 数，这些参数的好坏决定着利用铁电薄膜光学效应的器件如光波导、光开关、二次谐波发 生器等的实用功能。 铁电薄膜的电学性能主要有介电性、压电性、热释电性和铁电性，主要的电学参数有 电导率、介电常数、介电损耗、介电温谱、介电频谱、电滞回线及其矩形度、自发极化强 度、剩余极化强度、矫顽场、机电耦合系数、压电系数、热释电系数等。可见人们对铁电 薄膜的关注还是集中在其优异的电学性能上，目前对铁电薄膜特别是 nbt 薄膜的研究也 是集中在其介电、压电和铁电性能上。下面对其介电、压电和铁电性能进行详细论述。 铁电薄膜属于非线性电介质，由于极化的非线性，铁电体的介电系数不是常数，而是 依赖与外加电场的。通常，以电滞迴线中 oa曲线在原点的斜率来代表介电常数，即在测 量介电常数时， 所加的外电场很小。铁电体在过渡温度附近，介电常数具有很大的值 （104 105） ，当温度高与居里点时，介电常数随温度变化的关系遵守居里外斯定律。 铁电薄膜特别是作为最有可能代替传统的含铅压电材料的 nbt 薄膜一直是压电系列 材料的热门课题。 在设计压电器件时，机电耦合系数k 是决定带宽的重要参数， 与压电系 数 d33一样都是表征压电体把机械能转换为电能或电能转换为机械能的转换系数。它反映 压电材料机械性能与介电性能之间的耦合关系。压电系数越大表明材料弹性性能与介电性 能之间的耦合越强。 薄膜的铁电性不仅要求晶体中存在自发极化， 而且还要求自发极化的可能取向是两个 或两个以上，在电场的作用下，这些取向态之间能够相互切换。因此，只要是铁电体都具 有热释电性和压电性。 铁电体的自发极化反转行为，在实验上表现为电滞回线，极化强度反向是电畴反转的 结果，而电畴反转具有滞后的特性，从而铁电晶体的极化强度 p与外加电场e间呈现出非 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 1