（服装设计与工程专业论文）变色染料壳聚糖微胶囊的制备及应用研究.pdf

北京服装学院硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h ep r e p a ra t i o na n da p p l i c a t i o no f c v l c sm i c r o c a p a u l e a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w es t u d i e dt h em e t h o do fp r e p a r i n gc v l c sm i c r o c a p s u l eb y i o nt r o p i c g e l a t i o n ，m o n o p h a s i cc o a g u l a t i o np r o c e s sa n dc o m p l e xc o a g u l a t i o n p r o c e s s ，w h i c hw a sc o m p o s e do fc v l a sc o r e ，c sa ss h e l l t h er e s u l ts h o w e dt h e c o m p l e xc o a c e r v a t i o ni sb e t t e rt h a no t h e r s t h e nt h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h e f o r mo f m i c r o c a p s u l e w a s i n v e s t i g a t e d , s u c h a s s y s t e mc o n c e n t r a t i o n s ， e m u l s i f i a b l es o l u t i o n , e m u l s i f i c a t i o ns p e e d ，h a r d e n e rd o s e ，a s s o c i a t i o nt i m e ，r a t i o o fc o r e s h e l l ，c h i t o s a n s o d i u m a l g i n a t er a t i o f i n a l l y , t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o n p r o c e s sw a sd e t e r m i n e d t h r o u g ht h ec h a r a c t e r i z a t i o n ，t e s t a n d a n a l y s i s o f m i c r o c a p s u l e ，t h e m i c r o c a p s u l e s i z ei sa b o u t o 5 1 a m ，t h ep a r t i c l eu n i f o r m i t yi sg o o d ，a n dt h e e m b e d d i n gr a t i oo fc o r ea c h i e v e d8 8 5 6 m o r e o v e r , t h ec o l o rd e t e r i o r a t i o ni s c o n s i s t e n to ft h ec v l p o u c hc o r ea n dt h em i c r oc a p s u l e f i n a l l y , t h ea p p l i c a t i o no f c v l c sm i c r o c a p s u l ei nt h ef a b r i cw a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：c h i t o s a nc v l m i c r o c a p s u l e 1 1 1 北京服装学院硕士研究生学位论文 北京服装学院学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：、盘瞄日期：痢年蝴扫日 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文 的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密在一年解密后适用本授权书。非保密论文注释： 本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 本人签名：垡塑 ，日期：堡 ! ! 兰：塑： 导师签名：主丑丝噬日期：盘选7 ! 兰! 兰 北京服装学院硕士研究生学位论文 刖吾 可逆热敏变色材料是目前新兴的一种热敏变色染料，它可广泛用于工业、医疗、防伪 和日常装饰等领域；但是，该材料本身也存在不足之处，如化学惰性不够理想、易受外界 因素的影响，致使在纺织品整理应用中受到了一定程度的限制。 对于变色染料的研究开发已有一二十年，近几年己开始应用于纺织品。目前国内对变 色染料用于纺织品加工的研究尚少；国外近年虽有了一些商品问世，如日本松井色素工业 株式会社研究的t c 变色染料，英国默克化学工业公司与赫尔大学研究的变色染料 l i c r i t h c m ，但价格相当昂贵，其应用也没有得到积极意义上的推广。目前能够生产变色涂 料并掌握加工技术的主要国家是英国、日本以及我国的台湾地区。 由于微胶囊化技术的发展，探索选择合适的囊壁材料对可逆热敏变色材料进行包覆， 即可保留材料的可逆热敏变色性能，又使之作为囊心与外界环境隔开，减少了外界物质对 包覆在微胶囊里的可逆热敏变色材料的作用，且避免了温度较高时变色材料里组分的流 失。利用这种方法，必将大大拓宽此类可逆热敏变色材料的应用领域。 壳聚糖是一种通过b - ( 1 ，4 ) 糖苷键相连的线性弱碱性高分子，也是迄今发现的唯一的天 然碱性多糖。壳聚糖无毒、无害，易于生物降解，不污染环境，是一种理想的微胶囊壁材。 本课题中探索采用的囊壁材料为壳聚糖。 壳聚糖包封的变色染料微胶囊应用到纺织品整理中，突破了传统纺织品的色泽静态， 使纺织面料随温度有颜色变换，呈现色彩的动态效应，满足人们对服装及装饰的最新要求。 北京服装学院硕士研究生学位论文 l 绪论 1 1 微胶囊 微胶囊制备技术开始于2 0 世纪5 0 年代。美国的n a t i o n a lc a s hr e g i s t e r 公司于1 9 5 4 年首次向市场推出了一种用微胶囊技术制造的第一代无炭复写纸，从此开创了微胶囊技术 的新时代【”。6 0 年代，由于利用相分离技术将物质包囊于高分子材料中，制成了能定时释 放药物的微胶囊，推动了微胶囊技术的发展。近2 0 年，日本对微胶囊技术的大力开发和 微胶囊的独特性能，更使微胶囊技术迅速发展。微胶囊技术已应用到医药、农业、计算机、 化学品、食品加工、化妆品等工业中，引起世界范围内的广泛关注。每年发表的与微胶囊 有关的公开出版物( 包括专利) 大约以3 0 0 0 多种的速度递增，尤其是日本，每年申报的微胶 囊技术方面的专利达上百件【2 】。微胶囊化方法已经在几个不同技术领域得到了发展，作为 一项高新技术。已经成为各国学者竞相研究的热点。 1 1 1 微胶羹的基本概念 目前胶囊种类是按其粒度大小分为微囊和纳囊，一般把粒度在2 1 0 0 0um 之间的胶 囊，称为微米级的胶囊简称微囊( m i e r o c a p s u l e ，m c ) p j ，把粒度在l o 1 0 0 0 n m 之间的 胶囊称为纳米胶囊简称纳囊( n a n o c a p s u l e ，n c ) 【4 】。 微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体材料包覆形成微小粒子的技术，得到的微 小粒子叫微胶囊。把包在微胶囊内部的物质称为芯材，微胶囊外部由成膜材料形成的包覆 膜称为壳材。其中囊芯与壁材的溶解性能必须是不同的，即水溶性囊芯只能用油溶( 疏水) 性壁材包覆，而油溶性囊芯只能用水溶性壁材。为实现包覆化，包囊膜的表面张力应小于 囊芯物的表面张力且包囊材料不与囊芯发生反应。 被包覆的芯材可以是油溶性、水溶性化合物或混合物，其状态可为固体、液体或气体。 固体粒子微胶囊的形状几乎与囊内固体一样，而含液体或气体的微胶囊是球形的。另外还 可形成椭圆形、腰形、谷粒形、块状与絮状形态嘲。被包封的材料可以是亲水的亦可以是 疏水的，如成像显色微胶囊，包囊了无色染料、光氧化剂及有机化合物，曝光时，囊芯物 2 北京服装学院硕士研究生学位论文 显影成像。而作为光记录介质和光敏记录材料的微胶囊，则包囊有卤化银、还原介质、可 聚合化合物、彩色成像剂和固体精细粒子，在热和光的作用下，显影戍像【6 】。在药物微胶 囊中，除主药外，还加入附加剂，如稳定剂、稀释剂以及控制药物释放的阻滞剂等。总之， 囊芯物的品种极其繁多，如溶剂、增塑剂、色料、燃料、催化剂，香料、交联剂、化学反 应剂、显色剂、药物、生物材料、食品、化学药帮、泡胀剂、防锈剂等 7 1 。表1 列举了芯 材主要包括的物质 8 】： 表1 微胶囊芯材 类别 可作芯材的物质 色料 食品 药物 香料 溶剂 助剂 酸碱 增塑剂 胶粘剂 农用品 省物品 燃料 纪录材料 其他 染料颜料无碳复写纸的无色染料 油脂肪调味品香料 阿司匹林维生素氨基酸 香精薄荷油专用组分 醚类酯类醇类石蜡类苯甲苯环己烷甘油水 固化剂阻燃剂发泡剂氧化剂还原剂引发剂 硼酸硝酸苛性碱胺类 邻苯二甲酸酯类硼酸酯类己二酸酯类硅烷类氯代联苯氯代石蜡 胺类环氧树脂类异氰酸酯类多硫化物类热敏胶粘剂 杀虫剂除草剂肥料 细胞细菌酶酵母血红蛋白病毒动物胶 核燃料火箭燃料 复印色粉墨水定影剂显色剂卤化银磁性材料液晶光变色材料 相变材料无机粉体金属粘土纤维素等 微胶囊的壁材既有天然高聚物，也有合成高聚物。壁材的组成决定工艺和产品的性质。 理想的壁材应具备以下性质嗍： a 具有分散、稳定作用以及成膜性： b 能将芯材密封在其结构内，与外界环境隔绝； c 能在适当条件下溶解并释放芯材； d 不会与芯材发生反应； e 具有良好的操作性，如能溶于水或乙醇等溶剂；高浓度下具有良好的流变性质；在 3 北京服装学院硕士研究生学位论文 干燥或其它脱溶剂条件下，可完全释放加工中采用的溶剂； f 经济性。 表2 列出了一些常用壁材。但是，几乎没有一种壁材能同时满足以上所有性质。在实 际应用中，它们往往与其它壁材，和抗氧化剂、表面活性剂、鳌合剂等联合使用。囊壁可 以是单层结构也可是多层结构，微胶囊可以是单层结构也可是多层结构。 表2 微胶囊技术中常用壁材的种类 淀粉变性淀粉麦芽糊精玉米糖浆固体环糊精蔗糖乳糖茁酶多糖 碳水化合物 纤维素胶体葡聚糖 微胶囊具有改变物质外观及性质( 状态、颜色、气味、重量、体积及表面性能等) ， 以及延长和控制膜内物质的释放，保护易挥发、易分解或对光、热不稳定的物质，提高储 存稳定性，将不可混溶成分隔离或达到缓释、靶向目的等作用。 1 1 2 微股曩的生产技术 微胶囊技术是当今世界上的一种发展迅速、用途广泛而又比较成熟的技术。从目前国 内外报道的文献资料来看，用于生产微胶囊的方法很多，大概有2 0 0 多种。根据涂层方法 的不同，微胶囊化大致分为化学法、物理法和物理化学法i “】。在实际生产中应考虑囊芯物 质、包囊材料的性质、所要求微囊的粒度大小、释放性能以及生产成本等综合因素来考虑， 决定选择哪种微胶囊的生产技术和方法。 1 1 2 1 化学法 化学法一般包括： a 界面聚合法：界面聚合法的原理是将两种活性单体分别溶解在互不相溶的溶剂中， 当一种溶液被分散在另一种溶液中时，两种溶液中的单体在相界面发生聚合反应而成囊。 这种制备微胶囊的工艺方便、简单、反应快、效果好，不需要昂贵复杂的设备，可以在常 温下进行【8 l 。该法虽然简单，但是对壁材要求较高，被包覆的单体要有较高的反应活性才 能发生聚合反应。同时该法制造的微胶囊不可避免的夹杂有一些未反应的单体。界面聚合 4 北京服装学院硕士研究生学位论文 形成的壁膜，一般可透性较高，不适合于包覆要求严格密封的芯材”2 1 。 b 原位聚合法：即单体成分及催化剂全部位于芯材液滴的内部或者外部，而且要求单 体是可溶的，而生成的聚合物是不溶的，聚合物沉积在囊芯表面并包覆形成微胶囊。许 多高分子反应，如均聚反应、共聚反应和缩聚反应都可以用原位聚合法制造微胶囊。 原位聚合法和界面聚合法都是以单体为原料，通过合成高分子材料作为壳体的方法。 但是两种方法又有所不同：界面聚合的单体是两种，一种是水溶性的，另一种是油溶性的， 即一种做分散相，另外一种做连续相，两相的溶解性能不同；而对于原位聚合来说，单体 仅由分散相或连续相中的一个提供。因而界面聚合法合成微胶囊的速度比原位聚合法快的 多。 c 锐孔法：界面聚合法和原位聚合法均是以单体为原料，并经聚合反应形成囊壁。而 锐孔法则是因聚合物的固化导致微胶囊囊壁的形成，即先将线性聚合物溶解形成溶液，当 其固化时，聚合物迅速沉淀析出形成囊壁。因为大多数固化反应即聚合物的沉淀作用，是 在瞬间进行并完成的，故有必要使含有芯材的聚合物溶液在加到固化剂中之前，预先成型， 锐孔法可满足这种要求，这也正是该法的由来。 1 1 2 2 物理法 物理方法有： a 喷雾干燥法：将芯材分散于囊壁材料的稀溶液中，形成悬浮液或乳浊液。将此分散 液送到含有喷雾干燥的雾化器中，分散液被雾化成小液滴，液滴中所含溶剂迅速蒸发而使 壁材析出成囊。 b 空气悬浮法：即应用流化床的强气流将芯材微粒( 滴) 悬浮于空气中，通过喷嘴将调 成适当粘度的壁材溶液喷涂于微粒( 滴) 表面。提高气流温度使壁材溶液中的溶剂挥发，则 壁材析出成囊。 c 真空蒸发沉积法：该法是以固体颗粒作为芯材，壁材的蒸气凝结于芯材的表面而实 现胶囊化。 d 静电结合法：即先将芯材与壁材各制成带相反电荷的气溶胶微粒，而后使它们相遇 通过静电吸引凝结成囊。 e 溶剂蒸发法：即将芯材、壁材依次分散到有机相中，然后加到与壁材不相溶的溶液 中，加热使溶剂蒸发、壁材析出而成囊。 f 包结络合物法：该法是利用1 3 环糊精中空且内部疏水、外部亲水的结构特点，将 疏水性芯材通过形成包结络合物而形成分子水平上的微胶囊。 北京服装学院硕士研究生学位论文 g 挤压法：这是一种在低温条件下生产微胶囊的技术，原理是将在一种液化的碳水化 合物介质中的芯材与壁材混合物经过模孔，用压力将其挤进壁材的凝固浴，壁材析出并硬 化成囊。 1 1 2 3 物理化学法 物理化学法有： a 水相分离法：即由胶体间电荷的中和以及亲水胶粒周围水相溶剂层的消失而成囊的 方法。水相体系中的相分离法可分为复凝聚法、单凝聚法、盐凝聚法和调节p h 值聚合物 沉淀法。 复凝聚法，即指在壁材分散相中含有两种以上的亲水胶体，通过调节介质p h 值等， 使带异性电荷的两种胶体之间因电荷中和而溶解度降低，引起相分离而产生凝聚析出微胶 囊。实现复凝聚的必要条件是作为囊壁的两种聚合物离子的电荷相反，且混合物中离子数 量在电学上恰好相等，同时体系的p h 值、温度、浓度以及盐含量都对凝聚相的构成及数 量有很大的影响。复凝聚微胶囊化技术由3 步构成：第一步被包囊物质在聚电介质水溶液 中扩散，第二步加入带相反电荷的另一种聚电介质水溶液，并在囊芯物周围形成沉淀，第 三步凝聚层的凝胶和固化。在复凝聚法中，微胶囊化是在水溶液中进行的，故芯材必须是 非水溶液性的固体粉末或液体。它的优点是非水溶性的液体材料不仅能被微胶囊化而且具 有高效率和高产率。 单凝聚法是以一种高分子材料为胶囊囊壁材料，将囊芯物分散到囊壁材料中，然后加 入强亲水性非电解质( 乙醇、丙酮) 或亲水性电解质( 硫酸钠、硫酸铵) 凝聚剂，由于水 与凝聚剂结合，致使高分子囊壁材料的溶解度降低而凝聚分离出来，形成微胶囊。如果选 择适当的温度、p h 值、溶剂或盐等条件，则任何聚合物的水溶液都能发生单凝聚。由于单 凝聚体系中常应用水、明胶或醇，因此微胶囊化的芯材应该既不溶于水，也不溶于醇。在 使用单凝聚法微胶囊化时，控制微胶囊的大小较为困难，所以该法逊色于使用复凝聚法微 胶囊化。 盐凝聚法是指把一种电解质加到聚合物的水溶液中，因引起相分离而微胶囊化。 调节p h 聚合物沉积法是利用在碱性或酸性条件下，某些聚合物变得不溶解的性质来 实现微胶囊化的。 b 油相分离法：其原理是向囊壁材料的聚合物的有机溶剂溶液中，加入一种对该聚合 物不溶的液体( 非溶剂) ，引发相分离而形成微胶囊。所分离出来的聚合物数量和状态取 决于聚合物的浓度、加入非溶剂的量及温度。本法所用囊芯物可以是水溶性、亲水性的固 6 北京服装学院硕士研究生学位论文 体或液体物质，但在包囊溶剂与非溶剂中均不溶解，也无化学反应发生。所用包囊材料及 溶剂和非溶剂如表3 ： 表3 包囊材料及溶剂和非溶剂的种类 c 干燥浴法( 复相乳化法) ：该法是制备芯材为水溶液的微胶囊的一种重要方法。其基 本原理是将芯材分散到壁材的溶剂中，形成的混合物以微滴状态分散到介质中，随后，挥 发性的分散介质急剧从液滴中蒸除，形成囊壁，再通过加热、减压、搅拌、溶液萃取、冷 却或冻结的手段将包囊材料的性质制成w o w 或o w o 的乳液体系。 稳定剂对液滴的形成非常重要，通过在液滴的表面形成一层保护层，从而减少了彼此 间的凝聚。常用的乳化稳定剂有聚乙烯醇、明胶、司盘、吐温等。要根据乳化剂的h l b 值进行选择。由于乳液液滴的大小直接决定了最终微胶囊的尺寸，所以乳化剂的选择和用 量相当重要。在复相乳液法中溶剂的提取及挥发都存在着一个溶剂从液滴向周围介质扩散 的过程。提取速度快时微胶囊表面呈现多孔性，而蒸发的方法则可形成相当光滑的表面。 搅拌速度对乳液液滴的形成有很重要的影响，所以在制备纳米级微胶囊时，常在均化器中 高速搅拌或者在强烈的超声波下制成乳化液，才能形成粒径更小的纳米级微胶囊。同时， 高分子溶液的粘度对微胶囊的大小也有影响，粘度大，粒径也随之增大，同时微胶囊表面 也比较粗糙。 在复相乳液法制备微胶囊过程中p h 值不发生变化，也不需要特殊的试剂。通常为了 提高微胶囊收率和制剂稳定性，常采用乙基纤维素为包囊材料。 d 熔化分散冷凝法：即当壁材( 蜡状物质) 受热时，将芯材分散在液态中，并形成微 粒( 滴) 。当体系冷却时，蜡状物质就围绕着芯材形成囊壁，从而产生了微胶囊。 北京服装学院硕士研究生学位论文 1 1 3 微胶囊的表征方法 微胶囊有许多外形与结构，而且其粒径分布不一。因此有许多特征参数来描述微胶囊 的性质。其中主要的有粒径大小、粒径分布、囊壁厚度、外形、芯材含量、组成及分布、 稳定性和芯材释放速度等。这些性能在大量的文献 1 4 - 1 q 中已有报道，然而对其表征方法少 有全面的介绍。 微胶囊的粒度变化范围相当宽，工艺参数对粒度分布影响很大。研究发现，影响微胶 囊粒度分布的主要因素包括乳化条件、反应原料的化学结构、聚合反应温度、粘度、表面 活性剂的类搅拌速度对粒度分布也有很大的影响。微胶囊可以通过光学显微镜直接观察 到。带有刻度的显微镜可以观察单个微胶囊的大小。微胶囊的粒径分布可以通过显微镜观 察统计得到，更好的方法是利用粒度分布仪器直接测定。 囊壁中芯材的含量一般为7 0 9 0 ( 质量含量) ，囊壁的厚度为0 1 2 0 0 1 1m 。囊壁 的厚度与制备方法、芯材含量和反应物化学结构等有关。一般而言，相分离法制备的微胶 囊囊壁的厚度为2 1 2 0 0 l lm ，而用化学法制备的微胶囊的囊壁厚度在纳米级。厚度可以 通过装有测微计的光学显微镜直接测定或将微胶囊产品包埋后切片或冻凝后切片，通过电 子显微镜测得。邹黎明通过光学显微镜二次聚焦的方法分别测出了微胶囊的外径和内径， 从而求得囊壁的厚度【1 7 l 。 微胶囊的表面形态对其稳定性和强度有直接影响。通过观察其表面形态可以了解包覆 的效果、表面光洁度和囊壁的密闭性。表面形态可以通过光学显微镜或s e m 观察。 对于微胶囊的众多用途而言，渗透性也是其最重要的性能之一。在实际应用中，希望 微胶囊有极低的渗透性，以防止芯材的流出或防止外界材料的侵袭；或者希望微胶囊有一 定的渗透性，从而使芯材可控地释放出来，例如口服缓释药物。影响微胶囊渗透性的因素 有壁材的厚度、囊材的种类、芯材物质的分子量等。2 0 世纪7 0 年代初，t a k a m u r a ，k i o s h i 和k o n d o 等根据f i c k s 的第一扩散定律，推导出了微胶囊的渗透过程方程。研究渗透性时， 由于微胶囊壁材与聚合物膜之间在聚合物分子排列方面不含原则性的差别，因此可以借鉴 聚合物膜材料的研究方法。 在表征方法上，d s c 和t g a 可以用来分析微胶囊的热力学性质。a k i nh 在明胶微球 表面包覆一层聚乙烯醇，通过d s c 和t g a 研究了产物的热力学性甜8 1 。 1 1 4 微胶囊的应用及发展前景 从1 9 5 4 年第一个微胶囊产品( 无碳复写纸) 被开发出来，微胶囊技术作为一种有效 8 北京服装学院硕士研究生学位论文 的商品化方法被广泛利用，尤其在医药、农药、涂料、食品、化妆品和塑料阻燃剂等领域 应用广泛【1 引。 1 i 4 i 在医药方面应用 在医药领域中，使药物微胶囊化后，可以达到以下功效：a 可以大大减少服药次数， 屏蔽药物的刺激性气味。如用乙基纤维素包囊维生素和阿斯匹林。b 延长药物的生物活性， 控制药物释放剂量，提高药物疗效。如用聚原酸酯包囊甲氨喋呤( m t x ) p 可以延长生理活性， 制成长效药物【1 9 】。c 选择适当方法，使微胶囊壁膜起到暂时隔离的作用，将微胶囊药品置 于病灶附近，提高疗效，减少副作用。如可在特定p h 条件下释放药物活性组分。( 4 ) 将脲 酶和活性炭包在微胶囊中制备人工肾；用聚丙烯酸等包囊氟化碳可制备人工血液。【1 3 】 1 i 4 2 在农药方面应用 随着人们环保意识的增强，农药的毒性、安全性及残效性要求提高，要成功的合成一 种高效、低毒、残效期长的新农药时间长、成本大。而微胶囊技术作为农药：j n t 中的一项 新技术，其微胶囊农药具有持效期长、控制释放、毒性小、安全方便等特点。现在的许多 研究者用微胶囊技术研制除草剂、杀虫剂等，以满足2 1 世纪农业发展的需要。【矧 1 1 4 3 在食品方面应用 利用微囊的性质，在食品工业中可以使纯天然的风味配料，生理活性物质融入食品体 系，并能保持生理活性。它可以使许多传统的工艺过程得到简化，同时它也使许多用通常 技术手段无法解决的工艺问题得到解决。 食品工业中微囊技术主要应用于食品配料，例如：香料、脂肪、甜味剂、酸味剂、维 生素、矿物质、具有生理功能物质等。其中以香料和脂肪的微囊化研究最为广泛，对于生 物活性物质的研究在将来也会成为一个重要课题。 1 1 4 4 在化妆品方面应用 现今，化妆品原料大多使用合成化学原料，其中不少是对人体肌肤有害的成份，含天 然成份的化妆品是今后的发展方向。但这些天然成分如植物提取液、动植物油脂、羊毛脂、 维生素、氨基酸等最易发生氧化变质。若以微胶囊技术将这类成分包裹，其营养等活性成 分的质量会大为改观，其性能亦会显著提高；洗发剂中加人微胶囊化的润湿剂及营养剂， 在洗发时，微胶囊破裂粘附于头发表面起到润湿及营养作用【2 1 1 。 另外，在化妆品中也大量使用香料微囊。香料微囊化后，可以减少香料的挥发损失， 控制释放，使化妆品的香气更持久。 9 北京服装学院硕士研究生学位论文 1 1 4 5 在纺织方面应用 微囊技术在纺织业中的应用起步较晚，但已经形成了良好的发展势头。目前其在纺织 中的应用主要在印染和后整理方面，如转移印花、立体发泡印花、热敏变色印花、多色点 印花、静电印花、非水系染色，织物的芳香整理、阻燃整理、抗菌防臭整理等【捌。 在纺织领域中，微胶囊技术除了用于染整方面，还开发了一些其它用途的微胶囊加工 剂，如化学消毒剂微胶囊、紫外线吸收剂微胶囊、红外线吸收剂微胶囊等，可广泛应用于 各类服装及纺织品掣”】。 1 1 4 6 在涂料方面应用 涂料中使用的颜料不仅要求色泽浓艳，而且要求能抵抗外界环境的影响而保持颜料长 久不褪色。而有些颜料虽然色泽浓艳，但耐晒耐光的性能较差，如经微囊化，则能将颜料 保护起来，使其抵抗环境影响的能力大为提高，从而提高涂料的品质。由于包覆颜料使用 的壁材都是无色透明的，因此对颜料的光泽没有任何不利影响。一些特殊助剂加入涂料中 可使涂料具有特殊的功能，如果把它们微囊化后再加入往往更有利于其功能的发挥。 微胶囊技术应用十分广泛，除此之外，还可应用于工程塑料领域、油墨、粘合剂、记 录显示材料、洗涤用品、饲料等方面。微胶囊技术作为一种新型技术，将在更广泛的领域 发挥重要的作用。 1 1 4 7 微胶囊技术的进展 微胶囊并不是一项新技术，早在1 9 3 0 年，美国n a t i o n a lc a s hr e g i s t e rc o 公司就研究 过微胶表技术2 3 1 。微胶囊技术的商业化是在1 9 5 4 年，用于无碳复写纸。在这一应用中， 无色染料经过化学方法进行微胶囊化处理，使其成为小于2 0 微米的细胞，然后将其涂在 纸下边，并在其外层涂有无色试剂，当微胶囊颗粒受到钢笔或铅笔的压力而破裂，并与试 剂发生反应产生颜色，这种复写纸在1 9 8 1 年的产量为5 0 0 0 0 0 吨，并有继续增长的势头【2 4 1 。 到2 0 世纪8 0 年代中期，微胶囊技术已经在医药、农业和化工等方面得到了广泛的应 用。鉴于微胶囊化带来的巨大优越性，目前越来越多的科学工作者正把微胶囊技术应用于 更为广泛的领域中，来改善物质传递体系的运行。国外尤其是日本，每年申报的有关微胶 囊技术的专利就达上百件。 随着微胶囊专利的不断增加，微胶囊的功能性也越来越强，出现了许多新型应用技术 和制备技术，在生物技术、高附加值的医学和纺织工业的产品开发等方面存在着巨大的潜 力。随着微胶囊技术的不断进步，更多的产品将会应用于更多的领域t 引。特别是微胶囊技 术作为一种纺织领域加工整理的新方法，给纺织领域带来了极大地革新和进步，在日本、 1 0 北京服装学院硕士研究生学位论文 欧美的应用己十分普遍，许多纺织方面的难题都因该技术的出现而得到解决。利用微胶囊 技术生产的产品推动了纺织品向高附加值、高档化、多样化等方向发展。同时，随着人们 对环境认识的不断深入，微胶囊可以隔离、缓释等优点将被重视，进而推动微胶囊的应用。 同国外相比，我国的纺织领域对该技术的应用研究较晚，微胶囊技术还处于起步阶段， 主要以进1 ：3 为主【2 5 1 ，目前尚处于相对落后位置。我国是纺织服装工业的生产大国，开发微 胶囊技术尤为重要。随着科技工作者的不断探索和研究，将使微胶囊技术在纺织工业中 的应用越来越广泛【硐。 1 2 壳聚糖 壳聚糖又名可溶性甲壳素，其化学名称为聚( 1 - 4 ) 2 氨基2 脱氧b d 葡萄糖。无毒、 无害、无异味 2 7 1 ，且分子中有活泼的氨基，化学活性高。壳聚糖相对重均分子量一般在2 3 0 x 1 0 5 ，单糖基聚合度1 2 0 0 1 8 0 0 左右，不溶于水，但能很好地溶于醋酸等酸性溶液中， 并有良好的稳定性、抗菌性、生物分解性等生理活性。广泛应用于污水处理、制备分离膜、 医药、造纸、食品、保鲜等许多领域【矧。其化学结构式为： o - k h n h 2 图1 壳聚糖的化学结构式 壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，而甲壳素的主要原料来源是各类虾皮、虾头和蟹类 的甲壳等，其资源十分丰富。据统计，海洋中甲壳素的年产量高达1 0 0 亿吨左右，是仅次 于纤维素的第二大可再生资源1 2 ”。壳聚糖主要存在于下列动植物中： a 节肢动物：主要是甲壳纲，如虾、蟹等，含甲壳素高达5 8 8 5 ； b 软体动物：主要包括双神经纲( 如石鳖) 、腹足纲，甲壳素含量达3 2 6 ； c 环节动物：包括原环虫纲( 如角窝虫) 、毛足纲( 如沙蚕、蚯蚓) 和蛭纲( 如蚂蝗) - - 纲， 有的含甲壳素极少，而有的则高达2 0 3 8 ： 北京服装学院硕士研究生学位论文 d 原生动物：简称原虫，是单细胞动物，包括鞭毛虫纲等，含甲壳素较少； e 腔肠动物：包括水螅虫纲( 中水螅、简螅等) 、钵水母纲( 如海月水母、海蛰、霞水母 等) ，一般含甲壳素很少，但有的也能达3 3 0 ； 此外，海藻、真菌等也含有少量甲壳素。 壳聚糖的主要性能指标是脱乙酰度和粘度。通常粘度在1 0 0 0 1 0 0 p a s 以上的( 1 壳聚糖醋酸溶液) 被定为高粘度壳聚糖，( 1 0 0 0 1 0 0 ) 1 0 。3 p a s 的被定为中粘度壳聚糖， 1 0 0 1 0 。3 p a s 以下的被定为低粘度壳聚群3 0 1 。 壳聚糖是通过甲壳素经浓碱脱乙酰基获得。其一般制法是将虾、蟹壳等甲壳素含量高 的原料洗涤晒干，用盐酸脱钙后再用氢氧化钠溶液去除蛋白质，得到甲壳素，再用氢氧化 钠脱除甲壳素中的蛋白质，洗涤干燥得到壳聚糖 3 l - 3 2 】。 1 2 1 壳聚糖的国内外开发状况 1 8 1 1 年法国科学家布拉克( b r a e o n n o ) 首先成功从蘑菇中提取到甲壳素( c h i t i n ) ，当时把 它命名为蕈素( f t m f i n e ) ，1 8 2 3 年，法国科学家欧吉尔在甲壳动物外壳中也提取了甲壳素并 命名为几丁质【3 3 1 。一百多年来，欧美和日本等国的科学家不断加强对甲壳素及其衍生物的 开发和利用。世界壳聚糖产品的工业化始于2 0 世纪5 0 年代。8 0 年代，各国对壳聚糖产品 的研究和开发进入热潮j 。近十多年来，国际上十分重视这一资源的开发和利用，从1 9 7 7 年至1 9 9 1 年已召开了5 次开发利用甲壳素的国际会议【3 5 】。 据估计每年由生物合成的甲壳质约有1 0 0 亿吨【3 6 】，是除纤维素之外地球发现的最丰富 的天然高分子化合物。是一种取之不尽、用之不竭的再生资源【3 5 1 ，到9 0 年代初，世界壳 聚糖年产量已接近1 0 0 0 t ，仅日本需求量就达3 0 0 t ，国际市场甲壳质和壳聚糖一直是紧俏 产品。从壳聚糖的技术发展来看，日本在壳聚糖的研究和利用方面一直处于世界领先地位。 2 0 0 0 年，美国、日本市场壳聚糖需求量可达3 3 0 0 t ，其中5 0 需进口【州。 与国外相比，我国的研究工作起步较晚，5 0 年代才开始甲壳质的制各和应用研究。甲 壳质的主要原料来源是各类虾、蟹、低等动物的甲壳，也存在于低等植物如真菌、藻类的 细胞壁中，其资源十分丰富，据统计，我国水产品加工过程中的甲壳副产物每年约十几万 吨，仅浙江省每年就有一千多吨，而海洋中甲壳素的年产量高达1 0 亿吨左右，是仅次于 纤维素的第二大可再生天然有机化合物资源【朔。我国的甲壳素、壳聚糖工业始于8 0 年代， 主要生产厂家集中在江、浙和福建沿海地区，如江苏金盛集团，江苏太仓县三新化工厂， 1 2 北京服装学院硕士研究生学位论文 上海试剂二厂，福建师大校办厂等。产量仅几百吨，主要出口国外。由于国外化妆品对该 产品的需求旺盛，以及应用领域的不断扩大，使产品价格逐年提高。我国甲壳素销售价格 为5 1 0 美元k g ，改性后的壳聚糖销售价格达9 0 2 0 0 0 万美：y r v k g 。现在，国内企业产量 有羔雷扩大的趋势m 】。 近年国际壳聚糖需求趋旺，日本和美国等从我国购买壳聚糖粗品，生产壳聚糖精品和 壳聚糖衍生物，再以高科技产品返销我国，获取高额利润。我国有丰富的虾蟹壳资源和巨 大的壳聚糖产品的潜在市场，预计到2 0 0 5 年内对壳聚糖产品的需求量将达到4 0 0 0 顿，而 且目前的产量远远难以满足国内外急切的市场需求，因此开发利用前景十分广阔【3 8 】。目前， 我国壳聚糖产品的研究开发和应用与国外相比还有一定差距，存在生产规模小、技术水平 低、生产成本偏高的问题。我国海岸线长，虾蟹资源丰富，发展壳聚糖产品原料易得，市 场潜力巨大，不但可以增加新产品，还可以带来巨大的经济效益和社会效益。 1 2 2 壳聚糖的性能 1 2 2 1 壳聚糖的物理特性 壳聚糖( c h i t o s a n ) 为白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。相对分子质量从数十 万到数百万不等。不溶解于水和碱溶液，可溶解于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机 酸，不溶解于稀的硫酸、磷酸。壳聚糖有很好的吸附性、成膜性和通透性、成纤性、吸湿 性和保湿性。壳聚糖大分子链上分布着许多轻基、氨基，还有一些n 乙酰氨基，它们会形 成各种分子内和分子间的氢键，正因为这些氢键存在，才形成了壳聚糖大分子的二级结构。 就是这些氢键的存在和分子的规整性，使壳聚糖分子容易形成结晶区。壳聚糖的结晶 度较高，因此有很稳定的物理化学性质。在稀酸中，壳聚糖的主链也会缓慢水解，溶液的 粘度逐渐降低，壳聚糖一般随配随用。 壳聚糖溶解于醋酸等稀酸液，其溶解性能主要要受3 个因素的影响： a 脱乙酰度的影响：不言而喻，脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基越多，离子化强 度越高，也就越易溶于水；反之，脱乙酰度越低，溶解度越小。 b 相对分子质量的影响：壳聚糖分子在分子内和分子间形成许多强弱不同的氢键，使 得分子链彼此缠绕在一起且比较僵硬，造成相对分子质量越大，缠绕越厉害，溶解度越小。 当酸浓度和体积相同，样品量一样，样品的脱乙酰度也相同，相对分子质量高的壳聚糖比 相对分子质量低的样品溶解得慢，溶解度也要小一些。 北京服装学院硕士研究生学位论文 c 。壳聚糖在稀酸中有一个逐渐溶解的过程，开始一段时间是氨基结合氢质子的过程， 看不到壳聚糖的溶解；当阳离子聚电解质形成达到一定的数量，才开始有少量壳聚糖溶解， 这些早期溶解的壳聚糖，一般是那些脱乙酰度高而分子量低的；然后溶解速度越来越快， 到最后又慢了下来，这是分子量高而脱乙酰度低的壳聚糖。如果脱乙酰度太低，则不能溶 解。 加热、搅拌、超声波等能促进壳聚糖的溶解，但同时也伴随着壳聚糖的少量降解，如 果温度高、时间长、酸浓度大、搅拌太激烈，则壳聚糖分子链降解更厉害，一般壳聚糖现 配现用捌。 1 2 2 2 壳聚糖的化学特性 壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基，又有氨基，可以与酸酐、含氧无机酸、酰卤、醛 酮等发生酰化、酯化、烷基化、西佛碱等反应，具有很强的化学特性。 a o 酰化和n 酰化 壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰卤( 主要是酰氯) 等反应，导入不同分子量 的脂肪族或芳香族酰基。 因此酰化反应既可在羟基上发生，生成脂，也可在氨基上发生，生成酰氨。壳聚糖的 糖残基有两种羟基，一种是c 6 o h ，这是一级羟基；另一种是c ；- o h ，这是二级羟基。c 6 - o h 既是一级羟基，在空间构象上来说，又可以较为自由地旋转，位阻也小；而g o h 既是二 级羟基，又不能自由旋转，空间位阻也大一些。所以一般情况下，c 6 一o h 的反应活性比c , - o h 大，另外在壳聚糖的糖残基上，氨基活性又比一级羟基的活性大一些。当然，这只是壳聚 糖本身的三种官能团比较而言，酰化反应究竟先在哪个官能团上发生，还与反应溶剂、酰 化试剂的结构、催化剂、反应温度等因素有关。 b 含氧无机酸脂化 甲壳素和壳聚糖的羟基，尤其是c 6 o h ，可与一些含氧无机酸( 或其酸酐) 发生脂化反 应，这类反应类似于纤维素的反应。在壳聚糖的氨基上也可能发生反应。 c n 烷基化 壳聚糖的氨基是一级氨基，有一孤对电子，具有很强的亲核性，能发生许多反应， n 烷基化是除n 酰化以外的另一类重要的反应。 n 烷基化反应是壳聚糖与环氧衍生物的加成反应，得到的是n 烷基化衍生物，这个 反应的特点是同时引进了2 个亲水性的羟基。 西佛碱反应是壳聚糖在中性介质中与芳香醛( 或酮) 、脂肪醛反应生成西佛碱( s c h i f f s 1 4 北京服装学院硕士研究生学位论文 b a s e s ) 。 d 对酸的吸附 壳聚糖是一种碱性多糖，其氨基能结合溶液中的 i + ，许多无机酸、有机酸和酸性化 合物，甚至两性化合物，都能被壳聚糖吸附结合。壳聚糖的这一特点，可应用于食品、药 物、生物制品的脱酸，避免用碱中和而增加盐份，或从溶液、发酵液中提取酸性化合物， 如氨基酸、核苷酸、青霉素等。 e 交联反应 壳聚糖可通过双官能团的醛或酸酐等进行交联( c i o s sl i n k e d ) 。交联的主要目的是使 产物不溶解，甚至溶胀也很小，性质很稳定，这对于它们被用作层析的载体或作固定化酶 载体是十分重要的，尤其是壳聚糖常常需要交联。 交联主要是在分子间发生，也不排除在分子内发生。交联更多的是醛基与壳聚糖的氨 基生成西佛碱型结构。常用的交联剂是戊二醛、甲醛、乙二醛，可在室温下进行，反应速 度较快，既可在水溶液中进行，也可在非均相介质中进行，而且可在很宽的p h 值范围内 发生。 1 2 2 3 壳聚糖的包埋特性 壳聚褚与纤维素结构类似，是纤维素结构单元中2 位羟基被乙酰基或氨基取代的产物， 可以找到与纤维素类似的用途，由于羧甲基纤维素可以用凝聚法制备微囊，与之有类似结 构的壳聚糖也应具备相似的性质。壳聚糖不仅具有极其良好的乳化性、成膜性，而且壳聚 糖上具有氨基，可以与醛、酮发生西佛碱反应，因而可以利用此反应使壳聚糖大分子相互 交联膜固化【”i 。另外，壳聚糖制各研究实验表明利用交联法可以制备出单分散、窄分布的 微米级球；而壳聚糖制备药用胶囊工艺研究实验则表明通过调节p h 值等条件可以制备出 不渗透性、具有一定强度的膜 4 0 1 。壳聚糖的易溶解性、乳化性、成膜性、成球性等性能完 全符合胶囊在囊壁材料上的要求，而壳聚糖的天然高分子特性又适合于采用凝聚法制备微 囊。因此，壳聚糖作为胶囊包埋材料是一种非常好的原料。 1 3 变色染料 传统纺织品的色泽是静态的，即纺织品经印花或染色后，织物便呈现一种不变的色泽 或花型。随着生活水平的提高，人们的消费观念不断更新，不但要考虑纺织品的材质及功 能，而且还特别注重产品的外观风格。新颖、别致是消费者首选的服饰风格。当今，服装 1 5 北京服装学院硕士研究生学位论文 色彩的动态效应越来越受到人们的关注，因此用于纺织品变色印花染色的变色染料便应运 而生，其研究开发已有一二十年，近几年已开始应用【4 l 】。 变色染料是一种能够随外部条件变化而改变颜色的染料。根据其变色机理的不同分为 以下几类：随光源变化而变的叫做光敏变色染料；随温度变化而变色的叫做热敏变色染料； 随湿度变化而变的叫做湿敏变色染料；随压力而变的叫做压敏变色染料；随导电性变化而 变的叫做导电变色染料。目前在纺织品加工上应用最多、工艺最为成熟的是热敏变色染料， 其次是光敏变色染料，湿敏变色染料用于纺织品加工的报道不多，至于压敏和导电变色染 料则一般不用于纺织品加工。 现将几种主要变色染料的变色机理以及它们在纺织行业中的应用情况分述如下： 1 3 1 热敏变色染料 颜色随温度而变化称为“热敏变色性”或“热变色性”【4 2 1 。热敏变色染料之所以能 够变色是由于变色体因热能引起内部结构的变化，从而导致颜色的改变；当温度降低时， 颜色又复原。它的变色过程是一个物理( 热致) 化学( 反应变色) 过程【4 3 1 。 热敏变色染料种类有无机类和有机类之分。无机类主要是一些过渡金属化合物和有机 金属化合物；有机类热敏染料则主要是液晶和隐色体发色物质。目前的热敏变色染料已发 展到1 5 种基本色，并且各色都能相互拼混，色谱齐全：也可与色涂料相互拼混，因此热 敏变色染料不仅可以由有色变为无色，也可以由一种色泽变为另一种色泽。 1 3 1 1 热敏变色机理 热敏变色染料的变色机理随种类的不同而不同，分别无机类热敏染料和有机类热敏染 料： a 无机类热敏染料： 许多金属和无机物具有热变色性，其变色机理主要有以下几种：第一，发生相变；第 二，配位体几何形状变化；第三，不同分子结构间的平衡变化；第四，溶剂化离子中溶剂 分子数的变化( 例如脱水) 。 过渡金属化合物和有机金属化合物是两类主要的无机热敏物质。过渡金属化合物中最 重要的种类是碘化汞的复盐，例如a 9 2 h g h 和c u z h g h ，它们分别在5 l 从黄色变成橙色 和在7 0 c 从红色变成黑色，这是由于其在此温度下发生相变引起的。另外，还有许多过渡 金属化合物的水溶液也发生热变色，这是由于配位体几何形状变化或脱水所致，例如c o c l 2 1 6 北京服装学院硕士研究生学位论文 溶液在2 5 c 是粉红色，加热到7 5 c 就变成暗蓝色。有机金属化合物如有机络合物 【( c 2 h 5 ) 2 n h 2 】2 c u c l 4 于室温是绿色，而在4 3 则变成黄色，其变色机理与无机络合物相同， 即是因配位体几何形状变化或配位基数目和特性变化引起的。 b 有机类热敏染料： 有机热敏染料由于对温度敏感性远大于无机类化合物，而且颜色浓艳，所以纺织品用 的变色染料主要是有机类的。有机热敏染料变色有三种不同的途径： 第一，晶格结构变化引起变色 液晶变色就属于此种情况【删。液晶有机物质的颜色对温度和压力都很敏感，随温度和 压力变化而改变颜色。主要应用的是胆甾型液晶，此种液晶一受到白光照射会呈现彩虹状 颜色，随着温度和压力的变化，颜色可从红色到紫色变化，并且可逆，这种特性可用于纺 织品变色印花。发生变色的原因是这类液晶具有螺旋体结构特征，对白光发生选择性吸收 和反射某些波长的偏振光，表面反射和透射出两种不同颜色的光，而且这种颜色随分子螺 旋结构的伸长或缩短随温度而变化，使反射和透射光的波长也变化，产生不同颜色。 第二，发生立体异构引起变色 立体异构变色的化合物往往需在熔点以上温度，通常超过1 5 0 才发生变色，例如联 蒽酮在固体状态是无色的，而高于熔点温度后发生立体异构变成绿色的熔体。 第三，发生分子重排引起变色 一些染料隐色体的变色属于此种情况。染料隐色体变色体系一般由电子给予体、电子 接受体和溶剂性化合物三部分组成。电子给予体与电子接受