（物理化学专业论文）金属有机螯合物超薄有序功能膜.pdf

报送博士学位论文简况表 缱x 题目 金属有机螯合物超薄有序功能膜 作者姓名 吕卫星 j i 瓣彳善兰 物理化学 高分子物理 作者单位 中国科学技, t t 大学，高分 地址安徽t合肥市，金寨路9 6 号 子科学与程系 专业高分子化学与物理 导师姓名 何平笙 j 十目 c 务教授 中国科学拄术大学，高分 导师单位地址安徽省，台肥市，金寨路96 号 子科学j 工程系 沦x 隶属学科分? 号! 【j 7 ( 3 0 5 沦又关锋词叫金属有机络台物、l b 腰一t i ? 毖腹、钌、吸收光谱、发射光谱、 戈光猝灭、c h 予转移， _ 、文揠( 约4u0 - jo o 字，q 文) 木文详? 1 i 地分f j i _ ，l b 膜和白组装膜的优缺点，认为它 的优缺t i ；l 行互补，仃l a n g n m i r 币分j ，：j 、 ，j i 入“表嘶离r ”，通过“表面离子”与成 膜分目的_ | | ! j t f # , i - 1 1 f m 引，实现【日l i q 分“川j 0 ：刖和i j 组装，构成超分子体系，提高膜的 稳，陀并仃l 叻寸l bj 5 的力in !文中h 丸1 仑j tr 螫台物r u ( p h e n ) 3 c i ：f 1 为业桐离子的情 ；se ! 将成脱分子，r e ，上舱 l | j 幔 岔冉r u ( p h e n ) ；二。一岛j 的水r ，形成类仡牛酸盐l a n g m u i r 啦 分j 7 聪m 擅j j 地将j 翰沸! 到【i i l | 忭载j 二t j5 , r jr 嵌有r u ( p h e n ) 、：+ 离子的超薄有序y 型l b j j 能膜，4 ljc fz 的分子r t t ( p h c n ) ，是随饥nj t h m 附剑l a n g n m i r 膜上，因此它存膜中的数革 小州精确拧制 证t tz 以小溶水的分j ， r t tp h ：p h c n ) ，l 二。为“表向离子”与脂肪酸类成膜 臼】以l , 2i t i ? 州能够街到稳定的l a n g n l u h 怏州l b 膜膜的钼分精确可控，但任何j i 它的 i t 、比加小利j 。l b 膜的* i h 刖07 is ，j f 1 为 ：j 能睦“表而离f ”部分1 1 ) ( 代r u ( d p p h c n ) ，二+ 呐f 1 川粥蜘j 力能分j 7 绷分可调的i 趾i il b 膜由此系统地研究了固体介质t t 分子 r u t d p p h e n ) ；。问的e t zj 转侈、绎研究发脱。| t l d 含l b 膜的发光猝火主要原因是r u ( d p p h c n ) 3 。 川的i uj 遂自。效应导投 1 4n 0 移和f | 狞火过w。t e 。发光强度与r u ( d p p h e n ) 3 2 + 分子浓度或 、 tj g i f i ! 仃父i ：符合猝火球的假设，文中柑地给丁i ur 转移的二维闽值浓度及逾渗闽 二 浓度 【司另r , f 硬) 论不在闸旷伺l 也以何种万式发表 获得学位日期 20 uu 1 1 1 j 报翥。1 备 注 1 1 0 藏t p f t ：北 ： | 5 “；( t i t i 、1 i i 、：【；1i ；1 1 c ) 4 , t v j - i ；fj ：司内资 ：l 目l ， 一般一7 i ：明t iz h 5 资 ：1 分类浊、i l ：j 炎j j 2 为j 砭献h - j lf i 从i e 迁c ，选取* ：i j t x ? ( 小伞艾 题i 勺容信息款目的单浏或术语，好 鞴沧( r 生q t3 h 个l 一，j f l 山天键i u乃j i ；, j i 流一标汁一叫1 文刘应的英迎箕：锹i - 1 中国科学技术大学吕卫星博士论文金属有机螯合物超薄有序功能膜摘要 摘要 金属有机螯合物具有奇特的光、电、磁等方面的特性，是一种有潜在应用前景的功能 分子，近二十年来一直受到人们极大的关注，今后仍将是人们研究的热点。在金属有机 化合物或高聚物分子中，中心金属特别是具有空d 轨道的过渡金属的引入，由于它们的 价电子数多变和分子结构奇特，材料性能可以在很大的范围内调变。由过渡金属钉和共 轭大“键杂环分子形成的有机钌螯合物有着相当高的稳定性、光电子活性和可逆的氧化 还原性，是人们最为感兴趣的功能分子之一。 在许多领域，如非线性光学、发光器件、传感器等。功能分子并不能直接被应用，它 们必须构成某种结构或嵌入具有某种结构的其它材料中，形成特定性能的功能材料，才 能真正发挥其作用。完成从功能分子到功能材料过渡的常用方法是膜技术，对于有机膜 来说，要作到分子水平上均匀致密和超薄有序，只有通过l b 和自组装技术才能实现。 在这篇论文中，作者首先合成了功能分子三螯型螯合物r u ( p h e n ) 3 c 1 2 和r u ( p h 2 p h e n ) 3 c 1 2 。并对其电子能级结构，吸收和发射光谱的机理，以及热稳定性做了系统 的实验和理论研究，结论如下： ( 1 ) 中心二价钌离子的价电子组态为4 d s 5 s 1 5 p o ，重排后为4 d 6 5 s 0 5 p 0 ，经铲5 p 3 杂化 后与三个1 ，1 0 - 菲咯啉( 或4 ，7 - 二苯基1 ，1 0 一菲咯啉) 中六个氮原子络合，这六个氮 原子分别位于八面体的六个顶点上。由于参与配键的六个氮原子分属于三个配体， 其真正的分子对称性呈d n 点群对称性，中心钉离子的4 d 电子能级在d 3 h 对称群 中分裂为e ”( d 。，d 。) e ( 破却? ，如) 和如两个二重简并态和一个非简并态，可视为当 o h 群崎变到d 3 群时，由0 h 对称性的各种状态分裂出来的。 ( 2 ) 螯合物r u ( p h e n ) 3 c 1 2 和r u ( p h 2 p h e n ) 3 c 1 2 的吸收光谱中，瓜4 0 0 n m 区的强吸收 峰为电荷迁移谱带，光的吸收归因于电子从中心离子迁移到配体。这说明了上述两 种螯合物形成了m l 共价键。加4 0 0 n m 区为弱吸收带，属于钉离子的d d 跃 迁谱带，由于宇称跃迁禁阻的影响，所以吸收强度较底。这种d d 跃迁的谱带位 置可以用晶体场或配位场理论给以定量的解释。 ( 3 ) 用微弱磁通量变化仪分别对样品r u ( p h e n ) 3 c 1 2 和r u ( p h 2 p h e n ) 3 c 1 2 进行磁性检 测，发现有较弱的顺磁反应。进一步说明这两种螯合物中有未成对电子。样品r u ( p h e n ) 3 c 1 2 和r u ( p h 2 p h e n ) 3 c 1 2 配体中的氮原子是两两关联的，其真正的分子对称性 呈d 3 h 点群对称性其分裂能增大，即o a p ，形成低自旋配合物。 ( 4 ) 从杂化定域轨道出发，畸变的八面体低自旋螯合物r u ( p h e n ) 3 c 1 2 和r u ( p h 2 p h e n ) 3 c 1 2 含有六个定域m l 键轨道，容纳1 2 个电子。中心离子e ”容纳四 个电子，属于非键电子或孤对电子；e 。容纳了两个未配对电子，可能与成键轨道发 生重叠，部分参与了成键，因此，也有人把发生于p 二a l 和p 7 jp ，的跃迁吸收归 因于电子从中心离子迁移到配体( m l c t ) 。 ( 5 ) r u ( p h e n ) 3 c 1 2 和r u ( p h 2 p h e n ) 3 c 1 2 的发射光谱主要以磷光为主。两螫合物中价 电子与分子轨道磁矩有很强的相互作用，因为瓦解自旋自旋耦合的主要磁场力是 电子和分子轨道磁矩，所以自旋轨道耦合越强，电子自旋就越易改向。就越可能 发生s 。j t 2 的跃迁。分子处于激发态s i 可以认定为是电子发生了由金属离子向配 体转移( m l c t ) 的结果，因此由激发态同到基态并伴有发光的过程可视为是发生 ! 里型堂堡查查堂旦里星塑主丝塞= = 垒曼壹墼鍪全塑整翌壹生垫墼堕塑塞 了由配体向中心离子r u ”的电子转移，即m l c t 的逆过程。 ( 6 ) r u ( p h e n ) 3 c 1 2 和r u ( p h 2 p h e n ) 3 c 1 2 的吸收和发射光谱的峰位并不吻合，而有一 差值，称为斯托克斯位移( 有时又称红移) 。它表示分子在回到基态以前。在激发 态寿命期间能量的消耗。 ( 7 ) 螯合物r u ( p h e n ) 3 c 1 2 和r u ( p h 2 p h e n ) 3 c 1 2 的共价作用很强，分裂能( a o ) 很 大，为低自旋配合物，价电子数为1 8 ，满足1 8 电子规则。1 8 电子赋予配合物的 稳定性可以理解为其中过渡金属r u ”具有了惰性元素的价电子组态结构： 4 d ”5 s 2 矿。 ( 8 ) t g 和d t g 实验分析结果同样证明螯合物r u ( p h e n ) 3 c 1 2 和r u ( p h 2 p h e n ) 3 c 1 2 的 热力学稳定性较高，它们分别在4 6 6 0 c 和5 0 3 0 c 的高温时，才发生配体的分解。 总之，金属钌与多环芳烃物的螫合物r u ( p h e n ) 3 c 1 2 和r u ( p h 2 p h e n ) 3 c 1 2 具有较高的 化学及热力学稳定性、吸收光谱和发射光谱带为于可见光区、荧光效率高且氧气对其荧 光具有非常强的选择性猝灭、长激发态寿命、强激发态活性以及可逆氧化还原性等特点， 是一种非常好的、实用型的以及具有潜在应用价值的光电子功能分子。 然后以这两种功能分子为主，研究其与成膜分子的单分子膜物理化学特性，以及构筑 超薄有序超分子功能膜的方法。 文中作者首次提出将钌螯合物r u ( p h e n ) 3 c 1 2 作为亚相离子，成膜分子花生酸铺展在 含有r u ( p h e n ) 3 2 + 离子的水面上，形成类花生酸盐l a n g m u i r 单分子膜，并成功地将其沉 积到固体载片上，得到了嵌有r u ( p h e n ) 3 2 + 离子的超薄有序y - 型l b 功能膜。 花生酸钉螯合物单分子膜具有两种相，相变是连续的，两相之间的转变是可逆的。 比起花生酸一镉和纯花生酸单分子膜，花生酸钌螫合物单分子膜的膜压开始上升的起点 非常大( 0 5r i m 2 m o l e c u l e ) 。极限分子平均占据面积大于花生酸镉，而小于纯花生酸， 证明二价钉螯离子与花生酸单分子膜发生了静电相互作用，这种静电相互作用小于花生 酸镉之间的静电相互作用。如同镉离子( c d ”) 一样，在亚相中二价钌螯离子( r u ( p h e n ) ，”) 可以使花生酸单分子膜稳定，而唯一的差别是与花生酸分子发生作用的二价 钉螯离子的体积较大。每一钉螫离子同时与两个花生酸分子相互作用以维持静电平衡。 体积较大的钌螯离子使花生酸分子之间排列的较为松散。 改变亚相的p h 值，可以使铺展在含有钉螯离子亚相上的花生酸单分子膜的性质发 生很大变化。亚相的酸性增大仅仅使得单分子膜的崩溃压降低，而其它性质并没有本质 变化。若增大亚相的碱性，单分子膜在低膜压下有很大扩张。这是因为在碱性条件下， 花生酸电离度增大，c o o 基团增多，从而作用上去的钌螯离子增多，液态区出现得早。 单在高膜压区，单分子占据面积和崩溃压没什么变化，因为尽管与之作用的钌螯离子多 了，此时它们都被压缩得完全移到了单分子膜的下方，并不影响单分子占据面积。碱性 条件下制得的l b 膜中钌离子的含量要高些，但会引入o h ，或许对材料的功能会有不 良影响。 紫外可见吸收光谱证明，钌螯离子的确同成膜分子花生酸一道沉积到基片上，并作 为反离子与花生酸作月= | 。与钌螯合物乙腈溶液相比，l b 膜的吸收光谱发生了红移，这 可归结r 钉整合物发生了工聚集以及反离子的影响。 花生酸钉螯合物l b 膜是一种层状的三明治结构。功能分子r u ( p h e n ) 3 ”与花生酸结 合，并在层内发生了聚集，平均来说每一个r u ( p h e n ) 3 “离子与两个花生酸负离子构成了 2 中国科学技术大学吕卫星博士论文金属有机螯合物超薄有序功能膜摘要 一个相对稳定的分子基团，这种分子基团之间发生了聚集，并且分子基团的偶极矩的方 向与分子基团在层面内连线的夹角较小，即分子的倾角较大，形成了工聚体。 花生酸- 钌螫合物的发射光谱主峰位于5 9 8 n m ，发光强度与l b 膜的层数关系呈良好 的线性关系，说明了花生酸- 钌整合物单分子膜可以连续地、规则地沉积到固体载片上， 形成规则有序的y _ 型l b 超分子体系。同时说明花生酸钉螯合物l b 膜在层间发生自猝 灭过程的可能性非常小。 x 一光低角衍射证明了花生酸钉螯合物l b 膜的制备方法是非常成功的。沉积在盖玻 片上的花生酸钌螯合物l b 膜的低角x 光衍射谱，在2 口角为1 2 0 1 0 0 的范围内出现 了五个等距离的b r a g g 衍射峰，这意味着该l b 膜具有规则的周期结构。既然钉螯合物 已嵌入多层膜中，那么钉离子将会成为有效散射中心，因为钌离子的电子密度远大于l b 膜中其它的原子，这进一步说明钌螯离子不仅起到了稳定l b 多层膜的结构作用，而且 作为功能分子与花生酸成膜分子形成了三明治的结构。x 光低角衍射分析证明，花生酸 钌螫合物的分子链与载片表面不垂直，存在3 6 3 0 的倾斜角，与表面间的夹角为5 3 7 0 。 分子在面内相互聚集，且与分子连线问的夹角小于“魔角”5 4 7 0 ，应归属于正聚体，这誊 光谱分析的结果完全相符。 功能分子r u ( p h e n ) 3 2 + 溶于水，可以吸附到脂肪酸类l a n g m u i r 单分子膜上，并能沉积 到固体载片上，最终得到超薄有序功能膜。而功能分子r u ( p h 2 p h e n ) 3 c 1 2 ( 以下简称r u ( 1 1 ) 不溶于水，可以在空气，水界面中形成l a n g m u i r 单分子膜。但是由于没有较长的疏水链 和亲水基团，不能用来直接制备l b 膜。若将其与成膜分子( 如花生酸、硬脂酸等) 混 合，且功能分子自身可以充当“类金属离子”的作用，作者称之为“表面离子”，有助于 l b 膜的沉积。 将r u ( i i ) 与花生酸( a a ) 混合，用l a n g m u i r 膜天平测得了不同配比下r u ( i i ) a a 混 合单分子膜的；, r - a 曲线。经过系统的研究发现r u 0 1 ) 与a a 可以达到均匀的混合，在二 维条件下有很好的相容性。但是以r u ( i i ) ：a a = i ：2 为混合比的单分子膜最为稳定。当 r u ( i i ) ：a a 的混合比大于1 ：2 时，只存在一种均相，那就是a a 均匀地散布在r u ( 1 i ) 分子 “海洋”中。与之相反，当r u ( i i ) ：a a 的混合比小于1 ：2 时，混合单分子膜中有两种相 结构存在，即一种为r u ( i i ) a a 均匀共混相( r u ( i i ) ：a a = i ：2 ) ，另一种则是其它纯a a 分 子构成的相。无论a u ( i i ) 还是a a 过量都将对混合单分子膜的稳定性产生不良影响。 通过混合分子膜的超额自由能g “计算，分析了混合单分子膜的相容性以及分子间 的相互作用的本质。发现所有混合单分子膜的a g “皆大于零，且混合比r u ( i i ) ：a a 等于 1 ：2 时，a g “值最大。仔细分析所得结果，可以看出，每一个i e - - 价钌有机螫合物与两 个负一价花生酸分子通过静电相互作用形成一组电中性的分子“集团”，a g “随着电中 性的分子“集团”的数目增加而增加，揭示了“集团”与r u ( i i ) 或a a 之间存在有静电 斥力。这种静电相互作用不仅可促使两种组分的互溶，而且对于形成稳定的单分子膜和 l b 膜起到了重要的作用。任何偏离r u ( i i ) ：a a = 1 ：2 的混合比，将会出现带有同种电荷 的多余离子，而离子间的静电斥力的存在，对于失去膜障的外力而转移到基片上的l b 膜 来说是极为不利的。 由m a 微分曲线可以明显的看出单分子膜相变和可压缩性的变化趋势。对于混合单分 子膜，混合比为r u ( i i ) a a = i ：2 时单分子膜最稳定，不可压缩性最好，也就是膜处于凝 聚态时刚性最好。任何多余的r u ( 1 1 ) 或a a 都将对混合单分子膜的稳定性和可压缩性产 主旦型兰垫查盔兰旦里呈竖圭堡苎= = 垒垦童垫笙盒塑塑苎童堡些! ! 堕塑茎 生不良的影响。 用l b 技术可以将这个配比下的单分子膜沉积到具有疏水表面的盖玻片上，得到上下 转移率均为1 的y 型一l b 膜。由吸收和发射光谱可知，混合l b 膜在微观范围，有一些 分子“集团”的团聚，形成正聚体。与溶液中的情况相比，l b 膜中的功能分子r u ( i i ) 的发射光谱出现了蓝移，具有“刚度色变”特性。混合比为r u ( i i ) ：a a = 1 ：2 的l b 膜的 发射及吸收强度远大于其他混合比的l b 膜。其它混合比单分子膜内的正负离子不能完 全配对，未配对的剩余离子很难转移到基片上形成均一稳定的l b 膜，所以这种l b 膜 尽管层数较多，但非常不均一，缺陷较多，所含功能基团r u ( 1 1 ) 亦较少。 混合比r u ( h ) ：a a = 1 ：2 时，成膜性能最佳，无论是在面内还是面间都可以形成一种规 则的周期结构，而其它的比例则不然，这与前面m a 等温线和光谱分析的结论完全相符。 混合比r u ( i i ) ：a a = i ：2 的l b 膜衍射峰会出现( 0 0 3 ) ，( 0 0 9 ) ，等峰的缺级，形成一维 超晶格结构。 作者提出了“表面离子”的全新概念，并对这一概念的可行性给予了充分的论证。“表 面离子”的引入，使具有不同亲和力的分子在空气水界面上进行识别组装，以构筑二维 的超分子体系。由于分子间的这种“操作”是发生在水面上，所以可以通过膜天平人为 控制分子的组分和集合形态。这种方法为研究超分子构筑的热力学行为，如自由能变化、 熵变和焓变等，提供了方便的表征手段，同时为超分子的实用化开辟了一种新的途径。 “表面离子”r u ( d p p h e n ) 3 2 + 与脂肪酸类成膜分子以l 2 混合时能够得到稳定的l b 膜， 任何其它的混合比都不利于l b 膜的沉积。若要改变膜中r u ( d p p h e n ) 3 2 + 的组分比，就必 须以其它的非功能性“表面离子”部分取代r u ( d p p h e n ) 3 2 + 的作用，方能最终得到功能分 子组分可调的混合l b 膜。 用o t s ( o c t a d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e ) 分子部分取代r u ( d p p h e n ) 3 ”获得了成功。众所周知， o t s 分子常用来生长自组装单分子膜，作者研究证明，o t s 分子在纯水表面上可以形成 交连网状单分子膜结构结构，混入硬脂酸( s a ) 分子后网状结构将逐渐被破坏，硬脂酸 的含量增加，网状结构被破坏的程度就增大，直至硬脂酸o t s 为3 ：1 时，单分子膜以完 全没有网状交联结构，而形成可以用来沉积l b 膜的均匀致密的单分子膜。 引入表面离子r u ( d p p h e n ) 3 ”，与o t s 和s a 一道构成三组分混合单分子膜。o t s 和 r u ( d p p h e n ) 3 2 + 为表面离子。混入r u ( d p p h e n ) 3 ”分子后，可以有效的阻止交j 拔生，同时 r u ( d p p h e n ) 3 2 s a 集团与o t s s a 集团是均匀共混的。改变r u ( d p p h e n ) 3 2 + s a 集团与 o t s s a 集团的混合比，即可以作到r u ( d p p h e n ) 3 2 + 的组分精确可调，又能得到可以用来 沉积l b 膜的单分子膜。 不同混合比的三组分混合单分子膜可以转移到具有亲水表面的玻璃基片上。刚刚沉积 到玻璃载片上的y - 型混合l b 膜，还未脱水，1 0 t s 2 s a 集团内存在很强的氢键相互作 刚。由丁：o t s 与s a 结合后，仍有一个o h 基，它可以与相邻层中的1 0 t s 2 s a 集团的 o h 基形成氢键相互作用，也就是说，层间存在部分氢键相互作用。同样，膜与玻璃表 面间也存有部分氢键相互作用。每个正钌螯离子与两个负s a 离子形成了一个类硬脂酸 盐分子集团。并且均匀地散布在i o t s 2 s a “海洋”中。当l b 膜在干燥空气中放置数分 钟后，就会发生脱水反应，膜中的氢键完全消失，而转化为较稳定的s i - o 共价键。由于 该l b 膜在层间平层内的亲水端，有部分共价键相互作用。所以它比常规的l b 膜稳定的 多。这种共价踺是在l b 膜沉积后形成的，而铺展在水面上的l a n g m u i r 单分子膜利沉积 4 堂国科堂塾查大学吕卫星博士论文金属有机螯合物超薄有序功能膜摘要 过程中的膜没有脱水，分子间只有相对与共价键较若的氢键相互作用，这非常有利于l b 膜的沉积。 由于l b 膜中的功能分子r u ( d p p h e n ) 3 2 + 的组分可调，使我们有可能研究固体介质中兼 有电子施主和受主性的发光分子r u ( d p p h e n ) 3 2 + 间的电子转移和自猝灭过程。经研究发现， 引混合l b 膜的发光猝灭主要原因是r u ( d p p h e n ) 3 ”间的电子遂穿效应导致电子转移和自 猝灭过程的产生。发光强度与r u ( d p p h e n ) 3 2 * 分子浓度或平均间距有关，并符合猝灭球的 假设。当r u ( d p p h e n ) s ”分子的二维浓度低于o 1 1 时，层内的电子转移不能发生，l b 膜 的发光最强，但面间的电子转移依然可以发生，并遵循逾渗统计规律，并存在一逾渗阈 值浓度n r u nn = o 0 7 4 ，小于这一浓度的混合l b 膜完全没有电子转移以及所导致的发光 的自猝灭。 作者在提出“表面离子”制备形态及组分可控的l b 超分子体系的基础上，发展了一 种制备组分可控的陶瓷超薄膜的l b 膜方法。利用c eb 二酮螯合物和y1 3 二酮螯合物 作为表面离子，替代传统的亚相金属离子，制得混合l b 膜，并以这种混合l b 膜作为 前驱物成功制得了y 2 0 3 掺杂c e 0 2 ( y d c ) 超薄膜。 作者仔细研究了c e1 3 二酮螫合物y1 3 二酮螯合物花生酸花生酸体系单分子膜的j a 曲线，结合紫外可见吸收光谱，发现花生酸作为新的配体与c e 螯合物和y 螯合物结 合，改变了金属螯合物的两亲性，从而使得c e 螯合物y 螯合物花生酸= 7 ：1 ：1 6 的 单分子膜混合得很好。 按照上述比例，在疏水性硅片上制得了混合l b 膜前驱物。经过紫外臭氧处理和通氧 热处理，制得了y 2 0 3 掺杂c e 0 2 ( y d c ) 超薄膜。x 射线衍射结果表明，得到的膜的确是 具有萤石立方结构的y 2 0 3 掺杂c e 0 2 ( y d c ) 超薄膜，y 没有单独成一相。x 射线光电子 能谱表明，膜中主要含有c e 、y 、o 三种元素，而且c e 与y 的含量比与制备l b 膜时 加入的含量比吻合得很好：c ex p s 精细结构表明c e 的确是以四价的结晶态存在。 对样品的电导率及活化能的研究表明，样品具有典型的萤石结构的电导特性，电导率 完全遵循a r r h e n i u s 关系，且随着温度的升高活化能向较低的方向转变，进一步证明萤 石结构的c e 0 2 晶体己被三价的阳离子氧化物y 2 0 3 掺杂，掺杂浓度不是很高，属于稀固 溶体区，没有形成缺位有序。 组分可控超薄陶瓷膜的制备方法可以用于其它多组分陶瓷膜的制备，不仅可用于固体 电解质薄膜，还可用于超导薄膜、巨磁阻薄膜等，有巨大的潜在意义。 ! 旦翌堂垫查盔兰竖主婆塞 垒! ! ! ! 苎! a b s t r a c t o r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s a r e e x p e c t e d t ob eb a s i c m a t e r i a l si nf u t u r e o p t o e l e c t r o n i ca n dp h o t o n i cd e v i c e ss ot h a tt h e r eh a sb e e nag r e a td e a lo fi n t e r e s t i nr e c e n t y e a r si n t h i sa r e a t h ea r o m a t i c c o m p l e x e so ft r a n s i t i o nm e t a l ，a r e c u r r e n t l ys u b j e c t so f i n t e n s ei n t e r e s ti nt h ef i e l do ft h eo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s a n d p o l y m e r s t h ee x c i t e ds t a t eo f t h e s ec o m p l e x e sc a ns e r v ea se i t h e ra ne l e c t r o n d o n o ro ra ne l e c t r o na c c e p t o r ，a n di tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tp h o t o i n d u c e de l e c t r o n t r a n s f e rf r o mt h e mt oa ne l e c t r o d ec o u l db eo c c u r e d t h ev i s i b l el u m i n e s c e n c ea t r o o mt e m p e r a t u r eh a sb e e np r o v i d e dt ob eau s e f u lt o o li n e l u c i d a t i n gt h e s e p r o c e s s e s s i n c et h ec o m p l e x e sa b s o r bl i g h to v e ras u b s t a n t i a lp o r t i o no ft h e v i s i b l es p e c t r u m ，a n dt h e i re x c i t e ds t a t e sa r e r e l a t i v e l yl o n g - l i v e da n dp o s s e s s e n o u g he n e r g yi np r i n c i p l et op r o d u c eh 2f r o mw a t e r , t h e yh a v ea t t r a c t e dm o r e a t t e n t i o na sam o d e lf o rp r a c t i c a ls o l a re n e r g yc o n v e r s i o na n d s t o r a g e s c h e m e s h o w e v e r ，m e t a lc o m p l e x e sc a nn o tb eu s e da sf u n c t i o n a lm o l e c u l e sd i r e c t l yi n m a n yh i g h t e c hf i e l d ss u c h a sn o n l i n e a ro p t i c s ，l i g h te m i r i n gd e v i c e s ，s e n s o r sa n d s o o n o n l y w h e n t h e y a r e o r g a n i z e d w i t hs o m es t r u c t u r eo r d i s p e r s e d h o m o g e n e o u s l y i n t os o l i dm a t r i xt of o r mf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，t h e i rf u n c t i o nc o u l d b ef u l l yb r o u g h ti n t op l a y i nt h er e a l i z a t i o no fm o l e c u l a rf u n c t i o n ，t h ee s s e n t i a l m a t e r i a li st h i no r g a n i cf i l m i na t t e m p t i n gt oc o n s t r u c to r d e r e da r r a y so f o r g a n i c m o l e c u l e si ti so b v i o u st h a t o n ec a r l o n l ye m p l o yl a n g m u i r - b l o d g e t t a n d s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e s i nt h i sp h d d i s s e r t a t i o n ，s p e c t r o s c o p i c ，e l e c t r o nl e v e ls t r u c t u r ea n dt h e r m a l s t a b i l i t ys t u d i e so ft r i s ( 4 ，7 - d i p h e n y l - 1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n e ) a n dt r i s ( p h e n a n t h r o l i n e ) o fr u t h e n i u m ( i i ) a r ec a r r i e do u ti nd e t a i la t f i r s t p r e p a r a t i o n a n dp u r i f i c a t i o n m e t h o d sa r ei n c l u d e d t h ec o n c l u s i o n sa r ea sl i s t e db e l o w ： f 1 1t h ev a l e n c ee l e c t r o ns t a t e so fd i v a l e n tr u t h e n i u m ( 1 i ) a r e4 矿5 j 1 5 p ”a n dw i l l c h a n g e d i n t o4 d 6 5 s 5 p 。a f t e rr e a r r a n g e m e n t a f t e r 毋s ph y b r i d i z a t i o nt h ed i v a l e n t r u t h e n i u m ( i i ) w i l lc o m b i n ew i t ht h r e et r i s ( 4 ，7 - d i p h e n y l 一1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ) o r t r i s ( p h e n a n t h r 0 1 i n e ) t of o r mao c t a h e d r a lc o m p l e x ，n a m e l y , r u ( p h e n ) 3 c 1 2a n dr u ( p h 2 p h e n ) 3 c 1 2 t h e r e a r es i xns i t u a t e da tt h es i xt o p so ft h eo c t a h e d r o n t h e s y m m e t r yo p e r a t i o n so f t h ec o m p l e xa r ec a t e g o r i z e dt ob ed 3 hp o i n tg r o u pb e c a u s e t h es i xn b e l o n gt ot h r e el i g a n d sr e s p e c t i v e l y t h e4 d e l e c t r o nl e v e l so fc e n t r a l r u t h e n i u m ( i i ) i nd 3g r o u pw i l ls p l i tu pi n t ot w o d o u b l ed e g e n e r a t es t a t e se ( 厦口， 如) ，e ( 破2 一y 2 ，南) a n do n es i n g l es t a t ed - 2f r o m t h es t a t e si no h g r o u p ( 2 ) i nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m o ft h e c o m p l e x e sr u ( p h e n ) 3 c 1 2 a n dr u ( p h 2 p h e n ) 3 c 1 2 ，t h es t r o n ga b s o r p t i o nb a n d sa t 4 0 0n m w e r ed dt r a n s i t i o nb a n d s d u et ot h ea f f e c t i o n 6 ! 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