（材料学专业论文）碳化硅单晶微管缺陷的表征及分布规律研究.pdf

摘要 摘要 碳化硅作为最新的第三代半导体材料，具有耐高温、高热导率、高击穿电压 等优异特性，碳化硅器件可以在极端条件下工作。本文介绍了碳化硅单晶的生长 过程及其性质，尤其对影响碳化硅单晶品质的各种缺陷做了详细的说明。微管缺 陷作为对碳化硅单晶电性能影响最大的缺陷是本文研究的重点，同时对其他缺陷 进行表征。 本文用拉曼光谱仪、x 射线双晶衍射仪以及体式显微镜对升华法生长的 6 h s i c 单晶的晶型、品质及s i c 单晶中的微管缺陷进行表征从而确定碳化硅单晶 的晶型，品质以及缺陷的种类，同时观察到微管的分裂和空洞缺陷，并提出它们 的形成机理。用光学显微镜观察发现碳化硅单晶腐蚀前的微管数和腐蚀后的腐蚀 坑数目大致是一样的，证明了可以用光学显微镜对晶片上的微管密度进行观察计 数。对数个2 英寸的碳化硅晶片用不同的视场大小及不同的取点方式计算晶片上 的碳化硅微管密度，发现微管密度的分布基本上是环状分布，视场面积和取点数 同时会影响计数的偏差，实验证明用平均分布取点可以获得较精确的微管数目。 在对同一碳化硅单晶片上的微管孔径进行统计后发现微管孔径介于0 7l am 到1 5 4 1 tm 之间，分布类似高斯分布，微管数目最大值出现在3pm 到3 51 tm 之间。 目前，碳化硅的研究仍然处于起步阶段，尤其是对缺陷的表征、形成机理和 分布都没有深入的研究。对于微管的分裂和空洞形成机理仍需要进一步的理论分 析和试验研究。对于微管密度分布的数据仍然很少，需要在不同晶面的碳化硅晶 片上进行全面统计，微管的孔径分布方面的研究还很少，还没有上升到理论阶段， 因此对碳化硅单晶微管特性还有很多研究工作要做。 关键词碳化硅单晶微管分布腐蚀 摘要 a b s t r a c t s i l i c o nc a r b i d ea st h et h i r de r as e m i c o n d u c t o rh a se x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g h p o w e r , h i g ht e m p e r a t u r e ，h i g hb r e a k d o w nv o l t a g e t h ed e v i c e sm a d eo fs i l i c o nc a r b i d e c o u l db eu s e di ne x t r e m ec o n d i t i o n t h eg r o w t hp r o c e s sa n dp r o p e r t i e so fs i l i c o n c a r b i d ew e r ed i s s c u s s e di nt h i sp a p e r , e s p e c i a l l yt h ed e f e c t sw h i c ha f f e c tt h eq u a l i t yo f s i cb u l k m i c r o p i p ew a sc o n s i d e r e dt ob et h em o s ts e r i o u sd e f e c tw h i c hw a st h em o s t i m p o r t a n c ei nt h i sr e s e a r c h r a m a ns p e c t r o s c o p ya p p l i e dt oi d e n t i f yp o l y t y p ei ns i cs i n g l ec r y s t a lg r o w nb y t h es e e d e ds u b l i m a t i o nt e c h n i q u ea n dt h er o c k i n gc u r v e so fs e v e r a ls p e c i m e n sm e a s u r e d b vd c t dd i f f r a c t o m e t r ya n dt h em i c r o p i p eo b s e r v e di no p t i c a lm i c r o s c o p ya n ds e m w e r eu s e dt od e t e r m i n et h ep o l y t y p ea n dq u a l i t yo ft h ew a f e ra sw e l la sd e f e c t s c a t e g o r i e s t h es p l i t t i n go fm i c r o p i p ea n dt h ef o r m a t i o no fh e x a g o n a lv o i d sw e r e o b s e r v e dt op a r t l ys p e c u l a t et h e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s m t h en u m b e ro fm p sb e f o r e e t c h i n gw a sa p p r o x i m a t e l yt h es a m ea st h a ta f t e re t c h i n go b s e r v e du s i n go p t i c a l m i c r o s c o p yt h a td e m o n s t r a t e do p t i c a lm i c r o s c o p yc o u l db eu s e dt oo b s e r v en e a r l ya l l t l l em i c r o p i p e sw i t h o u te t c h i n g t h ee x p e r i m e n tw a sd e s i g n e dw i t hd i f f e r e n to b s e r v a t i o n r e g i o na n dp o i n ts e l e c t i o nm e t h o di ns e v e r a l2 i n c hs i cw a f e r st oc a l c u l a t et h e m i c r o p i p ed e n s i t ye r r o rb e t w e e nr e a l i t yv a l u ea n dc a l c u l a t i o nv a l u e t h er e s u l tr e v e a l e d t h em i c r o p i p ed i s t r i b u t e da l o n ga n n u l a r i t ya n dt h eo b s e r v a t i o na r e aa n dt h en u m b e ro f p o i n t ss e l e c t e da l s oa f f e c t e dr e s u l t s u n i f o r t u i t yp o i n ts e l e c t i o nw a su s e dt oc a l c u l a t e m i c r o p i p ed e n s i t ym o r ea c c u r a t e l y t h es t a t i s t i c sa b o u tt h ed i s t r i b u t i o no ft h em i c r o p i p e d i a m e t e ri na2 i n c hs i cw a f e rs h o w e dt h a tt h ed i a m e t e ro fm i c r o p i p ew a sb e t w e e n0 。7 m i c r o m e t e ra n d15 4m i c r o m e t e rw i t hg a u s sd i s t r i b u t i o n a n dt h em a x i m u mn u m b e r w a si nt h es p a c ei n t e r v a lo f3t o3 5m i l l i m e t e r n l er e s e a r c ha b o u ts i l i c o nc a r b i d e sw a sa tt h ei n i t i a ls t a g e e s p e c i a l l yt h e c h a r a c t e r i z a t i o n ，f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dd i s t r i b u t i o no fd e f e c t s t h em e c h a n i s mo f t h es p l i t t i n go fm i c r o p i p ea n dh e x a g o n a lv o i df o r m a t i o nn e e d e df u r t h e ra n a l y s eb o t hi n t h e o r ya n de x p e r i m e n t t h e r ew a sl e s sd a t aa b o u tt h ed i s t r i b u t i o no fm i c r o p i p ed e n s i t y a n dt h ed i a m e t e rf o r t h ed i f f e r e n tc r y s t a lp l a n et h a tn e e d e df u r t h e rs t u d y k e y w o r d s ：s i l i c o nc a r b i d ec r y s t a l ，m i c r o p i p e ，d i s t r i b u t i o n , e t c h i n g 西安电子科技大学 学位论文独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师指 导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另l j j n 以标注和致谢中所 罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得 西安电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名：丕杰之同期丞必2 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保留送交论文的 复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以允许采用影 印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再攥 写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本人签名： j 左互壶 聊签名：盘杰丞 日期迎出 日期j 单名卫 第一章绪论 第一章绪论 1 1 碳化硅的发展历史 碳化硅由j o i l sj a c o bb e r z e l i u s l j 在1 8 4 2 年发现，在那个时候，由于科技的发展 不完善，碳化硅的物理和电学性能还没有为人们所熟知。 在碳一硅系统中，碳化硅是仅有的一种固态化合物【2 j ，这种物质非常坚硬，而 且在高达1 0 0 0 度的情况下仍然能保持其机械物理性能，它的莫氏硬度为9 ( 钻石 的莫氏硬度为1 0 ，舢2 0 3 蓝宝石硬度为8 ) 。自然生成的碳化硅是有m o i s s a n 在1 9 0 4 到1 9 0 5 年间在陨石中发现的，所以大部分的矿物学者将碳化硅称为碳硅石。由于 碳化硅有很高的硬度和反射率，因此合成出来的碳化硅可以制成宝石。 碳化硅有很好的物理和化学性能使它有很好的抗腐蚀性能。在常压下，碳化 硅是不能被融化，只有气态和固态两种形态。碳化硅表面会自然形成氧化硅层阻 止其进一步被氧化。在空气中碳化硅可以被氢氧化钾溶解。 碳化硅有优异的电学性能，可以作为宽禁带半导体。在1 9 0 7 年p j ，发现了碳 化硅的电致发光性能，之后陆续发现碳化硅有高的电子迁移率，高的击穿电场， 高热导率以及出色的抗辐射能力，因此相比起硅和锗，用碳化硅制成的器件可以 在更高的温度温度下工作，同时工作的电流密度也可以随之增大，高的热导率可 以减少冷却系统，这些都可以减少制作器件的成本。 碳化硅最初是由于其优异的机械性能为世人所熟知，直至今天碳化硅颗粒仍 然用作机械抛光。在e h c o w l e s 和a h c o w l e s 发明了电子熔炼炉后，碳化硅首次 由e c 2 a c h e s o n 在1 9 世纪末人工合成出来，他用的生长方法是用沙子和碳粉在大 约2 5 0 0 度的高温下用电热反应合成碳化硅1 4 】，直至今天，用于研磨类的碳化硅粉 仍然是用这种方法合成。 一直到1 9 5 0 年，所有的碳化硅都是通过a c h e s o n 合成出来的。在1 9 5 5 年， 在飞利浦研究实验室的j a l e l y 提出了一种新的方法【5 】，这种方法可以用来生长半 导体级的碳化硅单晶。基于这种生长方法，人们得到了六角形的q s i c 小晶片， 我们把这种方法称为l e l y 法。之后许多科学家都致力与碳化硅电学性能的研究， 但是到1 9 7 0 年时，由于不能得到单一的碳化硅晶型，研究工作一度处于停滞状态。 改进l e l y 法在一定程度上改进了晶体的生长质量和晶型的控制，这种方法首 次由t a i r o v 和t s v e t k o v 在1 9 7 8 ( 6 j 年提出，这是一种依靠带有籽晶的升华过程，利 用过饱和蒸汽压，使碳化硅沉积在籽晶的表面。在此之后，这种物理气相传输的 方法不断被人们改进和发展1 7 1 0 】。但是新的方法也带来了一个新的问题，即伴随着 生长会产生很多的缺陷，这会严重影响器件的性能，同时这也是工业生产中的难 点。在所有的缺陷中，微管是最严重的。微管是一种中空的细管，直径在l 至l o 2 碳化硅单晶微管缺陷的表征及分布规律研究 l am 左右，一般是沿着晶体生长方向生长，如果在碳化硅上制作的器件恰好碰到 微管，会增大漏电流，使器件易于击穿，继而影响整个器件的性能。 1 2 碳化硅研究现状 世界上第一个实现工业化生产的碳化硅供应商c r e e 公司，成立于1 9 8 7 年，它 以高质量的碳化硅单晶作为其主要的产品，时至今日c r e e 已开始供应无微管( 中 空贯通缺陷) 的直径为10 0m m 的s i c 衬底。由于元件厂商的大部分生产线支持 直径1 0 0 m m 以上的晶圆，所以直径1 0 0m m 以上的高品质s i c 衬底备受期待。 c r e e 开始供应的是n 型4 h - - s i c 衬底。强调实现了“无微管”，微管的存在密 度为平均0 7 个每c m2 ，最好数据为0 0 6 个每c m 2 。存在密度为o 7 个每c m 2 时，相当于制作芯片面积为lc m 2 ，见方的大电流驱动元件时，能够确保6 5 成品 率。对于引起元件成品率下降的“贯通螺旋位错缺陷 ，在直径7 6m m 晶圆的 情况下，被平均削减到3 7 5 个每c m 2 ，最好数据可达1 7 5 个每c m 2 。这意味着在生 产耐压1 0k v 级别的s i c 二极管时，具有6 1 5 成品率。 s i c 薄膜制备技术，如化学气相外延( c v d ) 【1 l - 12 1 ，液相外延生长( l p e ) 【1 3 小】， 气相外延生长( v p e ) ，分子束外延法( m b e ) 等方法，特别是c v d 生长技术不断成 熟并应用于碳化硅生长，使得s i c 在市场上有了一个合适的位置。在1 9 7 9 年，成 功地制造出了s i c 蓝色发光二极管。1 9 8 1 年，m a t s u l l a m i 发明了s i 衬底上生长单 晶s i c 的工艺技术，并在s i c 领域引发了技术的高速发展。 近年来，随着s i c 材料制备及加工技术的迅猛发展，不同衬底的单晶薄膜外 延技术也己突破，而且s i c 器件氧化、掺杂、刻蚀及金属一半导体接触工艺也都 日渐成熟，这些为s i c 器件的研制及应用奠定了基础。采用s i c 材料己实现了可 在5 0 0 以上工作的高温半导体器件、商业化的蓝光发光器件、汽车和飞机发动机 监控用的紫外光敏器件等，s i c 高频和微波器件、抗核加固器件的研究正受到广泛 的重视，对s i c 产业发展提出了迫切的要求。目前国际上通常采用掺铝得到低阻p 型s i c ，而低阻n 型s i c 可通过掺氦实现。 我国也充分认识到研究s i c 材料、器件的重要性，并且在过去的十年的时间 对低阻s i c 材料进行了比较深入的研究，获得了一些材料制备和检测方面的数据。 但由于碳化硅为新型半导体材料，没有现成的性能量化指标和成熟的表征方法， 虽然在以往的材料研制过程中进行了电参数、微管道等参数的测试，但在测试参 数广度和工艺研究深度等方面还远远不能满足实际需求，生长出的s i c 单晶仍然 包含有很多缺陷，比如位错、层错、杂质、微管缺陷等，尤其是微管缺陷的存在 会大大影响器件的性能。随着s i c 生长工艺的改进和对s i c 的深入研究，使s i c 第一章绪论 的单晶质量有了很大提高，但是。微管是由剧烈的螺位错形成的空洞，在微管缺 陷形成的区域有很大的伯格斯矢量。微管缺陷一般是沿晶体生长方向进行增殖， 在生长过程中有可能消失，其与生长条件有很大关系。 1 3 课题的研究工作 人们对微管缺陷的形成机理有很多不同的看法，但可以分为以下几种，比如， 第二相包络物，表面阶梯【16 1 ，外来相【1 7 1 ，杂质【1 8 】等影响，当然，温度场和籽晶 的品质也是很重要的。从现有的实验现象可以观察到，有的微管缺陷是源于某些 晶体缺陷，比如层错，在某些地方出现微管缺陷的分叉，甚至在变形严重的区域 会出现并排生长的微管缺陷，如果生长条件合适，这些微管缺陷会并拢形成裂缝， 这些都会严重影响晶体的质量。 鉴于在国内碳化硅的发展不到十年，其缺陷的数目比较多，没有一个确切的 可以表征微管数目的方法，大部分都是以供需双方都认可的方式来定义微管的数 目，长此以往会对碳化硅的发展产生诸多不利的影响。在本文中，对微管的形成 机理做了详细的研究，用于指导后面微管分布的计算。发展了一种无损的检测微 管的方法，可以降低检测碳化硅单晶中微管的成本。同时对碳化硅单晶的微管数 目进行统计，确定其分布以及制定统一的微管数目计算方法。另外发现微管孔径 也存在一定的分布，这和微管的形成机理密切相关。这些工作在国内都是刚刚起 步，收集到的数据都很少，尤其是微管孔径的分布，在本文之前没有人做过这方 面的研究。 在中国，对碳化硅的研究不到十年，仍然有很多的工作要做，最主要的就是 减少缺陷尤其是微管的数量，同时对碳化硅的各种参数进行正确的表征。 第二章碳化硅的晶体结构及缺陷种类 第二章碳化硅的晶体结构及缺陷种类 2 1 晶体结构 碳化硅晶体有多种不同的晶型，常见的有2 h s i c ，3 c s i c ，4 h s i c ，6 h s i c 等，种类超过2 0 0 种【l9 i 。多晶型碳化硅有相同的化学组成，但是却有着不同的晶 体结构，在三维的维度上有不同的堆垛次序。在人们看来这些熟知的多晶形可以 看作有着不同堆垛次序的碳一硅双原子层，如果第一层原子的排列为a ，下一层 的原子可以为b 或者c ，每一种结构都有自己的堆垛次序，由图2 1 可以看出不同 的堆垛次序是如何构成不同的晶型的。 m - o j a c 口b 钮矜 全，c 忸矜a 矜a公c 。二c 芝至a 芝董 黔 图2 1 不同堆垛产生的不同碳化硅晶型 在图2 1 中，a b c 代表了不同的堆垛次序，每一个节点都是碳硅双原子，事实上， 我们可以使用拉曼光谱来确定碳化硅的晶型。在六方晶系中，通常使用米勒指数 来表示晶体的结构，米勒指数有4 个坐标轴c ，a l ，a 2 ，a 3 其指数是( h ，k ，i ，1 ) ，四个 指数之间有如下关系 i = 一( h + k ) ：2 - 1 ) 比如某个原子的位置可以如图2 2 方式进行表示 6 碳化硅单晶微管缺陷的表征及分布规律研究 一= 。= - 1 1 2 1 0 l f o l - o l ” 歹 i c j i j l 图2 2 在基平面上的方向指数图2 。3晶体中的晶面表示 等效面可以通过改变指数的位置和符号得到，图2 3 是在六方密堆积结构中不同的 面指数和晶向指数的表示法。 当然，晶体结构也可以看作由如图2 4 所示的许多个四面体连接成网状来构 成，单个四面体由在节点处的一种原子和中心处的另一种原子构成，如果认为中 心的原子是碳，则它与节点处的四个硅原子用8 8 的共价键和1 2 的离子键连接 起来，硅是带正电荷的。四面体的c s i 键是有方向性的，四个c s i 键中的一个是 沿着c 轴的，垂直与c 轴的三角形基平面的三条边是沿( 1 1 - - 2 0 ) 等效方向，由图 中可以看出，两个硅原子或碳原子之间的距离大约是3 8 a 。根据密堆积来计算的 碳一硅键的长度为a ( 3 8 ) ，大约是1 8 9a 这大约是沿c 轴两原子层间距的3 4 ， 四面体的高度等于层间距。由图2 4 可见，碳在四面体心，节点处为硅原子，a 是 基平面上两硅原子间的距离，c 是两层原子间的间距。 图2 4 qa 型四面体双原子层结构 图2 5 碳化硅多型结构和温度的关系 第二章碳化硅的晶体结构及缺陷种类 7 一 在不同的生长条件下生长的碳化硅晶体会出现不同的晶型。图2 5 显示了不同 晶型出现的温度条件。在高温情况下，从实验和理论都证明6 h 是稳定的晶型结构。 4 h 是低温平衡相，而1 5 r 是介于4 h 和6 h 之间的平衡相。3 c 碳化硅是不稳定的 相，但是可以通过对生长条件的某些约束得以实现。过量的硅原子会导致多型的 含量的增加【2 0 1 。 2 2 碳化硅晶体中的缺陷 在碳化硅生长过程中发现许多缺陷，每种缺陷都会对我们所关注的碳化硅电 性能产生或多或少的影响。在生长中由于原料中不可避免掺杂的氮原子相当于替 位原子，类似零维的点缺陷，它可以降低碳化硅的电阻，这是我们不希望见到的 情况。刃位错和螺位错是一维线缺陷，可视为晶体中已滑移部分与未滑移部分的 分界线，其存在对材料的物理性能，尤其是力学性能，具有极大的影响。两者都 是由于生长过程中温度场产生的应力导致的结果。尤其是螺位错，它是微管的源 头，如果螺位错太多意味着可能产生的微管也会增多。而且这两种线位错可以通 过f r a n k - - r e a d 位错源进行自我增值。层错属于二维面缺陷，当碳化硅二极管的 p i n 结载流子注入区域中存在层错时，会降低二极管的正向偏压【2 。微管作为一 种严重影响碳化硅器件性能的三维缺陷是人们在晶体生长中要尽量避免的。 2 2 1 刃位错 晶体材料由规则排列的原子构成，一般把这些原子抽象成一个个体积可忽略 的点，把它们排列成的有序微观结构称为空间点阵。逐层堆垛的原子构成一系列 点阵平面的，称为晶面。具体的排列情况如图2 6 所示。在无位错的晶体( 完整晶 体) 中，晶面以等间距规则地排列。假相沿滑移面切开晶体，然后让滑移面两侧 的晶体沿矢量b 位错一个原子间距，结果在晶体内部多出了半个晶面，这个半晶 面在体内的边缘类似一个“刀刃 ，“刀刃 正是晶体滑移区和未滑移区的交界线， 且在此线上的原子发生严重错排，形成线缺陷一位错，常称此位错为刃型位错瞄1 。 刃位错可由两个量唯一地确定：第一个是位错线，即多余半原子面终结的那一条 直线：第二个是伯格斯矢量，它描述了位错导致的原子面扭曲的大小和方向。对 刃位错而言，其伯氏矢量方向垂直于位错线的方向。刃位错有两种形式，正刃位 错和负刃位错，取决于额外产生的面和位错线的位置。在位错处的原子是来自正 常格点处的原子。 碳化硅单晶微管缺陷的表征驶丹布规律w 究 刃型位错产生的应力场是比较复杂的，应力场有一个膨胀和剪切分量。最大 的分量平行于滑移矢量。刃位错在垂直于滑移方向上的运动称为攀移，攀移的实 质是多余半晶面的伸长或缩短。当位错刃部的空位扩散离开多于的半原子面( 实 际是格点原子或间隙原子扩散到位错线附近) 时，多余半晶面伸长，位错向下攀 移；反之若空位扩散到位错线附近，半原子面缩短，位错向上攀移，称为正攀移。 实际上，位错的攀移过程是空位或间隙原子的扩散过程。一般来说，刃型位错通 过垂直排列以最小化他们的总能量，比如沿着垂直伯格斯矢量的方向图2 6 这些刃 位错会形成小角晶界，这同时会造成晶格多角化。 ；争f 厚千由 7 压力埒范葺 图26 刃位错附近的原子排列情况 2 2 2 螺位错 i 一、1 差；三薹s r ，! 一一 一 蒸= j 图27a ) 带有自由分布刃位错的弯曲晶体， b ) 刃位错重新排列形成的小角晶界。 晶体在滑移面的一部分a b c d 上相对滑移了一个原子间距，另一部分没有滑 移。这时已滑移区和未滑移区的边界b c 就是一条位错线，如图2 8 所示。不同的 是，这条位错线与滑移方向平行，即与滑移矢量平行。 取出滑移面上下相邻的两个晶面，并且投影到与他们平行的平面上，如图2 , 8 所示。图中小圆圈代表上层晶面的原子，小黑点代表下层晶面的原子。不难看出， b c 线和a a 线之间的原子失掉了正常的相邻关系，他们连成了一个螺旋线，而被 b c 线所贯穿的一组原来是平行的晶面却变成了一个夹在b c 线和a a 线之间的螺旋 面。对螺形位错而言，晶体滑移的方向和位错线( b c 线) 平行。并平移了一个原 子间距而后交合便产生了螺形位错。从微观上看，螺形位错是一条螺旋线，根据 旋进方式的不同，螺旋位错有左右之分。通常根据右手法则，即一右手拇指代表 螺旋的前进方向，其余四指代表螺旋的旋转方向，符合右手法则的为右螺旋位错， 符合左手法则的为左螺旋位错。在晶体中的螺位错不管从哪个方向上看都不会改 变其原本的左、右性质。螺旋位错在晶体中只引起剪切畸变，而不引起体积的膨 第二章碳化硅的晶体结构及缺陷种类 9 胀和收缩。同样，随着远离位错中心，畸变会逐渐减小至零。可以看出，螺位错 的伯氏矢量平行于其位错线方向。尽管形象不甚直观，但螺位错的应力场却远比 刃位错的应力场容易求解【2 3 1 。在一级近似下，螺位错应力场只有一个剪应力分量 不为零= e z o = b 4 7 r r - # b 矗一丽( 2 2 ) 式中| l 为材料的剪切模量，b 为伯氏矢量，r 为所在点的极坐标极轴分量。该 应力解显示，螺位错附近的应力场呈轴对称式分布，大小从内到外递减。但需要 注意的是在位错核心区( r = o ) 处按上述解将得出应力无穷大，这是不符合实际情 况的。因此上述应力表达式不适用于位错核心的严重畸变区，有可能的1 0 值为b 到4 b 之间。螺位错的伯格斯矢量平行与位错线，并在晶体外形成一个台阶。 图2 8 螺位错立体示意图图2 9 混合位错示意图 2 2 3 混合位错 如前所述，刃位错的伯氏矢量垂直于位错线的方向，螺位错的伯氏矢量平行 于其位错线方向。但实际材料中位错的伯氏矢量往往既非平行又非垂直于位错线 方向，而与位错线成任意角度，这些位错兼具了刃位错和螺位错的特征，称为混 合位错，如图2 9 所示。由图中看出混合位错线a c 是一条曲线。在a 处，位错 线与滑移矢量平行，因此是螺旋位错；在c 处，位错线与滑移矢量垂直。在a 处， 位错线和滑移线垂直，因此是刃型位错；而在a 与c 之间的位错线既不垂直也不 平行于滑移矢量，其中每一小段位错线都可以分解为刃型和螺旋两个分量1 2 4 1 。 2 2 4f r a n k - r e a d 位错源 我们可以用f r a n k r e a d f 2 5 】的位错源形成机制来说明滑移面上的位错环。一般 说来晶体中的滑移是集中于某些滑移面，在承受应力情况下，位错的移动会导致 塑性形变，我们可以用图2 8f r a n k r e a d 位错源的再生增殖过程来说明这种塑性变 l o 碳化硅单晶微管缺陷的表征及分布规律研究 形。 尊 舯 图2 1 0f r a n k r e a d 位错源增殖过程 某些位错同时位于滑移面或者其他的面上，不在滑移面上的部分会被固定住， 位错沿着未固定的部分进行旋转，从而产生一种螺形结构，每旋转一次就产生一 个原子间距的伯格斯矢量b ，这个过程可以一直重复进行，从而产生很大的滑移台 阶。在f r a n k r e a d 源理论中，如图2 1 0 所示，位错的头尾分别固定于d 和d 处 ( 图a ) ，施加一剪切力r 将会产生一个rb 的应力使位错线变为弓形( 图b ) ，随着 应力的增大，位错线的的曲率半径也不断增大，同时位错也变得不稳定。位错会 形成类似肾的形状，在固定处突出的位错环最终会相遇导致位错环的湮灭。此过 程可以用图c e 的过程来说明。 2 2 5 层错 在六方结构中在( 0 0 0 1 ) 基平恧上的原子都是紧密排列着，密排的方向是 ，可知晟短的晶格常数是1 3 ，常常能观察到具有b = l 3 的滑 移矢量。在所有晶体中产生的层错分为三种，第一种是沿密排方向抽掉一层原子， 比如a b a b a b a b a a b a b b a b a a b a b c b c b 。第二种是在完美晶体中产生 的滑移，比如a b a b a b a b a - - - r a b a b c a c a 第三种是沿密排方向插入一层原子， 比如a b a b a b a b - - a b a b c a b a b 。虽然堆垛层错几乎不引起点阵畸变，但却破 坏了晶体的完整性和周期性，使电子发生了反常的衍射效应，使晶体的能量升高， 这部分增加的能量称为堆垛层错能【2 6 l 。由于堆垛层错只破坏原子间次近邻的关系， 也就是从连续两三层晶面才能看出堆垛顺序的差错，因此，层错能比最近邻的原 子关系被破坏的界面能要低。 2 2 6 微管 微管的形成原因有很多，其中最重要的是由f r a n k 预言的位错沿生长方向平行 第二章碳化硅的晶体结构及缺陷种类 生长。在低饱和度的情况下生长需要台阶，这可以由螺位错来提供，如果螺位错 的伯格斯矢量大于3 c ，则螺位错会长成巨大的空管，我们称之为微管【2 7 1 。微管是 难以避免的，即使是今天，微管的形成机理仍然不清楚，可以肯定的是，微管的 形成与气相热力学，质量传输，温度传导，碳化硅粉末的升华运动，生长前端的 表面反应，掺杂过程，缺陷的形成过程，以及籽晶的方向都影响微管的形成。所 有这些因素都必须在生长过程中得到控制。在生长中同时伴随有许多的缺陷，比 如层错以及滑移位错的存在，这就要求科技工作者在生长初期的生长环境时就应 当给予充分的重视，对生长过程的了解和控制尤为重要，另外，对于各种缺陷的 表征也尤为重要。 在所有能形成微管的晶体中，碳化硅是研究的最多的，另一种材料氮化镓也 能观察到微管甚至更小空洞的存在【2 引。要生长高质量的晶体，首先要减少微管的 数目。微管是微小的空管，它会沿着单晶生长的方向贯穿整个晶体。在生长前端 的螺形台阶的中心处常常会出现微管，而螺形台阶常常是由于螺位错产生的，当 然螺形台阶也可以由垂直于表面的刃位错产生( 2 9 j ，徼管的直径从l 到1 0 1 tm 不等 【3 0 1 ，依据晶体质量的不同，微管的数量从数千个每平方厘米到零点几个微管不等 3 1 1 o 微管的形成机制很多，大部分是依据f r a n k 理论【3 2 】，形成微管可以有效降低 附近的应力场，因此，螺位错的总能量可以看作移动微管中的物质所需的能量。 微管有钉扎作用，它使位错不能随意移动。考虑最小的由位错产生的应变能e 曲 和产生微管内壁所需的内表面能e ；u r f ，形成微管的半径r o 和伯格斯矢量b 之间的 关系就可以推导出来了 垡! 塾鱼! ：o( 2 3 ) 丸 邹咖= 等i n 钿r 时有= 岳式中风为最小雠形o = 2 r c r o y 辞巧 。 子万 ， 成能，e ；u r f 为微管内部表面能，g 为物质的剪切模量( s i c 为1 9 0 g p a ) ，i i 为表面 能，b 为伯格斯矢量。d u l l y 用x 射线衍射照片得出在6 h s i c 中的y 的比值在 6 3 到9 1 a 3 3 】，h e i n d l 用原子力显微镜测量出来表面台阶高度在9 3 到1 5 5a 之间【3 0 】。 与此相对应的微管的表面能大约是y = 0 2 j m 2 3 4 1 ，根据f r a n k 理论，当晶体和外 界环境保持平衡时，此模型与最小伯格斯矢量值符合得很好，h e i n d l 进行过数据 的全面拟合工作。c a b r e r a 和l e v i n e 3 5 】用动力延展对f r a n k 的理论进行补充，这种 方法考虑了由气相到固相的吉布斯自由能，比如与气体接触的碳化硅晶体，其吉 布斯自由能为 1 2 碳化硅单晶微管缺陷的表征及分布规律研究 e g ，b b s a 万t ；万寺 其中a c t 是固态和气态化学势的差值，q 是原子体积， 材料的蒸发，空洞的临界半径可以用如下公式得到 r a 一扣冉彳2 一j + 、百+ 乞 ( 2 - 4 ) 这些能量都供给微管中 ( 2 5 ) 其中疋= 坐是无表面应力时的临界成核半径，此时的表面能大概是o 1 4 j m 2 。 a c t 当然，最小伯格斯矢量是多少至今仍然存有疑义。d u d l e y 报道了最小的伯格斯矢 量长度是两个单位元胞。g i o c o n d i l 3 6 】观察到当有4 个单位元胞的伯格斯矢量存在时 会产生微管。h e i n d l l 3 7 j 发现1 个单位元胞的伯格斯矢量就会出现微管，这说明生长 的条件会影响空洞的稳定性。微管很可能有刃型分量，但是在有的文献中报道微 管仅是由螺位错产生的。 根据f r a n k 理论，相比基本螺位错来说，具有大伯格斯矢量的螺位错是不容易 稳定存在的，因此，如果伯格斯矢量太大，微管就会进行分裂。也就是说当应力 释放时，微管会沿着另外的路径生长。在生长前端的凹陷处，较高的表面台阶和 错配区域的晶界也会导致位错的聚集并形成微管。当硅小液滴存在时，微管也很 容易形成，小液滴会附着到螺位错的表面开始快速的三维生长，之后，硅小液滴 会蒸发留下空位。比如b s i c 的生成就是由于硅小液滴造成的。 根据形成机理的不同，微管可以分成两类：生长中产生的微管和生长后产生 的微管。前者是源于籽晶表面杂质或者来自生长参数的不确定性。缺陷的形状和 分布与面指数和生长参数有密切关系，当位错线经过生长边界时，会沿着直线生 长，有不同伯格斯矢量的位错会形成不同角度的晶界，在边界上会存在突然弯曲 的位错线。这种情况在气相生长的碳化硅单晶中经常能够见到【3 引。位错沿着曲线 垂直于生长表面生长，因此位错线的分布取决于生长前端的形状，凹状的生长前 端会将位错线聚集到其中心，而凸状的生长前端会使位错线向周围生长。 位错不能在完美晶体的内部产生或湮灭，但可以产生于其他位错，或者由生 长条件引起的缺陷衍生出来，或者是在籽晶和单晶的界面处产生。缺陷有可能是 由于外来杂质或者颗粒，机械损伤，不合适的籽晶形状产生的，如果籽晶没有被 惯习面限制，则位错会在生长的初期形成【3 9 1 。在形成的晶面之间的区域即是位错 的源。当这些晶面相遇并形成一定角度时我们能得到更稳定的生长条件，生长条 件的改变会导致缺陷的快速生长和湮灭。 生长区域由于杂质的存在会产生异变，这些杂质是由于温度的改变，冷却速 率的不同，压力和热对流等引起的。在生长的边界，层错也会产生。一般说来晶 第二章碳化硅的晶体结构及缺陷种类 界分为有两种：一种是晶界两边的晶格相互平行，另一种是晶界两边的晶格常数 不同，并形成一定的角度。第一种情况下，晶界可以认为是一薄层杂质，在第二 种情况下晶界认为是杂质异变层，其杂质含量是变化的】。 如果生长的温度梯度很大，则生长出来的晶体质量都不太好，而且容易产生 畸变区域，同时伴随这小角晶界和大量的位错，生长中产生的缺陷和生长后产生 的缺陷在这种情况下是辨别不出来的。 生长后产生的缺陷可以由伴随生长产生的缺陷通过滑移和攀移形成，或者是 由于滑移产生的新位错，冷却后产生的空洞等t 4 1 1 。一般来说，由于生长中的位错 移动形成的生长后的位错排列成不规则的弓形，f r a n k - r e a d 位错源增殖模型也可 以在碳化硅单晶中观察到。 除了位错以外还有其他的微管生成和湮灭机制。小颗粒和杂质都会造成微管 的产生，在碳化硅晶体中，可以发现大尺寸的微管或基平面上的微管在生长中消 失，有很多问题都需我们去解决。 第三章碳化硅的生长方法及其物理性能 第三章碳化硅的生长方法及其物理性能 碳化硅在常温常压下没有液态，这也决定了碳化硅不能用传统的硅生长工艺 中的区熔或直拉法进行生长。在碳化硅发现至今已有1 0 0 多年的历史，碳化硅优 异的性能一直为人们所关注，每次对碳化硅的重大突破都是在生长方面，因此生 长方法是碳化硅研究的最重要的课题。 3 1 1 生长机制 3 1 碳化硅的生长机制和生长方法 单晶生长分为两个方面：晶体和周围环境的平衡以及生长动力学。可以考虑 过饱和度与生长速率的比值，在未达到临界过饱和度时，螺形生长机制占主导因 素；当超过临界过饱和度时，优先进行二维成核生长。临界成核半径取决于材料， 生长条件和晶体生长所处的相环境，比如气相环境的临界过饱和度大于液相环境。 在临界温度以下，晶体即使在原子层面上也是非常平整的。在此温度下，边 缘区域的自由能为0 ，晶体向二维方向生长时没有势垒。在高温环境下，上述的模 型就不适用了，因为系统依靠产生阶梯来降低自由能。 二维生长模型可以用k o s s e l 模型来描述【4 引。在简单立方晶体中，我们用小立 方体来表示生长的单元。只考虑最近邻的相互作用力。这样在晶体中存在三种面： 带有空位的面，此面有三个空键；台阶表面，此面有两个空键；已紧密堆积的面， 此面仅有一个空键。当这些面进行生长时，外来原子首先进入第一种位置，因为 这样会形成三个键使原子间结合得更紧密。第二种面是由于温度的扰动，使表面 台阶维持一个比较稳定的数量，这些台阶会向边沿方向迁移。第三种面的生长就 缓慢得多了。在较低的过饱和度下，表面的粗糙程度难以维持，没有表面台阶， 生长也就难以继续。当所有的台阶都消失后，晶体进行二维生长，同时新的原子 层会在低指数晶面上先沉积下来，大于临界核的集合体会不断增大，其形状和生 长速度及不同的生长取向有关。 3 1 2 生长方法 碳化硅在2 8 3 0 度时开始分解，在3 5 个大气压内没有熔点存在。估计在高达 3 4 6 0 度，1 0 0 0 0 0 个大气压的情况下可以由液相生成固相的碳化硅【4 3 1 。当然，适当 加入某些金属比如s c 、p r 、t b ，但是由于碳原子在硅系合金中的溶解度很低，这 也是一种不太可行的方法。在高温下，硅蒸汽会和石墨坩埚进行反应，同时加入 的添加剂会进入碳化硅晶体体内影响半导体的应用，因此在研究升华法过程中遇 碳化单b 张管缺陷的表征及分布规律研究 到很多难题，通过籽晶升华法生长碳化硅单晶是迄今为止研究的堆透彻的一种生 长方法。 图3 1 在3 5 个大气压下的二二元碳化硅相圈1图32 , e l y 法炉予 r 1 ) a c h e s o n 法 a c h e s o n 法是制各s i c 的最古老的方法。1 8 9 1 年，a c h e s o n 用细棒插入熔化的 石墨和铝土矿中，在细棒中间通入高流量的气体。发现细棒周围有鲜艳的蓝色晶 体产生。这种晶体就是s i c 单晶。后来这种方法经过改进就形成了a c h e s o n 法， 即在两碳棒电极间放八石英砂和木屑、锯末等，通气，通电后，这些物质之间反 应生成s i c 工业上再将它进行改进为将焦炭与硅的混合物与一定量的含氯化钠的 掺入剂( 焦炭4 0 ，硅石5 0 ，掺入剂1 0 ) ，放在槽型熔炉中高温加热获得s i c 结晶的方法 s i 0 2 + 3 c = s i c + 2 c o f 3 一1 1 掺入剂的作用是：( 1 1 利用它在加热过程中的收缩作用保持混合物的多孔特性，它 可以促使反应气体的流通并使反应产生的c o 平稳选出。如果气体逸出受阻就可能 产生局部的应力，气体将寻找到达表面的通道而形成孔隙，影响材料的结构。f 2 1 氯化钠与混合物中的杂质反应形成氯化物逸出，对反应生成物起到纯化作用。 一般情况下，在工业熔炉中化学反应过程大约从1 5 0 0 开始到1 8 0 0 完成。 这种方法的特点是自发成核，产率低，形成的s i c 是约2 3 c m 鳞状单晶小板或多 晶体，生成的s i c 单晶尺寸小，而日污染很大很明显，这种合成方法不可能为 规模生产s i c 器件提供大量高质量s i c 单晶。 ( 2 ) l e l y 法 1 9 5 5 年飞利浦研究室的 e l y 首先在实验室用升华法成功制备出杂质种类和数 量可以控制的、具有足够大尺寸的6 h - s i c 单晶。其后美国的西屋研究室的c h a n g 和k r o k “1 9 5 7 年) 以及h a m i l t o n ( 1 9 5 8 年) 利用l e l y 法也制得了具有半导体质量的 第三章碳化硅的生长方法及其物理性能 s i c 单晶。现在多数的s i c 单晶都是用l e l y 法为基础的方法获得的。 典型的l e l y 生长炉的示意图如图3 2 所示，