（材料学专业论文）凝胶玻璃中稀土有机配合物的原位合成过程及其光谱性质的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要y ，5 8 1 1 ；5 1 本文在综述稀土有机配合物的分类、应用与合成、无机基稀土有机配合物 的研究进展的基础_ l ：，通过荧光光谱等先进测试手段系统研究了有机改性的 s i 0 2 凝胶玻璃中e u ( p a ) 3 、e u ( d b m ) 3 、t b ( p h b a ) 3 、t b ( s a l ) 3 等稀土有机配合 物的原位合成过程与光谱性质；详细探讨了热处理温度、时间、稀土离子及配 体浓度对上述稀土有机配合物在凝胶玻璃中原位合成过程与光谱性质的影响规 律。 试验利用原位合成技术在有机改性的s i 0 2 凝胶中成功合成了e u ( p a ) 3 、 e u ( d b m ) 3 、t b ( p h b a ) 3 及t b ( s a l ) 3 配合物。分析了凝胶中稀土有机配合物的激 发光谱和发射光谱的特点，激发光谱中有机配合物的宽频吸收峰取代稀土离子 的特征窄吸收唪，发射光谱中发射峰的峰位形状不变但峰值随热处理温度、时 间而发生明显变化的特点均表明凝胶玻璃中原位合成了e u ( p a ) 3 、e u ( d 1 3 m ) 3 、 t b ( p h b a ) 3 、t b ( s a l ) 3 配合物。 研究了热处理时间及掺杂浓度对双掺e u c l 3 和p a 的凝胶玻璃体系中 e u ( p a ) 3 荧光发射强度的影响规律。发现e u ( p a ) 3 原位合成的量随热处理时间的 延长而增加，且在1 2 0 条件下在热处理后期也并不发生分解。对于e u c l 3 和 p a 掺杂浓度较小的凝胶玻璃，在很长的段热处理时间内( 超过八小时) e u ( p a ) 3 原位合成的量随热处理时间成线性增长；而对于e u c l 3 和p a 掺杂浓度 较大的凝胶玻璃，e u ( p a ) 3 原位合成的量在热处理的开始阶段迅速上升，然后趋 于平缓，直至不再随热处理的进行而变化；e u ( p a ) 3 原位合成的量随e u c l 3 和 p a 掺杂浓度的增加而增加，但不成线性关系。用化学反应的碰撞理论解释了原 位合成动力学过程。 研究了热处理温度及掺杂浓度对双掺d b m 与e u c l 3 共掺杂凝胶玻璃体系荧 光发射强度的影响规律。研究发现，不论在1 5 d b m 与不同浓度e u c l 3 共掺杂 凝胶玻璃中，还是在不同定比浓度d b m 与e u c l 3 共掺杂凝胶玻璃中，随着 e u c l 3 掺杂浓度的增加，e u ( d b m ) 3 的热稳定性均下降：当e u c l 3 掺杂浓度较小 时，e u ( d b m ) 3 原位合成量随着热处理温度的提高而增加，只是温度超过8 0 。c 或 柬经作考、导师漏意 勿垒文公布 l 浙江大学硕士学位论文 9 0 之后才随温度升高而缓慢分解；当e u c l 3 掺杂浓度较大时，凝胶玻璃。p e u ( d b m ) 3 热稳定性迅速f 降，只要稍加热便迅速分解。 研究了固定s a l 和t b c l 3 的掺杂浓度比为3 ：1 的凝胶玻璃体系，发现在低掺 杂浓度下，原位合成量随着浓度呈严格的线性上升，当浓度大于某一值后，发 光强度不雨继续增强，反而下降。这表明超过一定浓度后，并不是所有s a l 和 t b ”都能有效形成配合物。 研究了热处理温度及掺杂浓度对固定p h b a 和t b c l 3 的掺杂浓度比为3 ：l 的 凝胶玻璃体系荧光强度的影响，研究表明，与共掺e u c l 3 和p a 的凝胶玻璃中 e u ( p a ) 3 原位合成需较高温度热处理不同，p h b a 和t b c l 3 掺杂凝胶玻璃中 t b ( p h b a ) 3 的原位合成无需热处理或稍加热就能大量合成，之后随着热处理温 度的提高山现或快或慢的分解过程。说明后者比前者更易原位合成但热稳定性 也差。 关键试t 稀有机配合物溶菠凝狡技术曝位合或 荧光光谱 2 浙江大学硕l 学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i sp a p e r ，a f t e rad e t a i l e dr e v i e wo ft h ec l a s s i f i c a t i o n ，a p p l i c a t i o na n d s y n t h e s i s o fr a r ee a r t ha n do r g a n i c c o m p o s i t e s ，t h e i ns i t u s y n t h e s i sp r o c e s s a n d l u m i n e s c e n c eb e h a v i o ro fe u ( p a ) 3 ，e u ( d b m ) 3 ，t b ( p h b a ) 3a n dt b ( s a l ) 3i ng e lg l a s s w e r e i n v e s t i g a t e d t h e e f f e c to f t e m p e r a t u r e ，t i m e o fh e a tt r e a t m e n ta n dt h e c o n c e n t r a t i o no fr a r ee a r t hi o n so nt h ei ns i t u s y n t h e s i sp r o c e s sa n dl u m i n e s c e n c e b e h a v i o rw e r ed i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h en a r r o we x c i t a t i o ns p e c t r ao fe 一+ a n dt b ”w e r er e p l a c e db y t h eb r o a de x c i t a t i o ns p e c t r ao f t h e i rc o r r e s p o n d i n gc o m p l e x e si ng e lg l a s sa n dt h a tt h e i n t e n s i t y o f t h ee m i s s i o ns p e c t r ao f t h e s eg e lg l a s s v a r i e d w i t h t h ec o n c e n t r a t i o no f c o d o p e dl a n t h a n i d ei o n ，l i g a n d s ，h e a t t r e a t m e n tt i m ea n dt e m p e r a t u r ew h i l e t h es h a p e s a n dw a v e l e n g t ho ft h ee m i s s i o np e a k sr e m a i nu n c h a n g e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h ei n s i t u s y n t h e s i so f t h ee u ( p a ) 3 ，e u ( d b m ) 3 ，t b ( p h b a ) 3a n dt b ( s a l ) 3c o m p l e x e s t h ee f f e c to ft h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no ft h el a n t h a n i d ei o n sa n dl i g a n d sa sw e l l a st h eh e a t t r e a t m e n tt i m eo nt h el u m i n e s c e n c eb e h a v i o ro ft h ee u c l 3a n dp ac o d o p e dg e lg l a s s w a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee m i s s i o n i n t e n s i t yo fe u ( p a ) 3a n d t h u st h ea m o u n to ft h ei ns i t us y n t h e s i z e de u ( p a ) 3 i nt h eg e l g l a s si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h eh e a t - t r e a t m e n tt i m e f o rt h ed b ma n de u c l 3 c o - d o p e dg e lg l a s s ，w h e nt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n o ft h ed b ma n de u c l 3w a sl o w e r ， t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw o u l di n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e a n dt h e e u ( d b m ) 3b e g i n t o d e c o m p o s ew h e nt h et e m p e r a t u r e e x c e e d e d9 0 ， r e s u l t i n gi nt h ed e c r e a s eo ft h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y o nt h ec o n t r a r y ，w h e nt h e d o p i n gc o n c e n t r a t i o no ft h ed b m a n de u c l 3w a sh i g h e r ，t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y w o u l dd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h es a la n dt b c l 3c o - d o p e dg e lg l a s sw a sf o u n d t o b el i n e a ri n c r e a s ew i t hc o n c e n t r a t i o no f t h es a la n dt b c l 3w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f t h es a la n dt b c l 3w a sl o w e r t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo f t h ep h b aa n dt b c 3c o d o p e dg e lg l a s sw o u l d d e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：r a r e e a r t hc o m p l e x e s ；s o t - g e # i ns i t us y n t h e s i s ；l u m i n e s c e n c e 3 浙江大学硕= i ：学位论文 第一章前言 1 研究背景 高容量和高速度的信息发展使得电子学和微电子学由光子学所取代是发展 的必然趋势，它会使信息技术的发展产生突破。目前，信息的探测、传输、存 储、显示、运算和处理己由光予和电子共同参与来完成，产生的光电子技术已 应用在信息领域。而如今人们在光子学领域的投入已经比以往大大增加，继光 电子学后，光子学技术正在崛起。从电子学到光子学时跨世纪的发展，二十一 址纪可能是光子信息时代。而另一方面，新材料往往是新技术的基础和先导。 复合化、智能化、低维化是现代材料科学发展的趋势。通过功能的复合和优 化，可以提供更优质的光功能材料与器件，满足信息与技术科学发展所提出的 向高效、低功耗、多功能、高集成、可靠及廉价器件发展的需要。尤其是无机 基有机复和光功能材料，在固态可调谐染料激光器、平板显示、太阳能浓集 器、非线性光学、光化学烧孔、光致变色等方面都显示了光明的应用前景，是 国际材料科学和信息科学研究中的一个正在发展中的崭新领域。复合光功能材 料与器件前景诱人，已引起世界发达国家的极大重视，是2 1 世纪优先发展的一 个关键领域。 2 问题的提出 集成光学器件发展前景十分光明。但要实现集成光学器件需要充分掌握 光、环境和组成材料之问的相互作用。这反过来为材料的选择提出了更高的要 求，这些材料必须能够对外部输入( 包括在数据交流过程中最常遇到的物理输 入何在传感其中大量存在的化学输入) 提供必要的反应。这就要求这种材料不 但是高质量低损耗波导，而且能在其基质中掺杂特殊组分( 如稀土离子，有机 染料等) 而具有的额外功能，同时这些功能又能够互补和优化。为了制备这样 一种高级材料，溶胶一凝胶技术显示出了较好的优越性。溶胶一凝胶技术制备 复合光功能材料并对这些材料进行研究，将有助于发现新的光物理和光化学现 象及新效应，并为研究建立一种有机无机复合发光材料的新的制备技术，开发 一类新的复合发光材料品种提供可靠理论依据和可能，从而推动复合发光材料 应用开发研究的深入。 6 浙江大学顶士学位论文 第二章文献综述 1 稀土有机配合物的分类、应用与合成 稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉学科， 有着重要的理论研究意义及应用研究价值。它已越来越广泛地应用于工业、农 业、医药学及其它高技术产业，而这些应用研究又促进了有机化学及生命科学 的研究。 自四十年代初w e i s s m a n l 2 3 1 发现用近紫外光可以激发某些具有共轭体系的有 机配体稀土络合物而发出强荧光以来，稀土荧光络合物的研究一直是一个极其 活跃的研究领域，研究的重点多集中在发光机理、测试条件和方法、表面活性 剂及敏化试剂、不同配体及共存离子的敏化和猝灭作用的研究。 1 1 稀土有机配合物的分类 稀土有机配合物是众多金属有机配合物的重要的一大类。配合物( 又叫络 合物) 是指由配位键结合的化合物。稀土有机配合物发光体中的金属称之为中 心金属离子，很类似于无机发光体中的激活剂离子。有机部分称之为配体( 或 配位体) 。与发光有关的稀土有机配合可有以下划分方法： ( 1 ) 从有机配体种类上划分，可有二元及多元配合物： ( 2 ) 从中心稀离子数目上划分，可有单核、双该及多核配合物： ( 3 ) 从配位体原子数目上划分，可有单齿、双齿及多齿配合物。 i 2 稀土有机配合物的应用 近年来作为发光材料，稀土有机配合物显示了其广阔的应用前景： ( 1 ) 利用协同离子增强稀土记酮配合物荧光强度的原理，对地矿进行痕量 分析； ( 2 ) 将稀土有机配合物分散到高分子薄膜中以制备荧光转换发光功能农用 高分子材料，并应用于发光涂料、透明塑料显示材料等； ( 3 ) 以稀土离子作为荧光探针测定有机物和生物大分子的结构信息； ( 4 ) 复杂稀土有机配合物的晶体结构研究； ( 5 ) 利用稀土有机配合物的荧光强度随温度增加而下降的特性制成温度探 针器件。 7 浙江大学硕十学位论文 1 3 稀土有机配合物的化学合成 为了便于研究，我们收集了有关稀土有机配合物的合成方面的资料，附表 中，并且着重介绍以下几种稀土有机配合物的合成过程。 1 3 1 稀土0 二酮类配合物的合成 稀土b 二酮配合物发光研究，早在六十代，曾作为激光材料引起人们的关 注 4 0 4 1 】。1 9 6 9 年发现e u b 二酮配合物的核磁共振( n m r ) 波谱学性能以后， 使这类配合物发光研究进入了第二周期。由于在这类配合物中存在着从具有高 吸收系数的b 二酮配体到e u ”、t b 3 + 等的高效能量传递，从而使得它们在所有 稀土有机配合物中发光效率最高。关于稀土b 二酮配合物发光性能的研究，苏 锵及黄汉国等人给出了一些评述及有关研究结果。接着国内外又相继发表 了一些论文f 限2 2 1 ，与六十年代研究水平相比37 1 ，显然有了很大提高。 ( 1 ) 稀土1 3 二酮二元配合物的合成 苯甲酰三氟丙酮( b t a ) 和噻吩甲酰三氟丙酮( t t a ) 的酸性相近，它们 的稀土配合物合成工艺相似。 稀土氧化物溶于盐酸，制得氯化稀土水溶液。b t a 或t t a 溶于9 5 乙 醇，加入氨水：磁力搅拌下加入氯化稀土水溶液，b t a 或t 1 a 与稀土离子的摩 尔比为3 ：l 。混合液静置数小时，油状物固化，经抽滤、去离子水洗涤和真空 干燥，得到粉末状样品。样品中过量t t a 和b t a 用石油醚溶出去除。样品的 纯化：制得的粉末溶于丙酮中重结晶，过滤，滤液滴入去离子水中沉淀，油状 物重新固化：室温真空干燥。 7 二苯甲酰基甲烷( d b m ) 的酸性较b t a 和仉弱，它的稀土配合物合 成，需用n a o h 溶液代替氨水，其它工艺则相同。 ( 2 ) 苯甲酰三氟乙酰丙酮与铕、铽、钐、镝配合物的合成 早期人们对0 二酮类是否可以生成稳定的四合稀土配合物曾有不同的看 法。因此，自六十年代起，为了证实四合离子缔合型配合物可以稳定地存在， 而且荧光光谱不同于三合加和型配合物。文献【2 0 - 2 3 1 在这方面进行了研究。但其 中针对苯甲酰三氟乙酰丙酮( b t f a ) 的系统研究较少，对该配体三合加和 型配合物的研究则更少1 ，鉴于b t f a 与铕的配合物不仅因早期发现它的激光 性质而引人注目，而且，近年有专利报道这类配合物在荧光树脂中有应用1 2 “。 文献合成了b t f a 与e u ，t b ，s m ，d y ，的十六种三合型和四合型固体配合物。 浙江大学硕士学位论文 l n l 3 q 型三合配合物合成( l n _ e u 3 + ，t b 3 十，s m s + , d y 3 + ；l = b t f a ； q = p h e n ，b i p y ，t p p o ) 在乙醇水混合体系溶液中，按3 ：1 摩尔比加入b t f a 和l n c l 3 ，溶液水浴 加热至近沸，加入适量n a o h 溶液，然后热过滤，除去n a c l ，往母液中加入化 学计量所需的第二配体p h e n ，b o p y ，t p p o 乙醇溶液，搅拌，析出产品，抽滤，用 纯水洗涤，真空干燥，得到产品。 ( 3 ) n m e 4 l n l 4 型四合配合物合成 在乙醇溶液中，按l n c i ：l ：n m e 4 0 h 为1 ：4 ：1 摩尔比计量加入相应试剂， 用n m e 4 0 h 调整p h 值为5 - 6 ，搅拌，静置，析出产品，抽滤，纯水洗涤，真 空干燥，得到产品。 ( 4 ) b p m p b d 及b i p y 与稀土三元配合物的合成 具有两个配体点的b 二酮类化合物是很好的金属离子螯合剂，它们与稀土 离子生成的配合物在用于激光工作物质、核磁共振位移试剂和发光材料等方面 有良好的发展前景，近年来引起国内外科学工作者的关注。而双b 二酮则是具 有四个配位点的更为优良的螯合剂，但有关它们的报道却比较少29 1 。为了扩 大稀土配合物的研究范围，寻找高效荧光物质，探讨它们的多种结构型态，文 献【3 0 1 合成了稀土与b p m p b d 及b i p y 的三元配合物，并对它们的性质进行了表 征。其合成过程为【1 7 2 2 ： 将0 4 m m o l b i p y 溶于2 0 m l ( 9 5 ) z , 醇溶液后，加入0 2 2 m m o l l n c l 3 溶液， 搅拌3 0 分钟；再称取o 3 m m o l 的b p m p b d ，加入1 5 m 1 ( 9 5 ) 的乙醇，搅拌下滴 入o 5 m o l 1 n a o h 溶液至b p m p b d 完全溶解，并调p h = 7 4 左右，然后将 b i p y l n c l 3 的混合溶液滴加到b p m p b d 溶液中，则有红色沉淀生成，室温下电 磁搅拌2 小时，离心分离出沉淀，依次用5 0 l 醇，水洗涤至无l n ”，c l ，产物 在p 2 0 5 存在下，真空干燥，产率大于7 0 。 1 - 3 2 铕一b 一二酮有机碱配合物的合成叫 取6m m o ld 二酮( 乙酰丙酮a c a c 、苯甲酰丙酮b z a 、二苯甲酰丙酮d b m ) 与2 m m o l 有机碱( 邻菲罗啉p h e n 、单氧化邻菲罗啉p h e n n o 、2 ，2 - 联二吡啶 b i p y ) 溶 p3 0 m 1 9 5 的乙醇，d h a 6 0 m 0 1 l - l 的n h 3 ah 2 01m l ，水浴加热至 5 0 c 搅拌下慢慢滴加2m m o l 的e u c l 3 溶液( 由含量 9 9 9 9 的e u 2 0 3 配制而 浙江大学颂士学位论文 成) ，加完后继续水浴加热2 小时，过滤，以1 ：1 的乙醇和水溶液洗涤，真空 干燥得产品。 1 3 3 铕和铽与3 ，4 一呋喃二甲酸双核配合物的合成【3 2 1 将稀土氯化物溶液与3 ，4 呋哺二甲酸胺盐溶液以摩尔比为1 ：2 进行混 合，回流三小时，冷却静嚣，即得到配合物晶体。如稀土离子过量( 如 l n ：l = 3 ：2 ) ，反应混合液直接在8 0 9 0 。c 水浴上加热浓缩，冷却放置，也可得到 配合物单晶。生成的配合物经过滤，热水洗涤，然后真空干燥至恒重。 1 3 4 l n ( i i i ) ( l n t b 、l a 、g d 、y 1 邻苯二甲酸异多核配合物的合成f 3 3 取1 o o m m o ll n ( i i i ) ( l n = t b 、l a 、g d 、y ) 的稀土高氯酸盐溶液，定量加入 3 0 0 m m o l 的n a o h 水溶液，制得1 o o m m o l l n ( o h ) 3 固体。( 1 ) 单一稀土配合物 l n ( h l ) 3 的合成：将上面制得的1 0 0 m m o ll n ( o h ) 3 加到含3 0 0 m m o l 的邻苯二甲 酸( h 2 l ) 的水溶液中，溶解，过滤。滤液自然蒸发得白色固体，过滤后在7 0 。c 烘至恒重( 约6 h ) ；( 2 ) 异多核配合物t bl n ( o h ) 3 n h 2 0 的合成：参考单稀土 配合物的合成，t b ( h l ) 3 的水溶液中加入1 0 0m m o l 的l n ( o h ) 3 的固体，加热溶 解后过滤。蒸发溶液得白色沉淀，同多核配合物也按同样方法合成。 1 3 5e u ( d m b m ) 2 ( 2 ，2 一b i p y ) n 0 3 的合成1 3 4 】 按摩尔比1 ：2 ：2 称取e u ( n 0 3 ) 3 n h 2 0 ，d m b m 和2 ，2 - b i p y 两种配体在加 热回流搅拌下同溶于无水乙醇，滴加e u 3 + 的无水乙醇溶液。以2 x 1 0 3 m 0 1 m 3 的 n h 3 2 0 调p h 至6 7 。加热搅拌，析出晶体。冷却，抽滤。浅黄色产物用无水乙 醇洗涤j l 次，用丙酮重结晶。 1 3 6 稀土与邻菲罗啉n 氧化物及丙烯酸三元配合物的合成【1 4 ，3 5 1 将0 3m m o l 丙烯酸稀土盐溶于约l5 m l 甲醇中，搅拌下滴加含有o 3m m o l 邻菲罗啉一n 氧化物的3 m l 甲醇溶液，逐渐有沉淀析出，继续搅拌约8 小时，离 心分离，用甲醇洗沉淀3 次，置于p 4 0 1 0 真空干燥器中干燥4 8 小时。产品为暗 黄色粉末，产率8 0 左右 1 3 7 钇铕。b 二酮络合体系的合成3 6 】 稀土氧化物用h c l 溶液加热溶解，用二次去离子水配成1 x 1 0 2 m 标准溶 液，然后按需配制成各种浓度的标准溶液。t t a 、p h e n 匀配成1 x 1 0 - 3 m 的标准 溶液。t r i t o n x 1 0 0 和六次甲基四胺分别配成l v 0 1 年1 4 v o l 标准溶液，并用 h c l 和n a o h 调整p h = 6 5 。 1 0 浙江大学坝二卜学位论文 在1 0 m l 比色管中依次加入e u 3 _ 、y 3 卞、t t a 、p h e n 、t r i t o n x 一1 0 0 和六次甲 基四胺标准溶液，用二次去离子水稀释至刻度，摇匀，放罨二小时后测量。实 验过程中t t a 、p h e n 、t r i t o n x 1 0 0 和六次甲基四胺浓度保持不变： t t a 7 5 x 1 0 - 5 m ；p h e n 5 x 1 0 - 5 m ；t r i t o n x 1 0 0o 0 5 v 0 1 ；六次甲基四胺o 4 v 0 1 1 3 8 邻苯二甲酸铕铽络合体系的合成 文献【37 j 以邻苯二甲酸( h k l ) 为配体研究了铕、铽两种固体络合物( e u l 、t b l ) 以不同比例机械混合和以不同投料比经化学反应制得的两种固体混 合络合物中的铕、铽荧光性能的相互影响。其合成过程如下：将e u 2 0 3 和 t b 4 0 7 溶于1 ：1 盐酸，得e u c l 3 和t b c l 3 的水溶液，取e u c l 3 、t b c l 3 溶液与等 当量的邻苯二甲酸氢钾溶液( p h = 6 o ) 反应，得白色沉淀，过滤，洗涤，干 燥，得纯邻苯二甲酸铕络合物e u l 和纯邻苯二甲酸铽络合物t b l 。 经研磨混合得按不同摩尔比的e u l 、t b l 固体络合物。 按不同摩尔比取的e u c l 3 、t b c l 3 溶液并使之混合，将与金属离子等当量的 邻苯二甲酸氢钾溶液( p h = 6 0 ) 加入搅拌，析出白色沉淀，过滤，用去离子水 洗涤数次，干燥，得不同摩尔比的e u l 、t b l 固体络合物。 2 无机基稀土有机配合物的研究进展 2 1 无机有机复合思想的提出 光功能材料早期的研究集中在无机晶体。它们具有良好的透明性和热、化 学稳定性，但非线性光学系数和光损伤阈值较低，特别是在无机材料中能够产 生大的信频效应的优质晶体已经找得差不多了。掺半导体微晶玻璃因具有高的 非线性极化率及快速响应速度和优良的双稳态性能而受到人们的重视，但采用 传统的固相反应法难以准确控制玻璃组分和半导体微晶组分，材料的性能也有 待提高，微观机理方面也存在许多尚待解决的问题。有机分子种类繁多，分子 特性强，高分子材料更具有优良的力学性能和加工性能，可以进行分子结构设 计，并且由于非共振非线性系数大、超快响应、光损伤阈值高、频定较竞、吸 收少等特点而成为研究的热门，这些都是无机材料所无法比拟的。但有机物也 具有熔点低、机械性能和热稳定性以及抗潮解性能和透明性都比较差等缺陷， 阻碍了它的应用。氧化物玻璃具有良好的光、热、力学性能，无机有机复合 浙江大学硕士学位论文 就是把有机物强的光学响应和无机玻璃好的光学、机械性能结合起来，制备具 有高效高强且稳定耐久等综合性能的复合光功能材料，由于综合了两者的优点 而成为目前光功能材料研制工作中势在必行的趋势；具有很广阔的前景。 无机有机复合的思想是由b l i f l t n e r 川邯3 等人于1 9 8 8 年提出的。以 后，h s c h m i d t 和h w o l t e r 又具体地提出合成无机有机复合材料的基本原 则3 9 。4 ，而在1 9 8 4 年，g p h i l i p p 和h s c h m i d t 就第一次用s o l - - g e l 法合成 了应用于接触式透镜的光学无机有机复合材料e 4 2 。这些工作带动了无机 有机复合光功能材料研究的发展。1 9 9 0 年，r r e i s f e l d 将含有活性有机分子的 m m a 溶液注入多孔s 1 0 2 凝胶玻璃得到了s 1 0 2 - p m m a 复合材料m ：同期进行 复合的研究也大都是将活性有机分子注入多孔s 1 0 2 凝胶玻璃中或在形成凝胶玻 璃的先驱液中就进行共混。 2 2 无机有机复合的机理 有机和无机的复合形式可以分为以下三种： i 、有机分子和低聚合的有机高分子简单地镶嵌在无机基质中，有机相和无机相 只是通过范德瓦尔力和氢键这些弱的作用力相互结合，是一种物理共混过程。 1l 、有机相和无机相通过较强的共价键或离子共价键相结合，因此，有机相直 接化学接技到无机网络上，是一种化学复合过程。 n l 、前两者的结合，即掺入的有机分子第三相镶嵌在有机化学接枝的无机网络 基质中，兼有物理共混和化学复合过程。 溶胶凝胶工艺适合于制各新型发光材料，特别是将有机染料掺杂入无机基质材 料中制备固体可调谐染料激光器件更是引起人们浓厚的兴趣。但是由于有机染料容 易光分解、以及在高功率激光照射下的猝灭、当泵浦频率大于5 h z 时容易窜越到寿 命较长的三重态减少了这些系统的发射截面等限制了激光器的使用寿命。所以人们 希望发展一些新型的发光材料，如稀土有机配合物与无机固态基质的复合等，并在 这一方面做了一定的研究。因为稀土离子一般都是f _ _ f 跃迁，带宽较窄，这是稀土 离子发光效率不高的原因之一，而有机分子发光的激发光谱大多为宽带。另外，稀 土离子易与有机含氧配位体结合，所以采用有机物对稀土离子敏化是提高稀土发光 效率的有效措施之一。 许多有机化合物受光激发后，能迅速从基态s 0 跃迁到激发态s t ，经系间窜越 到达三重态t n ，若此三重态的能级高于稀土离子可发剁+ 荧光的能级或相当，则可 浙江大学硕：l 学位论文 将它吸收到的能量传递给稀土离子，使之发出稀土离子的荧光。由于有机化合物通 常较稀土离子在近紫外区有较宽的吸收带和较强的吸收，因此当有机化合物做为配 体与稀土离子络合后，能将它吸收的能量有效地传递给稀土离子，使络合物的发光 较稀土离子有明显的增强。 例如，已知盯a 的三重态能级为2 0 3 0 0 c m 1 高于e u ( i i i ) 的两个发射能级 5 d 0 ( 1 7 2 5 0 c m - 1 ) 、5 d 1 ( 1 9 0 2 0 c m - 1 ) f i 级，满足配合物分子内传能配体三重态能级要 高于稀土离子发射能级的这一必要条件，所以可以提高e u ( 1 1 1 ) 的特征荧光强度。 吡啶2 羧酸不仅满足配合物分子内传能配体三重态能级要高于稀土离子发射能 级的这一必要条件，而且毗啶氮上一对不参加共轭体系的电子与羧酸基及e u 3 + 结合 成五元螫和环，增大了e u 3 + 的配位数，且增强了络合物的共轭离域，使配体与中心 离子结合更加稳定。这f 是我们选择这两种有机配体的原因。 稀土离子有机配合物干凝胶虽然发光效果好，但是这类物质易碎裂，难以制成 块状样品。因此有必要加入g p t m s ( k h 5 6 0 ) 来改善基质的性能。加入后它的发 光性能并未受到影响。这种有机改性硅酸盐具有较低的气孔率和较高的力学性能， 柔韧性和机械加工性能得到了提高，易于进行切割，打磨和抛光等加工手段，为该 材料的广泛应用提供了基础和保证。 稀土有机配合物在无机固态基质中的形成过程及其合成动力学是有机无机复 合光功能材料的主要研究内容之一。稀土有机配合物掺杂的s o l - g e l 玻璃的荧光强度 主要取决于样品中稀土有机配合物的含量，即样品的发光强度与稀土有机配合物的 浓度成j 下比。但块状样品很容易发生浓度猝灭，在研究稀土有机配合物在无机固态 基质中的合成动力学过程中，在很短的时间内，样品中稀土有机配合物的含量就可 能达到饱和浓度，即随后的样品的发光强度并不随浓度的增加而线性增大。因此在 稀土有机配合物掺杂的s o l - g e l 凝胶玻璃的发光过程的研究中，为了克服上述困难， 获得稀土有机配合物在固态基质中原位合成的一些动力学参数，就必须保证稀 土有机配合物的含量不致高到发生浓度猝灭。 2 3 无机有机复合技术 迄今报导的国内外有关无机侑机复合光功能材料制备技术，大都是采用所谓预 掺杂( p r e d o p e d ) 和后掺杂( p o 啪蛔) e d ) 两种物理复合方法。前者是将醇溶性或水溶 性的有机光学活性物质先制成特定的先驱液后，直接分散在无机基质中，利用溶 胶凝胶技术制成复合固态材料；而后者则是将有机光学活性物质溶于高聚物或单 浙江大学硕士学位论文 体，利用浸渍工艺使之直接浸入和充填于多孔无机基质中。这两种方法均存在着本 质缺陷和局限，用浸渍( 后掺杂) 工艺所制备的实质上是一种复相材料，由于存在 明显的界面而影响其光学均匀性。而对于那些在醇或水中不溶或在s 0 1 g e l 工艺条 件下不稳定的有机光学活性物质，则不能采用传统s o l - 嚣l 技术制各光学均匀无机 基复合光功能材料。例如，大多数具有优秀光功能特性的金属有机配合物在传统 s 0 1 窖e l 工艺条件下将产生化学分解或溶解度低而难以实现光学均匀复合。而由本 课题组提出的原位合成的合成方法就可很好的解决这些问题。 配合物是在凝胶玻璃的热处理过程中反应合成的，基本不涉及反应物和生 成物的长距离迁移，因此我们称这一过程为原位合成工艺( i n - s i t us y n t h e s i s t e c h n i q u e ) ，配合物为原位合成配合物i n s i t uc o m p l e x e s ) 。原位合成是一个化学 复合过程，其实现的关键在于控制合适的无机基质微结构和研究、确定并精确 控制各不同稀土有机配合物化学合成、稳定存在以及纳米分散的条件。研究表 明，具有孔径约1 0 2 0a ，分布均匀，呈宽体细颈状的独特孔形结构的凝胶玻 璃基质是理想的，它既为稀土有机配合物的形成和稳定存在提供了必要的化学 条件，又具备防止合成产物团聚的环境条件，保证了配合物的原位合成及在基 质中的分子水平均匀分散。在此过程中先驱液的组成以及无机基质的结构是实 现无机基稀土有机配合物原位合成的关键。 2 4 无机基稀土有机配合物的合成 2 4 1 无机基稀土b 二酮类配合物的原位合成 由于稀土0 二酮类配合物在溶胶一凝胶先驱液中溶解度低或不稳定 4 1 州1 ， 因而不能用传统s 0 1 g e l 技术与无机基质进行均匀分散和复合。为此，本课题组 用研究建立的无机基稀土有机配合物原位合成工艺合成、制备了掺杂铕b 二酮 配合物的凝胶玻璃。其制备过程如下： e u f 1 1 ：b 二酮= 1 ：3 ( 摩尔比) ，第三配体乙醇溶液按化学计量加入， e u ( i i i ) 浓度为o 2 0 4 m 0 1 ，先驱液p h 值调至2 3 。混合液于4 0 。c 烘箱中成 胶、干燥，制得透明块状的凝胶玻璃。荧光测试表明，激发谱为e u ( i i i ) 特征的 弱的窄带谱，表明凝胶玻璃中并无配合物存在。 将掺杂凝胶玻璃放在空气流通的箱式炉中进行热处理，热处理制度为：以 2 0 。c h 的速率缓慢升温至1 0 0 。c ，保温2 4 小时，随炉冷却，得到无裂纹的透明 1 4 浙江大学硕士学位论文 凝胶玻璃。处理后样品的荧光测试表明，均以宽带激发谱代替了窄带谱，且荧 光强度大幅度增加，表明在热处理过程中已原位合成了稀土b 二酮配合物。 2 4 2 无机基e u ( i i i ) 、r b ( m ) 与2 ，2 。一联毗啶( d i p y ) 、l ，1 0 一邻菲罗啉( p h e n ) 配合 物的原位合成 稀土离子与n 的亲合力小于0 ，在水溶液中，稀土离子与水的相互作用很 强，d i p y 和p h e n 都属于弱碱性的氮给予体，它们不能与水竞争而取代水，因 而很难制得稀土的含氮配合物。赢到1 9 6 4 年，人们才利用具有适当极性的非水 溶剂作为介质，分别合成了稀土与d i p y 、p h e n 的配合物1 4 5 , 4 6 1 。因此，采用传统 的s o l g e l 工艺是无法将稀土的d i p y 或p h e n 配合物与s i 0 2 凝胶玻璃进行纳米 复合的。应用原位合成方法，成功地解决了这一问题 1 5 , 1 6 1 。 先驱液的p h 值控制在2 左右，e u ( i i i ) 或t b ( i i i ) 与d i p y 或p h e n 的摩尔比为 1 ：2 ，制得均匀透明的双掺s i 0 2 透明凝胶玻璃。样品经热处理后形成稀土有机 配合物。热处理工艺为：在空气流通的箱式炉中以2 0 l l 的升温速率缓慢升温 到1 0 0 ，保温2 4 小时，随炉冷却至室温，得到无裂纹的透明块状样品。 2 5 无机基t b ( i i i ) 水杨酸配合物的原位合成 酉己比( t e o s + g p t m s ) ：c 2 h s o h ： b o = 1 ：4 ：4 ，t e o s ：g p i m s = 3 ： l ，水杨酸：t b 3 + = 1 ：1 用光分析天平称取水杨酸，放置一干燥的干净烧杯中，加 入无水乙醇，并放在搅拌器上开始搅拌，然后依次加入t e o s ，g p t m s ，t b c l 3 和水。最后用浓盐酸来调节其p h 值，使之处于1 2 之间，并使溶液澄清无色。 观察溶液搅拌期间一直是澄清的，然后可以倒入洗好的小塑料盒中，放入4 0 。c 的干燥烘箱中2 0 2 5 天左右，使其在稳定的条件下陈化，干燥，促进网络的形 成，并防止其表面污染和吸潮。之后进行热处理至9 0 c 、1 2 0 。c 、1 5 0 。c ，控制 时间为2 0 分钟至7 0 小时之间的不同时间，形成不同程度的配合物1 9 , 1 0 。 2 6 无机薄膜中e u t t a 有机配合物的原位合成 以g p t m s 和t e o s 作为s i 0 2 的先驱物，在所有组分中，固定 ( g p t m s + t e o s ) ：c 2 h 5 0 h ：h 2 0 的摩尔比为1 ：4 ：2 ，取t e o s ： g p t m s = 3 ：1 ，用浓h c l 调节溶液的p h 值，拉制薄膜时，控制所有溶胶均处 于p h = i 3 之问。薄膜的拉制过程为：先将清洗过的单晶硅片竖直浸入已配制好 的溶胶体系，放置一分钟，使硅片处于稳定状态，然后以3 6 c m m i n 的速度提 - y l - 出液而，然后将硅片用不同的温度进行热处理，得到不同程度的配合物。 浙江大学硕士学位论文 第三章实验原料、仪器和凝胶玻璃的制备 及热处理 1 实验主要工作 5 0 年代末，人们发现了稀土离子和b 一二酮类生成的固体络合物具有高效 发光性能。这促使人们对稀土离子的电子性质和他们形成高配位的倾向进行研 究。经研究表明，铕和铽等稀离子发射的荧光其峰的宽度较窄，峰值尖锐， 具有较好的纯度，因此稀土离子及其有机配合物被证明是一种较好的掺杂物。 有机配体三重态位置决定了分子内传能的有效程度，即三重态要等于或高 于稀土离子的最低激发能级，才能进行有效的分子内传能。 有机配体吸光后跃迁到激发单态，经内转换过程，驰豫到第一激发单重态 的最低振动能级，而后经系间窜越到第一激发单重态，并很快通过分子内传 能，使稀土离子激发，最后给出稀土离子的特征荧光发射”1 j 。配体的三重能级 与稀土离子的激发态能将之间存在最佳匹配，能差过小或过大都会降低分子内 传能的效率。此外，能够获得有效分子内传能不一定就能得到稀土离子的特征 荧光。由于稀土离子的f - f 跃迁是宇称禁戒的，f f 跃迁引起的紫外吸收很弱， 而有机配体的单重态跃迁是自旋允许的，它的紫外吸收和有效地分子内传能可 以极大的提高稀土离子的特征荧光发射。 实验主要目的是研究稀土有机配合物在无机基质中的合成动力学。我们采 用原位合成法以g p t m s 和t e o s 为先驱物制各了凝胶玻璃，在无机基质形成 的同时合成稀土有机配合物，使其进入网络之中而不提前形成。通过在不同热 处理温度和时间条件下，用荧光分析法测定其荧光强度，然后根据荧光强度与 掺杂稀土有机配合物的形成浓度的线性关系确定其浓度。 2 实验用化学试剂 无水乙醇：c h e m i c a lr e a g e n te t h a n o l ，分子式c z h s o h ，分析纯，浙江杭 州萧山化学试剂厂，杭州长征化工厂； 浙江火学硕士学位论文 g p t m s ：化学名称y 一缩水甘油氧基三甲基硅烷，也称为k h 5 6 0 ，分子式 c h 2 0 c h c h 2 0 ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ，分析纯，上海耀华玻璃厂生产： 去离子水：浙江大学化学系生产； 二苯甲酰基甲烷：简称d b m ，d i b e n z o y l m e t h a n e ，化学纯，分子式 c 6 h 5 c o c h 2 c o c 6 h 5 ，上海试剂一厂； 对羟基苯甲酸：简称p h b a ，p - h y d r o x y b e n z o i c a c i d ，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司； 水杨酸：简称s a l ，s a l i c y l i ca c i d ，分子式c 6 h 4 ( o h ) c o o h ，上海五联 化工厂，湖州生物化学