（环境工程专业论文）缺氧缺氧好氧接触氧化工艺处理高含硫含氮废水试验研究.pdf

1 s t u d yo nt r e a t m e n to f h i g h - - s t r e n g t ht h i o s u l p h a t ea n d n i t r a t ew a s t e w a t e r b ya n o x i ca n o x i ca e r o b i cb i oc o n t a c to x i d a t i o np r o c e s s 0 x i c - a n 0 x i c - a e r o l co - c 0 n t ao c e s s ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：h ex i a s u p e r v i s o r ：p r o f z h a oj i a n q i a n g c h a n g a nu n i v e r s i t y , x i a n ，c h i n a 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 名百7 惑 湘。年6 的日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 敝作者虢 酉低 泖年6 月3 日 ii 导师签名：壶多降纠冷年石月夕日 摘要 石油化工企业在生产过程中会排出大量高含硫废碱液，若不经有效处理，会对环境 造成严重危害。常规的处理方法氧化法、中和法、汽提法、沉淀法和传统生物脱硫等， 不但处理费用高，且不能达标排放。为了处理达到相关排放标准和“以废治废”的双赢目 的，采用物化处理和生化处理相结合的方式，先对高含硫废碱液进行催化氧化，产生的 高浓度硫代硫酸盐的废水再与尿素废液预处理过程中产生的高浓度硝酸盐废水一并进 行生化处理。本试验依据脱氮硫杆菌在厌氧( 或兼性厌氧) 条件下具有脱硫反硝化的生 理特性，采用缺氧缺氧好氧接触氧化工艺对高浓度硫代硫酸盐和高浓度硝酸盐废水进 行试验研究，以期为实际工程的运行提供科学依据和参考。 试验分两个阶段进行，第一阶段在常温条件下进行，第二阶段在恒温条件下进行。 试验结果表明：采用缺氧缺氧好氧接触氧化工艺处理高含硫含氮废水是完全可行的， 系统成功实现了硫代硫酸盐、硝酸盐和有机物的同步去除，系统出水达到污水综合排 放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 一级标准的要求。 常温( 1 5 2 8 。c ) 下，以n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ( 以n a 2 $ 2 0 3 计) 的最终模拟水平2 5 0 0m g l ( 实际工程所需浓度水平) 启动反应器，2 4 d 后污泥驯化成功，随后通过缩短水力停留 时问和增加进水硝酸盐浓度进行了硝酸盐容积负荷试验研究，结果表明在水力停留时间 为2 4 h 、进水n a 2 s 2 0 3 浓度为2 5 0 0 m g l 的情况下，系统所能去除的最大硝酸盐容积负 荷为0 7 2 8k g n 0 3 - n m 3 d ，此时缺氧区n 0 3 - n 的去除率高达9 8 以上。通过分析得出： 当s n 比( s 2 0 3 2 - s n 0 3 - - n ) 在2 3 7 - - 3 5 0 之间时，系统运行效果最佳。 水浴恒温3 0 。c 下，选择性地研究了进水氨氮浓度( n 出+ n ) 和进水碳酸氢钠量( g n a h c 0 3 g n 0 3 - - n ) 等凶素对试验运行效果的影响，结果表明：( 1 ) 缺氧区n h 4 + n 的利 用量波动较大，在0 2 3 - - 3 0 0 9 m g l 之间变化；好氧区凶有硝化作用发生，第7 4 d 后 n 出+ n 利用率稳定维持在9 9 以上。但从总体上来说，系统需要一定浓度的n h 4 + - n 。 ( 2 ) 当进水n a h c 0 3 量在1 1 l 2 4 1 9 g n 0 3 。n 之间时，系统运行效果最佳。 对系统中可能存在的生物相进行分析，知脱氮硫杆菌是缺氧相的主要菌种，在污水 的净化过程中起主导作用；好氧相主要以后生动物线虫为主，存在少量的硝化菌，同时 也存在极少量的脱氮硫杆菌。 关键词：接触氧化工艺，缺氧缺氧好氧，硫代硫酸盐，硝酸盐，脱氮硫杆菌 a b s t r a c t w a s t el y ec o n t a i n i n gh i g hs u l f i d e ，d i s c h a r g e df r o mp e t r o c h e m i c a le n t e r p r i s e s ，c o u l dd o g r e a th a r mt ot h ee n v i r o n m e n ti fn o te l i m i n a t e de f f e c t i v e l y h o w e v e r , t h et r e a t m e n tc o s t sw a s h i g h f o r t h ec o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t m e t h o d s ，f o re x a m p l eo x i d a t i o np r o c e s s ，v a p o r d i s t i l l a t i o nm e t h o d ，p r e c i p i t a t i o na n dt r a d i t i o n a lb i o c h e m i c a ld e s u l f u r a t i o np r o c e s se ta 1 w h a t sw o r s e ，i tc o u l d n ta c h i e v es p e c i f i e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d i nt h i sa s s a y , i n o r d e rt oa c h i e v et h ew i n - w i na i mo fm e e t i n gt h es t a n d a r dd e s i r e da n dw a s t ec o n t r o lb yw a s t e ， p h y s i c o c h e m i c a lp r o c e s sa n db i o l o g i c a lt r e a t m e n tm e t h o d sw e r ec o n b i n e dt ot r e a tt h ew a s t e l y e f i r s t l y , c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u ew a su s e d ，p r o d u c i n gal a r g eq u a n t i t yo fh i g h t h i o s u l p h a t ew a s t e w a t e r t h e nt o g e t h e rw i t hh i g hn i t r a t ew a s t e w a t e r , t h e yw e r et r e a t e db y b i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o c e s s t h i o b a c i l l u sd e n i t r i f i c a n s ，a sak i n do fa u t o t r o p h i cf a c u l t a t i v e b a c t e r i a ，c o u l do x i d i z es u l p h u rc o m p o u n d s ，s u c ha sh y d r o g e no rv a r i o u sr e d u c e ds u l p h u r c o m p o u n d s ( h 2 s ，s 2 ，s ，$ 2 0 3 厶，s 4 0 6 二，a n d1 0 3 2 ) i n t oe l e m e n t a ls u l f u ro rs u l f a t ew h e n n i t r a t ew a sa d o p t e da se l e c t r o na c c e p t e ra n di n o r g a n i cc a r b o nc o m p o u n d s ( c 0 2 ，h c 0 3 ) a s t h e i rc a r b o ns o u r c ef o rg r o w t hu n d e ra n a e r o b i co ra n o x i ce n v i r o n m e n t t h r o u g ht h i sw a y , n i t r a t ew a sc o n v e n e di n t o n i t r o g e n b a s e do nt h e s es p e c i a lp h y s i o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ， a n o x i c - a n o x i c - - a e r o b i cb i o - c o n t a c to x i d a t i o np r o c e s sw a su s e dt ot r e a tw a s t e w a t e rc o n t a i n i n g h i g h - s t r e n g t ht h i o s u l p h a t ea n dn i t r a t e ，f o rt h ep u r p o s eo fp r o v i d i n gs c i e n t i f i ce v i d e n c ea n d r e f e r e n c et op r o j e c t s t h ee x p e r i m e n tc o n s i s t e do ft w op h a s e s i np h a s eo n e ，t h et e s to p e r a t e da tr o o m t e m p e r a t u r e ，a n dt h eo t h e rw a sa tc o n s t a n tt e m p e r a t u r e3 0 。c t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti tw a s e n t i r e l yf e a s i b l et ot r e a tt h ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gh i g h s w e n g t ht h i o s u l p h a t ea n dn i t r a t eb y a n o x i c a n o x i c a e r o b i cb i o c o n t a c to x i d a t i o np r o c e s s ，w h i c hs u c c e s s f u l l ya c h i e v e dt h ea i mo f r e m o v i n gt h i o s u l f a t e ，n i t r a t ea n do r g a n i cm a t t e rs i m u l t a n e o u s l y w h a t sm o r e ，t h ee f f l u e n t c o u l ds a t i s f yt h ef i r s t c l a s sc r i t e r i as p e c i f i e di nt h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) a tr o o mt e m p e r a t u r e ( 15 2 8 。c ) ，a ni n i t i a lt h i o s u l p h a t ec o n c e n t r a t i o no f2 5 0 0m g n a 2 s 2 0 3 l ，w h i c hw a sa l s ot h ef i n a ls i m u l a t i o nl e v e lo fn a 2 5 2 0 3 5 h 2 0 ( d e s i r e db yp r a c t i c a l 1 1 1 e n g i n e e r i n gp r o j e c t ) ，w a su s e dt os t a r tu pt h ea n o x i c - a n o x i c a e r o b i cb i o c o n t a c to x i d a t i o n r e a c t o r a f t e r2 4d a y s ，t h es l u d g ea c c l i m a t i o nw a ss u c c e s s f u l l yc o m p l e t e d t h e nt h en i t r a t e l o a d i n gr a t e sw a ss t u d i e db yd e c r e a s i n gt h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ea n di n c r e a s i n gt h et h e i n f l u e n tn i t r a t ec o n c e n t r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h eh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ew a s 2 4 h a n dt h ei n f l u e n tt h i o s u l p h a t ec o n c e n t r a t i o nw a s2 5 0 0m g n a 2 s 2 0 3 l ，t h em a x i m u mn i t r a t e l o a d i n gr a t e sw a s0 7 2 8k g n 0 3 。- n m 3 d a tt h em o m e n t t h er e m o v a lr a t e so fn 0 3 。一nw a s a s h i g ha s9 8 t h r o u g ha n a l y z i n gt h eo p e r a t i o n a le f f e c t so fs nr a t i o ( $ 2 0 3 2 - _ s n 0 3 一一n ) ，w e k n o ww h e ni tw a sb e t w e e n2 3 7a n d3 5 0 ，t h ep e r f o r m a n c eo fb i o f i l ms y s t e mw a so p t i m a l a tc o n s t a n tt e m p e r a t u r e3 0 c b yi m m e r s i n g t h eb i o c o n t a c tr e a c t o ri nac o n s t a n t t e m p e r a t u r eb a t h ，t h ee f f e c to ft h ei n f l u e n ta m m o n i ac o n c e n t r a t i o n ( n i - 1 4 + n ) a n dt h ei n f l u e n t s o d i u mb i c a r b o n a t ec o n c e n t r a t i o n ( g n a h c 0 3 g n 0 3 - n 、e ta lw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：( 1 ) t h eu t i l i z a t i o no fn h 4 + - ni na n o x i cz o n e sf l u c t u a t e dw i l d l yb e t w e e n 0 2 3 m g la n d3 0 0 9 m g l b yc o n t r a s t ，t h eu t i l i z a t i o nr a t e so fn h 4 + - ni nt h ee f f l u e n c e m a i n t a i n e da tt h el e v e lo fh i g h e rt h a n9 9 b e c a u s eo fh e t e r o t r o p h i cn i t r i f i c a t i o ni na e r o b i c z o n e s h o w e v e r , i ng e n e r a l ，ac e r t a i na m o u n to fa m m o n i aw a ss t i l lr e q u i r e di nt h eb i o c o n t a c t o x i d a t i o ns y s t e m ( 2 ) i tw a so fo p t i m u ma tt h ei n f l u e n ts o d i u mb i c a r b o n a t ec o n c e n t r a t i o no f 1 11 - - 2 41g n a h c 0 3 g n 0 3 - n t h em i c r o b e sc l i n g i n gt ot h e p a c k i n gm a t e r i a l sw e r ea l s oe x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d t h i o b a c i l l u sd e n i t r i f i c a n sw a st h em a i nb a c t e r i ai na n o x i cp h a s e ，w h i c hp l a y e da nm a j o rr o l e i nt h ep r o c e s so fw a s t e w a t e rp u r i f i c a t i o n i nt h ea e r o b i cp h a s e ，n e m a t o d ew a st h em a i n b a c t e r i a t h e r ew e r ea l s oas m a l la m o u n to fn i t r o b a c t e r i aa n dav e r yn l i n o ra m o u n to f t h i o b a c i l l u sd e n i 聊c a n s k e yw o r d s ：b i o - c o n t a c to x i d a t i o np r o c e s s ，a n o x i c - a n o x i c - a e r o b i c ，t h i o s u l p h a t e ， n i t r a t e ，t h i o b a c i l l u sd e n i t r i f i c a n s l v 目录 第一章绪论l 1 1 石化行业含硫废碱液的产生与危害。l 1 2 含硫废水治理技术国内外研究现状2 1 3 废水中硝酸盐的危害。1 0 1 4 废水中硝酸盐治理技术研究现状一11 1 5 废水中氮、硫的同步去除技术及国内外研究现状1 5 1 5 1 细菌同步脱氮除硫的机理1 5 1 5 2 利用活性污泥进行废水同步脱氮除硫的研究1 6 1 5 3 利用纯菌进行废水同步脱氮除硫的研究1 7 1 5 4 脱氮硫杆菌的生理特征及在废气和废水处理中的应用1 8 1 6 课题研究背景、研究目的和意义2 3 1 6 1 研究背景2 3 、1 6 2 研究目的和意义：2 5 ， 第二章试验装置及运行条件2 6 2 1 试验材料与方法一2 6 2 1 1 试验装置2 6 2 1 2 试验装置运行方式2 7 2 1 3 试验反应器填料2 7 2 1 4 试验接种污泥2 8 2 1 5 试验水质2 8 2 1 6 试验仪器设备和分析方法2 9 2 1 7 试验出水n a 2 s 2 0 3 浓度分析方法2 9 2 2 试验运行条件3 0 2 2 1 填料挂膜3 0 2 2 2 温度的选择3l 2 2 3p h 值的选择3 l 2 2 4d o 的选择3l 2 3 试验内容3 2 第三章常温条件下硝酸盐容积负荷试验研究及最佳s n 比分析3 3 3 1 反应器的启动与污泥驯化3 3 3 1 1 试验条件一3 3 3 1 2 污泥的前处理工作3 3 3 1 3 污泥的培养与驯化3 4 3 2 常温条件下硝酸盐容积负荷试验研究3 7 3 2 1 不同水力停留时间下硝酸盐容积负荷试验研究3 7 3 2 2 不同进水硝酸盐浓度下硝酸盐容积负荷试验研究4 1 3 3s n 比对试验运行效果的影响及分析4 6 3 3 1 不同s n 比下n 0 3 - n 的去除4 6 3 3 2 不同s n 比下出水c o d 的去除和n a 2 s 2 0 3 的转化4 8 3 3 3 最佳s n 比分析4 9 3 4 本章小结4 9 第四章恒温条件下试验影响因素研究及最佳运行条件分析5 1 4 1 试验装置5 l 4 2 进水氨氮浓度对试验运行效果的影响5 1 4 2 1 试验方案设计5 2 4 2 2 试验条件5 2 4 2 3 试验结果5 2 4 3 进水碳酸氢钠量对试验运行效果的影响一5 8 4 - 3 1 试验方案设计5 8 4 3 2 试验条件5 8 4 3 - 3 试验结果5 9 4 3 4n a h c 0 3 量的理论分析6 3 4 4 本章小结6 4 第五章生物相分析6 6 5 1 缺氧相微生物分析6 6 5 2 好氧相微生物分析一6 7 5 3 本章小结6 8 第六章自养反硝化作用的几点探讨6 9 6 1 自养反硝化作用和异养反硝化作用的比较6 9 6 2 自养反硝化作用电子供体的比较。7 0 6 3 自养反硝化作用各物质抑制作用的探讨。7 l 结论与建议7 5 参考文献7 7 攻读学位期间获得的研究成果8 6 致谢 8 7 长安大学硕+ i 二学位论文 第一章绪论 1 1 石化行业含硫废碱液的产生与危害 在石油化工企业的生产过程中，碱洗技术被普遍地应用于各生产工艺，如乙烯裂解 气碱洗过程、汽油碱洗过程、液态烃碱精制过程、柴油碱洗过程等均采用了碱洗技术。 碱洗精制工艺可去除其中的硫化物、环烷酚等，减小刺激性气味，并降低腐蚀性，从而 得到汽油、煤油及液化气等产品的馏分。碱洗过程之后的废液便形成了废碱液，其中含 有高浓度硫化物( 主要为硫化钠和少量的硫醇、硫醚等) 、酚类和环烷酸等的钠盐、大量 的中性油类以及大量游离的n a o h h i 引。 石化企业废碱液的排放量、污染物的组成和浓度因原油和加工过程以及产品的不同 而有较大的差异，主要取决于企业的原油加工量、原料的性质、加工工艺及产品类别等， 其主要污染物为硫化物、酚类物质、c o d 、n a o h 掣。几种典型废碱液的主要污染物 及其浓度如下所示： 1 硫化物：2 0 0 0 0 m g l 6 0 0 0 0 m g l ( 如液化气废碱液) 硫化物：5 0 0 0 m l - - l o o o o m g l ：碳酸钠4 0 0 0 0 m g l - - - 5 0 0 0 0 m g l ( 如乙烯废碱液) 挥发酚：2 0 0 0 0 m l 1 0 0 0 0 0 m g l ( 如催化汽油废碱液) 石油类：5 0 0 0 m g l - - , 1 0 0 0 0 m g l c o d ：1 5 0 0 0 0 m u - - - 2 5 0 0 0 0 m g l p h ：1 3 1 4 t d s - 1 5 0 0 0 0 m g l - - - 2 5 0 0 0 0 m g l 虽然所排废碱液的体积一般都不大，但由于它的污染物浓度很高，其c o d 、硫化 物和酚类物质的排放量可占到全厂污染物总排量的2 0 - - 4 0 ，如果未经处理直接排 放，会严重污染受纳水体。 废碱液中的硫化物具有毒性和腐蚀性，还含有浓烈的臭味，进入环境可产生严重危 害，如强烈腐蚀金属材料、建筑材料等，对其造成极大的污染；此外，硫化物还会对废 水构筑物的正常运转产生很大影响【2 】【3 】。因此，世界上许多国家作出规定，要求对硫化 物就地进行无害化处理，不允许含有活性硫化物的废碱液直接排入或者是中和稀释后排 入废水生物处理设施。另外，由于其高含盐的特点，此废碱液不能排入其他污水处理系 统，以免干扰其他处理系统的正常运行，所以此废碱液只能单独进行处理后达标外排。 第一章绪论 因此，废碱液的有效治理成了石化企业污染控制和环保全面达标的关键环节。 1 2 含硫废水治理技术国内外研究现状 生产、生活中的含硫废水对环境的危害性较大，必须进行有效的处理。不同企业、 不同行业排出的含硫废水因硫含量及组分差异性较大，故处理方法也有所不同。总体上 来说，从处理方法上分，含硫废水的处理有物理化学处理和生化处理两大类【4 1 。实际工 程应用中，这两类方法常常是合理结合起来使用的，以克服单一方法的局限性和缺陷， 从而达到较理想的处理效果。 ( 一) 含硫废水的物理化学处理 国内外处理含硫废水采用的物化处理方法主要有氧化法、汽提法、碱吸收法、沉淀 法等4 种。氧化法和汽提法处理含硫废水，处理效率较高，脱硫率可达9 0 以上【5 】；国 内多以氢氧化钠作为吸收剂处理含硫废水，国外则有采用稀碳酸钠作为吸收剂的报道； 沉淀法处理效果直观，操作简单，是较早使用的方法之一。 ( 1 ) 氧化法 氧化法处理含硫废水的机理为通过氧化作用把含硫废水中有害的无机硫化物转化 成无害的硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐和单质硫，把有机硫化物转化为二氧化硫。国 内一般采用该法处理无回收价值的含硫碱渣和碱渣脱硫，以降低污水处理中硫化物的需 氧量，同时还可减轻碱渣臭味【6 】。 从氧化的方式和条件来说，氧化法包括直接氧化法、催化氧化法、湿式空气氧化法、 缓和湿式氧化法、氯气氧化法、超临界水氧化法、化学氧化法和光化学( 催化) 氧化法等 几种。 直接氧化法 直接氧化法是在一定的温度、压力下( 通常为1 7 0 2 0 0 c ，2 4 m p a ) ，向反应器中 直接鼓入空气，将废水中的硫化钠氧化成硫酸钠的废水处理方、法【7 1 。这种方法的优点不 存在尾气造成大气污染的二次污染问题，但是该过程需要在一定的温度和压力下进行， 因而能耗较高。此外，氧化生成的硫酸钠溶液虽然没有硫化钠溶液危害大，但长期排放 仍是一个隐患，也会对环境产生一定的危害。 催化氧化法 为提高氧化效果，需要在高温、高压或者是使用催化剂的条件下进行，从而克服空 气氧化能力较弱的缺点。国内多采用催化剂氧化法，即在向含硫废水中鼓入空气的同时， 2 长安大学硕十学位论文 投入一种活性催化剂，在催化剂的作用下，利用空气中的氧将硫化物氧化成硫代硫酸盐 或硫酸盐。一般情况下常以醌类化合物、锰、铜、铁、钴等金属盐类以及活性炭等作为 催化剂5 1 。同直接氧化法一样，催化氧化法不存在尾气造成的二次污染问题，但也存在 着局限性：该处理方法反应时间长，能耗较大，处理成本较高。氧化过程中催化剂至关 重要，但是需要将催化剂配成一定浓度的溶液投加到含硫废水中才能起活化作用，且反 应完成后同废水一起排放，无法回收重复使用，这就增加了处理成本。此外，氧化产生 的硫代硫酸钠和硫酸钠溶液长期排放同样也存在污染环境的问题【2 1 。 袁晓东、保占航等【8 】合成了处理含硫废水的新型固相催化剂一对苯二酚型氧化还原 树脂；杨明平等【1 1 】则采用电石渣作催化剂、n a c l 0 和空气作混合氧化剂催化氧化废水 中的硫化物，去除率高达9 7 6 左右；此外，还有学者研究了以过氧化氢( h 2 0 2 ) 为氧化 剂、亚铁离子( f e 2 + ) 或粉煤灰为催化剂的催化氧化法来处理废碱液中的硫化物9 】【1 0 1 。 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是在高温( 1 7 5 3 5 0 ) 和高压 ( 0 5 2 0 0 m p a ) 条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为二 氧化碳和水等无机物或小分子有机物的过程【1 2 1 。1 9 4 4 年，美国学者f j z i m m e r m a n n 最先研究提出该氧化技术，是一种有效的处理高浓度、有毒有害、难生物降解废水的高 级氧化技术1 3 】【14 】。 通过高温和高压条件下一系列氧化反应和水解反应，w a o 法能将高含硫废水中的 无机硫化物和硫醇氧化成无机硫酸根，并有效地脱除臭味。对于难生化降解的高浓度有 机废水，w a o 法可大大降低废水中生化需氧量( b o d ) 及c o d 值，可作为生化处理的预 处理。 根据使用的温度和压力来分，w a o 可分为以下3 种类型【1 2 】：1 ) 低压湿式空气氧化 ( l p w a o ) 法，温度1 0 0 1 5 0 。c ，压力0 5 , - - , 1 0m p a ；2 ) 中压湿式空气氧化( m p w a o ) 法， 温度15 0 , - - , 2 5 0 * c ，压力1 0 - 4 0 m p a ；3 ) 高压湿式空气氧化( h p w a o ) 法，温度2 5 0 - 3 5 0 ，压力4 - 2 0m p a 。 w a o 几种典型的工艺有高压湿式空气氧化法( z i m p r o 法，美国z i m p r o 公司) 、中压 湿式空气氧化法 n p c 法，日本石化( n i p p p np e t r o c h e m i c a l ) 公司、低压催化湿式氧化工 艺法( l o p r o x ，德国b a y e r 公司) 。 美国z i m p r o 公司的z i m p r o 法技术是一种最为成熟、应用最广的技术。w a o 工业 化应用装置最早研制出来后便用于石化废碱液、烯烃生产废洗涤液等有毒有害工业废液 3 第一章绪论 或废渣的处理。z i m p r o 工艺在高温( 2 6 0 ) 、高压( 1 0 m p a ) 条件下进行，对有机物和硫 化物处理效率高、反应时问短，但也存在很大的局限性。该方法对反应器要求十分苛刻， 要求反应器耐高温、高压和耐腐蚀，因此投资成本大，限制了其推广应用【1 5 】。据详细资 料报道，一个处理能力为3 7 8 l m i n 的w a o 装置，仅基础建设投资费用就高达约4 8 0 万美元【1 6 】。 w a o 在国内也有应用。2 0 0 2 年，我国福建炼油化工有限公司首次引进z i m p r o 公 司开发的w a o 工艺来处理炼油碱渣废水并运行成功1 7 】。在温度为2 6 0 。c 和8 6 m p a 条 件下，装置进水流量0 8 m 3 h ，水力停留时间1h ，氧化后的尾气引入制硫尾气排放筒高 空排放，处理后的废水直接排放到厂区污水处理场，解决了碱渣的后续治理和恶臭污染 问题。 综上可知，国内外的研究结果证明湿式空气氧化法是一种理想的预处理方法，可脱 除臭味，降低c o d ，并使牛化降解性能得以改善，再经生化系统适当处理后便可达标 排放。w a o 凶具有处理效率高、适应性广、反应速度快、装置小、资源可回收以及二 次污染少等优点，在国外已获得广泛应用。但是不足的是，该技术需在高温和高压条件 下进行，对反应器耐高温、高压和腐蚀要求很高，故工程投资及运行费用都较高( 据估 算废碱液处理费用为7 0 0 - - 一9 0 0 元吨) ，操作和运行管理较复杂，并容易发生严重的结 垢和堵塞现象，又往往都属于专利或专有技术，不太适合我国国情，故我国很少有单位 采用【1 】【1 2 】。 催化湿式氧化法( c w o ) 是湿式氧化法( w a o ) 的改进和发展，在使用催化剂、高 温和高压条件的条件下发生氧化作用，是处理高浓度、难生物降解的有机废水的一种先 进技术【2 1 】【2 2 1 。在含硫废水的处理中，催化湿式氧化法也表现出极大的应用潜力。 缓和湿式氧化法 近年来，国内有一种处理废碱液的“缓和湿式氧化法”。中国石化抚顺石油化工研究 院对湿式空气氧化法处理炼油碱渣进行了深入研究【1 8 1 1 9 1 2 0 1 ，提出了“缓和湿式氧化脱臭 酸化回收酚或环烷酸s b r 法”处理碱渣废水的工艺流程，开发出了低温湿式氧化工艺 缓和湿式氧化工艺。在较低的温度和压力下，该工艺利用空气中的氧将碱渣中的硫 化物氧化为硫代硫酸盐、亚硫酸盐或硫酸盐，脱除碱渣的臭味，并将酚等有机物部分氧 化，提高碱渣的可生化性能。 缓和湿式氧化法的操作温度在1 8 0 2 0 0 之间，反应系统的压力在1 5 2 5 m p a 之间。可见，本方法实质上是前述“湿式氧化法”的一种反应条件偏于“缓和”的处理工艺。 4 长安大学硕士学位论文 由于和“湿式氧化法”没有本质的区别，因而这一方法的投资和运行费用( 据估算，废碱 液处理费用为5 0 0 6 0 0 元吨) 仍然偏高，依然存在管理复杂和系统结垢堵塞的问题。 另外，由于其反应条件偏于“缓和”，故对污染物的处理效果达不到国外技术的水平1 1 。 氯气氧化法 氯气氧化法为日本专利【2 3 1 ，主要是利用氯气将废水中硫化物等可还原物质氧化为单 质硫，然后用加压浮选法分离游离的硫磺。该方法大致可分四步进行，具体方法如下： 第一步，向碱液中吹入过量的氯气，氧化其中的硫化物；第二步，用盐酸中和废碱液， 调节p h 值为6 - 8 ；第三步，加入2 0 0 m g l 的f e c l 3 以分解残存的次氯酸盐；第四步，加 入氢氧化钠或氢氧化钙将p h 值调至9 1 0 ，然后进行加压浮选以分离硫磺、油和夹杂物 等。该法处理效果较好，但是氧化过程需要消耗大量的氯气，故成本也较高，而且处理 工艺复杂【2 1 。 超临界水氧化法 超临界水氧化法( s c w o ) 是一种新兴高效的废物处理方法。超临界水是指温度大于 ： 等于3 7 4 2 c 、压力大于等于2 2 1 m p a 的气、液临界状态的水，其密度、离子积、介电 常数、粘度等物性也与常态有很大差别2 甜。超临界水具有许多独特的性质，如对有机物 的高溶解性和对盐类的低溶解性，可与各种气体完全混溶( 如0 2 、n 2 、c 0 2 等) ，且溶 解能力对温度、压力的变化极为敏感，易于工业调节。 s c w o 法具有诸多优点，如处理效率高、氧化分解彻底、不使用催化剂、在均相 下反应速度快、过程封闭性好等，但是缺点是对设备材质要求较高，尤其是高温耐腐蚀 方面的要求，且因为盐类在超临界水中的低溶解性，含盐废水在处理中易发生盐析产生 沉淀而导致反应器堵塞。尽管超临界水氧化法目前仍处于研究阶段，但由于其在废水处 理中表现出的优良特性，含硫废水处理中s w c o 法仍具有良好的应用前景【4 1 。 向波涛等【2 4 】的研究表明，s c w o 法可将硫离子高效去除，增加反应空时、压力和氧 硫比可显著提高硫的去除率。 化学氧化法 化学氧化法是通过投加化学药品作为氧化剂，与水中的硫化物等还原性无机物和有 机物进行氧化还原化学反应从而去除污染物的方法。常用的氧化剂有臭氧、次氯酸钠、 h 2 0 2 等。该方法氧化效率较高，但是在处理高浓度污水时需要消耗大量的药剂，因而 最大的缺点就是成本高。 臭氧是很强的氧化剂，可以迅速将硫化物转化为单质硫或硫酸盐，目前在加拿大等 第一章绪论 国已有工程实践应用的报道【1 2 】。但是臭氧不稳定，必须现场制备，故处理成本较高。 张小军等【2 5 】利用亚硫酸盐做氧化剂，在酸性条件下氧化处理高浓度含硫废水，硫离 子去除率达9 5 左右，且生成的单质硫经沉淀分离后可回收利用。 化学氧化法也可使用催化剂加快反应的速度和处理效率，因此也称为化学( 催化) 氧 化法。一般常用的催化剂有铜、铁、锰等的金属和金属盐等。 光化学( 催化) 氧化法 光化学( 催化) 氧化法是指氧化剂在光的辐射下产牛氧化能力很强的自由基，通过这 些强氧化性的自由基来氧化污染物的过程。根据氧化剂种类的不同，光氧化可分为 u v h 2 0 2 、u v 0 3 、u v h 2 0 2 0 3 等系统2 7 】【2 8 】【2 9 1 。 张冬梅等例采用u v 0 3 、u v h 2 0 2 、u v t i 0 2 h 2 0 2 系统对炼油高浓度废碱水进行 了预处理实验研究，3 种方法均有较好的处理效果，u v t i 0 2 h 2 0 2 法的除油效果明显。 高英等【3 l 】用化学催化氧化和光学氧化相结合的方法处理废碱液中所含的高浓度硫 化物和有机物，当反应温度6 0 。c 、曝气量0 6 d h 、m n 2 + 初始浓度1 5 m g l 、反应时间9 0 m i n 时，硫化物的转化率高达9 5 3 。 化学( 催化) 氧化和光化学( 催化) 氧化法处理炼油碱渣目前仍处于实验室研究阶段， 还未见