（环境科学专业论文）三维电极预处理硝基苯类tnt、dnt废水的研究.pdf

硕士论文 a b s t r a c t t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e ri sc o m p l i c a t e d ，m o s to fw h i c h b e l o n gt op e r s i s t e n to r g a n i cm a t t e rw i t l l1 1 i g hc o n c e n t r a t i o n ，s ot h e ya r ec o n s i d e r e dt ob ev e r y h a r m f u la n dl e t h a l ；m o s to fp o l l u t a n t sh a v ea c u t et o x i c a t i o n , a n dt 1 1 e ya r ed i f f i c u l tt ob e d e g r a d e d t h e r e f o r e ，t h e yn e e dt ob ep r e t r e a t e dt oi m p r o v e t h e i rb i o d e g r a d a b i l i t ya n da r a i n t h eg o a lo fb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t i nt h i sp a p e r ，t h en i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r 谢mt h er e p r e s e n t a t i v eo ft n t , d n th a v e b e e np r e t r e a t e dr e s p e c t i v e l yb yt h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e s t h e s ee x p e r i m e n t se m p l o y s t i s n 0 2 + s b 2 0 3 p - p b 0 2a sa n o d e ，t ip l a t ea sc a t h o d ea n ds n - s b a 。g c e r a m i cp a r t i c l e sa st h e p a r t i c l ee l e c t r o d e 皿ep r o c e s so fd e g r a d a t i o no fn i t r o b e n z e n ew a ss t u d i e dp r e l i m i n a r i l y i n a d d i t i o n ，t h eb i o d e g r a d a b i l i t yof n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rw a si n v e s t i g a t e da f t e rp r e t r e a t m e n t a ga n ds n - s b a gc a t a l y s tw e r el o a d e dr e s p e c t i v e l yo nt h es u r f a c eo fc e r a m i cp a r t i c l e s a st h ep a r t i c l ee l e c t r o d eb yi m p r e g n a t i n ga n dr o a s t i n gm e t h o d t h ep a r t i c l ee l e c t r o d ew e r e c h a r a c t e r i z e db ys e m 、x r da n dc y c l i cv o l t a m m e t r y t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a ta gi s d i s t r i b u t e de v e n l ya tt h es u r f a c eo fc e r a m i cc o a t e dp a r t i c l e t h e r e f o r ea gh a sg o o d d i s p e r s t i v e n e s sw i t h o u tg o b b e t b e s i d e s ，p a r t i c l ee l e c t r o d e h a sl i t t l ee f f e c to no x y g e n e v o l u t i o no v e r - p o t e n t i a lf o ra n o d ei nd i f f e r e n ts o l u t i o n , a n dt h ee l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e si s i m p r o v e da l o t u s i n g t h et h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o rt op r e p r o c e s st n t 1 1 1 eo p t i m a lp a r a m e t e r w a so b t a i n e d ：t h ev o l u m eo fs n s b a e d c e r a m i cp a r t i c l e si st h r e et i m e st oc e r a m i cp a r t i c l e s ， p a r t i c l ee l e c t r o d ea n d t h es u r f a c eo fw a t e ri sac o n s i s t e n th i g hd e g r e e ，a e r a t i o na r e o 0 6 m 3 h ，t l l ec u r r e n td e n s i t yi s2 5 r n a c m 2 ，a n de l e c t r o c h e m i c a lt i m ei s6 0m i n t h er e m o v a l r a t eo ft n ti sm o r et h a n8 0 m o s to fp r o d u c t i o na r ea n i l i n ea n dt h eb i o d e g r a d a b i l i t yi s i m p r o v e dg r e a t l y u s i n gt h et h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o rt op r e p r o c e s sp r a c t i c a ld n tw a s t e w a t e r u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o np a r a m e t e r s 啊1 ec u r r e n td e n s i t yi s3 0 m a c m 2 ，i n i t i a lp hi s5 ，a n d e l e c t r o c h e m i c a lt i m ei s2 4 0 m i n e x p e r i m e n t ss h o wt h a tc o d c fo fw a s t e w a t e re f f l u e n t r e d u c e df r o m3 0 5 8 m g lt ol1 7 0 m g l ，a n dd n tc o n c e n t r a t i o nr e d u c e df r o m5 3 8 0 1m g l t 07 1 1 9m e t , ，a n dc h r o m ar e d u c e df r o m1 2 ，5 0 0t i m e st o8 3 4t i m e s t h er e m o v a lr a t e si s 6 1 7 4 、8 6 7 7 a n d9 3 3 3 ，r e s p e c t i v e l y t h eb i o d e g r a d a b i l i t ya l s oc a r lb eg r e a t l yi m p r o v e d , b o d 5 c o d c ri n c r e a s e df r o m0 0 8t o0 3 7 ，b e c a m eo r i g i n a l4 7t i m e s b yv a l i d a t i o no f p r e l i m i n a r yb i o c h e m i c a le x p e r i m e n t s ，t h r o u g ht h ep r e t r e a t m e n tb yt h et h r e e - d i m e n s i o n a l t t 硕士论文 三维电极预处理硝基苯类( t n t 、d n t ) 废水的研究 e l e c t r o d ef o r2 4 0 r a i n , w a s t e w a t e rc a l la d a p tt ob i o c h e m i c a lt r e a t m e n t ，a n dt h e nc a ne n t e rt h e b i o c h e m i c a ls y s t e m k e y w o r d ：t h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ，p a r t i c l ee l e c t r o d e ，n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r , an t , d n t , p r e t r e a t m e n t i l l 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 社 如幻年 z 月沙日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 矽p 年绢妒日 硕士论文三维电极预处理硝基苯类( t n t 、d n t ) 废水的研究 1 绪论 1 1 硝基苯类( t n t 、d n t ) 废水的来源及特点 火炸药废水是重污染源之一，由于所排生产废水中含梯恩梯( t n d 、地恩梯( d n t ) 、 黑索今( r d x ) 等多种剧毒物质，若不采取适当措施可造成严重的局部环境污染。 t n t 属于烈性炸药，呈黄色粉末或鱼鳞片状，难溶于水，可用于水下爆破。由于 威力大，常用来做副起爆药。t n t 是由甲苯经硝酸、硫酸混酸硝化、精制而得，在甲 苯硝化后排出大量废酸和酸性水( 也称黄水) ，而精制后产生碱性废水( 也称红水) 。t n t 废水的特点是：成分复杂，化学性质稳定，所含物质一般都属于高浓度难降解有机物， 具有很大的危害性；污染物多有急性毒性，能够造成人体及哺乳动物急性或慢性中毒， 并且能够渗入土壤和水体，很难被一般微生物所降解。 d n t 作为多种化工产品的重要中间体，也是制造t n t 炸药的必要中间体1 1 捌。d n t 废水是在d n t 的制备和精制洗涤过程中产生的碱性有机废水。d n t 废水的特点是：成 分异常复杂，废水含有的硝基化合物结构稳定，具有致癌性、生物毒性，且在降解过程 中很易产生其它毒性更大的中间产物【3 】。 1 2 硝基苯类( 1 n t 、d n t ) 废水处理技术 国内外关于硝基苯类( t n t 、d n t ) 废水的处理技术很多，其中主要分三大类：即 物理法、化学法和生物法等。其中物理法主要以物理吸附和萃取研究的较多；化学法最 早使用最广泛的是焚烧法，后来化学氧化法研究的也越来越多；生物法是最为经济、有 效且绿色环保的方法，其中主要以白腐真菌处理研究的比较多，另外还有厌氧生化法、 氧化塘法等。 1 2 1 吸附法 吸附法是直接利用吸附剂吸附分离废水中污染物的一种方法。活性炭、大孔吸附树 脂等固体颗粒，其表面有许多微孔，具有一定的吸附性能，特别是其固体表面有许多凹 陷，使其总表面积很大，吸附能力很强。一般废水中的有机污染物、金属离子等都能牢 固地吸附在吸附剂表面，从而使废水得到净化。 活性炭是目前应用最广的一种吸附剂，它的吸附对象比较广泛，许多污染物都能被 其吸附。张国珍等 4 1 研究了活性炭对t n t 废水的吸附特性，分析计算了相关参数，并 最终确定了当t n t 废水浓度在1 0 0 m g l 以下时，低速进入活性炭吸附设备，处理效果 1 绪论硕士论文 良好，水质可达到国家一级排放标准。 范光裕等1 5 利用磺化煤做吸附剂，用丙酮溶剂再生的方法处理含t n t 废水，并进 行了静态、动态实验，结果发现在动态实验中，当流速一定时磺化煤的吸附容量能随吸 附床高度的增加而增大，最终处理水达到国家排放标准。 在吸附剂吸附废水的过程中，废水中的污染物只是从水相转移到固体相的一个过 程，废水本身性质没有改变。当吸附剂吸附饱和后，必须对其进行脱附再生才能再次利 用，脱附下来的污染物还要进行再处理。否则吸附剂不但无法再次使用，而且会造成二 次污染。 一般对吸附剂脱附再生主要以高温热解法为主，但热分解被吸附t n t 时，有爆炸 的危险。另外，饱和活性炭再生后变得疏松、容易破碎【6 】，处理成本变高，其他吸附材 料如树脂、炉渣等，但树脂的价格较为昂贵；炉渣处理效果不理想，还需要进行二次处 理。 1 2 2 萃取法 萃取法是利用污染物质在不同溶剂中溶解度的不同来达到去除污染物的目的。常用 的萃取剂有苯、汽油、醋酸丁酯等。研究发现，在使用萃取法处理t n t 废水时，对浓 度较高的t n t 废水比较有效，一般认为当原水中硝基化合物浓度为1 0 0 0 m g l 时选择合 适的萃取剂，污物去除率可达9 0 。该法处理周期短、耗费低，但对高浓度硝基苯处理 较难彻底，需辅以其他工艺。李健生【_ 7 】等采用聚砜中空纤维膜反应器，以煤油作为萃取 剂萃取废水中的t n t ，萃取效率达9 0 以上，排出的废水t n t 含量符合国家废水排放 标准。此法具有设备简单、耗能少、效率高、易放大的特点，工业使用价值较高。但聚 砜膜的耐蚀性较差，易溶涨，不宜长期使用。郝艳霞等【s 】采用甲苯为萃取剂、聚偏氟乙 烯中空纤维为膜器对t n t 废水进行了膜萃取实验，n 汀废水去除率达9 5 。 1 2 3 焚烧法 焚烧法作为难降解有机废水的处理方法，最早被用于t n t 碱性废水的处理中i l j 。 d n t 废水作为t n t 废水的同类废水，也可用此法进行处理。浓缩焚烧法的原理是：先 将废水浓缩，再将浓缩后的浓废水与燃料油( 重油) 一起在高温下燃烧掉，废水中含有 较多的有机物，高温下被烧成气体，产生的废气为含c 0 2 、s 0 2 、n 2 、n o 以及n 0 2 等 气体的高温混合气，该高温气体可再用于浓缩废水。没有燃烧的无机盐则呈熔融态积聚 于炉底，形成炉渣，炉渣主要成分为n a 2 s 0 4 、n a 2 s 和n a 2 c 0 3 等，一般可在造纸、皮 革等工业中得到应用。 焚烧法工艺简单，设备容易实现，投资经费低，并已实现工业化。我国军工企业普 遍采用该法来处理t n t 及d n t 碱性生产废水。但浓缩焚烧法的缺点在于，在耗费大量 燃料的同时，废水中有用的有机物资源没有得到充分利用( 如二硝基甲苯磺酸钠可供制 2 硕士论文三维电极预处理硝基苯类( t n t 、d n t ) 废水的研究 造混合炸药等) 。此外用浓缩焚烧法处理t n t 碱性废水产生的含硫和含硝气体及粉尘容 易造成大气污染。 由于焚烧法存在一个突出的问题，即在解决了硝基苯类污染物污染的同时，又给环 境带来了二次污染大气污染，且存在排渣困难等问题，这在一定程度上大大限制了 浓缩焚烧法的推广运用。 1 2 4 化学氧化法 ( 1 ) 微电解法 铁炭微电解即以铁屑作阳极，炭粒做阴极，以充入的酸性废水作为电解质溶液，由 于铁与炭存在一定的电位差，使它们表面形成成千上万的微原电池回路，废水中的某些 难降解有机物在电极表面溶液中直接或间接参与氧化还原反应，从而被降解或改变了污 染的性质。电极反应方程式为 阳极反应： 凡j f e “+ 2 e ，e = 0 4 4 0 + 0 0 3 1 0 9 ( af e l ( 1 1 ) 式中：e 为电极电位；q f e 2 + 为f e 2 + 在水中的活度。 阴极反应： 2 日+ + 2 p 一鼠个 ( 1 2 ) e = o 0 0 - 0 0 5 9 p m 一0 0 3 1 0 9 p 0 2 吉d 2 + 马d + 2 p 2 0 h 一( 1 3 e = 1 2 3 0 0 5 9 + 0 1 5 1 0 9 p 0 2 式中：p m 为h 2 在水中的分压；p 0 2 为0 2 在水中的分压。 在酸性溶液、有氧条件下，总的反应方程式为： 凡+ 二d + 2 h + 寸f e 2 + - i - 且d ( 1 4 ) 2 从以上化学反应方程式可以看出，电化学腐蚀反应所产生的新生态 呐和【f e l 等 物质都有很高的化学活性，能与废水中的许多物质发生氧化还原反应，改变废水中难以 生物降解有机物分子结构，提高可生化性，使废水的处理程度得到提高。 张晓慧等【9 】采用铁炭微电解法对t n t 废水进行了实验研究，在温度为2 5 ( 2 、p h 值 2 3 、铁炭比1 ：1 、反应时间为9 0m i n 的最佳运行条件下，废水中的c o d c ，和n h 3 - n 去 除率分别在8 6 和7 0 以上。另外，经过微电解预处理后，废水的可生化性得到明显 提高。余宗学【1 0 】采用微电解混凝沉淀工艺对d n t 生产废水进行预处理。经处理后，废 水中硝基苯的去除率可达到7 0 以上，d n t 生产废水的生化性大大提高，可以和生化 法联合使用。 l 绪论 硕士论文 ( 2 ) 臭氧及组合臭氧氧化法 臭氧氧化法是利用臭氧的强氧化性氧化处理废水。由于此法较其他方法相比降解速 度快，去除率高，而且无二次污染，因此成为近年来的研究热点。但该法耗电量大、成 本较高，且0 3 有毒、水溶性差、利用率不高。单独使用0 3 氧化处理t n t 红水时，会 产生更难处理的中间产物。因此，国内外近几年在采用组合臭氧氧化方面的研究较多。 如利用催化剂催化臭氧产生氧化能力更强的o h 自由基来氧化污染物。 马军、吴耀国等【n , 1 2 研究了0 3 h 2 0 2 氧化处理t 废水的效果。结果表明，与0 3 作用相比，0 3 h ：0 2 工艺可显著提高降解率，还可避免中间产物的形成与积累。碱性条 件有助于提高降解率，最佳p h 值约为1 l ，h 2 0 2 与0 3 的最佳物质的量比应视具体废水 而定。 薛向东等【1 3 】研究了紫外光臭氧氧化法处理t n t 废水，初步分析了t n t 降解过程 中的主要中间产物，提出了t n t 废水治理中不仅应考虑其浓度指标，更应考虑复杂中 间产物潜在的毒性和难降解性。研究结果表明，紫外光臭氧氧化法可有效处理t n t 废 水。 刘有智等【1 4 】为提高0 3 氧化处理n 汀红水的功效和利用率，节约水处理成本，将超 重力技术与臭氧技术联合起来对t n t 红水进行了处理研究。实验结果表明，超重力因 子p 对n 盯废水c o d c ，去除有明显的影响，随着p h 值的增大p 对c o d c r 去除率的影 响增大，b 大于1 0 0 后对c o d c ，去除率的影响不明显：c o d c ，去除率随气液比的增加呈 先减小后增大的趋势；c o d c ，去除率随p h 值的增大而升高，当p h 值超过1 1 时c o d c ， 去除率有所下降。试验证明，该方法在技术上是可行的，具有良好的应用前景。 单独采用0 3 处理d n t 废水是可行的，但能耗过高。刁金祥，王贺 1 5 , 1 6 】等人利用具 有高效传质特性的旋转填料床作为臭氧化气液反应装置处理d n t 废水，与传统的臭氧 氧化气液反应装置相比，可大幅减少处理时间，节约能耗，降低水处理成本：此外又利 用超声波场和电场强化臭氧的氧化性能，采用协同方法既可降低处理成本，又可使d n t 废水里的有机物彻底矿化，达到易生化的处理目标。 ( 3 ) f e n t o n 氧化法 f e n t o n 氧化是利用f e 2 + 与h 2 0 2 之间产生链式反应，催化生成羟基自由基o h ，利 用o h 氧化分解水中的污染物。o h 一旦生成，会引发一系列自由基链反应，攻击水体 中的各种污染物，直至降解为二氧化碳、水和其他矿物盐。同时，由于在f e n t o n 处理 过程中生成大量铁离子，中和后形成大量絮体，从水中沉淀下来，又能起到比较好的絮 凝沉淀作用。故f e n t o n 氧化处理不仅具有化学氧化作用，而且还具有物化絮凝的双重 作用。 张国珍等【1 7 】研究了f e n t o n 氧化剂处理t n t 废水的实验过程，在p h 为4 ，h 2 0 2 与 f e s 0 4 的体积比为l ：2 ，即双氧水投加量为4m l ，硫酸亚铁投加量为8m l ，反应时间为 4 硕士论文 三维电极预处理硝基苯类( t n t 、d n t ) 废水的研究 6h ，温度是3 5 的条件下，处理1 0 0 m l t n t 废水，c o d c ，去除率可达8 5 5 ，t n t 去 除率可达9 6 8 ，色度去除率可达9 1 1 。 陈林等【1 8 】通过自制u v - f e n t o n 反应装置对实际t n t 废水进行了实验研究，在h 2 0 2 ( 3 0 ) 投加量3 3 3 m l l 、f e s 0 4 ( 浓度为o 5 m o l l ) 投加量为1 6 7 m l l 、p h 为3 o o 、 反应时间2 h 、温度4 0 的条件下，f e n t o n 试剂对t n t 废水处理效果最好，c o d c r 和 n 盯去除率可达9 0 以上。 ( 4 ) 等离子体技术 1 9 5 5 年，y u t k i n 发明了高压脉冲等离子体技术【1 9 】( e h d ，又称液相放电、电水锤 效应、电液压脉冲技术) ，指在液体( 通常是水) 中施加陡前沿、窄脉宽的脉冲高压， 把较高的能量在时间和空间上进行集中压缩，使液体介质瞬间被击穿而产生等离子体， 诱发多种复杂的物理和化学反应。高压脉冲等离子体技术作为一种新型的高级氧化水处 理技术，主要利用高能电子轰击、高温热解、光化学氧化、自由基氧化等综合效应降解 有机物，具有快速、高效、无二次污染、适用范围广等优点，在难生物降解废水处理方 面显示出巨大的优越性，具有良好的发展前景。 张灿等【2 0 】采用高压脉冲放电等离子体技术对t n t 模拟废水进行降解，在放电电压 为3 6k v 、电极间距为6m i l l 的条件下，对初始浓度为5 0m g l 、体积为7 l 的t n t 模 拟废水放电3 0 0 次后，降解率达到了8 7 ，效果良好。 1 2 5 生物法 生物法是通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶解态、胶态以及微细悬浮状态的有 机污染物转化为稳定、无害物质的处理方法。根据作用微生物的不同，生化处理法分为 好氧生化法和厌氧生化法。生物化学处理法主要有：细菌好氧法【2 1 ，2 2 】、活性污泥法瞄1 、 氧化塘法 2 4 1 、堆肥法1 2 5 1 、生物膜法【2 3 2 6 】等。 在众多的生物法中，白腐工程菌法处理t n t 废水引起国内外环保学者的高度重视。 近年来，国内学者对白腐真菌生化处理科t 废水的机理、降解规律和效果进行了深入 研究，取得了进展。唐婉莹等【2 7 】提出了废水中t n t 降解的新途径，即n 盯首先转变为 3 a 、2 - a 、2 、2 - a 、2 、4 d a ，再转变为邻苯二甲酸酯类、酚类，以后转变成直链酯类， 最后t n t 完全被降解；而且还利用灰色关联及聚类分析理论得到了木质素载体的最优 分类，建议北方采用槐树叶，南方采用水杉叶。张景来等【2 8 】的研究结果表明，当反应时 间为4 8 h ，生化温度为1 5 。c ，p h 值为5 ，木质素投加适量时，t n t 废水的c o d c , 去除 率为9 9 。何德文等 2 9 1 在建立微生物降解废水中有机污染物的中间反应模型的基础上， 推导出了t n t 废水的c o d c ，降解参数过程，指出t n t 废水的降解规律为：先发生零级 反应，最后是一级反应，中间处于过渡时期，对应的反应级数应在o 与1 之间。而黄俊 等【3 0 】的研究结果则证明了白腐真菌降解t n t 的反应为准一级动力学反应。白腐真菌对 5 l 绪论 硕士论文 t n t 废水的c o d c r 降解虽然有一定的效果，但在实际运行中却存在许多问题。由于白 腐真菌是在特定的条件下培养出来的，而实际废水的成分复杂，毒害性强，导致投加的 菌种会大量死亡，菌种浓度很难保证。另外，菌种还存在退化问题，降解效率会降低。 除了以上所介绍的1 n t 、d n t 废水处理方法外，还有其他方法，如：物理法还包 括浮选法、蒸发法、反渗透法；化学法还包括半导体光催化氧化法【3 1 1 、湿式空气氧化法 3 2 - 3 4 、化学还原法【3 5 】、超临界水氧化法【3 6 - 3 7 等。 综上所述，由于，i n t 、d n t 废水的化学稳定性及生物毒性，单独使用一项技术处 理该废水，很难达到技术与经济上的要求。因此多种技术的联合工艺是处理t n t 、d n t 废水的理想途径。 1 3 电化学法在处理废水中的应用 电化学法在废水方面的处理技术是在2 0 世纪4 0 年代被人们提出的，但是由于当时 电力缺乏，成本较高，发展一度比较缓慢。直至2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的 迅速发展，电化学法才开始引起人们的注意。 电化学反应器中电能转化为化学能，与直流电源的负极相连的为阴极，与直流电源 的正极相连的是阳极，电子从电源的负极沿导线进入阴极；在阴极和溶液的界面上发生 某种粒子与电子结合的化学反应。同时，在阳极和溶液的界面上发生某种粒子失去电子 的氧化反应，氧化反应中释放的电子通过导线流回电源的正极。电流则通过电解液由正 极流向负极。在实际应用过程中，采用电化学技术对污染物进行去除时在电化学反应体 系中存在着多种化学反应过程，污染物的去除也有很多途径。 废水的电化学降解根据电极反应发生方式的不同，可以分为电化学氧化、电化学还 原、电渗析、电凝聚、电气浮等。 1 3 1 电化学氧化 电化学氧化法是利用阳极的高电位及催化活性来直接降解废水中的污染物，或者利 用阳极产生的羟基自由基o h 、【o 】及0 3 等强氧化剂来降解废水中的有毒有害污染物。 但反应受到电极材料及副反应析氧反应的限制，使得反应效率降低。一般按照氧化 机理的不同可以将电化学氧化分为电化学直接氧化和电化学间接氧化两种。 ( 1 ) 电化学直接氧化法 电化学直接氧化是利用阳极的高电势氧化降解废水中的有机或无机污染物，在反应 过程中污染物直接与电极进行电子传递。在氧化过程中，污染物被氧化的程度不刚3 8 】。 有些有毒污染物在反应中被氧化为无毒污染物，有的高分子难降解有机污染物质或不可 生化处理的污染物质氧化为易降解可生化处理的物质，这种过程被称为电化学氧化。而 有些污染物则被完全氧化为稳定的无机物，如c 0 2 、h e o 等，这种氧化被称为电化学燃 6 硕士论文三维电极预处理硝基苯类( t n t 、d n t ) 废水的研究 烧。为了节约成本和降低能耗，一般污染物只要被氧化成可以生化的物质即可。有机物 在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和产物同阳极金属氧化物的价态和表面上的氧化 物种类有关【3 9 1 。在金属氧化物m o x 的阳极上生成的较高价金属氧化物m o x + l 有利于有 机物选择性氧化生成含氧化合物；在m o x 阳极上生成的自由基m o x ( o h ) 有利于有机 物氧化燃烧生成c 0 2 。 电化学氧化的具体反应机理如下 4 0 1 ：在氧析出反应的电位区，金属氧化物表面可能 形成高价态氧化物，因此在阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的羟基自由基和晶格 中高价态氧化物的氧。 阳极表面氧化过程分两阶段进行，首先溶液中的h 2 0 或 o h 在阳极上放电并形成吸 附的羟基自由基t m o x + 马0 一m o x 【o h + h + + p 一 ( 1 5 ) 然后吸附的羟基自由基和阳极上现存的氧反应，并使羟基自由基中的氧转移给金属 氧化物晶格，而形成高价氧化物m o x + 。： 崛【o h - - m o ：, + l + 日+ + p 一 ( 1 6 ) 当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反应，放出氧 气： 撕q 【阳】一二l0 2 + 撕q + 日+ + p 一 ( 1 7 ) 二 1 崛+ l 寸崛+ 寺d 2 ( 1 8 ) 二 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下： r + m o l i 专 + + p 一 (19)ohc o ,m o y n ljv一一 r + m o x + l m o x + r o ( 1 1 0 ) 在阳极的电化学氧化中，为使污染物完全转化，阳极表面上氧化物晶格中氧空位的 浓度必须足够高，而吸附羟基自由基的浓度应接近子零，据此要求反应( 1 6 ) 的速度 须比反应( 1 7 ) 的大。这时反应的电流效率取决于反应( 1 1 0 ) 与反应( 1 8 ) 的速度 之比，由于它们都是纯化学步骤，反应( 1 1 0 ) 的电流效率将与阳极电位无关，但依赖 于有机物的反应活性和浓度及电极材料的选择：在用于电化学燃烧反应的阳极，其表面 上必须存在高浓度的吸附羟基自由基，而氧化物晶格中氧空位的浓度要低。这时反应的 电流效率取决于反应( 1 9 ) 与反应( 1 7 ) 的速度之比，由于这两个反应都是电化学步 骤，反应( 1 9 ) 的电流效率不仅依赖于有机物的本质和浓度，以及电极材料，而且与 阳极电位有关。电化学直接氧化污染物的过程可用图1 1 表示【4 l l ： ( 2 ) 电化学间接氧化法 电化学间接氧化是通过阳极反应产生具有强氧化性能的中间产物或发生阳极反应 l 绪论 硕士论文 之外的中间产物，使污染物被间接的氧化，最终同样达到氧化降解污染物的目的。 电化学间接氧化反应的过程主要是在阳极生成寿命短、氧化性极强的活性物质，这 些中间物质主要包括巳( 溶剂化电子) 、 0 3 】、【h q 】、0 2 一、 0 】等自由基，室们可以 不可逆的分解污染物质。这些活性物质在电解质溶液中扩散的速率对氧化反应的反应速 率有着直接影响【4 2 】。电化学间接氧化污染物的过程可用图1 2 表示【4 3 】。 o l l u t a n t s d e s t r o y e d p o l l u t a n t s 图1 1 污染物电化学直接氧化去除过程示意图 o l l u t a n t s d e s t r o y e d p o l l u t a n t s 图1 2 污染物电化学间接氧化去除过程不意图 电化学间接氧化的电极反应式为： 阳极： 凰d 专2 h + + f d l + 2 口一 ( 1 1 1 ) 阴极： 器，ih 2 0 + e 一一i h + o h 一 ( 1 1 2 ) 其中新生态的 o 】具有强氧化性，也会进一步转化为h o 等其它自由基。 v l y s s i d e s 等采用电化学间接氧化的方法处理印染废水，研究结果表明氧化1 8 m i n 后，废水的c o d c r 降低8 6 ，b o d 5 降低7 1 ，b o d s 与c o d c ，的比值由氧化前的0 4 6 上升 n o 6 5 ；色度去除率达至t j l 0 0 ，总氮去除率达到3 5 。电化学间接氧化印染废水的预处 理具有很好的效果。王程远等h 5 1 利用电化学氧化法对模拟高浓度氨氮废水进行了处理研 究。实验结果表明，在石墨电极作为主电极的作用下，电流密度为8 0 m a c m 2 、极间距 为3 c m 、氯离子质量浓度为7 0 0 0 m g l 、p h 调节到9 11 时，废水在反应7 h 后总氮由 8 硕士论文三维电极预处理硝基苯类( n 盯、d n t ) 废水的研究 3 0 0 0 m g l 绛至0 3 7 9 4 m g l ，去除率达到8 7 3 5 。娄红波等h 6 1 采用电化学法对苯酚模拟废 水进行了处理研究。研究结果表明，以碳棒作为电极，烧杯作为模拟电解槽，电解质硫 酸钠浓度为2 0 9 l ，负载电压为5 5 vp h 值为8 0 ，室温情况下，苯酚去除效果良好。车玲 等【4 7 1 采用t g p b 0 2 类阳极和不同材料的阴极对t n t 碱性废水进行了预处理研究。研究表 明，不同的阴极材料、电流密度、p h 值、槽电压、电解质浓度及极板间距对废水中c o d c r 的降解有不同程度的影响，并通过实验证实了电化学反应过程中苯胺类物质中间体的存 在。 1 3 2 电化学还原 电化学阴极还原水处理方法是在适当电极和外在电压下，通过阴极的直接还原作用 降解有机物( 如还原脱卤) 的过程；也可以利用阴极的还原作用，产生h 2 0 2 ，再通过 外加试剂发生f e n t o n 反应，从而产生 o h 降解有机物( 电f e n t o n 反应) 。 ( 1 ) 还原脱卤 卤代烃中的卤素可以在阴极被h 取代而还原，其反应过程如下： 2 见d + 2 p + m 专2 ( h ) 础m + 2 0 h 一 ( 1 1 3 ) ( r x ) + m ( r - x ) , a , m ( 1 1 4 ) ( r x ) 础m + 2 ( 日) a 凼m h x + ( r 一日) 础m ( 1 1 5 ) ( r - h ) a d s m ( r 一日) + m ( 1 1 6 ) 水在阴极表面放电生成吸附态氢原子与吸附在阴极表面的卤代烃分子发生取代反 应，使其脱卤。这种技术的意义可以减少有机物的毒性，提高可生化性，有利于进一步 生化处理。s c h m a l 等1 4 8 1 用石墨纤维电极，增大了反应表面积，提高了析氢过电位，成 功地脱除了有机物中的氯，降低了有机物毒性。 ( 2 ) 电f e n t o n 反应 电f e n t o n 反应原理【4 9 】：利用阴极反应的另一种形式是电f e n t o n 反应，在酸性溶液 中，电极上通以直流电，氧分子在阴极表面通过两电子还原反应产生h 2 0 2 ，生成的h 2 0 2 迅速与溶液中存在的f e 2 + 反应产生o h 和f e 3 + ，【o h 可以无选择地氧化有机物，使其 降解。由于f e 3 + 的还原电位较0 2 的初始还原电位高，因此f e ”可在还原0 2 的过程中还 原再生为f e 2 + 。 电f e n t o n 方法相对于传统f e n t o n 方法有如下优点【5 0 】：( 1 ) h 2 0 2 可以利用电解方 法现场生成，省去了添加h 2 0 2 的麻烦，同时避免了h 2 0 2 储存与运输中潜在的危险性； ( 2 ) 喷射到阴极表面的氧气和空气可提高反应溶液的混合作用；( 3 ) f e 2 + 可由阴极再 生，铁盐加入量少；( 4 ) 多种作用协同去除有机物，除电化学产物o h 的氧化作用外， 9 l 绪论硕士论文 还有阳极氧化、电絮凝和电气浮作用。 电f e n t o n 反应也有它的不足【5 1 巧2 】：一是电流效率低，h 2 0 2 产率不高；二是不能充 分矿化有机物，初始物质部分转化为中间产物。这些中间产物或与f e 2 + 形成络合物，或 与o h 的生成发生竞争反应，并可能对环境造成更大的危害。因此人们主要采用氧气接 触面积大且对h 2 0 2 生成有催化作用的新型阴极材料【5 3 】或将紫外线引入电f e n t o n 法反应 来提高电f e n t o n 反应的效率。 1 3 3 电渗析 电渗析是膜分离技术的一种【5 4 】，它是将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间， 并用特制的隔板将其隔开，组成除盐( 淡化) 和浓缩两个系统，在直流电场作用下，以 电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实 现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。目前电渗析技术已发展成一个大规模的化工单元过 程，在膜分离领域占有重要地位j 工业废水的处理是电渗析的主要应用领域之一，主要 有废碱、废酸回收，电镀工业漂洗水的处理，有害金属的回收处理等。 1 3 4 电气浮 电气浮工艺是一种运用电化学方法去除固态颗粒、油污的废水处理单元操作方法。 其上浮原理是当电解废水的电压达到水的分解电压时，在阴极和阳极上分别析出氢气、 氧气和氯气( 如果有氯离子时) 。这些气泡尺寸很小，分散度高，作为载体粘附水中的 悬浮固体而上浮，从而去除胶体物质、油污等污染物质，达到净化水质的目的。与常用 的加压溶气气浮法相比，具有以下特点。 ( 1 ) 电解产生的气泡微小，直径8 - 1 5 9 m ，与废水中杂质的接触面积大，气泡与 絮粒的吸附能力强。通过调节电流、电极材料、p h 值和温度可以改变产气量及气泡大 小以满足各种需要。 ( 2 ) 阳极过程中阳极表面会产生中间产物( 如羟基自由基、原生态氧) ，它们对有 机物有一定的氧化作用。有氯离子存在时阳极产生氯气有氧化作用，氯气水解产生次氯 酸根也有氧化作用，因此对水体中的有机物有降解作用，提高了去除c o d c ，的效率。 ( 3 ) 工艺装置紧凑j 占地面积少。 电气浮工艺既可单独用于分离水中的有害成分，也可作为单元操作与化学混凝、电 絮凝、p h 值调节法、过滤技术等联合使用。电气浮法已应用于含油废水、化纤废水、 电镀废水、印染废水等治理，还可用于浮选矿石。采用电絮凝电气浮工艺处理印染废 水可有效地降低化学耗氧量，而且脱色效果好，去除c o d c ，达6 0 以上，色度去除率 超过9 0 。若原水的c o d c ，值高，色泽过深，可在废水中投加n a c i ( 或海水) ，电解 产生氯气、次氯酸根，促进氧化脱色作用。化纤废水成分复杂，含有多种表面活性剂及 硫化物、半纤维素及其它有机物，采用化学混凝电气浮工艺可一次性去除废水中污染 1 0 硕士论文三维电极预处理硝基苯类( t n t 、d n t ) 废水的研究 物，去除率高。 1 3 5 电凝聚 电絮凝法是利用可溶性阳极如铝或铁等；通过直流电后，阳极失去电子后，形成金 属阳离子如f e 2 + 、a 1 3 + ，与溶液中的o h 生成金属氢氧化物胶体絮凝剂。该絮凝剂吸附 能力极强，可将废水中的污染物质吸附共沉淀而去除掉，从而使水获得净化的一种电化 学方法。电絮凝主要包含3 个过程： 牺牲阳极电解氧化产生混凝剂； 水中胶体颗粒的脱稳； 脱稳胶体形成絮凝体。 以可溶性铝电极为例，在直流电压作用下，电絮凝过程的反应如下所述： a i + 3 e oa 1 3 + ( 1 1 7 ) 2 h + + 2 e 一- 0 1 t 2 个 ( 1 1 8 ) 彳z 3 + + 3 鲫一ja i ( o h ) 3( 1 1 9 ) 龙炳清等【5 5 】采用电絮凝法对烈t 酸性废水进行了研究。研究表明，在滞留时间 3 m i n ，p h 值8 9 、电流密度为1 0 5m n 2 的实验最优条件下，废水中硝基苯类的浓度可 从8 2 0m g l 降到0 6m g l ，c o d c r 可从3 9 4 0m g l 降到9 8 0m g l ，硝基苯类和c o d c ， 的去除率分别达到9 9 2 7 和7 4 4 7 。研究还发现，电絮凝方法的运行成本比传统的活 性碳吸附法低得多。 1 3 6 电吸附 在电化学体系中，电极与溶液的交界处存在双电层，双电层具有电容的特性，即可 充电或放电，其在电极一侧的充电电荷由电极上的电子或正电荷提供，而在溶液一侧的 充电电荷则由溶液中的阳离子或阴离子来提供p 6 1 。在加有电压但不发生电化学反应的情 况下，当电极充电时，水中离子将会富集在电极上。 电吸附可以用来分离水中低浓度的有机物和其它物质。这种体系中，为维持较高的 吸附特性，需要采用比表面积较大的吸附性的电极。a b b a s t 5 刀报道了电吸附法对工业废 水中c ，、m o “、矿、v 4 + 、v 5 + 等离子的去除研究，研究发现，在酸性介质中，离子 浓度低于0 0 0 5 m o l l 的情况下，除妒+ 外的各离子都得到了较好的去除，另外还发现了 分离v 针与v 5 + 的有效方法。另外，j i a n j u nn i u 5 8 1 和a b b a s 【5 9 1 还分别报道了用电吸附方法 去除水中苯胺、吡啶、硝酸盐和亚硝酸盐的研究，均取得了较好的去除，弥补了其它方 法的不足。