（工业催化专业论文）内蒙煤系高岭土合成Y型分子筛及其催化裂化性能研究.pdf

摘要 我国高岭土资源十分丰富，尤其是煤系高岭土，储量居世界前列，而且具有 分布广，品质好，易开采和利于深加工等特点。今年来，随着我国经济的发展， 高岭土工业也得到了长足发展。在石油炼制领域，高蛉土型f c c 催化剂已经成 为催化裂化催化剂的主体。但是，目前该类型催化剂的合成主要使用产自苏州等 地的非煤系高岭土，而煤系高岭土在该领域的使用较少。为了开发我国西部丰富 的煤系高岭土资源，我们对用煤系高岭土合成了y 型分子筛及f c c 催化剂进行 了研究，并对y 分子筛进行了改性，对其催化裂化性能进行了研究。 本研究使用用煤系高岭土为原料，采用水热合成法合成y 型分子筛，通过 严格控制实验条件，对合成的影响因素进行了探讨；对所合成的y 型分子筛进 行了稀土改性和草酸改性，并将其作为催化剂的活性组分研究其裂化性能；将高 岭土酸处理，作为催化剂基质，研究其裂化性能；利用m ，b e t ，微反装置 等对各类产物进行了表征和性能评价。 实验结果表明：用内蒙煤系高岭土为原料可以合成结构良好的y 型分子筛， 合成条件的控制对分子筛的形成十分重要，导向剂的加入量，溶液的碱度和晶化 时间的控制是影响分子筛形成的重要因素。经过稀土改性和草酸脱铝的分子筛在 性质上发生很大变化：酸性位增加，水热稳定性增强，裂化能力增强。使用酸处 理高岭土为催化剂基质取代惰性的高岭土原土基质，可以提高催化剂的裂化性 能，增加对重油大分子的裂解能力。 关键词：煤系高岭土，y 型分子筛，稀土，草酸，改性，裂化性能 a b s t r a c t i no u rc o u n t r yk a o l i nr e $ o u r c c si sv e r ya b u n d a n t , p a r t i c u l a r l yc o a l - b a s e dk a o l i n w h i c hr c s g l v e sl i ef r o n ti nt h ew o r l d i th a saw i d ed i s t r i b u t i o n , a ne x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i ca n de a s yt oe x p l o i ta n dd e v e l o p r e c e n ty e a r s ，a l o n gw i t ht h ee c o n o m y d e v e l o p m e n t , t h e k a o l i ni n d u s t r ya l s og o tas u b s t a n t i a ld e v e l o p m e n t i np e t r o l e u m c r a c k i n gi n d u s t r y , f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n go f k a o l i nh a sb e c o m et h em a i nb o d y b u t t h er a wm a t e r i a lo f t h i st y p eo f c a t a l y s ti st h en o n - c o a l - b a s e do n ew h i c hc o m ef r o m s u z h o ug r o u n d , t h ea b u n d a n tc o a l - b a s e dk a o l i ni nw e s tc h i n au s el e s si nt h a tr e a l m t od e v e l o pt h ea b u n d a n tr e s o u r c e ，yz e o l i t ew a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hi ns i t u s y n t h e s i sf r o mc o a l - b a s e dk a o l i n t h em o d i f i c a t i o no f yz e o l i t eu s i n gr a r ee a r t ha n d o x a l i ca c i dw a ss t u d i e d t h e nw ei n v e s t i g a t e di t sc a p a b i l i t ya s t h em a i na c t i v ep h a s e i nf c c c a t a l y s ti nc a t a l y t i cc r a c k i n ga n dt h ec a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e du s i n gx r d ， b e ta n dm i n i r e a c t i o nm e t h o d s t h er e s u l ts h o w s ：ak i n do f yz e o l i t ew i t hg o o ds t r u g t u r ec a nb es y n t h e s i z e d f r o mi n n e rm o n g o l i ac o a l - b a s e dk a o l i n , b u tt h ec o n d i t i o no fs y n t h e s i ss h o u l db e c o n t r o l l e ds t r i c t l y a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，o r i e n t e ds u b s t a n c ea n da m o u n to f t h e a d d e da l k a l ip l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n t h es a m et i m e g r e a tc h a n g e si nt h ez e o l i t ew f f t - e f o u n da f t e rt h em o d i f i c a t i o nu s i n gr a r ee a r t ha n do x a l i ca c i d ：a c i d - s i t ui n c r e a s e d , s t a b i l i t y o f w a t e r h o ts t r e n g t h e n , c r a c k i n g c a p a b i l i t y r e i n f o r c e d u s e a c i d m o d i f i e d k a o l i nr e p l a c et h eo r i g i n a lk a o l i na st h em a t r i xo f f c cc a t a l y s tc o u l dr a i s et h e c r a c k i n gc a p a b i l i t y ，t o o k e y w o r d s ：c o a l - b a s e dk a o l i n , z e o l i t e ，r a r ee a r t h , o x a l i ca c i d , m o d i f i c a t i o n , c r a c k i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁生盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 1- ，o 学位论文作者签名：= i 之 乙签字日期：劢0 6年，月lfe l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫凄盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名； 王多乙 签字日期：沙o g 年1 月lj 日 ，1 导师躲毒揩 签字日期：口年，月7 7 日 第一章文献综述 1 1 引言1 】 第一章文献综述 我国是世界上最早使用高岭土资源的国家之一，英文中的k a o l m 一词就源自 我国江西省高岭村。很早以来，我们的祖先就已经掌握了使用高岭土制作精美的 陶器的技术。随着工业和科学技术的发展，高岭土的应用也迅速扩大【2 j ，除了在 传统的陶瓷1 3 1 、水泥【4 】、耐火材料【5 】等领域外，在造纸6 1 、油漆i - r 、橡胶研和炼油 等行业也出现了高岭土的身影。煤系高岭土是一种特殊的高岭土，由于与煤伴生 从而得名。我国煤系高岭土储量十分丰富，占世界总储量的一半以上。比起非煤 系高岭土来，煤系高岭土在资源量上有相当大的优势。但是由于其与煤伴生，外 观上与非煤系高岭土有很大差别，结构上也略有不同，从而使其应用受到了很大 限制。 我们对煤系高岭土的研究主要是研究其在石化领域的应用，即使用高岭土合 成各类分子筛催化剂【9 】。分子筛应用于石油化工行业已经有了5 0 多年的历史了， 由于分子筛的引入，催化剂的催化能力得到了巨大的提升，原油处理量急剧增加， 汽油的产量和质量也得到了极大的改善。可以这么说，分子筛的引入，给炼油行 业带来了一次深刻的革命。 目前，我国裂化用催化剂主要是以苏州出产的高岭土为原料【1 0 】。苏州土以 其优良的质量和良好的外观，一直占据着中国催化裂化催化剂市场的主导地位。 为了开发我国西部储量丰富的煤系高岭土资源，我们对产自内蒙的煤系高岭土进 行了研究，以期能够提高催化剂的催化裂化性能，降低催化剂成本，从而取代苏 州土当前在催化裂化催化剂合成领域中的地位，这对开发资源，发展地区优势和 促进西部经济发展都有积极的现实意义。 1 2 煤系高岭土简介 我国是煤炭资源大国，同时也是煤系高岭土资源丰富的国家。据统计我国煤 系高岭土的储量占世界总储量的一半以上【1 1 。 煤系高岭土具有高岭土典型的1 ：l 型二八面体层状硅酸盐矿物结构1 1 ，其 化学式为a 1 2 0 3 2 s i 0 2 。h 2 0 或者a 1 6 s h o l o o h 8 。其结构如图1 1 所示： 第一章文献综述 图卜i 高岭土晶体结构示意图 f i g 1 1d i a g r a m m a t i cs k e t c h o ft h es t r u c t u r eo ft h ek a o l i nc r y s t a l 煤系高岭土以重量百分比表示3 9 5 a 1 2 0 a ，4 6 5 $ i 0 2 ，1 3 9 6 h 2 0 ) s i o y a 1 2 0 3 的摩尔比约为2 【1 2 1 。岩石的化学成分对高岭土的用途有着重要影响，纯净 的高岭土硅铝比为2 ，岩石中硅酸盐矿物都为高岭石，而没有石英或者其它杂质； 当高岭土中存在铝矿物时，其摩尔比小于2 ，这种高岭土比纯净高岭土具有更好 的耐火性；当高岭土中含有石英或者其它硅酸盐矿物时，或者存在k 2 0 、n a 2 0 等杂质时，硅铝比大于2 ，这种高岭土比纯净高岭土的耐火性和融化点低。 煤系高岭土由于其特殊的成因条件常常含有一些有机质，致使矿石呈灰色或 者黑色，这是影响煤系高岭土自然白度的主要因素。通过煅烧【1 3 1 ，可以释放有 机质，使高岭土变白。同时发生相变，提高煤系高岭土的化学反应活性。经过煅 烧的高岭土具有化学性质稳定，电绝缘性好，热稳定性高，比表面积大，密度小 等特点，广泛的应用于造纸、橡胶、塑料、石化、特种陶瓷、航空材料等工业部 门。 1 3 煤系高岭土的应用 1 3 1 生产铝盐【1 4 t 1 5 】 煤系高岭土经过破碎、焙烧后与工业盐酸反应，反应产物经过过滤分离，滤 液经浓缩结晶得到结晶氯化铝( a l e l 3 - 6 h 2 0 ) ；经过进一步加工，将结晶氯化铝 加热，分解析出的氯化铝气体和水，可制的聚合氯化铝。结晶氯化铝主要应用于 精密铸造的硬化剂、造纸用沉淀剂、净化水的絮凝剂、木材防腐剂及污水分离剂 等方面。聚合氯化铝可作为絮凝剂用于净化饮用水和工业给水的处理；还可用于 铸造、造纸、医药、制革等方面。 2 爱一 第一章文献综述 煤系高岭土还可与过量硫酸反应，制硫酸铝，硫酸铝主要用于造纸工业做糊 料及净化絮凝剂、媒染剂、医药收敛剂及泡沫灭火剂等。 煤系高岭土与硫酸铵反应，产物再用高锰酸钾和硫酸锰处理除去其中的铁， 将反应产物分离，分离后的液体加入氨水，生成氢氧化铝。氢氧化铝广泛的用于 聚氯乙稀及其它塑料，或者聚合物的无烟阻燃填料、合成橡胶制品的催化剂与阻 燃材料，造纸用增白剂和增光剂等。 1 3 2 生产硅酸钠和白炭黑【1 田 用煤系高岭土为原料生产铝盐后，相应的会产生残渣，残渣的主要成分是 s i 0 2 ，用烧碱融解残渣，过滤除去不溶物，可以获得硅酸钠溶液。硅酸钠溶液加 入电解质，用稀硫酸或者盐酸处理，可以沉淀出含水二氧化硅，经过滤、洗涤、 干燥后就得到了白炭黑。 1 3 3 生产氧化铝旧 采用盐酸浸取煤系高岭土，在浸取的氯化铝溶液中通入氯化氢气体，制的高 纯度结晶氯化铝，该结晶在一定温度下热解，生成固体碱式氯化钙水解，制得高 纯度铝溶胶，加入分散剂分散，干燥后煅烧转型为纳米级a 一氧化铝。超细a 一 氧化铝颗粒是生产电子工业上集成电路基片、透明陶瓷灯管、荧光灯、录音及录 像磁带，激光材料和高性能结构陶瓷的主要原料。 1 3 4 生产沸石分子筛【1 8 , 1 9 , 2 0 】 沸石分子筛具有良好的热稳定性、化学稳定性、吸附分离、离子交换等功能、 被广泛用于石油、化工、冶金、电子、医药等部门。 煤系高岭土经过焙烧脱去结晶水，并发生相变化，粉碎，磨细后加入碱溶液 处理，形成硅铝酸盐凝胶；晶化后将晶化产物分离、干燥制得沸石。 1 3 5 小结 我国煤系高岭土资源丰富，储量占世界高岭土总储量的一半左右；其质量优 秀，具有典型的高岭土1 ：l 型- - a 面体层状硅酸盐矿物结构和合理的硅铝含量 和硅铝比；现在，煤系高岭土已经在造纸、橡胶、塑料、石化、特种陶瓷、航空 材料等领域得到了应用。但是目前对煤系高岭土的开发利用还不十分充分，更多 的煤系高岭土被当作工业废物抛弃，既污染了环境，又造成资源的浪费。因此， 对我国西部蕴藏丰富的煤系高岭土资源进行深入研究，变废为宝，开发其经济价 3 第一章文献综述 值，这对发展地区经济和改变高岭土市场结构具有重要意义。 1 4 裂化工艺现状 2 1 , 2 a 1 催化裂化是石油炼制工业的重要工艺过程圈，对汽油产品的产量和质量具 有极重要的影响，在国外有超过三分之一的汽油为催化裂化汽油，在我国，7 0 以上的商品汽油是催化裂化汽油。 催化裂化问世已经有5 0 多年的历史幽。5 0 多年来催化裂化在工艺和催化剂 等方面取得了长足的进步。裂化工艺的发展往往是和催化剂的发展密切相关的。 6 0 年代初沸石分子筛催化剂用于催化裂化过程被认为是催化裂化的一次革命， 也是沸石分子筛用于催化工业的重大突破。由于沸石分子筛催化剂的裂化活性远 远高于无定形硅铝裂化催化剂，老式床层型反应器被新型提升管型反应器所取 代。沸石分子筛催化剂的应用引起了催化裂化工艺的巨大变革。与此同时，催化 裂化工艺、催化剂制备技术及反应机理等方面的研究工作也得到了蓬勃开展，使 沸石分子筛催化剂成为催化裂化领域中最活跃的一个因素。 1 5 催化裂化催化剂【2 5 】 催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理【2 啦7 捌，烃类在催化剂表面生成正 碳离子的速率不仅与烃类的结构和碳数有关，而且与固体酸催化剂的性质有密切 关系。固体酸表面的酸性中心数目、性质、酸强度分布及固体酸的孔径尺寸、结 构、比表面积等特征对正碳离子的生成都有很大影响。裂化反应需要强的酸性中 心。最早采用的裂化催化剂是天然白土四，由于其活性低、降活迅速、稳定性 差，不久就被酸性白土代替。随着催化裂化工艺从固定床反应器向流化床反应器 发展，酸性白土的活性、强度和流化性能均不能适应工艺发展的要求。直至上世 纪4 0 年代出现了合成无定形微球硅铝裂化催化剂，满足了当时流化催化裂化发 展的需要。上世纪6 0 年代初，沸石分子筛催化剂应用于催化裂化过程之前，微 球硅铝裂化催化剂一直是主要的裂化催化剂。当今，无定形硅铝作为沸石分子筛 催化剂的基质仍应用与催化裂化催化剂中。 1 5 1 无定形硅铝裂化催化剂【3 0 ，3 1 】 s i 0 2 和a 1 2 0 3 都不是活泼的裂化催化剂，但是s i 0 2 和a 1 2 0 3 的共凝混合物却 是活泼裂化催化剂。s i 0 2 和舢2 0 3 在共凝过程中，灿2 0 3 嵌入s i 0 2 ，形成表面酸 性中心，具有催化正碳离子反应的性能。无定形硅铝是由3 5 姗的硅铝初级粒 4 第一章文献综述 子堆积在一起，形成不规则的聚集体即二次粒子。聚集体可制备成微米级的微球 催化剂。无定形硅铝经x 射线衍射测定表明是一种无规则结构的物质。其结构 包含着将硅氧四面体和铝氧四面体相互连接起来的一个随机三维空间网。硅和铝 原子处于四面体中央，硅铝原子通过氧桥相连。由于其随机性，每一种铝酸性中 心具有特殊的酸强度特性、空间情况及其它性能，这些都将影响催化剂活性。由 于铝原子是活性中心来源，因此无定形硅铝的铝含量对活性有很大的影响，随着 铝含量的增加，无定形硅铝活性上升。 但是由于无定形硅铝的结构随机性，因此研究其表面酸性和结构的关系十分 困难，在实际中也存在许多不足之处。 1 5 2 沸石分子筛裂化催化剂【3 2 】 分子筛是一类具有均匀微孔的结晶硅铝酸盐，因而它们的本体结构可以用x 射线衍射测得。如图1 2 ( y 型分子筛结构) 2 x j ：构成沸石的基本单元也是硅 氧四面体和铝氧四面体，这些四面体通过顶角的氧原予相互连成环，环上四面体 再通过氧桥以一定规则连接成有序的三维骨架结构。在此晶格结构上氧呈一2 价 氧化态，每个硅离子上的4 个正电荷被4 个四面体氧所平衡，因而硅氧四面体是 中性的。每1 个铝氧四面体有4 个氧负离子连接在3 价铝离子上，故呈一1 价态。 图1 2y 型分子筛结构示意图 f i g l - 2t h e s t r u c t u r eo f yz e o l i t e 所以分子筛的整个骨架是电荷不平衡的。正是这种不平衡使分子筛具有潜在的酸 第一章文献综述 性。分子筛骨架上的一l 价剩余负电荷需要从结构中的正离子获得+ 1 价正电荷， 以维持电中性。这些正离子一般是由最初制备分子筛时所需碱种获得，通常是 n a + 或n h 3 + 。分子筛骨架上的正离子很容易在不破坏骨架结构的情况下，通过离 子交换进行置换。 1 6 分子筛性质洲 1 6 1 分子筛的酸中心 1 价正离子分子筛没有酸性，当分子筛1 价正离子被多价正离子取代后，显 出优越的正碳离子催化活性。研究表明，交换多价正离子的分子筛中含有适量的 水是产生催化活性的必要条件。含水分子筛中多价正离子处于水合状态，加热失 水到一定程度时，金属正离子对水分子的极化作用增强，以至解离出质子，反应 如下： m + + h 2 0 = ；= = = m ( o h 2 ) 2 + m ( o h 2 ) 2 + ；= = 一m ( o h ) + + 旷 ( 1 ) ( 2 ) 上式生成的m ( o h ) + 及 r ，都位于带负电的铝氧四面体附近，总的过程描述如 下：一个m 2 + 可以交换两个n a ，由于m 对水分子的极化可以在分子筛中产生一 个质子酸，质子酸和骨架氧作用生成酸性羟基( s i o h ) 。红外光谱也证明，碱 土金属y 形分子筛脱水后有表征酸性的羟基的红外光谱带。 多价正离子对水极化产生质子酸的机理和许多实验结果是符合的。正离子半 径越小、电荷越大，对水的极化能力就越强，质子酸的酸性也越大。所以三价稀 土离子较碱金属离子在分子筛中具有更强的极化作用。 分子筛的酸性不仅与其正离子的性质和交换度有关，而且还和骨架硅铝比有 关。骨架上的铝原子即是酸中心，骨架铝的去除意味着酸性中心的丧失。但是骨 架铝的去除不单纯的表明分子筛酸中心数量的减少，而且还影响分子筛中残余酸 中心环境的重新分布导致酸强度分布的改变。 6 第一章文献综述 o o s i o 。o z o0 s o z “一n a + oo b “o h 2 。，m 2 + ， 、s ；。0 s ； o oo oo y 。澎0 。；八；。 o 0o oo 0o b “o 卜s o o o c o o s i o o 。n a s o 入 一 o oo oo 0o 2 ”n 2 u 1 6 2 分子筛的改性 天然与合成的分子筛通常不具备裂化所需的酸性性质，因为这些初始分子筛 都是在碱性条件下晶化合成的，因而都是钠型或者铵型。多价正离子的交换或者 焙烧赋予分子筛具有正碳离子活性的酸性中心。大部分的分子筛骨架化学组成是 确定的，只能在较窄的范围内变化，要得到性能更好的高硅铝比的y 型分子筛， 实际有效的办法就是对合成所得的初始分子筛进行骨架化学组成的改变。分子筛 的改性必须在保证不破坏分子筛晶格结构的前提下进行。分子筛的离子交换和骨 架组成的改变方法如下： 7 第一章文献综述 1 6 2 1 离子交换法p 3 3 4 j 分子筛的交换能力是其重要性能之一。离子交换可以调节晶体内部的电场、 表面酸性，从而改变分子筛的性质。常用的离子交换反应是在水溶液中进行，这 要求金属离子在水溶液中以正离子状态存在。交换的p h 值一般为4 1 2 ，分子 筛结构在过强的酸或者碱溶液都会遭到破坏。溶液浓度一般为o 1 - 0 2 m o l l ，浓 度过大影响正离子在溶液中的解离度不利于交换反应的进行。交换温度一般为室 温至1 0 0 ，时间为几十分钟到几个小时不等。多次交换可以提高离子交换度， 但是一般经过两次交换后，交换效率降低。而离子交换和高温焙烧的交替进行可 以提高离子交换度和交换效率。因为分子筛中的正离子( 初始为n a + 、n i - 1 3 + ) 处于分子筛内部各个位置上，处于易交换位置的正离子可以先进行交换，而处于 难交换位置上的离子在交换度较低时不易被交换出来。经过高温焙烧，这些正离 子得到能量，从难交换位置迁移，这种迁移有利于进一步交换。因而焙烧是处理 分子筛时的一个重要过程，它提供离子迁移所需要的能量，还使分子筛的结构趋 于稳定并能去除分子筛中如有机胺一类的挥发性物质。 离子交换后的分子筛在酸性、稳定性和物性等方面都会发生一定的变化。同 时通过交换，正离子的数目( 即交换度) 、大小和位置对分子筛晶体内信道带来 影响，从而影响分子筛的扩散和吸附性能。 1 6 2 2 高硅y 型分子筛的制备 3 5 1 高硅y 型分子筛具有高的水热稳定性和改进的裂化性能。随着催化裂化工 艺的发展和对裂化产物分布及产品性质要求的更新，对高硅y 型分子筛需求很 快增加，高硅y 型分子筛的制备主要是通过以下三种制各方法： a 水热合成法【3 6 】： 铵型分子筛在水蒸气气氛中，于6 0 0 c 左右加热处理发生如下反应： i - - s i - - - - o - - 革上+ 3 h 2 。竺 l i o 盎h卸一。i-o-hh + 邶助 - sh 卸_ 8 + 邶助 u s 反应的本质是分子筛骨架的舢一0 键发生高温水解作用，生成非骨架铝物种， 结构导致骨架硅铝比增高、晶胞收缩。非骨架铝以多种铝氧物种的形式滞留分子 8 第一章文献综述 筛孔道中，其本身可呈现l 酸性，并对周围的酸性产生影响，改变分子筛的酸 强度分布。分子筛脱铝后在骨架铝脱除处形成空穴，产生o h 一空穴，造成晶格 缺陷。空穴的形成可导致产生较大的不规则二次孔。水热处理后，分子筛的这些 改变最终导致分子筛裂化性能的改变。 水热处理法的不足之处是不能得到硅铝比很高的y 型分子筛，因为过于苛 刻的水热处理条件会破坏分子筛的结构；其次，由于处理过程中产生了晶格缺陷， 水热处理分子筛的结晶度较低；另外，骨架外铝的产生虽对提高分子筛的稳定性 和形成行的酸中心有利，但是过多的骨架外铝降低了分子筛的选择性裂化。 b 化学法： 高硅y 型分子筛可以通过不同的化学试剂与初始y 型分子筛反应得到。根 据采用的试剂不同，反应可以在液相或气相中进行。采用含硅试剂，分子筛可以 在脱铝的同时补入硅元素，避免或者减少了脱铝过程中空穴的形成。 氟硅酸铵法1 3 7 j ： 用氟硅酸铵处理y 型分子筛，骨架铝以可溶性氟铝酸盐的形式从分子筛中 除去，同时大部分骨架空穴由氟硅酸铵的硅原子填补，反应如下： i o d 、一脚f 。专o o x o s o 心。 由于分子筛骨架脱铝速率大于硅填补骨架空穴速率，因而形成一定的骨架空穴。 a f s y 型分子筛( 氟硅酸铵处理的y 型分子筛) s i 0 2 j a l 2 0 3 比能达到1 2 ，具有很 好的水热稳定性。此法也适用与其它类型的分子筛。 四氯化硅法： b e y e r 和b e l e n z k a y a l 3 8 ，9 】用四氯化硅蒸汽( 4 5 0 c - - 5 5 0 c ) 处理y 型分子筛， 反应如下： 骨架铝从骨架脱除生成n a a l c l 4 ，同时硅原子填补空穴。n a a l c h 可在室温下洗去， 但是某些氯铝络合物水解形成的铝氧化合物成为非骨架铝物种滞留于分子筛孔 n州 o；。 。 。 一 o；o 广。桫八 第一章文献综述 湘h o + x n a + o s o 一八o o 八? 一h a c 1 6 2 3 高硅分子筛的性质 用不同方法制得的高硅分子筛与初始分子筛比较，具有如下特点： ( 1 ) 骨架硅铝比提高 ( 2 ) 热和水热稳定性提高 ( 3 ) 离子交换能力降低 ( 4 ) 晶胞尺寸减小 ( 5 ) 分子筛酸中心密度降低 ( 6 ) 分子筛酸中心强度重新分布。 1 6 3 分子筛在裂化催化剂中的应用 分子筛与无定形硅铝具有同样性质的酸中心，但是前者的活性大大优于后 者。其原因可能是：分子筛具有较高的活性中心浓度，大约为无定形硅铝的5 0 倍；同时，分子筛的微孔结构具有较强的吸附性，因而在活性中心附近有较高的 烃类浓度。较高的裂化温度下，在分子筛孔中的浓度可以粗略的估计为在较大无 定形硅铝孔中的5 0 倍。因此，如果没有孔扩散对反应的干扰，理论上上述两种 1 0 第一章文献综述 因素可使分子筛的裂化反应速率比无定形硅铝高2 5 0 0 倍【4 l 】 上世纪6 0 年代初，k e y 分子筛催化剂替代无定形硅铝催化剂使汽油产量大 幅度上升；7 0 年代中期直至8 0 年代，由于无铅汽油的推行，对汽油的辛烷值提 出了更高的要求，u s y ( 超稳型分子筛随之产生。u s y 作为一种高硅铝比y 型分子筛，它不仅能提高汽油的辛烷值，且生焦率低，因而也可作为加工渣油的 裂化催化剂的活性组分。 上世纪8 0 年代，z s m - - 5 分子筛作为催化裂化汽油辛烷值助剂应用于催化 裂化工艺。9 0 年代初，中国石油化工研究院研制开发了z r p 沸石为主要活性组 分的d c c 催化剂。z e p 沸石是一种含磷和稀土元素的五元环族高硅沸石，具有 优越的水热活性稳定性。此种沸石的开发成功使五元环族高硅沸石在催化裂化领 域的应用得到了更大的发展。 综观几十年来分子筛在催化裂化催化剂种的应用，大致可以分为以下几个阶 段。 1 6 3 1 稀土y 型分子筛阶段 表l 一1 相同焦炭产率下催化剂产品产率比较 ! 垫! ：! ! i ! ! 垒! ! 婴堑! 磐2 11 业墅 催化剂无定形硅铝催化剂分子筛催化剂差值 1 焦炭、h 2 和( c i + c 2 ) 为质量分数，其余为体积分数 2 重循环油= 1 0 0 一转化率一轻循环油 第一章文献综述 1 9 6 2 年x 型分子筛裂化催化剂首先工业化，1 9 6 9 年莫比尔石油公司发明了 导向剂法直接合成y 型分子筛，由于其硅铝比比较x 型分子筛高，稳定性好， 很快在1 9 6 9 年取代x 型分子筛作为裂化催化剂的活性组分。在开始很长的一段 时期，工业上使用的y 型分子筛都是稀土交换的y 型分子筛。表l l 为当焦炭 产率相同时，无定形硅铝催化剂和分子筛催化剂产品产率的比较【4 2 j 由表l l 可知，分子筛催化剂的转化率和汽油产率大幅度增加，干气产率 降低，但汽油的辛烷值却下降了。分子筛催化剂的高氢转移性能使汽油中烯烃和 环烷烃含量降低，导致辛烷值下降。 我国也1 9 6 9 年开始研制分子筛裂化催化剂 4 3 1 。到7 0 年代，在分子筛的合 成、交换和焙烧等工艺技术上有了新的进展，这为发展我国的裂化催化剂提供了 良好的活性组分。这一时期以稀土y 型分子筛为活性组分的分子筛催化剂相继 开发成功( 如y 一4 、y 一5 、偏y - - 1 5 等) 。 从8 0 年代开始，我国裂化催化剂的生产进入了新的发展时期。以我国丰富 的、天然优质的高岭土为基质的称作半合成y 型分子筛裂化催化剂，如商品号 为c r c 、k b z 、l c 一7 等的催化剂陆续研制成功。与全合成裂化催化剂相比， 半合成裂化催化剂结构稳定性好，强度高，焦炭选择性好。 1 6 3 2 高硅y 型分子筛阶段 上世纪七十年代，随着无铅汽油的问世，炼油厂为了提高无铅汽油的辛烷值， 开始研究探索用高硅y 型分子筛裂化催化剂来提高催化裂化汽油的辛烷值；另 一方面，8 0 年代以来，采用催化裂化加工渣油的量逐年增加，而加工渣油存在 焦炭产率较高的问题。高硅y 型分子筛裂化催化剂氢转移反应少，对于提高汽 油的辛烷值及降低焦炭产率都有了很大的作用。通过改性制备超稳y 型分子筛， 早在1 9 6 4 年就已申请了专利。 8 0 年代初，美国开始采用由水热处理法制备的u s y 型分子筛生产裂化催化 剂。与r e y 型催化剂相比，u s y 型分子筛催化剂生产的汽油辛烷值高，产品分 布特点是液态烃( 液化石油气) 和轻循环油( l c o ) 产率增加；重循环油( h c o ) 和焦炭及干气产率下降；汽油产率略减。表卜一2 为r e y 型催化剂与u s y 型催 化剂在相同的转化率下产品分布和汽油性质的比较】： 第一章文献综述 表1 2r e y 和u s y 型催化剂产品分布及汽油性质比较 t a b l - 2p r o d u c t d i s t r i b u t i o na n dq u a l i t yc o m p a r i s o n 中型装置试验结果r e y 型催化剂u s y 型催化剂 h 2 、( c l + c 2 ) 、焦炭为质量分数，其余为体积分数 表l 一3 不同y 型分子筛的裂化选择性 卫生! ：j 些! 罂垦丝2 1 垒i 垡堡坐j 塑! 熊 y 型分子筛u s y r e u s y r e h y r e y 第一章文献综述 同样的方法也适用于r e y 型分子筛。y 型分子筛也可只交换上部分稀土元 素，其余的离子位置可由h + 或者n i - 1 4 + 占有( r e h y 或者r e n h 4 y 分子筛) 。在 水热处理时，发生脱铝生成类似于r e u s y 的分子筛。一般r e h y 型分子筛的稀 土含量高于r e u s y 型分子筛。表1 3 是几种不同y 型分子筛的裂化选择性1 4 5 】。 8 0 年代中期，美国联碳公司开发了一种用氟硅酸铵处理得到的高硅y 型分 子筛l z 一2 1 ，自1 9 8 6 年起我国开始研制开发新一代高硅y 型分子筛催化剂， 其中包括c h z 和r s y 高硅y 型分子筛催化剂。c h z 裂化催化剂是含有稀土、 硅复合氧化物的催化荆，稀土元素的引入可以调节分子筛的脱铝速度，硅元素的 引入可以减少分子筛骨架由于脱铝造成的空穴。因此，c h l 催化剂的活性和结 构稳定性都得到了提高。 1 6 3 3z s m 一5 分子筛作为催化裂化助剂 z s m - - 5 分子筛是美国莫比尔石油公司发明的择形分子筛，广泛应用于甲醇 转化生产汽油、二甲苯异构化、甲苯歧化、苯与乙烯烷基化反应生产乙苯及润滑 油、馏分油脱蜡等石油化工过程。工业试验表明，z s m - - 5 助剂没有引起焦炭的 增加，c 2 以下的干气也仅略增。z s m - - 5 是中孔分子筛，其孔的几何形状阻止了 环状稠环方烃缩合物形成并进入孔道，从而抑制了焦炭的生成。由于z s m 一5 分子筛可用助剂形式加入催化裂化装置，因而打发增加了炼油厂增产烯烃和提高 辛烷值的灵活性。 1 6 3 4 多分子筛组分裂化催化剂 近年来，为了满足日益增长的对低烯烃的需求，石油炼制与石油化工相结合 成为当今国际上炼油工业发展的新趋势之一。石油化工研究院在催化裂化工艺基 础上陆续开发了催化裂解( d c c ) 、最大量生产汽油和液化气( m g g ) 以及催化 热裂解制取乙烯和丙稀( c p p ) 等新工艺。与常规催化裂化催化剂不同，这些工 艺所用的催化剂都非只含单一种类分子筛。为了同时获得高质量的液体产品和有 价值的低碳烯烃，此类催化剂都为多分子筛组分催化剂，各类分子筛各司其职协 同作用达到最佳效果。上述新工艺的开发成功不仅为低碳烯烃的生产开创了新途 径，也为分子筛在催化裂化领域开拓了新的应用。 1 6 4 小结 分子筛应用与催化裂化催化剂至今已经有5 0 多年的历史，这5 0 多年来，随 1 4 第一章文献综述 着科学技术的进步和社会需求的变化，分子筛在裂化催化剂中的应用也经历了不 断的改进和发展。从最初的y 形分子筛到后来的多分子筛组分裂化催化剂，再 到现在正在开发研制的各种高硅大孔分子筛和超细分子筛，分子筛的开发和研究 已经成为催化裂化领域的重要一环。为了充分开发石油资源和减少环境污染，催 化剂的改进还在不断的进行中，而这也大大的推动了分子筛的研究和发展。 在这种背景下，我们用内蒙煤系高岭土合成y 型分子筛，并对其进行改性， 对改性产物得裂化性能进行了研究，以期能够开发出一种新型得f c c 催化剂合 成路线，并提高催化剂得催化裂化性能。 第二章煤系高岭土合成y 型分子筛 2 1 引言嗍 第二章煤系高岭土合成y 型分子筛 自1 9 6 4 年有人公布用高岭土为原料合成分子筛以来，这方面的研究一直在 不断进行。沸石分子筛是以硅氧四面体和铝氧四面体为基本单元构成的规则孔道 和笼体系的骨架硅铝酸盐。由于其具有比表面大，水热稳定性高、微孔丰富均匀 和表面性质可调等优越性能而被广泛的应用于催化、吸附、离子交换和新型工程 材料等领域。目前，国内高岭土类催化裂化催化剂的合成主要使用的是非煤系高 岭土，煤系高岭土在该领域的研究较少。而我国煤系高岭土的储量远远大于非煤 系高岭土储量。研究煤系高岭土合成分子筛及其在催化裂化分子筛领域的性能， 对于提高催化裂化性能，降低炼油成本和为了开发我国丰富的煤系高岭土资源都 有积极的意义。 2 2 实验部分 2 2 1 化学试剂与原料 表2 一l 实验中所用的药品 t a b 2 1t h es o l v e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 2 2 实验原料的准备 将内蒙煤系高岭土和苏州高岭土破碎，研磨至1 2 0 目以下，在马弗炉中7 0 0 1 2 煅烧两小时，煅烧为偏高岭土，干燥保存，以备合成使用 4 7 1 。 1 6 第二章煤系高岭土合成y 型分子筛 2 2 3 导向剂的制备h 8 】 配制硅酸钠溶液( s i 0 2 ：n a 2 0 = 6 0 ：1 ) 1 0 0 0 m l 及偏铝酸钠溶液( n a 2 0 ：a 1 2 0 3 = 1 1 ：1 ) 5 0 0 m l 。 取硅酸钠溶液2 5 0 m l ，3 0 以下快速搅拌，缓慢加入偏铝酸钠溶液1 2 0 m l ， 使导向剂组成为：n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：h 2 0 = 1 6 ：1 ：1 5 ：3 2 0 。搅拌两小时， 3 0 c 以下老化4 8 小时。将制得的导向剂低温保存，以备合成分子筛使用。 2 2 4 分子筛的合成4 9 1 取偏高岭土1 0 0 9 ，搅拌下加入硅酸钠溶液5 0 0 m l 、导向剂6 0 9 ，及浓度为5 的氢氧化钠溶液5 0 0 m l ，使原料配比为n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：h 2 0 = 1 4 ：1 ； 5 4 ：5 5 ，充分搅拌，使原料混合均匀。控制p h 值1 0 左右，升温至9 5 c 恒温搅 拌3 2 小时，待反应完成后进行抽滤，并用蒸馏水多次冲洗将产物过滤，洗涤， 烘干，装袋备用。 2 3 表征与测试 2 3 1 x r d 分析 采用日本理学d m a x i i - 2 0 3 8 型x 射线衍射仪测定样品的晶相结构。辐射源 为c u k c t ，工作电流3 0 m a , i 作电压3 0 k v , 滤波n i ，衍射仪角度转动速率4 ( 。) m i n ， 时间常数t c = 2 ，扫描范围1 0 ( 。) 7 0 ( 。) ，走纸速率1 0 m m m i n 。 2 3 2 t p d 分析 2 3 2 1 实验装置 第二章煤系高岭土合成y 型分子筛 ；i 虞佛逃栉口 图2 1 吡啶一t p d 测试实验流程图 f i g2 - 1f l o wc h f l l to f p y r i d i n e - - t p dt e s t 1 干燥管；2 ，3 。转子流量计；4 汽化器；5 反应器；6 加热炉；7 ，8 流量调节阀 2 3 2 2 操作条件 载气：h e 吸附质：吡啶 升温速率：1 6 k r a i n 色谱桥电流：1 5 0 m a 热导池温度：3 9 3 k 2 3 2 3 操作步骤 载气流速：8 0 m l m i n 吸附温度：4 7 3 k 吡啶汽化室温度：4 2 3 k 柱箱温度：4 1 3 k 样品 量：1 0 0 m g 将样品装入反应管内，在7 0 0 c 下用氦气吹扫1 小时，然后降温至1 6 0 【2 ， 待基线走稳后，向气化室脉冲注入吡啶，样品吸附吡啶至饱和，吹扫一段时间后， 降至1 0 0 1 2 ，以1 6 c r a i n 的升温速率进行脱附，记录升温和脱附曲线，直至7 0 0 。 1 8 第二章煤系高岭土合成y 型分子筛 2 3 2 4 谱图的分析方法 以吡啶吸附量来表示酸量( | il ) ，脱附峰峰顶温度的高低代表了样品表面酸 性强度的大小。本实验中以1 0 0 2 0 0 c 范围为弱酸位，2 0 0 4 5 0 范围为中等 强度酸性位，高于4 5 0 c 为强酸位。弱酸量百分含量= a 1 0 0 。2 0 0 a * 1 0 0 ；中酸 量百分含量= a 2 0 0 4 5 0 a * 1 0 0 ；强酸量百分含量= a 4 5 0 h d a * 1 0 0 ( 其中a 瑚 2 0 0 c 、a 2 0 0 4 5 0 、a 4 5 h 上、a 分别为1 0 0 2 0 0 之间的峰面积、2 0 0 4 5 0 之间 的峰面积、大于4 5 0 的峰面积、总峰面积) 。 2 3 3 孔结构分析【5 0 】 以n 2 为吸附质，采用静态氮气吸附法( 吸附温度7 7 k ) ，在t h e r m of i n n g a n s o r p t o m a t i c1 9 0 0 型吸附仪上进行。 2 3 4 微反活性与裂化性能研究【5 1 】 2 3 4 1 实验方法 将合成的催化剂压片成型、粉碎成2 0 4 0 目颗粒，在2 0 4 0 目数范围内的 样品已消除内扩散对反应的影响，选择尽可能大的目数有利于热量的扩散及防止 沟流反应的发生。样品和填料按一定比例装入反应器中，填料在下，样品在填料 上。反应前用3 0 m l m i n 高纯n 2 吹扫，到达反应温度后恒温3 0 m i n 。进料前先标 泵量，按照实验要求调节一定时间内的进料量，而后切换六通阀进料并计时。到 时后切换六通阀通n 2 吹扫1 0 m i n ，同时关闭进料泵。液相产物用冰一水浴冷却 收集在收油瓶中。 通过下式计算微反活性m a ：m a x1 0 0 m 1 ( 1 0 0 一t o ) m o 其中：m o 和m 1 分别表示进油量和液收量，g d 为汽油馏分的质量分数 2 3 4 2 实验装置 微反装置简易流程见图2 1 。该装置由反应器、进料系统、产品收集系统和 控温系统四部分组成。进料系统由六通阀控制，在升温及吹扫过程中六通阀接 n 2 气路，关闭油路，进料时与此相反。反应器由0 2 0 x 3 ，长1 8 8 m m 的不锈钢 管制成，置于电加热炉内，反应器内催化剂床层上部为刻有螺旋凹槽的不锈钢柱， 1 9 第二章煤系高岭土合成y 型分子筛 图2 2 裂化反应装置流程图 f i 9 2 2f l o wc h a r to fc a t a l y t i cc r a c k i n g 1 计量泵；2 进料注射器；3 六通阀；4 贮料瓶；5 转子流量计；6 反应管；7 反应炉；8 控温系统；9 湿式气体流量计；1 0 收油瓶：1 1 冷阱；1 2 升降台；1 3 调节阀；1 4 稳流阀； 1 5 截止阀 原料由微量注射泵打入反应器内，沿凹槽螺旋前进，预热并