（环境工程专业论文）高压脉冲放电协同臭氧处理模拟染料废水.pdf

大连理i = 大学硕上学位论文 t r e a t m e n to fs i m u l a t e dd y ew a s t e w a t e rb yc o m b i n a t i o n o f h i g hv o l t a g e p u l s e dd i s c h a r g ea n do z o n a t i o n a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fa d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e sh a sp l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei n w a s t e w a t e rt r e a t m e n ta l lo v e rt h ew o r l dd u et oi t sf a s tr e a c t i o nv e l o c i t y ，h i g l lr e m o v a l e m c i e n c y ，h a 芏 i n e s s n e s s ，e x t e n s i v ea p p l i c a t i o na n ds oo n m o r er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t w a sb e i n gd o n er e c e n t l y i nt h i sp a p e r ，an e ww a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，w h i c hc o m b i n e sh i 曲v o l t a g ep u l s e d d i s c h a r g e 谢t l lo z o n eo x i d i z a t i o n , i sp u tf o r w a r d t oc a n yo u tt h ee x p e r i m e n t s al o w - e n e r g y p u l s e dp o w e rs u p p l yi n s t r u m e mw a sm a n u f a c t u r e d ，a n daw h o l es e to fe x p e r i m e n t a lf a c i l i t i e s w e r ec o n s t r u c t e d s a t i s f y i n ge x p e r i m e n tm s u l t sh a v e b e e no b t a i n e d r e a c t i v er e dw a sc h o s e nt ob ee x p e r i m e n t a lo b j e c t i n f l u e n c i n gf a c t o r s ，s u c ha sd i s c h a r g e v o l t a g e , c a p a c i t o rc o n t e n t , d i s t a n c eb e t w e e nd i s c h a r g ee l e c t r o d e s a n dp he t c , w e f l e i n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l y a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dp r a c t i c a lc o n d i t i o n s ， e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sw e r es e l e c t e d u n d e rf o u rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，w h i c hw e r eh i g h v o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g e ，o z o n a t i o n , c o m b i n a t i o no fd i s c h a r g ew i t h0 2a n dc o m b i n a t i o no f d i s c h a r g ew i t ho z o n a t i o nr e s p e c t i v e l y ，t h ed e e o l o r a t i o na n dc o dr e m o v a le x p e r i m e n t so f 2 0 0 m g r lr e a c t i v er e dk - 2 b pw a s t e w a t e rw e r ei n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e d b e s i d e s ，t h e i n f l u e n c eo f r a d i c f ls c a v e n g e r ( y a 2 c 0 3 ) a n di n o r g a n i cs a l t ( n a c la n dn a z s 0 4 ) o nw a s t e w a t e r t r e a t m e n te f f i c i e n c yw a sa l s oi n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d u n d e rc o n d i t i o n so f h i g h - v o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g ec o m b i n e dw i t ho z o n a t i o n , t h r e ek i n d so f s i m i l a r - s t r u c t u r a la z od y e s ，a c i dy e l l o w1 7 ，a c i dy e l l o wb i sa n da c i dy e l l o w1 1 。w e r eu s e da s e x p e r i m e n t a lo b j e c t st oi n v e s t i g a t et h ed e c o l o r a t i o na n dc o dr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h i s t e c h n o l o g yt od y e so f s a m et y p ea n ds i m i l a rs t r u c t u r e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) c o m p a r e dw i t hs i n g l eh i g h - v o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g e ，t h ec o m b i n a t i o no fi tw i t l l0 2 c a ni n c r e a s e1 3 o fd e c o l o r a t i o ne f f i c i e n c ya n d3 o fc o dr e m o v a le f f i c i e n c y c o m p a r e d w i t hs i n 酉eo z o n a t i o n ，t h ec o m b i n a t i o no fi tw i t hh i g h - v o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g ec a ni n c r e a s e 1 0 o f d e c o l o r a t i o ne f f i c i e n c ya n d1 5 2 o f c o dr e m o v a le f f i c i e n c y t h ea d d i t i o no f r a d i c a l s c a v e n g e rn a 2 c 0 3g r e a t l yd e c r e a s e st h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c y ，b u tt h ed e c o l o r a t i o n e f f i c i e n c yr e m a i n su n c h a n g e d u n d e rs i n g l eo z o n a t i o nc o n d i t i o n s ，c o dr e m o v a li n c r e a s e s w i t ht h ea d d i t i o no fn a 2 8 0 4b u td e c r e a s e sw i t ht h ea d d i t i o no fn a c l u n d e rh i 【g hv o l t a g e p u l s e dd i s c h a r g ec o m b i n e dw i t l lo z o n a t i o nc o n d i t i o n s c o dr e m o v a ld e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo f e o n d u c t i v i t y 高压脉冲放电协同臭氧处理模拟染料废水 ( 2 ) t h ed e c o l o r a t i o ne f f i c i e n c yo ft h et h r e ek i n d so fs i m i l a r - s t r u c t u r a la z od y e s ，a c i d y e l l o w1 7 ，a c i dy e l l o wb i sa n da c i dy e l l o w 11 ，d e p e n d so nt h er e l a t i v ep o s i t i o no ft h e e l e c t r o n - a b s o r b i n gs u l p h o n i cg r o u pa n de l e c t r o n s u p p l y i n gc h l o r i d eg r o u pt ot h ea z ob o n d k e yw o r d s ：h i g hv o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g e ；o z o n a f i o n ；d y e i n gw a s t e w a t e r ；s y n e r g i c e f f e c t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：燮日期：z ：! ：塾： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向匡i 家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名：l 一访、 年月日 大连理工大学硕士学位论文 引言 进入二十一世纪，随着我国工业化脚步不断加快，石油化工、精细化工、制药、印 染等工业的迅速发展，产生了大量的有机污染废水，而且其中生物难降解污染物的种类 增多，浓度也相应增大，这给常规的污水处理方法带来了许多困难。这类废水的污染控 制及治理一直是环保工作者努力探索的课题。 高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s 简称a o p s ) 又称深度氧化技术，因为具 有反应速度快、处理完全、无公害、适用范围广等优点逐渐引起了世界各国的重视，并 相继开展了该方向的研究与开发工作。 由于臭氧水处理速度快，不产生二次污染，操作方便，可以利用空气就地制备，因 此，臭氧氧化法应用十分广泛，它在杀菌、消毒、脱色、除臭、氧化难降解有机物与改 善絮凝效果方面有明显的优势【l “。 单独使用臭氧氧化技术处理废水仍存在一些问题。一方面，臭氧与有机物的反应选 择性较强，在低剂量和短时间内，臭氧不可能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物 会阻止臭氧的进一步氧化。另外臭氧的发生成本高，利用率偏低，导致处理费用高。因 此对提高臭氧的利用率和氧化能力这方面的研究，是目前国内外的热点。 近年来，高压脉冲技术应用于难处理的工业污染物质及其污水的深度处理的研究， 引起了国内外许多研究者的广泛关注，该方法利用电子传输过程能量释放的多样性和放 电产生的低温等离子体，作用于难生物降解的污染物废水m 。 鉴于此，本文根据辽宁省自然科学基金项目液电效应催化臭氧氧化治理废水的试 验研究。以模拟染料废水为研究对象，用高压脉冲放电催化臭氧工艺技术处理。同时 考察了高压脉冲放电对臭氧的强化机制，为该技术的工业化应用提供理论依据和应用基 础。 高压脉冲放电协同臭氧处理模拟染料废水 1 绪论 1 1 高级氧化技术发展现状和趋势 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ) 又称深度氧化技术，是指通过化学和物理 化学的方法将污水中的污染物直接矿化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中 间产物。高级氧化技术降解工业废水的原理主要利用各种活性自由基进攻大分子有机物 并与之反应，从而破坏有毒有害有机物分子结构，达到氧化去除有机物之目的。目前高 级氧化技术主要集中在湿式氧化、催化氧化、光化学氧化和光电催化等方面。因高级氧 化技术要求的反应条件苛刻、选择性差、成本高等不足，目前研究的高级氧化技术均存 在一定的局限性和各自的适应范围。能否将单一的高级氧化技术联合应用，在联用这些 技术式产生协同效应，目前还处于探索研究阶段。高压脉冲液相放电是一种新型的高级 氧化技术，它集合高能电子辐射、湿式氧化、光催化氧化、电化学氧化等技术于一体， 系统不需外加氧化剂，反应体系也无需辅以高温、高压、外加光源等技术手段，是一种 全新概念的处理难降解有毒有害工业废水处理的新技术。 随着电工技术向环境工程领域的渗透，高压脉冲放电已经成为水处理技术的研究热 点，国内外研究表明，高压脉冲放电是水处理的强有力手段【7 - i5 1 。胡祺吴等 s l 对高压脉 冲放电降解染料废水进行了研究。研究表明，经过高压脉冲放电处理后，染料废水脱色 效果明显，同时其试品含沉淀后的清液化学需氧量t c o d 值有明显升高，说明高压脉 冲放电所产生的臭氧、超声以及紫外辐射等可以有效地破坏染料废水中染料分子的发色 基团和染料分子的苯环和萘环，有利于提高染料溶液的可生化性。高压脉冲是处理染料 废水潜在的有效途径。陈银生等 9 1 对高压脉冲电晕放电等离子体降解废水中苯酚进行了 研究，研究表明：对1 0 0 m g l 苯酚废水溶液放电处理1 8 0 m i n ，最高降解率达6 7 3 。 当放电处理4 2 0 m i n 时，废水的t o c 下降8 3 8 。 目前以高压脉冲放电与臭氧协同处理得到了国内外研究者的关注【1 5 9 1 ，l m l g 等用 高压脉冲放电与臭氧协同降解三硝基甲苯，2 小时后三硝基甲苯降解9 0 【1 5 】。文岳中， 潘理黎等也对难降解有机物进行了尝试u 8 ，1 9 】。并取得了很好的结果。 1 2 国内外臭氧技术的发展现状和制约因素 自1 8 4 0 年德国科学家舒贝 ( s c h o n b e i n ) 发现臭氧以来，臭氧因其强氧化性、无二 次污染而被广泛应用于食品加工保鲜、医疗、水质处理、化学氧化等领域。自此以后， 法国、德国、瑞士等欧洲国家率先开发应用臭氧技术，如今其臭氧技术应用普遍，成为 一个独立的产业，发展前景十分广阔【2 0 j 。 大连理工大学硕十学位论文 欧洲地区的德国、法国、瑞士、荷兰、比利时等一些工业较发达国家是世界上最早 开发应用臭氧技术的国家。目前这些国家在臭氧发展的进程中仍走在前列。以水处理领 域为例，在七十年代，世界上约有1 0 3 9 座水厂在应用臭氧消毒技术，而其中有近一千 家是设在欧洲这些国家。到九十年代，应用臭氧技术的水厂在欧洲已达到近二千家左右， 成为世界上最集中的地区。与此同时，多种复合型臭氧水处理工艺技术和多级臭氧化水 处理技术首先在这些国家被开发和正式投入生产应用。另外，在医疗，卫生、食品加工 贮存、水产养殖等领域，这些国家都己开发出了专用的臭氧设备，并己得到广泛应用。 臭氧技术在国内已有二十多年的发展历史，随着从早期研制臭氧发生器，一直到现在能 生产各个领域内应用的臭氧产品，企业规模、技术水平都有了很大的发展。 目前国内从事臭氧产品的企业的精确数字难以统计，但估计至少有近千家之多。从 企业的分布地域上看，集中度较大的地区为北京、辽宁、广东、上海、四川、江苏、浙 江、湖南等。有关臭氧产业之所以在上述地区集中，是因为这些地区一般都有几家相对 实力较雄厚、研究方向明确的科研院所在起重要作用。在它们的影响下，带动了周边地 区从事臭氧产品开发生产企业的发展。例如北京清华大学通力臭氧技术开发中心、辽宁 鞍山静电技术研究设计院、上海华东理工大学、上海交大等单位，对推动国内臭氧技术 的开发与应用都起过十分重要的作用。 尽管臭氧技术正在逐渐为人们了解和接受，在相关领域的开发应用也不断取得新的 进展，但至今人们对其开发研究仍处于比较初始的阶段，远未达到成熟掌握并可灵活应 用的状态。综合国内外近几年臭氧技术研究、开发应用以及市场反馈信息，我们认为制 约臭氧技术开发应用进一步发展的主要因素可以归纳为以下几个方面： ( ) 对臭氧化副产物及其负面作用缺乏完整清晰的了解和控制方法 ( 二) 缺乏实用方便的臭氧浓度测定及控制的方法 ( 三) 臭氧发生器本身的质量问题 ( 四) 人们对臭氧知识理解不深，缺少认同感 ( 五) 臭氧在处理废水过程中的经济问题 由于臭氧和其他技术联用的效果，往往比单独使用更好，所以国内外臭氧氧化处理 水都向着联用技术的方向发展，来提高臭氧的利用率。尤其对难处理的有机化合物，单 一的方法很难对付。 1 3 论文选题及研究内容 课题来源于辽宁省自然科学基金项目液电效应催化臭氧氧化治理废水的试验研 究。 高压脉冲放电协同臭氧处理模拟染料废水 臭氧氧化技术单独应用于废水处理，存在着诸如发生成本高，利用率低，处理费用 高等问题；加之臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间内臭氧不可能完全 矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化。因此提高臭氧利用率和 氧化能力就成为臭氧高级氧化法的研究热点。 液电效应是利用高压脉冲放电在水中形成强电场，击穿电极间隙发生放电，在水中 瞬间形成强烈的膨胀压力、光、声及电子、离子辐射，进而产生各种游离基，这些活性 游离基可以分解废水中的有机污染物。因此，利用液电效应( 脉冲放电) 的水处理技术 研究本身是国内外近年来的一个热点，从目前的发展状况来看，工艺、机理尚存在很多 问题，单独作为水处理手段费用和能耗仍比较高，特别是所需大功率脉冲电源的成本高、 寿命短。最近国内外研究指出液电效应发光的光功率谱范围大部分在紫外区段，声谱范 围在2 0 k 以上超声频段仍有相当强度，放电瞬间局部高温而导致空化气泡，这些都是催 化臭氧的强有力手段；另一方面，臭氧技术从单独臭氧氧化发展到同其它方法联合作用， 如臭氧紫外、臭氧超声、臭氧电子束等在工程实际中遇到的问题有：大功率超声波发 生器、紫外光源等关键设备的制造维护存在问题；紫外、超声波均存在电能转换的利用 效率偏低的问题；紫外光在水中特别在污水中作用半径短等。而同样功率的脉冲电源却 显出优势，而且可以光、声及放电产生的自由基综合对臭氧起催化作用。 本文在了解国内外废水处理和脉冲功率电源发展现状和趋势的基础上，结合辽宁省科技 基金项目，自制了用于催化臭氧废水处理的脉冲功率电源，用该电源进行了催化臭氧废 水处理的试验，对试验结果进行了讨论。文章主要包括如下几个方面的内容： ( 1 ) 提出利用高压脉冲放电催化臭氧氧化废水的新工艺方案处理模拟染料废水。 ( 2 ) 实验以活性艳红k - 2 b p 为模拟染料废水，分别改变放电电压、电容器容量、放电电极 间隙距离、p h 值等参数对高压脉冲放电催化臭氧氧化废水的影响，根据实验结果和实 际条件选定合适的实验参数。 ( 3 ) 根据选定的实验条件对高压脉冲放电、通氧气高压脉冲放电、臭氧氧化和高压脉冲放 电协同臭氧氧化4 种不同氧化条件，质量浓度为2 0 0m g l 的模拟活性艳红k 2 b p 废水 进行脱色和去除c o d 实验；对高压脉冲放电对臭氧的催化机制进行了探讨，并对加入 自由基捕获剂n a 2 c 0 3 和无机盐n a c l 或n a e s 0 4 对废水处理的影响进行了研究。 ( 4 ) 对酸性黄1 7 、酸性黄b i s 、酸性黄11 三种结构相似的酸性染料脱色率和c o d 去除率 进行比较分析。 大连理工大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 液相脉冲放电的原理 高级氧化技术( 又称深度氧化技术) 是2 0 世纪8 0 年代开始形成的，运用氧化剂，电， 光照，催化剂生成的活性极强的自由基( 如o h 等) 来降解有机污染物的技术。o h 的 氧化电位是2 8v ，仅次于氟的2 8 7v ，它可使难降解有机污染物发生开环，断键，加 成，取代，电子转移等反应，使大分子难降解有机物转变成小分子易降解物质【2 l 】，甚至 直接氧化成c 0 2 和h 2 0 2 ，达到无害化处理的目的。 近2 0 年来，高级氧化技术( a o p ) 已有了长足的发展，概括的说，高级氧化法最显著 的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应 2 2 1 ，能够产生羟基自由基的方法 都可以归入高级氧化方法范畴。如臭氧氧化方法、过氧化氢氧化方法、二氧化氯氧化方 法、紫外辐照方法、超声氧化方法、微波方法等。但是单独使用这些方法来分解难降解 有机污染物的效果往往不够理想，更有效的方法是将这些单独方法联用，以产生高浓度 羟基自由基来加速有机污染物的分解反应幽】。近几十年来的研究结果证实了各种高级氧 化技术在污染物治理中的有效性，目前已经成为国内外研究的热点之一。 高级氧化这一概念是g l a z e 等人在1 9 8 7 年提出的1 2 4 1 ，他们把a o p 定义为能够产生 羟基自由基( o h ) 的氧化过程。虽然最新的一些研究结果表明羟基自由基机理对一些高 级氧化工艺并不适用，如f e n t o n 、类f e n t o n 氧化方法 2 s ，2 6 l ，但是这一概念目前仍被继 续沿用。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将目前的高级氧化工艺分为：以 h 2 0 2 为主体的高级氧化过程；以t i 0 2 为主体的高级氧化过程；以0 3 为主体的高级氧化 过程；湿式氧化和湿式催化氧化；超临界水氧化及超临界水催化氧化；电化学氧化等等。 2 1 1 液相脉冲放电的原理 近年来，将高电压技术应用于难处理的工业污染物质及其污水的深度处理的研究， 在国内外引起了许多研究者们的关注。该方法利用放电产生的低温等离子体，作用于被 处理废水，降解难生物降解的污染物，而且对处理对象无选择性，通常可以将污染物彻 底氧化除去，不存在二次污染问题，呈现出良好的应用前景。 液电效应中的脉冲等离子体的产生在以水为主要介质的液相中，由高电压冲击电流 发生装置在水中放电产生的，图2 - 1 所示为其装置的基本原理图。 高压脉冲放电协同臭氧处理模拟染料废水 图2 - 1 液电脉冲等离子体发生装置原理图 f i e 2 - 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p u l s e dh i g l lv o l t a g ed i s c h a r g ei nw a t e r 液电脉冲等离子体发生装置一般分为充电及放电两部分，整个工作过程如下：首先， 工业用电经升压、整流后对储能电容器充电，当到达预定电压后，触发火花间隙开关， 使高压迅速加到预先置入液体中的放电电极的间隙上。间隙里的液体介质，在强电场的 作用下，放电间隙里的介质出现解离和碰撞电离过程，从而出现了从高压电极向外延伸 的高电导率的根须状。“先导”，它是直径约为o 1 2 m m 的电离发光通道，当高电导率 的“先导”一旦到达对面电极时，就为电能的浪涌式释放提供了放电通道。此时，电容 器上存储的电能在极短的时间( 微秒级) 向放电通道倾输，形成电子雪崩，巨大的脉冲电 流使通道内形成高能密度，由此引起局部高温。这样，在放电过程中，放电通道内完全 由稠密的等离子体所充满，且辐射出很强的紫外线( 波长为7 5 1 8 5 n m ) 1 2 7 1 。同时，由于瞬 间高温加热的结果，放电通道内压力急剧升高，可达到3 1 0 g p a 量级，从而使等离子 体以较高的速度( 1 0 2 1 0 3 米秒) 迅速向外膨胀，由此完成整个击穿过程。 液电脉冲等离子体的产生、发展、灰灭的基本物理过程包括了电能向热能、光能、 力能、声能等其它形式能量的转变，全部过程根据放电回路参数的不同大约需要1 0 4 l o 。2 秒。由于等离子体通道内的高温、高压以及充满了大量的离子、自由基等粒子，使 得在等离子体通道内的有机物分子被高温热解和在自由基的作用下发生化学降解。同 时，由于高温、高压等离子体通道的产生，伴随着强烈的紫外光( 波长7 5 1 8 5 n m ) 及巨 大的冲击波( ( 3 1 0 g p a ) ，使得在等离子体通道领域及其外部区域的溶液中引起以下几种 物理化学反应过程l l6 】，即：紫外线光解，液电空化降解，超临界水氧化降解。 大连理r 大学硕十学位论文 当等离子体通道形成以后，由于其具有高温，它就好象一个向外辐射出强烈紫外光 的光源。它所辐射的紫外光立刻被等离子体通道周围的液体所吸收，促使水中的溶解氧 产生激发态氧原子与有机物作用，达到氧化有机物的目的。同时，在等离子体通道形成 期间( 1 2 9 s ) ，由于等离子体向外迅速扩张引起巨大的冲击压力波，借助于液电空化( 气 泡) 效应，直接作用于有机物分子对其进行热解和自由基的降解反应。当等离子体通道 消失后的1 3 m s 内，气泡内残存的大量离子、自由基和处于不同激励态下的氧原子等 活性粒子向周围液体进行扩散并发生相应的化学反应。另外，由于通道内的热能向周围 液体传输，导致了许多蒸汽泡的产生。在这些汽泡内，温度和压力足以形成暂态的超临 界水，因此汽泡内的有机物、氧气与超临界水完全互溶，使有机物自发开始氧化。综上 所述，液电脉冲等离子体降解有机物的过程相当复杂，是一个多种氧化相互交替的过程， 它包括物理作用下有机物的直接降解和活性产物对有机物的高级氧化降解。 2 2 放电方法水处理的原理 2 2 1 放电方法水处理的原理 高压脉冲放电等离子体废水处理技术作用机理主要包括，放电产生的高氧化活性强 氧化物质( o h 、o 等自由基及其0 3 、h 2 0 2 等) 的作用、紫外光辐射、高能电子的轰击作 用等，达到将有机污染物质去除的目的搏3 0 】。放电过程中发生的相关反应主要有： h 2 0 专h o + p 二+ h + h 2 0 2 + h 3 0 + e 二+ 0 2 + h + 一h 2 0 h + o h 。一h 2 0 一 o h 专d 一+ 日一 e 二+ h + 专h o ； h + 0 2 专h 0 2 0 3 + h o 一一o ；+ h 0 2 n 0 2 付何+ h + h 0 2 + 0 3 2 0 2 + o h e = | + 0 2 一o i h + + o ；寸h 0 3 d 动力m固妨刀固 舯， 亿 g b g g g q 亿q g 亿 高压脉冲放电协同臭氧处理模拟染料废水 h 0 3 j 0 2 + 。o h 日2 d + d 3 寸2 o h 0 3 _ 0 2 + 0 o ；+ 0 3 专o ；+ 0 2 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) 放电作用产生的这些活性氧物种及其高能电子轰击污染物质中c c 键及其不饱和 键，发生断键和开环等一系列反应，或部分使大分子物质变成小分子，从而提高难降解 物质的可生化性，乃至最终的去除。 2 2 2 放电反应器的结构形式 高压脉冲放电处理废水系统对反应器的要求很高，迄今为止在研究中所出现的反应 器主要有针板式反应器 3 1 - 3 5 】、棒棒式反应器f 3 6 , 3 7 1 、线筒式反应器、环筒式反应器嗍和混 合气液反应器【3 9 1 。不同反应器的特点和结构如表2 1 所示。 大连理工大学硕十学f 节论文 表2 1 液相脉冲放电反应器特点及结构 t a b l e2 1t h ec h a r a e t e r i s t i ca n de o n f i g u r m i o no f h i g hv o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g er e a c t o r 其中针板式反应器可能出现3 种典型的放电形式：电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) ；流 柱放电( s t r e a md i s c h a r g e ) ：火花放目邑( s p a r kd i s c h a r g e ) 。其主要取决于施加的电压特性和 溶液的电特性( 电导率) p 卅。 2 2 3 活性物质的产生及有机物的降解机理研究 大多数研究者认为高压脉冲液相放电可促使许多活性物质的产生，进而促使有机物 的降解。其中不同条件下的降解机理有所不同，主要结果总结如表2 2 所示。 高压脉冲放电协同臭氧处理模拟染料废水 表2 , 2 液相脉冲放电降解有机物机理的总结 t a b l e2 2t h em e c h a n i s ms u m m a r i z eo f h i g hv o l t a g ep u l s e dd e g r a d a t i o no r g a n i cm a t t e r 1 0 一 大连理j 一大学硕士学位论文 2 3 臭氧高级氧化技术 2 3 1 臭氧的基本性质 臭氧无论是在空气中还是溶于水后都有强氧化性，具有出色的消毒、灭菌、除嗅、 脱色、化学氧化等功能，而且具有良好的生态环境效应，有着其它化学药剂无法比拟的 优点，日益引起各界人士的重视。自1 8 3 9 年舒贝因( s c h o n b e i n ) 宣告臭氧的发现以来， 人们不断地探索其作为强氧化剂的各种应用以及更有效的制取方法，形成所谓“臭氧技 术”，主要包括探索如何提高臭氧的合成效率，降低臭氧发生与应用装置的成本和运行 费用，探讨臭氧的作用机理、提高臭氧的作用效果以及拓展臭氧应用的领域等研究内容 【4 3 彤】，是和环境污染与治理紧密相关的一个比较活跃的研究领域。 臭氧，是三个氧原子构成的氧气0 2 的同素异形体，因为具有特殊的刺激性腥臭气 味而得名。其分子式为0 3 ，分子结构如图2 2 所示。它可在地球同温层内光化学合成， 但在地平面仅以极低浓度存在。 凤 ：c i ： 、o ： ( a )( c )( d ) 图2 2 共振杂化分子的四种典形型式 f i g 2 2 f o u rm o d e lf o r mr e s o n a n ti s o m e r i s mm o l e c u l e 地球大气中由于太阳的光化学反应而形成的臭氧含量仅占大气总量的百万分之0 3 0 4 ，而且9 0 以上集中在地球上空1 6 3 2k m 的平流层里，形成保护地球表面免受 过量短波紫外线辐射的“臭氧层”，近年来由于太阳黑子活动频繁以及人类排放大量的 氟氯烃类物质等原因，在南极等地区臭氧层遭到破坏，出现“臭氧空洞”【4 5 1 “臭氧”一 词因而也为人们所熟知。但是在日常生活中，人们只有在一些特殊情况下才会感觉到臭 氧的存在，如：发生闪电或工作着的电焊机、静电复印机、紫外灯以及有电刷故障的电 动机等附近，臭氧由人工合成后可以被广泛应用在很多领域并具有良好的生态环境效 应，合成臭氧的基本途径有气体放电、光化学、电解水及含氧电解液等1 4 4 1 。 ( 1 ) 强氧化性【4 3 】i 删 臭氧的氧化还原电位( 标准电极电位) 2 0 7 v ，无论是在水中还是在空气中，都有极强 的氧化性，能够氧化大部分的无机物和有机物，这也是臭氧在很多领域能够获得广泛应 入一 鑫一冬 高压脉冲放电协同臭氧处理模拟染料废水 用的原因。可从表2 3 中看出。臭氧的氧化作用导致不饱的有机分子的破裂。使臭氧分 子结合在有机物的双键上，生成臭氧化物。臭氧化物的自发性分裂产生一个羧基化合物 和带有酸性和碱性基的两性离子，后者是不稳定的，可分解成酸和醛。同时，臭氧氧化 反应之后的生成物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。 表2 3 氧化还原电位比较 t a b l e2 3c o m p a r i s o no f r e d o xp o t e n t i a l ( 2 ) 水中的溶解性 4 4 1 4 0 1 臭氧在水中的溶解度虽然比氧气大，但是由于臭氧制造工艺水平的制约，产生的臭 氧气体浓度通常小于1 0 ( 体积) ，气相分压较低，一般情况下不仅远达不到饱和，而且 要达到水处理所需的水中臭氧浓度也不是很容易的事情，需要充分重视臭氧同水的接触 传质过程。臭氧常温下是一种不稳定的淡紫色气体，有刺激性气味。臭氧在水中的溶解 度受温度、臭氧浓度影响很大。表2 4 是臭氧在水中的溶解度。 表2 4 臭氧在水中的溶解度 t a b l e2 4s o l u b i l i t yo f o z o n ei nw a t e r ( 3 ) 不稳定易分解 臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气。由于臭氧的化学性质活拨，通常状况下 在大气中的半衰期为数小时，在水中为二十分钟左右1 4 4 1 1 4 6 1 ，而且臭氧的分解产物为氧气， 在绝大多数情况下不产生毒性副产物1 4 6 1 。因此臭氧在应用时必须现用现制，不能贮存。 ( 4 ) 剧毒的“安全”气体 过量地吸入或接触臭氧，会引起头痛、胸闷、咳嗽、恶心、呕吐甚至嗜睡、中枢神 经抑止等症状，主要损伤咽喉、气管、支气管和肺等呼吸器官以及皮肤和眼角粘膜等， 而且臭氧又是光化学烟雾的组成成分，因此，各国都制定了有关的环境标准和作业安全 标准，美国作业安全标准是o 1p p m 环境中停留8 小时；国际臭氧协会( i o a ) 提出的安全 标准是o 1p p m 接触1 0 小时；德国、法国、日本规定的安全浓度限制是o 1p p m ：中国 大连理一i 大学硕士学位论文 规定的安全浓度是o 1 5 p p m ：前苏联、瑞典等一些欧洲国家的限制比较严格，为 o 0 5 p p m l 4 4 1 。一般在空气中含有0 o l o 0 5 p p m ( 体积比) 的臭氧时，由于特殊的刺激气味 能被人们立即察觉，从这个角度说臭氧是带有自动报警功能的，是“安全”的，自臭氧 发现和应用以来，尚无一例中毒致死事例发生【4 4 】【4 6 】。 ( 5 ) 腐蚀性 臭氧是强氧化剂，除了金和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、 锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化，但铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀。基于这一点，生产 上常使用含2 5 的c r 的铬铁合金( 不锈钢) 来制造臭氧发生设备和加注设备中与臭氧 直接接触的部件。 臭氧对非金属材料也有强烈的腐蚀作用，即使在别处使用相当稳定的聚乙烯塑料滤 板等，在臭氧加注设备中使用不久便见疏松、开裂和穿孔。在臭氧发生设备和计量设备 中，不能用普通橡胶做密封材料，必须采用耐腐蚀能力强的硅胶或耐酸橡胶等。高浓度 臭氧可使铜片出现绿色锈斑，特别使橡胶老化，颜色变暗等。 2 4 臭氧技术的应用领域 臭氧在杀菌、消毒、脱色、除臭、氧化难降解有机物与改善絮凝效果方面作用显著， 广泛的应用于各种水质处理。 早期探索阶段( 1 8 3 9 1 9 0 6 ) 【4 3 , 4 4 4 6 - 4 9 1 ：自1 8 3 9 年舒 ( s e h o n b e i n ) 宣告臭氧发现到 2 0 世纪初，人们在研究这种新的强氧化性物质的物理化学性质的同时，也对臭氧各种可 能的应用领域进行了广泛地探索，舒贝因等人研究发现了臭氧可以氧化很多有机物，包 括：木材、稻草、软木、淀粉、腐殖质、橡胶、脂肪酸、酒精、蛋白质、血液等；a n d r e w s 报道了可以利用臭氧的漂白特性用于蔗糖、亚麻制品的生产；产生了一些有关臭氧技术 的专利，1 8 6 8 年德格贝斯获得了一项工艺中臭氧将煤焦油转化为适合涂料、油漆使用 的产品，1 8 7 0 年有美国专利是关于臭氧用于祛除有害气体和下水道的气味的：1 9 0 4 年 出版的如ac o u x 的有关臭氧技术的书中专门讲述了臭氧的工业应用，那时己经用于牛 奶、肉制品等的保存、酒精饮料的提纯和人工葡萄酒和白酒的人工陈化等，以及淀粉、 油类、染料和肥皂的生产等等。 2 4 1 饮用水净化 臭氧用于净水工艺已有悠久历史，几乎与最常用的氯同时开始被采用。早在1 9 0 2 年，德国就建立了世界上第一座用臭氧处理水质的大规模水厂。到1 9 7 7 年世界上至少 有1 0 3 6 座应用臭氧处理的水厂，其中5 9 3 座在法国。由于经济发展水平有限，目前我 国仅一些大城市的自来水厂如深圳东胡水厂北京田村山水厂、上海周家渡等已使用臭氧 高压脉冲放电协同臭氧处理模拟染料废水 处理工艺。1 9 9 7 年昆明建成我国最大臭氧消毒水厂，臭氧总装机容量3 3 k g h 。由于臭氧 具有比氯和二氧化氯更高的氧化能力，杀菌作用比氯快1 5 3 0 倍，因此用臭氧代替氯来 对水进行消毒，其消毒效果更佳，且剂量小、作用快，并不会产生三氯甲烷等有害物质， 属环境友好的消毒杀菌剂，同时也可大为改观水的口感和观感，避免氯消毒引起的三卤 甲烷等“三致物”的产生；氧化分解残余微量有毒物质，如残余农药及氯化烃等；促进 铁及镁离子的氧化；提高絮凝作用、减少化学药品的使用量等。另外，对一些顽强的病 毒和芽孢，臭氧的灭活作用远高于剥。但是，由于臭氧在水中易分解停留时间短，净 化后的水质容易因为遭受给水管网中细菌的侵蚀而恶化，需要在臭氧处理后的水中适量 投氯。 2 4 2 工业废水处理 ( 1 ) 有毒有害物废水的处理 对含酚废水，酚经臭氧破坏后可生成无毒性的草酸盐和碳酸钙。臭氧氧化的速率快。 美国的焦化厂和炼油厂己开始应用臭氧氧化法处理含酚废水【5 ”。电镀含氰废水中的氰化 物有剧毒，臭氧可将c n 。氧化成c n o , 进一步氧化成c 0 2 和n 2 。以前使用的碱性性氯化 法、过氧化氢法、酸化挥发中和法等方法都存在局限性，而臭氧法不会污染水质，沉泥 量少，工艺简单、处理效果好。 ( 2 ) 含油废水处理 该废水中有机物多为石油裂解物质和烃类衍生物，利用臭氧氧化降解效果显著，尤 其对苯系物及稠环化合物等优先污染物的的去除效果好。陈美娟【5 0 】所作实验为当p h 值 为7 1 1 ，臭氧投加倍数为o 7 5 , 0 1 5 时，处理效率可达9 0 。接触时间越长处理效果越 好，但从经济上考虑有一最佳反应时间。 ( 3 ) 印染、造纸废水脱色 臭氧能脱除其色度，使染料发色基团中的不饱和键断裂，降解成小分子的酸和醛， 最后有效去除。臭氧对酸性、碱性、活性等亲水性染料脱色速度快、效果好。在c o d 为1 1 0 0 - - - 1 8 0 0 m g l 时，在特定条件下，臭氧可在1 5 m i n 内脱色率可达9 9 ，去除率达 9 0 ；对分散、还原、硫化等疏水性燃料脱色速度慢、效果差【5 2 1 。此外，由于臭氧对细 菌病毒的伤害力大，去除微生物效果好，无二次污染，还能同时脱色除臭，因而它还被 广泛的应用于城市污水深度处理、游泳池循环水消毒、医药废水处理和医院废水处理。 如用浓度为4 m g l 的臭氧处理医院污水，5 - 2 0 m i n 后降低9 4 ，色度降低6 0 ，致癌物 降低8 0 。 大连理工大学硕 学位论文 2 4 3 特殊场所用水的处理 一些特殊场所用水的处理( 2 0 世纪中末期) 5 3 - 5 7 ：在二十世纪七、八十年代至今， 应用臭氧处理水族馆、水产养殖用水以及游泳池、游乐场、喷泉等公共娱乐设施用水方 面获得了比较广泛的应用，具有脱色、降低有机物、消毒灭菌和同时水体增氧的功能； 而且在饮料业、半导体业、制药业等方面需要高纯水的场合，作为一个处理单元降低微 量有机物、杀菌杀藻。 2 4 4 臭氧技术广阔的发展前景 纵观臭氧技术的发展历程，自投入实际应用以来，由于氯方便、低价的优点而大量 使用使臭氧技术曾一度发展缓慢，在二十世纪七十年代后人们发现氯消毒杀菌引起水中 残留的致癌、致畸、致突变的“三致物”出现危急健康、环境的很多问题；由于排放的工 业废水中难生化降解、有毒有害物质的增多，而且缺乏有效地治理方法，正是在这样的 境况下，臭氧的应用迅速发展，而且应用领域不断拓展，这其中的原因无疑是和人类对 于健康、环境问题的重视、可持续发展成为当今世界的主题密切相关的，臭氧的广泛应 用又促进臭氧技术自身的不断发展完善，臭氧技术在发展的过程中，和紫