（工程热物理专业论文）用于建筑节能的相变蓄热材料热性能研究.pdf

i - 4 v 浙江大学硕士学位论文 摘要 随着社会的急速发展，节约能源已受到全世界的普遍关注。相变材料在发生 相变的过程中吸收或者释放热量，在太阳能利用、建筑节能和空调采暖方面有着 广阔的应用前景。利用相变材料发生相变过程将能量储存起来，待需要时又将储 存的能量释放出来，还可以解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾。将相变 材料使用到建筑围护结构中，利用围护结构吸收和蓄存白天进入室内的太阳辐射 热避免室温过高，在夜间释放这些热量，把室内自然温度控制在人体舒适温度范 围内，可以降低建筑采暖和制冷的能源消耗，实现建筑节能。 本文在研究了国内外相变蓄热材料研究现状的基础上选择了硫酸钠水合盐 为相变材料，它是中低温相交材料中最常见的一种，是许多化工过程的副产品， 价格便宜、熔解热较大、导热系数较大。但硫酸钠水合盐在相变蓄热过程中，存 在相分离，过冷等问题。在硫酸钠水合盐中添加增稠剂和成核剂可以有效解决其 相分离和过冷问题。 本文对活性白土、羧甲基纤维素钠、硅藻土等不同增稠剂进行了实验研究， 根据实验现象，选择活性白士作为实验增稠剂。对不同成核添加剂进行实验研究， 水合盐混合体系在加入硼砂的基础上，再添加纳米二氧化硅，可以克服过冷现象， 而且混合体系相交温度仍能保持在3 1 。c 。对硫酸钠水合盐混合体系添加氯化钠 进行了实验研究，混合体系随氯化钠含量的增加，相交峰点温度逐渐降低。通过 控制混合体系氯化钠的含量，可以制备不同相变温度的蓄热材料。论文用差示扫 描量热仪对不同类型的添加剂对混合体系潜热影响进行了实验研究，添加纳米二 氧化硅的混合体系潜热最大。 本文最后对相变蓄热材料应用于建筑墙体进行了传热分析，用简化的墙体结 构对普通单墙和蓄热墙体在外界温度波作用下的传热过程进行了数值模拟和效 果对比。本文的实验研究和理论分析对相变蓄热材料的进一步研究及实际用于建 筑结构提供了有参考价值的实验结果和理论依据。 关键词：节能相变材料增稠剂成核荆潜热 l；，r p _ ：f 7 ； 2 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n e r g yc o n s e r v a t i o nb e c o m e sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tn o w a d a y sa l lo v e rt h e w o r l d t h ep h a s ec h a n g em a t e r i a l sp l a yi m p o r t a n tr o l e si ns o l a re n e r g ys y s t e m ， e n e r g ys a v i n gb u i l d i n g sa n dh e a t i n go ra i rc o n d i t i o n i n gs y s t e m st h a ta b s o r ba n d r e l e a s el a t e n th e a td u r i n gt h ep h a s ec h a n g ep r o c e s s e s t h ep h a s ec h a n g em a t e r i a l s h e l pt oo v e r c o m et h em i s m a t c hb e t w e e ne n e r g yd e m a n da n ds u p p l yb yl a t e n th e a t s t o r a g ea n dr e l e a s i n gw h e nn e e d e d i fp h a s ec h a n g em a t e r i a l sa r ea p p l i e dt ot h e e x t e r i o r - p r o t e c t e dc o n s t r u c t i o n ，i tc o u l da b s o r ba n ds t o r eh e a tt h a te n t e rt h er o o m d u r i n gt h ed a ya n d r e l e a s ei ta tn i g h tt ok e e pt h er o o mt e m p e r a t u r ei nac o m f o r t a b l e r a n g e t h u st h eh e a t i n ga n dc o o l i n ge n e r g yc o n s u m p t i o n so ft h eb u i l d i n gw o u l db e l o w e r e dt oa c h i e v et h ep u r p o s eo f e n e r g ys a v i n g s o d i u ms u l f a t eh y d r a t e ds a l ti sc h o s e ni nt h i sp a p e ra si t sab y p r o d u c to fm a n y c h e m i c a lp r o c e s s e sa n dac h e a pp h a s ec h a n g em a t e r i a l sw i t h a p p r o p r i a t ep h a s e c h a n g et e m p e r a t u r e i th a sr e l a t i v e l yh i g hl a t e n th e a ta n dh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y b u ti th a st h ep r o b l e m so fp h a s es e g r e g a t i o na n ds u p e r c o o l i n gd u r i n gt h ep h a s e c h a n g ep r o c e s s t h i c k e n i n ga g e n t sa n dn u c l e a t i n ga g e n t sa d d e di ns o d i u ms u l f a t e h y d r a t e dm i x t u r ea r ee f f e c t i v et od i m i n i s h i n gp h a s es e g r e g a t i o na n ds u p e r c o o l i n g d i f f e r e n tk i n d so ft h i c k e n i n g a g e n t s ，s u c h a s a t t a p u l g i t e ，c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s es o d i u m ，d i a t o m i t e ，w e r ee x p e r i m e n t e di nt h i sp a p e r a t t a p u l 百t ei sc h o s e na s t h eo p t i m a lt h i c k e n i n ga g e n tb a s e do ne x p e r i m e n m d i f f e r e n tn u c l e a t i n ga g e n t sw e r e t e s t e d ，s u c ha sa d d i n gb o r a xa n dl l a n o s i l i c o nd i o x i d ec a l lo v e r c o m et h es u p e r c o o l i n g p r o b l e m ，a n dt h ep h a s ec h a n g et e m p e r a t u r eo ft h em i x t u r es t i l lr e m a i n sa t3 1 c t h e p h a s ec h a n g et e m p e r a t u r eo ft h em i x t u r ed e c r e a s e dg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s i n go f s o d i u mc h l o r i d e t h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tp h a s ec h a n g et e m p e r a t u r e c o u l db e p r e p a r e dv i a t h ec o n t r o l l i n g o ft h ec o n t e n to fs o d i u mc h l o r i d e t h e i n f l u e n c e so fd i f f e r e n tt y p e so fa d d i t i v e st ot h el a t e n th e a to fm i x t u r e sw i t l l d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya r ei n v e s t i g a t e dw h i c hd r a wac o n c l u s i o nt h a tt h e m i x t u r ew i t hn a n o s i l i c o nd i o x i d eh a st h em a x i m n ml a t e n th e a t t h en u m e r i c a la n a l y s i so ft h ee f f e c t so ft h ep h a s ec h a n g em a t e r i a l sa p p l i e di nt h e w a l lo fb u i l d i n gi sd o n ea tl a s tw i t has i m p l i f i e dm o d e lo fw a l la n dc o m p a r e dw i t h n o r m a lw a l lw i t h o u ta n yp h a s ec h a n g em a t e r i a l si n s i d e t h ee x p e r i m e n t a ls t u d ya n d t h et h e o r e t i c a la n a l y s i sa r ev a l u a b l ef o rf a r t h e rs t u d ya n da p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：e n e r g ys a v i n gp h a s ec h a n g e m a t e r i a l s t h i c k e n i n ga g e n t n u c l e a t i n ga g e n t l a t e n th e a t n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文储签名书五藩 签字日期 沙年肖7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鎏盘茎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 导师签名： 签字日期：月 日 | 竹 日 五7 口五 月啼，孙奔 签 巾 糍 沙 m 作 ： 文 期 沧 日 位 字 学 签 一 牛， 一 - 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节研究意义 随着社会的急速发展，全世界能源短缺问题日益加剧，可持续发展观更加深 入人心，节约能源已受到我国以及全世界的普遍关注。建筑是用能大户，全世界 有近3 0 的能源消耗在建筑物上，在我国，建筑能耗已超过全国能源消费总量的 l 4 ，并且呈递增趋势。因此，从可持续发展战略和能源发展战略出发，如何在 满足使用者舒适度的基础上，提高建筑对能源的利用效率，更好地利用自然能源， 同时降低对外界的影响，亦即建筑节能的问题，是需要认真研究的课题。 我国是个人均资源短缺的国家。节能是国家的一项基本政策。国家的节能法 里明确提出建筑要节能。目前我国建造的建筑每平方米的采暖能耗是欧洲建筑的 3 倍。而且我们的建筑速度是空前的。据德国专家计算，如果中国以现在的方式 建造房屋，2 0 1 5 年的采暖能耗将是2 0 0 0 年的s 倍。因此，建筑节能直接关系到国 家的能源安全。现在我国推进建筑节能、发展绿色建筑是中国能源战略的关键环 节。中国政府已确立了以节能优先和提高能源利用效率为核心的能源发展战略。 政府的支持和建筑节能的势在必行激励了新节能技术的发展和新型节能建材的 开发。 在国外，欧洲国家现在普遍使用的是商舒适低耗能住宅。这种住宅的设计是 根据当地的气候特点，采用先进的建筑技术和材料，对作用于建筑物的声、光、 热等自然因素进行系统调节，从而最大限度地减少自然因素对居住舒适度和健康 的不利影响，最大限度地降低建筑采暖和制冷的能源消耗，最大限度地使室内自 然温度保持在人体舒适温度2 0 2 6 的范围内。这是能源危机后欧洲各国政府做 出的共同选择，欧洲人把这一选择称为高舒适低能耗建筑的战略决策，它所要实 现的目标是：在任意气象条件下，通过对建筑的合理设计、合理选材，最大限度 地把室内自然温度控制在人体舒适温度范围内，从而在为居住者提供健康、舒适、 环保的居住空间的同时，降低建筑物的运行能耗。 降低建筑物对能源的消耗主要有三种方法：一是建筑结构的合理选择。利用 建筑围护结构蓄存热量，夏季夜问室外空气通过楼板空洞通风使楼板冷却，白天用 冷却了的楼板吸收室内热量。二是对太阳能的合理利用。在冬季则设法利用围护 浙江大学硕士学位论文 结构吸收和蓄存白天进入室内的太阳辐射热避免室温过高，在夜间释放这些热量， 以减少室温的下降。三是建筑材料的合理选用。在围护结构内配置适宜的相变材 料可以产生蓄能效果，可以不使用供暖或空调或者少用能量；可以减小所需空气 处理设备的容量，同时可使空调或供暖系统利用夜间廉价电运行，降低空调或供 暖系统的运行费用。夏天，当室外温度较高时，热量被相变蓄能材料吸收，室内 能保持较低的温度，也就是说，在屋顶或墙壁中载入足够的相变物质可有效阻止 室外热量。在比较凉爽的夜间，可以使用处于电网负荷低谷的廉价电能为相变储 能复合材料构成的屋顶制冷，将冷量储藏在其中，用于白天阻隔室外的热量，具 有削峰填谷的功能。夜闻由于室外温度较低，空调的制冷效率( c o p ) 比白天高。 因此不仅可利用分时电价为用户节省电费。还能相对的节约电能。 夏季上海的电力负荷峰值高达1 3 0 0 0 m w 以上，其中近4 0 为建筑物空调负荷， 有专家指出如果全上海的建筑空调能少降低室内温度i c ，可减少电力负荷达 3 0 0 m w ，对于缓解上海的电力缺口大有帮助。而且上海夏季的电力负荷峰谷差达 45 0 0 m w ，是巨大的资源，相变储能复合材料正是利用这一资源的有力工具【卜 5 l 。怎样在建筑物中合理利用相变材料来节省能源，世界各国都投入了相当的人 力和物力来进行研究，也取得了一定的成绩。本文主要是针对建筑材料的选用来 降低建筑物对能源消耗应用的前期基础实验研究，对相变储能材料在应用中的特 点及不同添加剂对相变蓄热材料的影响进行了较为系统的研究，期待对相交储能 复合材料在建筑物中的推广应用做出一定的贡献。 第二节相变蓄热材料概述 相变材料具有在相变过程中将热量以潜热的形式储存于自身或释放给环境 的性能，因而通过恰当的设计将相变材料引入建筑围护结构中，可以使室外温度和 热流波动的影响被削弱，把室内温度控制在舒适的范围内。 2 1 相变材料的相变形式6 l 物质的存在通常认为有三态，物质从一种状态变到另一种状态叫相交。相交 是物质集态或组成的变化。 相变过程一般是等温或近似等温过程。相变过程中伴有能量的吸收或释放， 2 j 浙江大学硕士学位论文 这部分能量称为相交潜热。 相交材料( p h mc h a n g em a t e r i a l s ) 的相变形式一般可分为下面四类： ( 1 ) s o l i d - - s o l i d固一固相交 ( 2 ) s o l i d - l i q u i d 固一液相变 ( 3 ) l i q u i d - - g a s 液一汽相变 ( 4 ) s o l i d - - g a s 固一汽相变 一般说来，从( 1 ) 到( 4 ) 相变潜热逐渐增大。由于第( 3 ) 、( 4 ) 类相变过 程中有大量气体，相变物质的体积变化很大，因此，尽管这两类相变过程中相变 潜热很大，但在实际应用中很少被选用。 2 2 相变蓄热材料的种类与应用啊f 8 l 【9 】 相交材料的分类主要有以下几种： 2 2 1 按相变过程分类 相变材料按照其相变过程可以分为固一固相交、固一液相变、固一气相变、 液气相变。由于相变过程的不同使得各种相变材料的应用范围不同。 ( 1 ) 固一固相变材料 固一固相变材料在发生相变前后因固体的晶格结构改变而放热吸热。因此， 这种相变材料在相变过程中无液相产生，相变前后体积变化小，无毒、无腐蚀， 对容器的材料和制作技术要求不高，其相交潜热与固一液相变材料处于同一数量 级，且过冷度小，使用寿命长，是一类很有应用前景的蓄热材料。但固一固相变 材料相变温度通常较高，适合于建筑材料的固一固相变材料比较难以获得。 ( 2 ) 液一气相交材料 液一气相变材料由于在相交过程中发生过大的体积交形，在建筑节能领域难 以应用，不宜作工程材料。 ( 3 ) 固一液相变材料 固一液相变材料在较小的温度范围内发生相变，潜热也比较大，而体积变化 相对较小，是目前应用最为广泛的相变材料。无机相变材料和大多数有机相变材 料都属于固一液相交材料。 2 2 2 按化学成分分类 按照化学成分分为无机相变材料和有机相交材料。 3 浙江大学硕士学位论文 ( 1 ) 无机相变材料 无机物分为无机水合盐，无机盐、金属和合金，其中只有无机水合盐属于中、 低温相变储能材料，其提供了熔点从几摄氏度到一百多摄氏度的可供选择的相变 材料，无机水合盐的特点是与有机类相交材料比导热系数大、融解热大、密度大、 储热密度大、化学性质一般呈中性、价格便宜。可用于供暖空调系统及建筑维护 结构的结晶水合盐类相变材料包括碱金属和碱土余属的卤化盐、硫酸盐，磷酸盐、 醋酸盐等盐类水合物。但此类相变材料存在着过冷、相分离、析出、腐蚀、污染 等问题。在冷却过程中，当温度达到熔化温度时，结晶不能发生，成核率较低， 溶液处于过冷状态，相交材料不能像预期的那样在熔化点释放出相交潜热。介绍 几类典型的无机蓄热材料。 醋酸钠类：三水醋酸钠的熔点为5 8 2 1 2 ，它的熔解热较大，为2 5 0 8 j g 。 但三水醋酸钠作为蓄热材料使用时，其最大缺点是易产生过冷现象，为消除这种 过冷现象，须加入防过冷剂，如z n ( o a c ) ：、p b ( o a c ) ：；为防止反复熔化一凝固相变 会有无水醋酸钠析出，需要加入防相分离剂，常用的是明胶、树胶类物质，也可采 用阴离子表面活性剂。 磷酸盐类：通常磷酸盐只作为辅助蓄热剂使用，只有磷酸氢二钠的十二水盐 作为主蓄热剂，其熔点3 5 1 2 ，熔解潜热2 0 5 j g ，是一种高相变的储热材料，它 开始凝固的温度通常为2 1 ，即过冷温差达1 4 ( 2 ，可利用c a s 吼、c a c o s 等无机 钙盐或硼砂作为防过冷剂。主要应用于空调、暖房储热。 氯化钙类：氯化钙的含水盐( c a c l ：6 h ：0 ) 熔点为2 9 c ，熔解潜热为1 8 0 j g 。 由于它的熔点较低，接近于室温，且其溶液为中性，所以适合于温室、暖房、住 宅及工厂低温废热回收等方面。氯化钙含水盐最大缺点是过冷很严重，有时甚至 达o c 时其液态熔融物仍不能凝固，需加入有效的防过冷剂，常用的为b a s ，c a h p 0 4 及某些碱土金属或过渡金属的醋酸盐类。 ( 2 ) 有机蓄热材料 有机蓄热材料与无机蓄热材料相比较，有机蓄热材料的导热性较差，但其固 体成型好、不易发生相分离及过冷现象，腐蚀性较小，且其相变温度及相变热随 着碳链的增长而增大。因此，为得到合适的相变温度及相变热，常将几种有机物 配合形成多组分有机蓄热材料，从而使其具有很大的储热温度范围。有时也将有 4 浙江大学硕士学位论文 机与无机蓄热材料相配合，以消除各自的不足，常采用的有机蓄热材料为醇、羧 酸及结晶型聚烯烃类。这里着重介绍石蜡类、脂酸类、多元醇、聚烯烃有机物。 石蜡：主要由直链烷烃混合而成，分子式为c 。h 2 n + 2 。依据碳链的长短不同， 石蜡的熔点范围也不同，相变温度在2 0 一6 0 区间内，其融解热在 1 4 0 k j k g 一2 8 0 k j k g , 可适合于各种温度地区的需求。应用于相变墙板中的石蜡主要 是碳原子数在1 5 2 4 区间的烷烃混合物。如正十六烷和正十八烷。石蜡作为相交 材料的优点有：石蜡在凝固过程中无过冷现象、熔化时蒸汽压力低、无析出和相 分离现象化学性质稳定、无毒，而且石蜡是石油冶炼的副产品，比较容易得到。 但石蜡的传热性能低，单位体积储热能力差，易燃。 脂酸类有机相变材料：脂酸类有机物的分子式为c 。h 2 n 0 2 相变温度在2 0 c 9 0 之间，相变潜热与石蜡差不多。应用于相变墙板中的脂酸类有机物碳原子数主 要在1 0 一1 8 区间内。如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸等。它们的熔 化和凝固过程也完全可逆，且相变过程中没有过冷和相分离现象，价格相对较低。 多元醇：多元醇又属于固一固相变储能材料。其优点为相变时不产生相分离、 无毒、无腐蚀、过冷度轻、相变焓高。通常应用的多元醇类相交材料为p e ( 季戊 四醇) 、p g ( - - 羚基甲基乙烷) 、n p g ( 新戊二醇) 等。其相变温度在1 0 0 c 一3 0 0 。c 之 间，且相变过程中不生成液态。价格较高。 聚烯烃：利用聚烯烃类有机蓄热材料的潜热，一般不产生过冷或相分离现象， 可长期稳定地进行吸一放热过程，但多数产品的熔解温度在1 0 0 以上，如果用 在太阳能的蓄热上，一般难以达到此温度，所以应适当降低其熔点，从而扩大应 用范围。具体降低熔点的方法有：一种是在聚乙烯中加入液体添加剂，添加量越 多，其熔解和结晶温度下降的幅度也就越大；另一种是将不同烯烃的组分混合， 如聚乙烯与聚丙烯或不同制法的聚乙烯相混合。 2 2 3 按相变温度分类 按使用温度范围分类。可分为高温相交材料和低温相交材料，如下表1 1 所 示。高温蓄热材料主要用于小功率电站、太阳能发电和低温热机方面。若要大量 使用这类材料，还有不少问题需要解决，尤其是腐蚀性热交换器的传热设计问题。 它分为4 类： ( 1 ) 单纯盐：如l i h 分子量小而熔化热很大( 2 8 4 0 j g ) ，已应用于人造卫星上 5 、 浙江大学硕士学位论文 作蓄热物质；l i f 也是一种理想的蓄热物质，以5 5 0 8 4 8 显热和8 4 8 相变热 来开动斯特林热机。缺点是价格高，只能应用于特殊场合。 ( 2 ) 碱：碱的比热高，熔化热大，稳定性强。在高温下蒸汽压力很低，价格 便宜，也是较好的蓄热物质。如n a o h 在2 8 7 和3 1 8 c 均有相交，潜热达3 3 0 j g ， 在美国和日本已用于采暖制冷方面。 ( 3 ) 金属与合金：如铝因其熔化热大，导热性高，蒸汽压力低，是一种较好的蓄 热物质；m g z n ，a 1 一m g 、a 1 一c u 、m g - c u 等合金的熔化热也十分离，也可作为蓄热 物质。 ( 4 ) 混合盐：可根据需要将各种盐类配制成1 2 0 8 5 0 。c 温度范围内使用的蓄 热物质。其熔化热大，熔融时体积变化小，传热较好。 疆低温类f 钉机舛薹三鬻薹二茎物 一2 。【无机0 化会q 差嚣笺物水会物 6 浙江大学硕士学位论文 2 3 相变蓄热材料国内外研究概况 国外对蓄热材料的研究工作美国一直处于领先地位。最早是以节能为目的， 从太阳能和风能的利用及废热回收，经过不断地发展，逐渐扩展到化工领域。其 中对蓄热材料的理论研究工作，尤其是对蓄热材料的组成、蓄热容量随热循环变 化情况、相变寿命、储存设备等进行了详细的理论研究。 从5 0 年代开始，美国m a f i a t e l k e s 博士就开始了在相变材料方面的研究， 尤其对十水硫酸钠进行了长期研究，并取得了一定成果 1 0 - 1 2 i ，发现硼砂可以降低 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 过冷度到3 c 。她还研究了水合盐及它的低共熔混合物，相变传 热容器和相变蓄热材料应用等等【1 3 】。t e t k e s 博士得出关于蓄热材料之一 n a s 0 4 1 0 1 - 1 2 0 相变寿命实验最多达1 0 0 0 次，预测该材料可相交2 0 0 0 次。 8 0 年代，美国学者s t e p h e nb m a r k s 教授开始研究芒硝随热循环储热能力的 变化，随着循环次数的曾多，储热能力下降【1 4 l 。s t e p h e nb m a r k s 的研究表明虽 然十水硫酸钠中添加了成核剂硼砂、增稠剂活性白土在经过许多次的循环后潜热 还是下降将近5 0 ，认为潜热的下降是由于大量晶体的长大造成的，实验还发现 结晶的盐将活性白土推到了晶体的边缘，体系的均匀性被打破，形成了大量结晶 硫酸钠与不溶无水硫酸钠、粘土、硼砂、过剩溶液的混合物，使起初均匀的体系 变成不可逆转非均匀的体系，储热能力随循环下降。随后s t e p h e nb m a r k s 研究 稠化芒硝晶粒大小对蓄热容量的影响，找到适合芒硝的晶习变形剂1 1 5 】。d y sl o u 教授研究了芒硝混合体系的凝固过程，得出了结晶速率和温度的关系，并建立理 论模型，对比了实验结果和理论预测，较吻合f 1 6 】。 日本三菱电子公司和东京电力公司联合进行了用于采暖和制冷系统的相变 材料的研究，他们研究了水合硝酸盐、磷酸盐、氟化物和氯化钙。在相变材料应 用方面，他们特别强调制冷和空调系统的贮能1 6 1 。德国s c h r o e d e r 等人对6 8 ( 2 - 0 的相变材料做了研究，他们推荐在低温贮热或热泵中采用k f 4 h 2 0 ，在建筑 物采暖系统中采用c a c l 2 6 i - 1 2 0 ( 2 9 ( 2 ) 或n a 2 h p 0 , ( 3 5 1 2 ) t t l 。c a c l 2 6 h 2 0 也是太阳 能贮热系统中常用的结晶水合盐，c a r l s s o nb 等许多学者对c a c l 2 6 i 1 2 0 贮热性能 及贮热系统进行了研究n 8 一捌。 随后，蓄热材料逐步从固液相变蓄热材料发展到固一固相交蓄热材料、光 蓄热材料。 7 浙江大学硕士学位论文 在建筑应用方面，美国已研制成功一种利用n a , s 0 。t 0 h ；0 共熔混合物做蓄热 芯料的太阳能建筑板，并在麻省理工学院建筑系实验楼进行了试验性应用。9 0 年 代h a w e s 和f e l d m a n 综述了有机相变蓄热材料在各种建筑水泥中的吸收特性和吸 收机理，分析了温度、湿度、粘性、吸收面积和压力等因素对吸收特性的影响f 2 l j 。 同时他们研究了有机相交蓄热材料在各种建筑水泥中的稳定性，结论指出，相变 材料渗入水泥中，能显著提高墙体的储热能力、但是相变材料的长期稳定性和现 有水泥的吸收特性有待进一步改善l 勿。t l e e 等比较了普通混凝土块和浸渍相交 材料的混凝土块的储热性能和气流速对放热吸热的影响，得出在供热模式下，气 流速度为4 5 m s 效果较好；在供冷模式下，气流速度约为1 5 m s 时效果最好1 2 3 1 。 我国是在8 0 年代开始着手研究蓄热材料的，而且早期主要研究对象是相变蓄 热材料中的无机水合盐类，在众多的无机水合盐相变蓄热材料中，n a 2 s 0 , 1 0 h 2 0 是开发研究最早的一种。甘肃自然能源研究所杨绪强等人对十水硫酸钠低共熔混 合物储热进行了实验研究，研究了循环次数和氯化钠含量对共熔混合物的影响， 讨论了储热容器、组分配比、装料高度等问题【2 4 1 ；华中师范大学化学系胡起柱 等人用d s c 法测定了新制备的n a ：s 0 4 1 0 h 。0 - n a c l 均匀固态物质的初始熔化热及上 述样品在1 5 0 1 长时问保温后的熔化热，并从相平衡和结晶机理讨论了初始 熔化热值较低的原因；9 0 年代，哈尔滨船舶工程学院周云峰、温淑芝等人研 制的蓄热材料，是由结晶碳酸钠、结晶硫酸钠、尿素、硫酸钾、水和结晶剂组成。 它具有良好的蓄热性能，原料成本低，无毒、无腐蚀性，生产时对环境不造成任 何污染，产品可以数年循环使用，适用于各种温室冬季采暖，节约能源，此研究 发明获得了国家专利；杭州大学化学系孙鑫泉等人对n a ：s 0 , 1 0 h = 0 体系的潜热蓄 热及其熔冻行为，并对熔化热的测定技术及计算公式进行了研究，该蓄热材料经 1 5 0 0 次熔冻循环后，蓄热容量仍在1 2 5 6 j i g 2 i s ；清华大学阮德水、李元哲等人对 相变蓄热材料在太阳房中的应用进行了基础研究1 2 7 】，此相变蓄热材料是以 n a 2 s 0 , 1 0 h ：0 为基质的低共熔物，选择适合的容器，此蓄热装置在清华大学对比 试验室进行了测试，在北京温泉乡被动太阳房中进行了应用试验，试验结果表明： 相变蓄热材料在白天有效贮存多余太阳热能，夜间向室内供热，减少太阳房温度 波动，提高了室内温度。在有机蓄热方面也有许多学者进行实验研究，比如冒东 奎通过实验检验了含相变材料的壁板的潜热，在天花板和墙壁安装石膏板，相交 8 浙江大学硕士学位论文 材料是5 0 硬脂酸丁酯和4 8 软脂肪丁酯的混合物【2 8 1 。本文研究相变蓄热材料 主要关注于无机水合盐固一液相变蓄热材料的研究。 随后蓄热材料的研究由固一液相变蓄热材料向固一固相变蓄热材料发展。固 一固相变蓄热材料，价格昂贵，相转变温度较高，不太适合用于建筑节能。 第三节相变蓄热材料的选择和存在的问题 作为蓄热的相变材料，它们应满足的条件是： ( 1 ) 合适的相交温度； ( 2 ) 较大的相变潜热； ( 3 ) 合适的导热性能( 导热系数一般宣大) ； ( 4 ) 在相变过程中不应发生熔析现象，以免导致相变介质化学成分的变化； ( 5 ) 必须在恒定的温度下融化及固化，即必须是可逆相交，不发生过冷现象( 或 过冷度) 性能稳定； ( 6 ) 无毒，对人体无腐蚀； ( 7 ) 与容器材料相容，即不腐蚀容器； ( 8 ) 不易燃； ( 9 ) 较快的结晶速度和晶体生长速度； ( 1 0 ) 低蒸汽压； ( 1 1 ) 体积膨胀率较小； ( 1 2 ) 密度较大： ( 1 3 ) 原料易购，价格便宜。 ( 1 ) 一( 3 ) 是热性能要求，( 4 ) 一( 9 ) 是化学性能要求，( 1 0 ) 一( 1 2 ) 是 物理性能要求，( 1 3 ) 是经济性能要求。 考虑到人对居住建筑舒适性的要求，可应用于建筑墙体的相变材料需主要满 足以下条件：p c m 的相交温度必须在室内舒适温度范围附近，如冬季室内温 度在1 8 ( 3 - 2 2 ( 3 左右，夏季室内温度在2 2 c - 2 6 c 左右，p c m 的相转变温度应在此 范围内； p c m 不能从墙板中泄露，长期循环不变质、与建材要相容；必须 在固定温度下熔化及固化，即必须是可逆相变，不发生过冷现象( 或过冷度很小) p c m 必须要容易与建材结合；无毒、对人体无腐蚀；不易燃；体积膨 胀率小； 低蒸汽压；满足经济性等。 9 浙江大学硕士学位论文 结晶水合盐提供了熔点从几摄氏度到一百多摄氏度的可供选择的相变材料。 结晶水合盐通常是中、低温贮能相变材料中重要的一类，其特点是：使用范围广， 价格较便宜、导热系数较大( 与有机类相变材料相比) 、融解热较大、密度较大、 体积贮热较大、一般呈中性。结晶水合盐是1 0 0 c 以下相变储能材料的最佳候选 材料之一。从热力学的角度：融解热高的无机结晶水合盐是那些轻原子量元素如 h 、b 、c 、o 、n a 、m g 、a i 、s i 、p 、s 、c i 、k 、c a 、t i 、等组成的硼酸盐、 碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物、氟化物等的水合盐及它 们的共晶体。寻找经济实用、性能稳定、相容性好且无毒副作用的相变材料理想 的相变材料应该有高密度、高比热、高热传导、相变温度恒定、较小的体积变化 率、很小的过冷度等优点。然而，实际上很难找到这么一种能够满足以上所有条 件的相变材料。 本文选择硫酸钠水合盐( n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ) 为相变材料。n a u s 0 4 1 0 h 2 0 ， 俗称芒硝，它是很多化工过程的副产品，并可直接取自天然资源，相当便宜，融 点约为3 2 c ，接近室温，潜热与显热容量大，是较理想的太阳能贮热介质。但 像硫酸钠水合盐这类的相变材料通常有两个问题： 1 过冷( s u p e r c o o l i n g ) 当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而须冷却到“凝固点”以下一定 温度时方开始结晶，这种现象叫过冷。所有水合盐都有过冷现象。不同结晶水合 盐在不同条件下过冷度不同，有时为几度，有时达几十度，这给实际应用往往带 来不良的、有时甚至是致命的影响。和许多结晶水合盐一样，芒硝n a u s 0 4 1 0 h 2 0 的过冷现象妨碍了它的大规模应用。产生过冷现象的原因是大多数结晶水合盐时 成核性能差所致。 解决过冷的办法： ( 1 ) 加成核剂：针对过冷现象产生的原因，可以想到消除的办法就是给相变材 料加结晶核。一种办法是加微粒结构与盐类结晶向类似的物质作为成核剂。 ( 2 ) 冷指( c o l df i n g e r ) 法：另一种方法是保留部分固态相变材料，即保持一 部分冷区，使未融化的一部分晶体成为成核剂，这种方法文献上称为“c o l df i n g e r ” 法。这一方法非常简单，但行之有效。 2 析出 1 0 浙江大学硕士学位论文 结晶水合盐作为相交介质的另一缺点就是它的析出现象。其现象可筒述如 下：当( a b h i h z o ) 型无机盐水化合物受热时，通常会转变成含有较少摩尔水的 另一类型a b p h i 0 的无机盐化合物，而a b - n t ：o 会部分或全部溶解于剩余的( r i l i p ) 摩尔水中。加热过程中，一些盐水混合物变为无水盐，并可全部或部分溶解于水。 形成盐水混合物的水量，就是结晶水，习惯上将这种在熔点温度时的转化过程说 成是“溶于其结晶水中”。 若盐的溶解度很高，则当加热到熔点以上后，无机盐水混合物可以全部溶解； 但如果溶解度不高，则即使加热到熔点以上，有些盐仍处在非溶解状态，此时， 残留的固态物因密度大而沉到底部。析出使水合盐随着熔化凝固热循环的反复进 行，底部的沉积物越来越多，系统的储热能力越来越差，以至在经历一定热循环 后完全丧失储热能力。 解决结晶水合盐析出的办法有： ( 1 ) 加增稠剂； ( 2 ) 加晶体结构改变剂； ( 3 ) 添加悬浮剂法。即在相变材料中加入少量的某种物质，使相交材料熔化后 无水无机盐成悬浮态存在于液相中，在凝结时容易地与水结合形成原来的 水合盐形式。； ( 4 ) 摇晃或搅动。 对于要提高相变材料的热导性和化学稳定性，目前尚无好的方法。一般是从 选择热导系数大、化学稳定性好的相交材料着手。在水合盐相变储热材料中加入 成核剂和增稠剂是降低无机水合盐过冷度和相分离的有效措施，也是较经济的措 施。 第四节本文研究的任务和目的 相交储能应用研究主要集中在：与之相应的p c m s 的材料选配及性能改善； 相变换热器的设计和优化；整个系统的设计和性能优化方面。其中p c m s 的材料 选配及性能改善属于基础性的前期研究，也是本文工作的重点。 n a 2 s 0 4 1 0 - 1 2 0 作为相变蓄热材料，硼砂可以降低n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 过冷度 到3 c 。本文期待通过实验方法，在添加硼砂的基础上，再寻找出别的物质，与 1 1 浙江大学硕士学位论文 硼砂一起构成混合成核剂，将硫酸钠水合盐体系的过冷度降低到更小。同时本文 实验研究测量出不同类型添加剂对硫酸钠水合盐体系相变潜热值的影响。 本文首先对不同增稠剂进行实验研究，观察实验现象，对比不同增稠剂的实 验效果，选择出一种物质作为以后熔化一凝固实验的增稠荆。然后本文较为系统 地研究不同添加剂以及不同含量对硫酸钠水合盐体系过冷度的影响，测量不同类 型添加剂混合体系的d s c 曲线，得出不同类型添加剂混合体系的相变潜热值。 纳米微粒由于其特殊的尺度表现出许多独特的性能。本文对硫酸钠水合盐中添加 不同的纳米材料进行实验研究。 本文研究主要的工作有以下几点： ( 1 ) 查阅书籍文献，了解n a z s 0 4 1 0 - 2 0 晶体结构、相图及结晶水合盐相变、 过冷机理和结晶水合盐成核理论。 ( 2 ) 建立相变蓄热材料实验的试验台，包括热电偶制作、标定，数据采集系统 的建立等等； ( 3 ) 选择硫酸钠水合盐作为相变蓄热材料，准备不同的添加剂；对不同增稠剂 进行实验研究，选择出效果最好的一种增稠剂。 ( 4 ) 对不同成核添加剂以及不同含量进行实验研究，观察硫酸钠水合盐混合体 系相变结晶过程，采集实验数据。总结不同添加剂对混合体系过冷度、相 交温度的影响。 ( 5 ) 用差示扫描量热仪，测量含有不同类型添加剂样本的相交潜热。 ( 6 ) 对相变蓄热材料应用建筑墙体进行理论分析。模拟建筑墙体使用相变蓄热 材料后的效果。 浙江大学硕士学位论文 第二章硫酸钠水合盐相变与结晶理论基础 第一节n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 晶体结构 水合物分子包括单盐及结晶水。含有结晶水的晶体也称为水合晶体。如 n a 2 s 0 4 1 0 h z o 水合盐。水合物n a 2 s 0 4 1 0 h ：o 是由一个n a 2 s 0 4 分子和1 0 个 h 2 0 分子组成的，总分子量3 2 2 ，其中n a ：s 0 4 分子量1 4 2 ，1 0 h 2 0 分子量为1 8 0 ， 用重量表示其组成可表示为：含n a 2 s 0 44 4 1 ；含h 2 05 5 9 。结晶水合 盐的结晶水与物质的结合具有一定的成分比列，分解时的热效应一般比蒸发热要 小。结晶水在水合晶体中的排列和取向比在水溶液中更加紧密，更加有规则，形 成了晶体结构的组成部分。在结构上，结晶水和离子的结合属于化学键，因此才 会有固定的比例关系和较高的热效应。 晶体中的质点在空间是规则周期排列的，把连结同一层质点的平面称为晶 面。p c m s 晶体品系和它们晶格面的特性对于其成核和晶体生长的研究十分重 要。因为成核剂可仿照这些晶面进行选择。成核剂的评选，首先要有p c m s 的 晶体参数，然后去寻找具有类似晶轴比的晶体。 设晶轴三个基本矢量a i ，a 2 ，a 3 的单位长度为a 1 ，a 2 ，a 3 ，它们之间夹角用 a ，1 3 ，y 表示，晶轴和晶面如图2 1 所示。 z x 图2 1 晶轴和晶面 y 浙江大学硕十学位论文 晶面a b c 采用和三，一1 ，土成正比的最小的三个整数表示，三个整数即晶面 ，1 2 玛 的m i l l e r 指数。 晶轴单位长度和它们之间的夹角彼此之间可以有不同的关系，根据这种关系 可以确定七种晶系 2 9 1 0 0 1 。 1 、立方晶系 a l - a 2 - 9 3 ；口一卢一，一9 0 。 2 、四方晶系 口t - 4 2 q 3 ；口- 卢。y 一9 0 。 3 、六方晶系 4 l 一4 2 a 3 ；口一声一9 0 。，r 一1 2 0 0 4 、三方晶系 q - 口2 一码；口_ 卢1 9 0 0 ，r - 1 2 0 。 属于这个晶系的晶体，与六方晶系有所不同，它还可以采用另外一个坐标系 q 一口2 = 口3 ；口一声一y 9 0 。，这个晶系也称为菱形晶系。 5 、正交晶系 q 茸口2 一心；口一声_ y = 9 0 。 6 、单斜晶系 口l 4 2 a 3 | 口i r l 9 0 。卢 7 、三斜晶系 口l 4 2 葶a 3 ；a 聋卢一y 9 0 。 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 晶体为单斜晶系，其晶体结构如图2 2 所示f 6 】， 图2 2n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 晶体结构示意图 1 4 浙江大学硕t 学位论文 a 、b 、c 一晶体轴向尺寸，晶体轴向夹角1 0 7 8 。 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 晶体实物外观如图2 3 所示。 图2 3n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 晶体实物图 从晶轴长度与p c m s 的相差在1 5 以内的材料中筛选出待定的成核剂【3 1 】。 一旦可能的成核剂