（环境科学与工程专业论文）剩余污泥与玉米秸秆的共发酵产酸性能及其数学模型研究.pdf

国内图书分类号： x705 学校代码： 10213 国际图书分类号：628.3 密 级：公 开 工学工学硕硕士学位论文士学位论文 剩余污泥与玉米秸秆的共发酵产酸性能及 其数学模型研究 硕 士 研 究 生 ： 郭泽冲 导 师 ： 任南琪教授 副导师 王爱杰教授 申 请 学 位 ： 工学硕士 学科 ： 环境科学与工程 所 在 单 位 ： 市政环境工程学院 答 辩 日 期 ： 2012 年 7 月 授予学位单位 ： 哈尔滨工业大学 classified index: x705 u.d.c: 628.3 dissertation for the master degree in engineering study of anaerobic acidification performance and kinetic model during co-fermentation of waste activated sludge with corn straw candidate： guo zechong supervisor： prof. ren nanqi associate supervisor: prof. wang aijie academic degree applied for： master of engineering speciality： environmental science and engineering affiliation： school of municipal anaerobic fermentation; volatile fatty acids (vfas), mathematic model. 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 v 目 录 摘 要 . i abstract. iii 第 1 章 绪 论 . 1 1.1 课题背景 . 1 1.1.1 城市剩余污泥处理处置现状 . 1 1.1.2 我国秸秆资源利用现状 . 1 1.1.3 厌氧消化数学模型研究及应用现状 . 2 1.2 剩余污泥厌氧发酵产酸研究进展 . 3 1.2.1 剩余污泥预处理方法研究进展 . 3 1.2.2 剩余污泥发酵产酸影响因素研究进展 . 6 1.3 厌氧消化模型研究及应用进展 . 8 1.3.1 厌氧消化数学模型的发展历程 . 9 1.3.2 adm1 模型在国内外的应用 . 10 1.3.3 adm1 模型存在的问题 . 11 1.4 本论文主要研究内容 . 12 1.4.1 课题来源 . 12 1.4.2 研究的目的与意义 . 12 1.4.3 主要研究内容 . 13 第 2 章 材料与方法 . 15 2.1 试验用剩余污泥及玉米秸秆来源及性质 . 15 2.2 试验装置 . 15 2.2.1 污泥超声处理装置 . 15 2.2.2 静态试验装置 . 16 2.2.3 半连续流试验装置 . 16 2.3 试验方法 . 17 2.3.1 剩余污泥及玉米秸秆预处理方法 . 17 2.3.2 静态试验方法 . 18 2.3.3 半连续流反应器运行方法 . 18 2.4 试验分析项目及分析方法 . 19 2.4.1 试验仪器 . 19 2.4.2 常规测定方法 . 20 2.4.3 vfas 测定方法 . 20 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 vi 第 3 章 玉米秸秆投加比例的优化及半连续流发酵反应器的运行效能 . 21 3.1 玉米秸秆投加比例的优化 . 21 3.1.1 不同秸秆投加比例下剩余污泥有机质溶出变化规律 . 22 3.1.2 不同秸秆投加比例下 vfas 积累量及其组成结构的变化情况 . 25 3.2 半连续流厌氧发酵反应器的运行效能研究 . 28 3.2.1 污泥水解及有机质浓度变化规律 . 28 3.2.2 蛋白质和碳水化合物浓度变化规律 . 29 3.2.3 vfas 产量及组成结构变化规律. 31 3.2.4 氨磷的释放规律 . 34 3.3 本章小结 . 36 第 4 章 剩余污泥与玉米秸秆共发酵基质的半连续流厌氧发酵动力学模型 . 37 4.1 模型的建立 . 37 4.1.1 参考依据及模型假设 . 37 4.1.2 模型状态变量及模型参数的说明 . 38 4.1.3 平衡方程的建立 . 40 4.2 模型参数求解 . 44 4.2.1 化学计量系数及动态变量初值 . 44 4.2.2 动力学参数敏感度分析 . 45 4.2.3 关键参数的求解方法和求解结果 . 46 4.3 模型模拟结果分析与评价 . 47 4.4 模型应用 . 50 4.4.1 玉米秸秆为外碳源对剩余污泥发酵产酸的促进作用分析 . 50 4.4.2 半连续流反应器产酸效能提升方法预测 . 52 4.5 本章小结 . 55 结 论 . 56 参考文献 . 57 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 . 64 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 . 65 致 谢 . 66 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 第 1 章 绪 论 1.1 课题背景 1.1.1 城市剩余污泥处理处置现状 近年来，随着人民生活水平的不断提高，居民生活用水量也日益增加， 随之而来的便是生活污水排放量的增加，根据国家统计局的统计数字，2003 年到 2009 年生活污水排放量年平均增长 6.2%，2009 年生活污水总排放量已 达到 3547021 万吨。与此同时，国家也增加了水污染治理投入的力度，在全 国各省市，特别是一些原来不具备污水处理能力的中小城市,兴建了大批污水 处理厂，据统计，截至 2009 年，全国已建成废水治理设施达 77018 套，处理 量 2.27108t/d1。 污水处理厂的建设对解决环境水污染问题起到了极大的促进作用，但由 于大多数处理厂缺少完善可靠的污泥处理系统，与污水处理过程相伴而生的 剩余污泥往往得不到有效的处理，难以真正实现污泥的减量化和稳定化，不 但增加了运输的难度，而且对周边环境造成了威胁，形成了“污泥污染-污泥 处理-处理不到位-影响污泥处置-污泥二次污染”的恶性循环2。 剩余污泥性质复杂，且产生量巨大，根据第六次全国人口普查数据，截 止到 2010 年 11 月 1 日，我国城镇人口达到 66557 万3，按人均日产污泥为 25g 干物质/d 进行估算2，则湿污泥产量为 607.3104t/a。然而，与如此庞大 的剩余污泥产生量相对应的，却是我国在剩余污泥处理处置方面存在的物耗 能耗高、运行费用高、管理水平低、技术设备落后等实际问题。 据计算，若污水处理厂采用污泥浓缩-脱水-中温消化-再浓缩-脱水-泥饼 外运的一套完善的污泥处理设施，则其投资大约为 100-200 万元/t 干污泥， 运行费用约为 700-900 元/t 干污泥4， 由此可见污泥处理的初期投资和运行成 本都很高，这也就导致了很多污水厂没有能力建设污泥处理设施，即使建立 起了污泥处理设施，也可能由于成本过高而无法持续运行，因此开发合理的 污泥处理方法，降低处理成本，提高处理效果，在实现减量化和稳定化的同 时，尽量实现资源化，是今后污水厂污泥处理处置的必然发展趋势。 1.1.2 我国秸秆资源利用现状 我国是世界第一农业大国，农作物秸秆资源的拥有量也居世界首位。据 报道，我国农作物秸秆年总产量达 6 亿吨左右，秸秆资源以稻谷、小麦、玉 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 米为主， 占秸秆总资源的 78.3%， 其中玉米秸秆约占秸秆总产量的 38.25% 5。 目前，42%的秸秆直接或过腹还田，30%的秸秆作为农用燃料，8%的秸秆作 为工业或其它用途，20%的秸秆剩余未被利用6。这些秸秆被堆放在农田中 不仅占据了大量空间，影响美观和环境卫生，而且增加了火灾隐患。每年农 民都会焚烧大量的秸秆，这不仅是对秸秆资源的极大浪费，而且成为了大气 污染的一大来源，对于城乡居民的生活造成了不良影响。 秸秆中含有大量的纤维素、半纤维素和木质素，秸秆中纤维素含量一般 为 31%45%， 半纤维素和其他多糖含量为 25%30%， 木质素含量为 15% 25%7。纤维素和半纤维素是重要的碳水化合物资源，这些碳水化合物在厌 氧微生物作用下发酵降解后，能够产生很多具有高附加值的物质，如沼气， 氢气，酒精，挥发酸等等。因此，采取合理高效的处理手段，充分利用秸秆 中的纤维素资源，化害为利，实现其资源化，具有重大的现实意义和战略意 义。 1.1.3 厌氧消化数学模型研究及应用现状 厌氧消化能以产生沼气的形式实现污水废物的处理和有效能源的回收， 这一进程在工程上的成功实现引起了世界各地日益增长的关注，并已成为最 重要的污水污泥处理方式。厌氧消化是一个互相关联的生物反应链，其中有 机物（碳水化合物、蛋白质、脂类及更复杂的化合物）会在厌氧环境中被微 生物转化为甲烷、二氧化碳和厌氧生物质能，厌氧消化目前被公认为一种健 全的处理技术，并被广泛应用于全球超过 2200 个高效反应器8。在欧洲，在 1995 年至 2010 年间，厌氧消化厂的数量从 15 座增长到 200 座，处理量平均 每年增长接近 400000 吨（从 200000 吨增长到 6000000 吨）9。出于减少温 室气体排放和回收可再生能源的需要，厌氧消化反应装置数量正呈现逐年增 长的趋势。 尽管厌氧消化工艺在实践中获得了巨大的成功，但其在理论研究方面仍 有不足，数学模型能够描述厌氧消化体系的反应过程，增强对系统的认识、 构想并验证一些假设，预测系统在不同条件下的反应，从而减少花费在试验 上的设备、开销、风险和时间，因此其研究和应用具有重要的意义。 目前，利用数学模型对各种污水处理工艺进行模拟已成为当今污水厂设 计和运行控制的重要内容，国外关于这方面的研究很多，也逐渐趋于成熟， 并产生了不少重要的模型工具，其中就包括结构化的厌氧消化数学模型 adm1 模型10。 但是，相比于国际先进水平，我国的厌氧消化数学模型的研究和应用还 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 3 很滞后，基本上仍停留在学术认知阶段，大多数研究者或工程技术人员对其 实际应用仍然感到陌生。同时，我国对模型参数的基础研究也不多，这也限 制了数学模型在厌氧消化领域的应用。因此，有必要针对不同的厌氧体系， 建立起符合我国污水（污泥）特性的特性的分析方法和模型参数鉴别方法， 从而促使模型工具在实际生产和理论研究中得到广泛的应用。 1.2 剩余污泥厌氧发酵产酸研究进展 1.2.1 剩余污泥预处理方法研究进展 污泥的厌氧消化因其能够减少污泥体积、破坏病原微生物、实现污泥的 稳定化同时产生可再生的沼气资源，被公认为一种非常有价值的处理方法。 但是，污泥厌氧消化工艺的应用往往受到过长的停留时间（2030 天）和有 机干物质过低的降解效率（30%50%）限制。 在污泥水解过程中，细胞壁的破裂和胞外聚合物（eps）的降解释放出 了大量易于利用的有机质，为产酸微生物提供了代谢底物，这一步对于污泥 的厌氧消化过程是至关重要的，因为污泥中有机固体主要以细胞形式存在， 而细胞壁是污泥降解过程中相对难以利用的底物。微生物细胞的细胞壁是半 刚性结构，其中的多糖链与肽链交叉连接，能够有效地保护细胞内部结构， 防止细胞破裂。 研究者11-12已经证实水解是污泥厌氧效果过程中的限速步骤。 为了解决污泥细胞破壁困难的问题，提高污泥的水解速率，国内外学者 研究了一系列污泥裂解方法作为厌氧消化工艺前的预处理，这些方法能有效 破坏污泥细胞的细胞壁结构，导致细胞内的有机质释放出来，且能够使部分 降解缓慢的大颗粒有机物转化为小分子易于生物降解的化合物，从而解除水 解步骤对整个厌氧效果过程的限制。通常采用的预处理方法包括：机械预处 理、热处理、化学处理和生物处理。 1.2.1.1 机械处理方法 机械预处理是采用物理机械手段使微生物细胞破碎，并使其内容物部分 溶出的一种处理方法。污泥的机械处理方法最早见诸于 harrison 的报道13， 他利用带有固定和旋转圆盘的胶体研磨机器来破坏污泥的细胞结构，在机械 破碎的同时，耗散的能量对悬浮液起到了加热的作用，增强了裂解效果。文 章还介绍了使用高速球磨震荡器实现污泥破壁的方法，在预处理反应器中， 移动的桨叶将动能传给用于研磨的玻璃珠，产生很高的剪切力，从而起到破 坏污泥细胞壁的作用。 对于大规模的机械处理最常用的方法是将污泥均匀地压缩至 60mpa14, 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 4 然后对被压缩的悬浊液解压，此时污泥悬浊液将以高速向密封环喷射而出， 细胞在此过程中将受到扰动、空蚀及剪切等多种机械作用力，从而实现污泥 细胞的破碎。 机械处理方法虽然不需要外加化学物质或热量，但是大多数处理方法需 要大量能量，且处理效果与其他处理方法相比不够理想。 1.2.1.2 热处理方法 剩余污泥的热处理早在上世纪 70 年代就被研究者15视作一种有效的预 处理方法。很多学者对热处理温度、压力和处理时间等操作条件进行过优化， 得到的结果不尽相同，一般采用的热处理的温度范围为 150200，相应 的压力范围为 600-2500kpa16，也有研究者研究了相对较低温度下的热处理 方法，如 climent17将污泥在 70140下处理 90min9h，结果发现在 70下 处理 9h 会使甲烷产量提高 50%，而高温度的热处理未获得明显的增强效果。 在热预处理过程中热量能够破坏细胞壁和细胞膜之间的化学键，进而使 细胞物质融出。所有研究均表明热预处理对厌氧消化有促进作用，但是对于 不同处理对象热处理的最优操作条件和促进效果差别很大，gavala18研究发 现，预处理的最佳处理温度和持续时间决定于污泥的性质：污泥中难降解物 质比例越高，所需的预处理强度就越大，且热处理对中温发酵系统的促进作 用要远大于对高温发酵系统。 热预处理不仅被应用于试验研究，而且已有了商业化的应用案例，挪威 的 cambi 公司就在热解原理基础上开发了一套厌氧消化系统19，据文献报道 该系统热解温度为 180，处理 30min，固体融胞率可达 30%左右，沼气产 量提高 150%。 不过，很显然采用热预处理方法需要耗费大量的热量，因此需要利用产 生的沼气来将待发酵的污泥预热到相应温度，这样会损失一部分沼气资源。 1.2.1.3 化学处理方法 化学预处理方法主要是通过添加化学物质增强厌氧消化对污泥细胞壁和 细胞膜的破碎作用，从而使细胞内的有机物溶出。目前有基于不同操作原理 的多种化学处理方法，总结起来主要分为以下几类：酸碱处理；臭氧处理； 高级氧化法及添加表面活性剂。 酸碱处理应用很广泛，且常常可与热处理联合，通过加入酸碱可以降低 细胞破碎所需的温度，酸碱处理法具有良好的破壁效果20-22，但是处理后系 统的 ph 环境过于极端，且污泥处理后需要恢复中性，否则不利于其后的厌 氧发酵过程，因而作为厌氧消化的预处理手段具有一定的局限性。 臭氧作为一种强力氧化剂被广泛应用于饮用水消毒和致病菌灭活方面， 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 5 但也有研究者将臭氧应用于污泥融胞，并获得了良好的处理效果23-25。 高级氧化法主要是通过氧化氢和过渡金属盐联合释放出的自由基基团起 到破坏细胞结构的作用。最常用的金属盐是二价铁离子，也就是芬顿过氧化 法，这种方法的主要缺点是需要在低的 ph 环境中进行（最优 ph 是 3）近几 年，国内外研究者研究了一些处理条件更为温和的替代方法26，如使用过硫 酸氢钾复合盐（poms）和二甲基过氧化酮（dmdo） ，试验结果表明与传统 的芬顿氧化法相比，加入 poms 和 dmdo 能够更有效的促使污泥破壁，提 高液相中 cod 含量， 提高 bod/cod 比例， 且对产甲烷具有更好的促进作用。 化学表面活性剂能够改变污泥微生物细胞表面性质，增加通透性，有助 于胞内有机质和 eps 中有机质的溶出。chen 等人利用表面活性剂（sdbs、 sds 等）做了一系列试验27-28，结果表面表面活性剂不但能够改善污泥的脱 水性和沉降性，而且能够显著提高剩余污泥在室温下的产酸效果，在剩余污 泥中加入 sdbs，发酵 6 天，在 sdbs 浓度为 0.02g/g 的情况下，scfas 为 2599.1mgcod/l，而对照组只有 339.1 mgcod/l。 1.2.1.4 超声处理方法 超声是破坏细胞结构的最有力的处理方法之一，在高能量水平时甚至能 达到 100%的分解率，但是此时能量消耗过高，成为了该方法的主要缺陷29。 超声处理的原理主要有两方面：一是利用了在超声波的作用下液体交替地压 缩和膨胀而引起的空穴现象，液体局部出现了极端条件（温度高达几千摄氏 度，压力高达 500 巴）进而向内爆裂，产生的巨大的剪切力使得细胞结构被 破坏；二是在超声的高频振动下，液相中产生了 oh ，ho2 ，h等自由基， 引发了一系列化学反应，致使细胞表面性质发生变化，实现细胞破裂，细胞 内容物溶出。 利用超声法进行污泥破壁的相关研究很多，由于污泥性质和操作条件的 差异，得到的最优处理参数（声能密度，处理时间等）也不尽相同30-34。在 污泥处理过程中，低频（20-40khz）是最有效的，近期还有研究者发现采用 双频超声（28+40khz）35，可以获得更好破壁效果。 超声处理技术相对成熟且效果理想，目前已建成了一系列不同规模（从 1kw 到 20kw）的商用超声处理单元，并已在一些城市污水处理厂中得到了 应用，污泥有机固体减量效果平均提高 40%55%，甲烷产量提高 50%左右， 且能有效改善污泥的脱水性质，可以在减少絮凝剂用量 33%的情况下，使污 泥压缩性能提高 5%36。 1.2.1.5 生物处理方法 生物处理方法是通过加入融胞菌或者加入水解酶试剂，通过酶解作用破 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 6 坏污泥细胞壁结构，从而起到污泥融胞作用，这方面研究成果相对较少，但 近年来也有研究者进行尝试并获得了理想的效果。例如，miah37向污泥中加 入 geobacillus at1 菌， 并利用其中的蛋白酶活性，增强污泥破壁效果，从 而在高温发酵过程中气体产率提高了 210%。yang38研究了加入含有 淀粉 酶和中性蛋白酶的商业酶试剂后污泥的水解效果，结果显示淀粉酶具有更高 的水解效能，当酶投加量均为 6%时，加入蛋白酶的试验组污泥 vss 减小 39.7%，而加入淀粉酶的试验组减少了 54.24%。 投加酶试剂能够有效地释放胞内有机物质，但是加入的酶也会部分地被 吸收， 被污泥结构包裹或固定， 导致酶活性损失。 因此 joanna wawrzynczyk39 尝试在酶处理的过程中投加了三种阳离子结合剂，结果在更低的酶投加剂量 条件下获得了更好的水解效果。投入 50mm 的三聚磷酸钠（stpp） 、25mm 柠檬酸（ca） 、50mm 的乙二胺四乙酸后，污泥的水解效果分别提高了 150%， 240%和 290%，且加入阳离子结合剂后，酶投加量为 0.2（13.7mg/gts）时， cod 的释放量比无阳离子结合剂时酶投加量为 1（68.5mg/gts）时还提高了 2.5 倍。空间位阻是降低酶活性的主要原因，而高价金属直接参与了污泥基质 吸收酶试剂的过程，加入阳离子粘合剂会消除这两种现象，从而提高酶处理 的增溶效果。 1.2.1.6 联合预处理方法 单一的污泥预处理方法研究时间较长，技术也已趋于稳定，近年来突破 性成果较少，研究者们纷纷把目光投向了联合预处理方法，即多种预处理技 术的结合和优化，这种技术往往会获得比单一处理技术更好的水解效果。 liu 等人 40研究了多种联合预处理对于剩余污泥水解和后续产酸的影 响，其中包括热酸、热碱、超声酸、超声碱四种预处理方法，结果表明热碱 和超声碱能明显促进污泥的水解，在两种预处理条件下，污泥中有机固体和 总蛋白含量分别减少了 60.2%-61.6%，和 66.8%-67.5%。且这两种预处理方法 能够促进污泥在厌氧消化过程中的产酸效能，挥发酸产量较空白对照提高了 60%以上。 1.2.2 剩余污泥发酵产酸影响因素研究进展 1.2.2.1 污泥停留时间（srt） srt 是指污泥在反应器中的停留时间，它决定了微生物的生长情况和有 机物的降解程度，水解酸化细菌的世代周期较短，而产甲烷菌增殖速度慢、 世代周期长，通过合理控制 srt，就可以决定厌氧消化停留的阶段，因此是 污泥发酵产酸的重要影响因素之一。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 7 bouzas 等利用不同来源的初沉污泥进行水解产酸试验41，srt 控制在 4-10d，结果显示 srt 在 6d 以上时挥发酸增长很小，而在 4d 时呈现明显减 小趋势。 李晓玲利用初沉污泥和二沉污泥进行产酸试验42， vfas 的产量在较长 的 srt 条件下相对较高，初沉污泥最佳 srt 范围为 7.59.5 d，二沉污泥为 7.5 d。黄达然43等考查了连续流反应器中剩余污泥碱性发酵时 srt 的影响， 结果证明 srt 主要影响是改变了其中乙酸和丙酸的比例。 1.2.2.2 温度 水解和发酵产酸菌群对温度的要求并不苛刻，在低温（520） 、中 温（2042） 、高温（4275）下都能正常生存代谢。 elefsiniotis44在试验中发现剩余污泥在 25时产生的 vfas 和 scod 量 最大，而当温度降至 168时，低温会抑制水解菌和产酸菌的活性，从 而导致两者的产量大幅下降。ferreiro 等45研究发现，10下 vfas 比 20 低 20%左右，而 35时产酸总量与 20相比，并未显著提高。 emine46以初沉污泥为研究对象，考查了 10到 24下污泥产酸情况， 得到了相同结论，24产酸量最高，比最低温度条件下提高了 5 倍左右。 1.2.2.3 ph 值 ph值是显著影响污泥水解和挥发酸生成的重要因素之一,因为 ph能影响 酶的活性，改变环境营养物质的可给性，改变有害物质价态，引起细胞膜电 荷改变，影响吸收，所以 ph 对微生物代谢活性影响很大。不过大多数水解 和产酸菌耐受性较强，耐受范围宽达 3.0-10.0 47。 以前的研究者普遍认为中性或弱酸性是最适合污泥发酵产酸的条件，如 elefsiniofis 和 oldham 等 48-49， 他们研究发现： 最佳的 ph 值范围为 5.56.5； 弱酸性与中性条件产酸效果相差不大，而碱性环境会抑制产酸。另外，ph 值 还影响水解产物的种类和含量，ph 值越低，丙酸相对含量越高，而丁酸含量 越低。 kim 等人50考查了中温和高温两种条件下 ph 值对颗粒性有机物水解酸 化的影响，试验采用一个不控制 ph 的反应器作为对照，其他分别控制在 4.5, 5.5 和 6.5，试验结果表明，ph 为 6.5 时水解酸化程度最高，在 55下 scod 浓度和 vss 减少量在发酵第 4d 即达到峰值，而 35下需要 11d。 但是近几年来，越来越多的研究者证明在碱性条件下，污泥的厌氧水解 过程更易于进行，且短链挥发酸积累量更高。例如，wu 等利用初沉污泥在 室温下发酵产酸51-52，发现随着 ph 由 3.0 增加到 10.0，平均 scfas 浓度从 968 mg cod/l 增加到 3511mg cod/l，而 ph 再增加 11.0 时，scfas 浓度反 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 8 而减少，ph 为 10.0 时，乙酸，丙酸和异戊酸是主要产物，后续试验进一步 发现污泥在碱性 ph条件下 scfas 积累量高是由于初沉污泥水解环节被强化， 而产甲烷过程受到了抑制。 zhang 等53利用剩余污泥进行水解产酸也获得了相似的结果：研究发现 无论在中温（35）还是高温（55）条件下，与酸性 ph 或者不控制 ph 相 比，采用碱性 ph（8.0-10.0）均可获得更高的 scfas 积累量。ph 为 9.0 高温 发酵 5d 或 ph 为 8.0 中温发酵 9d 可分别获得最高 scfas 积累量 0.298 cod/gvss 和 0.368cod/gvss。chen 等54发现剩余污泥在室温下的水解强 度顺序是：碱性酸性中性，水解产物中的三个主要成分为可溶性蛋白质， 碳水化合物和挥发酸，其中蛋白质和碳水化合物会在碱性条件下，随 ph 增 大而增加，或者酸性条件下随 ph 减小而小幅增加，而 vfas 浓度在碱性时显 著多于其他条件， 在 ph 为 4.0,7.0 和 10.0 时发酵 8d， vfas 含量分别为 354.49 mg/l, 842.00 mg/l 和 2708.02 mg/l。 1.2.2.4 氧化还原电位（orp） orp 对微生物的生长繁殖影响显著，任南琪等55研究发现不同的 orp 的范围会决定不同的发酵类型。不过多数水解产酸细菌对其要求不高，在 -400100 mv 之间均能生存， 而甲烷细菌则十分严格， 要求在-350mv 或更低。 利用产酸菌和产甲烷菌对 orp 的不同要求的特点，可采取适当工程手 段，如非严格厌氧操作，抑制产甲烷菌活性，提供酸积累量。 1.2.2.5 c/n 比例 厌氧发酵体系的 c/n 比不但能够影响污泥中有机颗粒物的降解和挥发酸 的生成过程，而且还可诱使不同产酸功能菌群在厌氧体系中富集56，从而影 响挥发酸中各组分的组成情况。一般认为 c/n 比在（1020） ：1 对于厌氧发 酵而言比较合适，但是剩余污泥只有（45） ：1，显然剩余污泥中碳含量不足， 因此，向剩余污泥中投加碳水化合物，可以提高系统总有机组分含量，提高 c/n 比，促进污泥厌氧发酵产酸。黄达然57利用碳水化合物作为外加碳源， 与剩余污泥联合发酵，发现其厌氧发酵产生的 scfas、乙酸和丙酸浓度均高 于单独利用剩余污泥厌氧发酵的情况，且碳水化合物的投加还有利于剩余污 泥自身的水解。 1.3 厌氧消化模型研究及应用进展 厌氧生物处理技术以其污泥产率低、有机负荷率高、抗冲击能力强、可 产生生物能源等优势，越来越受到国内外研究者的关注，而厌氧消化模型的 研究工作也成为近年来研究的热点。厌氧消化动力学以其过程复杂、非线性 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 9 以及所需试验数据量巨大且难于收集而著称， 即使在相同试验条件和环境中， 模拟方法和动力学参数估计值也往往带有很大差异性。 在近二十年来，国内外学者提出了多种描述厌氧消化过程的数学模型， 并开发和应用了一系列参数估计和模型修正的方法。 1.3.1 厌氧消化数学模型的发展历程 早在上世纪 70 年代，出于调节控制厌氧消化过程的需求，厌氧消化的数 学建模工作开始起步。多年来，各国研究人员在厌氧消化过程动力学模拟方 面进行了很多研究，也提出过很多不同的厌氧工艺模型，模型研究的内容主 要包括三个方面：基质降解规律、微生物增长规律，以及二者之间的相互作 用关系。 早期的模型由于对厌氧消化过程机理了解不深入而相对简单。早期研究 者发现厌氧消化是一个涉及多种微生物反应的多步过程，通常其中包含一个 特定的步骤，称为限速步骤或速率决定步骤，该步骤决定了整个厌氧消化过 程的速率58，最早的建模工作就只是围绕着反应中的限制步骤而进行，不过 在不同的操作条件下，反应的限速步骤也不尽相同，它取决于底物性质、有 机负荷、温度等多种因素59。例如，andrews60,61认为产甲烷过程是限速步 骤，而 orourke62则认为限速步骤是由脂肪酸转化为沼气的过程，eastman 和 ferguson63则认为是悬浮性颗粒物的水解。这一系列的模型都相对简单并 且易于应用， 但是并不能很好地描述在厌氧消化体系中组分的瞬时变化过程。 第二代的模型将挥发酸浓度视为关键的参数，包含了产酸过程和同型产 乙酸过程64，模型将氢分压作为影响液相氧化还原电位的关键的控制参数， 而且更多的微生物，比如同型产乙酸菌和利用氢产甲烷菌群，都被包含在这 些 模 型 中 65,66 。 在 模 型 中 ， 氧 化 还 原 电 位 是 一 个 氢 分 压 的 方 程 ， 以 nadh/nad+的比例来表示，它在决定挥发酸产量方面起着重要的作用。 近几年，随着相关试验研究的进行、厌氧消化体系分析的深入及计算机 技术的发展，更加详尽复杂的模型逐步被研究者开发出来并得到了一定程度 的应用。这些模型中加入了新的产酸产乙酸微生物种群及新的生化、物理- 化学反应，讨论了厌氧反应中的各种抑制作用，如乳酸抑制、氨抑制、ph 抑 制等，并提出应用产物抑制、非竞争性抑制、竞争性抑制和基质抑制等方程 描述反应过程中的抑制现象。还有部分研究者研究了以不同性质废水或废物 为基质的更详细的动力学过程67-72。 为了满足建立一个系统性结构化的厌氧消化过程数学模型框架的需求， 国际水协（iwa）于 2001 年第 9 届 iwa 国际厌氧会议上正式推出了厌氧消 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 10 化一号模型（adm1）10。从而为给模型开发和模型应用提供了一个公共平 台。adm1 模型描述了 24 个组分和 19 个生化反应的动力学过程，并通过综 合整理相关文献报道，对模型中涉及的各种动力学参数和化学计量系数给予 了一定的参考数值。 adm1 的推出可以说是厌氧消化模型研究工作中的一个里程碑，它并不 是一个全新的模型，它是在前人研究成果基础上建立的相对系统完整，融合 了厌氧消化领域最前沿研究成果的结构化模型。该模型的应用将对人们在动 力学层面更深入了解厌氧生物处理动态变化过程大有助益，进而对厌氧工艺 的工程设计、运行控制提供理论上的指导和支持。为了保证通用性，避免模 型变得更加复杂，adm1 模型忽略了一些和特定的应用环境相关的过程和微 生物类群，并未描述厌氧降解过程中发生的所有机理。尽管如此，它仍是一 个可以提供足够准确的预测而用于工艺发展、运行和优化等方面的工具。 1.3.2 adm1 模型在国内外的应用 自提出以来，adm1 模型被作为厌氧工艺建模和模拟的一个通用平台而 在国内外得到了广泛的应用。 siegrist 73利用剩余污泥分别在高温和中温两种条件下进行厌氧发酵， 建 立了相应的数学模型，且特别强调了乙酸产甲烷菌生长、丙酸盐降解及水解 速率等关键环节。模型对原 adm1 模型进行了一定的修正，试验结果与 aquasim 软件的模拟结果符合程度令人满意。 jeong74利用葡萄糖的中温厌氧降解过程研究验证 adm1 模型，采用灵 敏度分析方法确定模型中的敏感参数，并采用遗传算法估计模型中的未知参 数，获得的模型在甲烷产量方面与试验数据能很好的吻合。blumensaat 75建 立了剩余污泥在高温和中温条件下中试规模的两相厌氧过程模型，并使用 matlab/simulink 和 aquasim 2.0 进行模拟仿真，采用平衡检查和“标杆管理” 方法检查了模型的精确性。 ramirez 76在 adm1 模型基础上，建立了经热预处理的剩余污泥的高温 消化过程动力学模型，模型中采用 contois 模型代替一级动力学模型模拟颗 粒有机物的水解过程，采用 hill 方程代替无竞争动力学方程模拟氨基酸的抑 制作用。 esposito 77用有机固体废物和剩余污泥进行联合发酵，对两种不 同的底物采用 adm1 和表面动力学两种不同的动力学模型进行模拟，讨论了 有机负荷和颗粒有机物的粒径对反应器的影响。 厌氧消化数学模型方面的研究和应用工作在我国起步较晚，但近几年也 逐渐受到研究者们的关注和重视。如，同济大学的陈银广78,79应用 adm1 模 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 11 型，成功解释了碱环境中挥发酸积累量较高和加入 sdbs 能够促进污泥水解 产酸的现象。 1.3.3 adm1 模型存在的问题 adm1 模型，作为一个系统化通用型的厌氧消化动力学模拟工具，在对 厌氧工艺进行工程设计优化，及运行调控的过程中起到了不可忽视的作用， 近年来也受到广泛的关注，但是模型在具体应用中也呈现出一定的局限性， 概况起来，主要有以下几个方面： （1）组分分析与测定：模型对厌氧过程中参与的组分做了详细的界定， 因此需要进行大量的试验测定工作，但是有些组分并没有统一的确定的测定 方法，而且还有部分组分是反应产生的中间产物，这就更增加了测量难度。 所以，为保证模型工作的顺利进行，并使不同研究条件下的研究成果具有可 比性，需要确定并规范各种组分的测定方法或设定常规检测数据与模型参数 的转换方案。 （2）参数的确定：模型的相关参数数量众多，这是限制 adm1 模型广 泛应用的一个重要因素，现阶段我国模型参数的测定及相关数据及其缺乏， 模型应用所需参数的确定手段，远远滞后于模型的发展，寻求可靠的试验过 程或方法来获取这些参数，对建模工作者是一个很大的挑战。 （3）模型的完善：一方面，模型涉及组分、反应众多，结构相对复杂， 应在特定应用条件下简化模型结构，开发先进的算法80，使得模型更易于应 用。另一方面，adm1 模型为保证其通用性并未囊括厌氧消化过程中所有的 生化反应过程，所以在针对特定应用环境时，也需要对模型缺失的相关过程 进行扩展和补充81，且由于 adm1 模型采用了固定的化学计量系数，这使得 模型在一些特定条