（化学工程专业论文）用陶瓷膜对含有超细颗粒的乳化悬浮液净化处理研究.pdf

摘要 本文利用陶瓷超滤膜对含有超细固体颗粒的乳化悬浮液的净化处理进行实验研究。 提出了对大孔陶瓷膜进行预处理形成动态膜来直接实现对含有超细颗粒乳化悬浮液的 净化处理方法；用纳米级h l ( o h ) 。粉体将原料液配置成一定浓度的预处理液，对现有大 孔膜进行预处理，形成动态膜实现了膜孔细化。系统探讨了操作方式对动态膜形成及其 稳定运行的影响，考察了操作参数如操作压力、膜面流速、乳化悬浮液的浓度对动态膜 分离效果的影响，确定了适宜的分离工艺：操作温度1 0 - 一2 5 c ，膜进口压力0 1 m p a ， 膜出口压力在o 0 5 o 0 5 3 m p a ，膜面流速2 1 2 5 m s 。对污染后的膜的再生工艺进行 了研究。提出了用低浓度的料液或渗透液对被污染膜进行物理清洗的方法：采用每天膜 正常工作2 0 - - - 2 1 小时后，用渗透液清洗2 一- 3 小时，膜稳定通量基本保持在8 3 一- - 8 6 l ( m 2 h ) ，去油率达9 9 6 ，固含量去除率在9 8 以上，7 天内膜一直正常工作，没有 进行化学清洗。物理清洗没有破坏对膜进行预处理所形成的动态膜，不产生二次污染， 不仅膜通量可以基本恢复而且可以显著地延长化学清洗周期，延长膜使用寿命。对非正 常操作导致膜严重污染的膜的再生工艺采用了化学清洗方法，根据污染物的性质，选取 适宜的化学试剂配成混合清洗剂对膜进行交替清洗，清洗后膜通量可恢复到原稳定膜通 量的9 6 以上，有效地解决了膜污染后的清洗问题。对于本体系动态过程，建立了陶瓷 膜超滤含超细颗粒的乳化悬浮液的数学模型，模型计算结果与超滤运行结果能很好地相 吻合，说明模型有高的可靠性和使用价值，说明本研究过程为动态膜控制过程，动态膜 决定了膜的有效过滤分离效果。 关键词：陶瓷膜，超细固体颗粒，乳化悬浮液，动态膜，分离，再生，数学模型 a b s t r a c t t h i si sa na r t i c l et h a tc o n c e r n st h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nt h et e c h n o l o g yo fp u r i f y i n g u l t r a f i n ep a r t i c l ee m u l s i f i e ds u s p e n s i o nb yu s i n gi n o r g a n i cc e r a m i cu fm e m b r a n e s i tp u t s f o r w a r dad i r e c tm e t h o do fp u r i f y i n gt h ee m u l s i f i e ds u s p e n s i o n 、航mu l t r a f i n ep a r t i c l ew i mt h e d y n a m i cm e m b r a n ew h i c h i sf o r m e db yp r e t r e a t i n gt h ei n o r g a n i cc e r a m i cm e m b r a n e 、析t ht h e b i gh o l e r a wm a t e r i a ll i q u i dw a sc o n f i g u r t e di n t ot h ep r e t r e a t m e n tf l u i d 谢t hn a n o a 1 ( o h ) 3 p o w d e r t h ef o r m a t i o no fd y n a m i cm e m b r a n ei m p l e m e n t e dt h em e m b r a n ep o r er e f i n e m e n tb y t h em e m b r a n ep r e t r e a t m e n t t h ee f f e c to ft h eo p e r a t i n gm o d eo nt h es t a b l ee x i s t e n c eo ft h e d y n a m i cm e m b r a n ew a sd i s c u s s e da n dt h ee f f e c t so fo p e r a t i n gp a r a m e t e r s ( t r a n s m e m b r a n e p r e s s u r e ，c r o s s f l o wv e l o c i t ya n dt h ec o n c e n t r a t i o no fe m u l s i f i e ds u s p e n s i o n ) o nt h es e p a r a t e e f f i c i e n c i e so fm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u ms e p a r a t i o n t e c h n o l o g yw a s o b t a i n e d ：o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e1 0 - 2 5 ，m e m b r a n ei n l e tp r e s s u r e0 1 m p a ，m e m b r a n e o u t l e tp r e s s u r ea to 0 5 0 0 5 3 m p a ，m e m b r a n ef l o wr a t e2 1 2 5 m s t h er e g e n e r a t i v e t e c h n o l o g yo fm e m b r a n e sf o u l e db yu l t r a f i n ep a r t i c l ee m u l s i f i e ds u s p e n s i o nw a sd i s c u s s e d t h ep h y s i c a lc l e a n i n gt e c h n o l o g yi sp r o p o s e dt h a tt h ef o u l e dm e m b r a n ei sc l e a n e db yu s i n gt h el o w c o n c e n t r a t i o nf l u i do rt h ei n f i l t r a t ec l e a n i n gf l u i d t h ei n f i l t r a t ec l e a n i n gf l u i dc l e a n st h em e m b r a n e f o r2t o3h o u r sa f t e rm e m b r a n en o r m a l l yw o r k sf o r2 0 。21h o u r se v e r yd a y , m e m b r a n ef l u x s h o u l dr e m a i n ss t a b l ea t8 3 8 6 l ( m h ) ，t h eo i lr e m o v a lr a t er e m a i n s9 9 6 a n ds o l i d s r e m o v a lr a t ei sa b o v e9 8 m e m b r a n eo p e r a t e sn o r m a l l yw i t h o u tc h e m i c a lc l e a n i n gi n7d a y s p h y s i c a lc l e a n s i n gd i dn o tu n d e r m i n et h ed y n a m i cm e m b r a n ea n dn o tp r o d u c es e c o n d a r y p o l l u t i o n t h ep h y s i c a lc l e a n i n gt e c h n o l o g yc a nn o to n l yb a s i c a l l yr e s t o r et h em e m b r a n ef l u x ， b u ta l s oc a ns i g n i f i c a n t l ye x t e n dt h ec h e m i c a lc l e a n i n gc y c l ea n de x t e n dt h em e m b r a n el i f e t h er e g e n e r a t i o np r o c e s so ft h es e r i o u sf o u l e dm e m b r a n ed u et on o n n o r m a lo p e r a t i o nu s e d c h e m i c a lc l e a n i n gm e t h o d s a c c o r d i n gt ot h en a t u r eo fp o l l u t a n t s ，t h ea p p r o p r i a t ec h e m i c a l r e a g e n t sw e r es e l e c t e d ，t h em i x t u r em e m b r a n ec l e a n i n ga g e n t sw e r em a t c h e da n dt h ef o u l e d m e m b r a n ew a sc l e a n e da l t e r n a t e l y a f t e rc l e a n i n gm e m b r a n ef l u xr e t u r n e dt o9 6 o rm o r eo f t h eo r i g i n a ls t a b l ef l u x ，t h ec l e a n i n gt e c h n o l o g yo ff o u l e dm e m b r a n ew a se f f e c t i v e l ys o l v e d t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fu l t r a f i l t r a t i o no nu l t r a f i n ep a r t i c l ee m u l s i f i e ds u s p e n s i o nw i t h u l t r a f i n ep a r t i c l ew a se s t a b l i s h e d ；t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sp e r f e c t l yc o i n c i d e d 、i t l lt h er e s u l t s o fu l t r a f r a t i o n a lp r o c e s s t h i ss h o w st h a tt h em o d e lh a dah i g hr e l i a b i l i t ya n dp r a c t i c a lv a l u e s a n dt h ec o u r s eo ft h i ss t u d yi st h ec o n t r o l l i n gp r o c e s s e so ft h ed y n a m i cm e m b r a n e ，t h e d y n a m i cm e m b r a n ed e t e r m i n e st h es e p a r a t i o ne f f e c to fm e m b r a n ee f f e c t i v ef i l t r a t i o n k e yw o r d s ：c e r a m i cm e m b r a n e ，u l t r a f i n ep a r t i c l e ，e m u l s i f i e du s p e n s i o n ， d y n a m i cm e m b r a n e ，s e p a r a t i o n ，r e g e n e r a t i o n ，m a t h e m a t i c a lm o d e l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：二i 争埤 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： e t1 1 t l ：坦瑶掣 e ti 莓1 ：丝犁 中北大学学位论文 o 前言 膜技术是一种新型的分离技术，它是借助于膜的选择渗透作用对混合物进行分离、 分级、提纯、和富集的方法。无机膜包括陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和分子筛膜( 碳分子 筛和沸石分子筛) 。与有机膜相比，无机膜具有化学稳定性好，耐酸、耐碱、耐高温， 机械强度大，抗微生物侵蚀，使用寿命长，易清洗，再生能力强，孔径分布窄，不易老化 等突出优点，发展十分迅速，已占膜市场的1 0 9 6 ，并以年增长3 5 的速度发展着，现已在 化学与石油工业、食品、生物和医药等领域获得成功的应用，不仅如此，无机膜将在人 类面临的能源，资源，环境和健康等到重要领域发挥关键作用，引起了国内外的广泛关 注1 引。 就人类面临的水资源而言，无机膜同样能够发挥重要作用。陶瓷微滤膜和陶瓷超滤 膜处理地表水制备饮用水已在欧洲应用多年，在食品工业和医药工业中，陶瓷膜已经成 功地应用于固一液物质分离，陶瓷膜与吸附技术的集成净水技术已在我国应用3 年，陶 瓷膜制备的集团式的净水器和家用净水器可以采用加热的方法进行消毒处理，具有广阔 的发展前景 6 3 。 从材料特点考虑，陶瓷膜具有极好的化学稳定性和热稳定性及机械强度，因而成为 苛性条件下最有效的分离介质之一，特别适合工业废水的处理。目前无机膜在废水处理 方面主要涉及含油废水处理、化工及石化废水、纺织废水处理、生活污水处理、放射废 水处理等领域。 对含有超细固体颗粒的乳化悬浮液中有效组分的分离和回收是化工生产中普遍存 在的情况。如金属清洗液、金属切削液、润滑液和冷轧乳化液等等，这种乳化悬浮液一 般是强酸或强碱介质，主要含有油脂、一定量的超细颗粒及表面活性剂，具有难降解， 易乳化物理化学性质，且污染源多，传统方法很难处理，直接排放将导致严重的污染， 因此，对废液进行处理并回收其中的有效组份，将具有重要的经济、环境效益及社会效 益。 无机陶瓷膜优异的材料，可以在苛刻条件下进行长期稳定的操作，特别适合工业废 水处理n 1 。本文就是以中国日用化学工业研究院在生产催化剂过程中存在着对含有超细 中北大学学位论文 颗粒的乳化悬浮液的废液处理为例，利用无机陶瓷膜浓缩分离技术及膜亲水疏油的特 性，不需要破乳就可以直接实现乳化悬浮液中的油和超细颗粒与它们存在的介质的分离 的特性，来研究无机陶瓷膜超滤含有超细颗粒乳化悬浮液的工艺，为含有超细颗粒的乳 化悬浮液的净化处理的寻求一种好方法。 本文重点研究了对现有大孔膜进行预处理形成动态膜来实现膜孔细化及细化后膜 孔稳定存在工艺，考察膜孔细化后的动态膜分离效果，确定膜分离工艺，用透过液( 稀 料液) 清洗的物理方法有效解决动态膜污染后的清洗问题，保证了膜有效过滤的长期稳 定运行，建立了适宜的膜过滤分离数学模型，论证了对本料液体系来说膜的分离传质机 理，证明了动态膜是控制本体系的分离效果的主导因素。 2 中j 艺大学学位论文 1 1 无机膜的发展 1 无机膜发展与展望 无机膜的研究经历了几个不同的发展阶段。其研究始于本世纪4 0 年代，但是由于 膜的可塑性差，受冲击易破损、价格昂贵等弱点，长期以来发展不快。2 0 世纪7 0 年代 末，法国和美国相继以铀的浓缩为目的，研制和开发了非对称无机分离膜，首次将无机 膜引入分离领域。2 0 世纪8 0 年代，多层、多孔道的无机膜开发成功，并走向商业化， 在食品及生物工程中成功地用于液相体系的分离。8 0 年代后期，无机膜材料及其制备 工艺技术的进步，使纳米级无机微孔膜的制造成为可能，无机膜用于气体分离及膜催化 反应引起了人们极大的重视，从膜的制备与应用、分离( 反应) 特性到传递机理等多方 面进行了大量的基础研究，无机膜的研究进入了新的发展时期。进入2 0 世纪9 0 年代， 无机膜尤其是应用广泛的陶瓷膜所具有的优异的耐高温、耐酸碱能力已为人们所认识， 应用己拓展至食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油化工、冶金工业等领域， 成为苛刻条件下精密过滤分离的重要新技术，膜的市场销售额就以3 5 的年增长率发展 着。目前，美、日等国家的无机分离膜已部分实现了商品化、系列化、并形成了一定的 产业规模。在发展液体分离膜的同时，无机膜优异的材料性能吕益受到重视，采用无机 膜强化反应过程的膜催化技术以及高温气体膜分离技术的研究成为多学科的研究热点。 就圜前现状丽言，无机膜的研究与应用可分为3 个领域：膜的制备、分离膜的应用、膜 催化反应【1 , 8 , 9 j 。在此仅考察无机陶瓷膜分离技术的应用研究情况。 1 2 无机陶瓷膜分离技术在工业领域应用 在膜科学技术领域中，开发较早的膜材料是有机聚合膜，由于这种膜容易制备，容 易成型，性能良好，价格便宜，已成为应用最广泛的微滤膜类型。随着膜分离技术及应 用的发展，对膜的使用条件提出越来越商的要求，而有机膜的热稳定性差、抗腐蚀性差、 易堵塞、不易清洗、寿命短等自身无法克服的缺点，使有机膜已无法满足这些要求，无 3 中北大学学位论文 机分离膜同益受到重视。随着膜材料的不断创新和膜过程的不断完善，膜分离应用领域 也不断地扩大，包括陶瓷，玻璃，金属和无机高分子在内的无机材料由于其化学稳定性， 热稳定性及机械强度，为近十年来新型膜材料和开发的重要方向。尤其是以a 1 2 0 3 为代 表的多孔陶瓷膜因其优良的耐高温、耐腐蚀、微生物侵蚀等性质，已开始被迅速应用于 液体分离领域，并可望在有机膜无法进行的涉及高温和腐蚀过程的一些领域得到迅速发 剧卜4 1 。不仅如此，无机膜在人类面临的能源，资源，环境和健康等重要领域发挥关键 作用，引起了国内外的广泛关注【7 1 1 】。 就人类面临的水资源而言，无机膜同样能够发挥重要作用。陶瓷微滤膜和陶瓷超滤 膜处理地表水制备饮用水己在欧洲应用多年，在食品工业和医药工业中，陶瓷膜已经成 功地应用于固液物质分离，陶瓷膜与吸附技术的集成净水技术已在我国应用3 年，陶 瓷膜制备的集团式的净水器和家用净水器可以采用加热的方法进行消毒处理，具有广阔 的发展前景【】。 综合国内外对无机陶瓷分离膜的应用的研究情况，无机陶瓷膜分离技术应用在工业 领域主要是液体分离领域，即固液分离和含油废水处理。 1 2 1 固液分离方面 在精细化工、湿法冶金、制药、轻工、电子、食品等行业常需要制备微米和亚微米 的超细产品，在化工、生化等行业常涉及原料液的净化等，这些过程要进行微米与亚微 米粒子的固液分离。微米与亚微米级粒子的固液分离很困难，特别是液固非均相的高效 分离极为困难。传统的重力沉降几乎无法使用，而以滤布为过滤介质的各类过滤技术， 其分离效率很低，滤过液质量也难以保证；采用超速离心机对固含量较低的溶液往往成 为当前工业生产上影响产品收率、成本及质量的主要因素。采用无机陶瓷膜分离技术进 行微米与亚微米级粒子的固液分离有显著的优势：分离效率高，能耗低，装置简单，操 作容易。 前苏联科学家用无机微滤膜对石油化工原料进行净化处理，回收其中价格昂贵的催 化剂，并对油品中的焦粉和其他杂质的清理有很好的效果。 4 中北大学学位论文 含重金属废水的传统处理方法是用石灰或烧碱调节p h 值使金属离子沉淀，或用硫 化物使金属离子生成难溶的金属硫化物沉淀。实际这种处理往往不能达到要求。l a h i e r e 等报道了采用陶瓷膜处理废水中的重金属离子，方法是用碱中和使之形成氢氧化物沉 淀，通过0 8 p m 和1 4 两种孔径膜的两级过滤，使重金属氢氧化物的质量含量从1 2 1 0 。4 下降到2 1 0 。6 以下，并把悬浮液浓缩至1 5 2 0 口 。 n o v e m 报道了采用陶瓷膜去除漂洗废水中的镍n ，原漂洗水中含有1 5 1 0 叫的镍离 子，用0 2 陶瓷膜处理后，渗透液中的镍离子含量下降到2 1 0 ，低于荷兰国家排放标 准5 1 0 。 南京化工大学膜科学技术研究所用1 0 p m 陶瓷微滤膜回收偏钛酸，可使9 9 以上的 偏钛酸粒子得以回收口3 。该所还将陶瓷膜错流过滤技术用于澄清中药水煎液、净化饮用 水、酒、提取色素、印染废水脱色等方面。 1 2 2 含油废水的处理 在工业生产中含油废水的来源极为广泛，如油田采出水、金属表面的清洗废水、石 油化工生产中的含油废水、金属切削研磨所用的润滑剂废水、钢铁厂冷轧乳化液废水等， 这些废水若直接排放，将严重污染环境。由于含油废水往往具有难降解、易乳化等特点， 用一般方法处理难以得到理想的处理效果。油在水中的分散情况可以分为游离态、乳化 态和溶解态，无机陶瓷膜可以用于处理游离态和乳化态的油的含油废水，溶解态的含油 废水需要同其它技术集成处理n2 l 。无机陶瓷膜处理含油废水具有操作稳定简便、出水水 质好、占地面积小、能耗低、不产生二次污染、适应性强等特点，在含油废水处理中已 日益显示出极强的竞争力。 c h e n 和h u m p h e r y 等人采用m e m b r a l o x 陶瓷膜进行了陆上和海上采油平台的采出水 处理研究，经过适当的预处理后取得了较好的结果n 2 ，”1 。 王怀林等人采用南京化工大学膜科学技术研究所研制的0 8 9 m 氧化铝膜和0 2 9 m 氧化锆膜对江苏石油勘探局真武二站三相分离器出口水进行了处理，效果比较好n 4 1 。 由u n i o nc a r b i d e 开发的氧化锆动态膜( u c a r s e p ) 在废水处理中已得到了应用， 5 中北大学学袋论文 用孔径为0 0 2 - 4 2 。l 的u c a r s e p 超滤膜处理含油废水，透过液中含极少量的油，可 以直接排放或再利用n 靶。 s u p e r i o rp l a n t i n gi n c 为美国中西部最大的金属加工厂这之一，它推出了一种结构非 常紧凑的陶瓷膜金属清洗液回收系统，其经济效益十分显著，废水经陶瓷膜过滤后油含 量从4 4 8 m g l 降至1 9 m g l ，去除率为9 6 ，每周膜管用强酸清洗一次n 6 1 。 胶乳废水的浓缩早在7 0 年代中期就有成功应用。b r a n s a l 等人采用动态氧化锆膜处 理胶乳废水，可将胶乳含量从o 5 浓缩到2 5 乡“6 5 以回收胶乳n 郇。 南京化工大学张国胜等人采用0 2 9 m 的氧化锆膜处理武钢冷轧乳化液废水，效果明 显引。 。2 。3 膜催化方匿 无机膜与有机膜相比，因其热稳定性好，对酸碱的化学稳定性优良及机械强度较高， 不仅为分离领域提供优异的材料，也为化学反应的研究提供新的思路。利用膜的选透性 可以突破传统催化剂无法突破的平衡限制反应，大大提高反应转化率和选择性，而且可 将反应、分离一体化。膜不仅可| 以通过它的分离功能，做反应区的分离元件，通过有选 择地将反应产物的一部分或全部从反应器区移出而打破化学平衡的限制，提高不可逆反 应的反应速率，使可逆反应的转化率提高，丽旦也可以遥过对膜进行改性使其是具有催 化活性的物质参与反应。 c l a y s o n 和h o w a r d 将钯膜应黑到丙烷芳梅优制芳烃，膜厚1 0 0 1 a m ，反疲温度7 7 3 k ， 与无膜反应相比芳烃收率可由3 2 5 增加至3 7 9 ，反应温度是8 2 3 k 时，芳烃收率可由 4 7 4 蓠提高为5 5 。3 筠n 驰。 u e m i y a s 等人在研究钯膜催化丙烷脱氢芳构化制芳烃时，膜对丙烷芳构化的作用取 决于膜对反应系统中氢的选性能。膜对氢的选透性愈好丙烷芳构纯反应转化率和芳烃收 率愈高。与无膜相比，丙烷转化由7 0 提高到9 5 ，芳烃收率则由4 5o 6 0 增加到7 8 心训。 6 中= l 艺大学学德论文 1 3 无机膜应用的展望 2 圭世纪人类面临健康、能源、资源、环境豳大主题，丽发展中国家的传统技术改造 也是有待解决的问题。这五个方面将是我国科技发展的真正动力，无机膜这一新技术将 在其中扮演重要焦色。围绕这5 个领域进行的研究无疑将是无机膜研究的热点与发展方 向。 我国是髓源消费大匡，节能与开发新能源十分迫切。燃烧、产品的提纯与分离是我 国能源消耗的主要方面：富氧燃烧将节能2 0 以上，采用非相变水流体分离技术可节能 5 0 左右。据估计，采用离子毫子混合导体致密透氧膜制备纯氧，将比传统的低温分离 技术降低成本3 0 - 5 0 ，有可能对相关领域产生革命性影响，成为发达国家的研究热点 之一。美国熊源部制定v i s i o n 2 1p r o g r a m s 的主要应焉领域是天然气的化学转化、i g c c 和p c c 过程。无机微滤、超滤、纳滤、反渗透、渗透汽化膜将能够实现颗粒、大分子、 小分子之间不同层次的无相交分离，将在很大程度上取代茜前能源利用不合理的局面。 燃烧电池的核心技术是透氢与透氧膜材料，以质子导体为核心的膜材料基础研究将成为 燃料电涟的开发提供技术上的支撑。将具有光催化功能的无机薄膜技术与光仡学反疲结 合起来，有可能将太阳能用于化学反应和环境保护等领域盟 3 1 。 资源利用已从矿产资源发展至l 海洋资源，而大气资源的开发是值得大力探索的新思 路，尤其是低成本的纯氧制备技术将对燃烧、氧化、环境保护带来革命性的影响。从空 气中分离纯氯的膜技术开发可全面推动人类合理利用大气资源的进程。二氧化碳的分离 技术也是值得关注的重大命题h 1 。 洁净燃烧是解决大气污染的根本之路。采鬻纯氧与二氧化碳混合气替代空气进彳亍燃 烧，既可提高燃烧效率，更能克服废气中的氮化物污染，与洁净煤技术相结合，将能从 根本上解决大气污染闻题。这种洁净燃烧路线的核心技术在于能够廉价地生产纯氧和二 氧化碳，无机膜技术同样是关键。高温气体除尘与脱硫一体化的无机膜技术将是本世纪 研究的热点之一瀚。 洁净的饮水是人类健康的重要保证。我国南方的海水淡化、北方苦成水脱盐、水软 化、污染水的净化将是全国有待解决的问题，不仅市场巨大，其社会效益更为显著，高 7 中j 艺大学学缀论文 质量、低成本的膜和配套的装置是核心技术盯1 。 替代石油资源的将是天然气转化的关键技术，美国政府与有关大公司在这一领域的 研究经费投资已达近亿美元。在本世纪的前l o 年，膜催化反应将进入工业应用阶段， 有可能对传统的化学工业、石油化工产生较大的影响强3 。 可以预计，在本世纪的前l o 年，无机膜过程及膜催化反应仍是研究的热点，具体 表现在以下几个方面。 用于液体分离的无机滤膜成套装备与应用技术将进一步完善与推广，本世纪前l o 年是其发展的黄金时期。滤膜制备技术相对较成熟，需要解决的是开发超薄的抗污染 和廉价的陶瓷和金属膜纳滤膜和多种功能膜将占有较大的市场份额；在装备方面主要是 向囱控和节能方面发展，多级流程、负压过滤、离心过滤、湍流强化传质等将是研究与 开发的主要方向，并在实际工业过程中获得应用；无机膜的应用领域燎进一步拓展，在 医药、生物化工、食品工业和环境工程领域的应用将有较大的发展，同时在化学工业、 石油化工、冶金工业等领域得到新的应用，随着无枫膜装备水平的提高，无机膜将成为 一些行业的核心设备，推动其技术进步。 无机膜将在气体分离领域获得规模应用。金属及其合金属、沸石分子筛膜和离子电 子混合导体膜将在高温气体分离领域获得应用，尤其是氢气有一定的市场份额。无机微 孔膜将应用于腐蚀性气体的脱湿和脱有机蒸汽，渗透蒸发过程也可能进入实用阶段。新 膜、过程规律和新装备的研究是无机膜在气体分离领域应用的关键。 无机膜催化反应将在高温气相反应和生物化工等液相反应中获得应用。在高温气相 反应领域的应用关键是解决膜的高温稳定和高温装备的密封问题，而在液相反应器中的 应用将会得到迅速的发展，如无视膜生物反应器、光催化膜反应器、超细粒子反应器等。 高温气体除尘和高温原料气的净化将获得较大的发展。高温气体除尘和高温原料气 的净化应用领域十分广泛，需要解决的闻题是提高膜的装填面积，降低成本，同时能够 开发出抗热震新型膜材料。 无机膜的科学研究是支撑其应用与发展懿基础。无机膜技术是能源、资源、环境保 护和化工、石油化工、生物化工、冶金等过程工业技术进步的支撑技术。无机膜本身则 是交叉性极强的学科，涉及流体的传质、传热、功能材料和结构材料等领域，麸多学科 角度的研究必将产生新的突破，对相关学科的发展具有推动作用。 8 中北大学学位论文 2 1 课题来源 2 课题的现状 中国日用化学工业研究院在催化剂生产过程中，体系外排的废水含有超细氢氧化铝 颗粒、氨氮、油形成的乳化悬浮液，日排出量2 0 吨，废水呈白色不透明状态，在氨氮 含量等方面严重超标，不能直接排放。该废水中污染物成份复杂，废水要达到排放标准， 至少应完成氨氮的脱除、超细颗粒的分离、油相的多相分离，其各个分离脱除过程都有 相当的难度。 了解到我课题组在氨氮废水吹脱方面的优势后，中国日用化学工业研究院提出了处 理该废水的课题。 课题组对废水进行了分析，得到初步分析结果：废水含氨3 4 ，p h 值为1 1 左右， 悬浮超细颗粒的平均粒径小于0 1 5l am ，6 0 - - 一7 0 d x 于8 0 n m ，浓度为0 7 ；油粒粒 径大部分小于8 0 r i m ，油相分散性高，在试管内静置放置7 2 小时，不出现任何分层，其 乳化悬浮液极其稳定。 2 2 目前国内外对含有超细颗粒的乳化悬浮液净化处理情况 对这类强碱性介质、含有油脂、超细颗粒和表面活性剂的稳定性高的乳化液，具有 易乳化、难破乳、难分离、有害成分多、污染源多、一次性处理难度大的特点，传统的 方法无法解决。直接排放一方面污染严重，不符合达标排放的标准；另一方面，废水中 的有用成分得不到回收与利用。因此，研究这类废水的处理方法，具有实际的使用紧迫 性和学术价值，对环境治理、回收废水中的有效组份，具有重要的经济、环境效益及社 会效益。 据文献资料报道，在处理乳化悬浮液的常规方法首先是解决破乳问题，其次是将破 乳后的体系中的固液两相进行分离。 9 中北大学学位论文 在破乳方面，常用的破乳方法之一是化学破乳法，如加药气浮、加药电解、加药加 热静置上浮等，这些方法的缺点是在处理过程中均需要往废水中另外投加化学药剂，这 样，一方面，化学破乳法自身存在着问题：破乳剂用量高，破乳效率低，出水中的油含 量高，同时产生了新的含油污泥，造成了二次污染，对回收组分的性质可能产生影响。 其生产成本高、应用受到一定的限制。 常用的物理破乳方法，如重力分离、粗粒化、过滤、空气浮选法，这些传统的物理 破乳法的可行性对乳化悬浮液中的油滴大小十分关键，通常仅仅适用于油滴直径大于 1 0um 的乳化悬浮液的破乳。而在实际生产中，乳化悬浮液的油珠粒径一般是在2 - - 3 um ，还有油粒粒径小于0 1l am 乜妇的，甚至更小。所以物理破乳法不适用于这类物系。 在破乳后的固液两相分离方面，传统的分离方法对含有超细颗粒的分离，很难达到 满意的分离效果。 近年来，国外用膜分离技术对乳化液废水的处理进行了广泛的研究，膜过滤法主要 采用的是0 0 1l am 的有机超滤膜和0 0 5 - 0 2 um 乜2 2 5 1 的无机膜，虽然得出了一些规 律，但由于各应用体系的特殊性，仍需研究特定的体系的操作参数对过滤性能的影响， 以确定适宜的操作条件，达到分离目的。 国内虽有一些有关用陶瓷膜处理乳化液的报道，但其处理的乳化液基本上是冷轧、 轧钢等领域中的乳化液，其油滴的直径较大，一般在1 - - 1 01 tm 范围，处理相对容易实 现。但是，其膜的再生清洗仍采用传统的化学清洗工艺，清洗频繁。文献报道，用陶瓷 膜处理单纯乳化液，一般每7 - - 8 小时必须清洗一次；好一些的情况，每2 - 3 天就要进 行一次化学清洗。这样的操作对大规模连续化生产使用是极不方便的，不能适合工业化 生产的需求乜6 吨 。 总之，传统的方法不适合处理这种含有超细氢氧化铝颗粒、氨氮、油形成的乳化悬 浮液的废水；现有的较先进的膜法，在技术方面还不能达到废水处理的要求。因此，研 究和开发有效的破乳、固液和液液多相分离技术是问题的关键，这也是本项目的立项 所在。 1 0 中北大学学位论文 3 探索性实验研究 本课题组对传统处理含有超细颗粒的悬浮液和乳化液的工艺进行了全面的分析研 究，发现既要分离超细颗粒又要实现破乳，传统工艺必须能分步进行，根据废水的组成 情况，课题组首先进行了探索性试验研究，进一步增强对该废水性质的充分认识，同时 为全面提出治理方案提供可靠的依据，下面是初步试验研究的基本情况。 3 1 废水中氨氮的吹脱 对该废水的处理，用户最初的要求是希望将废水中的氨氮进行处理，使得废水中的 氨氮能达到排放标准。课题组用旋转填料床对料液进行了吹脱，经过三级吹脱之后，废 水中氨的浓度大大降低，氨氮含量可达到排放要求。但料液的外观仍是白色不透明的， 由于其乳化悬浮液的稳定性能特别好，其宏观状态并没有改变，总体水质还是不能达到 排放要求，存在着对废水中超细颗粒和超细油滴与它们存在的介质进行分离的问题。 3 2 液一液或液一固的分离试验 课题组首先使用高速离心机对料液进行了分离试验，试图将水相油相( 液液) 或 超细颗粒油相( 液固) 或超细颗粒水相( 液固) 相互分离。 ( 1 ) 蝶式分离机分离试验 由于固体的含量不高，原则上可以用蝶式分离原理来分离其中的固体物质、油相、 水相。因此，课题组使用分离因数为9 6 0 0 、型号为d r y l 4 0 1 6 0 1 3 1 的蝶式分离机进 行了试验研究。经过多次的试验，在蝶式分离机的清液出口收集到的液体的浑浊度与原 废水相同，收集不到清澈的液体，说明该分离方法对该废水没有分离效果。 ( 2 ) 高速离心机分离试验 为进一步探讨离心分离的效果，课题组选用了分离因数更大的型号为l g l o 一2 4 a 的高速离心机，进行了分离试验。在1 0 0 0 0 转分的条件下进行离心分离。实验结果表 明：经过半小时或更长的时间分离，试管内的废水未出现液液或液固分相的情况，外 中j 艺大学学位论文 观几乎没有任何变化，废水的状态如初。 总之，试验的初步结果表明：高分离因数的离心分离方法，达不到分离的要求。同 时说明这种乳化悬浮液中固体颗粒和油滴的粒径超细，乳化悬浮液的稳定性强。 1 2 中= l 艺大学学位论文 4 陶瓷膜处理会有超细颗粒的乳化悬浮液方法的提出 通过以上探索性实验研究的结果分析，可以看出传统的处理方法不能解决问题，用 较先进的旋转填料床技术吹脱氨氮和超高分离因数分离超细颗粒分步进行的方法也无 法解决本项掰的问题，在这种情况下，课题组深入了解了中国日用化学工业研究院制备 催化剂的生产工艺。在生产工艺中要加入6 , - - - 7 氨水，因此，如果废水处理后能达到 工艺对氨水应用的要求，废水中的n h 。一n 可不除去，直接将处理后的氨水经配制后返 回工艺生产中，做到废水循环利用。课题组查阅了大量文献资料，并利用了我课题组 曾进行过有机膜的制备、无机膜的应用研究的技术优势，把解决问题的重点放到了膜的 分离技术方向和废水处理后达到回用标准上 4 1 有枕膜处理本物系的研究 实验采用了中空纤维超滤膜处理本物系，流程图见图4 。1 所示。 1 、储料槽2 、泵3 、粗滤器4 、微滤器5 、超滤器6 、清液槽 v t v ：。v 。，v t 。vs 耀i - jp t 。pz + ps 。p 压力表 图4 1 有机膜过滤流程图 1 3 中北大学学位论文 由泵将储料槽1 中的料液送入串联的三个膜组件，经过纤维膜粗滤、孔径为0 1pm 的微滤膜微滤、0 0 1l ar n 的超滤膜的超滤，白色不透明料液处理成了澄清透明的液体， 具体操作参数、处理效果见表4 1 。 表4 1 有机膜处理含有超细颗粒乳化悬浮液的效果 内容中空纤维超滤膜( 有机膜) 的性能 有效过滤面积 膜孔孔径 过滤方式 过滤压力 渗透通量 膜严重污 染后的清 洗效果 5 1 4 时 0 o lpm 终端过滤 o 2 m 口 1 7 8 l ( m ) ) - l m a h 。1 正常过滤的通量3 0 m l m i n 反复清洗后通量 1 1m l m i n 去油率 9 9 6 从分离的结果可以看出，膜孑l 径为o 0 1l am 的有机膜有较好的分离效果，能有效地 将白色不透明料液处理成澄清透明的液体，去油率达到9 9 6 ，但膜经长时间的使用 后，发现该有机膜通量明显减小，清洗后的膜通量仅恢复了3 3 。另外，由于该物系含 有乳化的有机物，经使用后也发现膜易溶胀，膜污染后不易清洗、再生等因素使其应用 受到了限制。 4 2 陶瓷膜分离的初步研究 ( 1 ) 由于有机膜处理本物系时，出现的易容胀，清洗困难，难以恢复膜通量的问题， 提出了利用陶瓷膜处理本物系的思路，从资料情况来看，陶瓷膜具有如下优势：耐强酸、 耐强碱、耐有机溶剂，耐高温，机械强度高，抗微生物侵蚀，孔径分布窄，装置简单， 操作容易，使用寿命长，不易老化，易清洗，再生能力强，实现了破乳分离一体化操 作。 ( 2 ) 国内有用陶瓷超滤处理乳化或悬浮液的报道，但用陶瓷膜处理颗粒粒度达到本物 系如此细小、成分如此复杂、稳定性强的料液未见报道，课题组用陶瓷膜进行了初步的 1 4 中北大学学位论文 实验研究，用孔径为8 0 n m 的陶瓷膜直接处理本物系，结果把白色不透明的乳化悬浮液 处理成无色带有少量的超细颗粒的悬浮液，去油率是7 8 ，稳定的膜通量达9 5l ( m 2m ) ， 不溶性固含量为6 4 。实验结果表明，现有陶瓷膜制备技术的情况下，陶瓷膜膜孔偏大， 不能直接用于此类料液的净化处理，目前国内还不可能通过膜的制备来实现膜孔超细 化，因此，用现有陶瓷膜制备水平的产品来净化处理本物系可以说是全新的技术。 根据本研究料液的特点及国内现有膜制备技术情况，提出了解决用现有陶瓷膜净化 处理本物系的4 个问题： 在目前国内超细膜孔制备技术不成熟的情况下，如何在膜分离技术的应用中通过 工艺改进来实现膜孔径的细化。 如何确保细化后的膜孔能稳定存在，持久使用。 细化后的膜分离工艺如何确定 选取何种清洗工艺能规模化应用 1 5 中北大学学健论文 5 。 陶瓷膜性姥 5 无机陶瓷膜理论与应用分析 无机膜属于固态膜的一种，是由无机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、 沸石、无机高分子材料等制成的半透膜。无机膜用于分离技术，各种膜过程具有不同的 机理，适用予不同的对象和要求。但有其共同的优点，如过程一般较简单，经济性较好， 往往没有相交，分离系数较大，节能，高效，无二次污染，可在常温下连续操作，可直 接放大，可专一配膜妇射。 建立在无机材料科学基础上的无机膜具有聚合物分离膜所无法比拟的一些优点豫8 3 ”。 ( 1 ) 耐高温、热稳定性能好。无机膜的使用温度可达4 0 00 c ，甚至可在8 0 0 - - - 1 0 0 0 高 温下使用，躐此，特别适用于高温操作产物的直接分离或人为提高温度，以用于高粘度 流体的分离；在食品和生物工程领域可用于直接高温蒸汽清洗和灭菌。 【2 ) 化学稳定性能好，无机膜缝耐酸碱、耐有机溶剂，适用于较宽的p h 范围，可以 在p h - o 1 4 范围内使用，因此，可有强酸、强碱介质下使用，并可以采用强酸、强碱 等化学试剂进行清洗。另外无视膜可用于菲水溶液钵系的分离。 ( 3 ) 机械强度大，无机膜特别是分离膜一般以载体膜形式使用，因为有经高压和焙烧 的微孔陶瓷作支撑件，因两有很大的露l 健和枫械强度，其机械强度远远高于有机膜，可 以在高压力1 0 m p a 下使用，膜组件及膜微孔不会产生变形和损坏，还可以高压反冲进 行孬生。 ( 4 ) 抗微生物能力强，一般不与微生物发生作用，它本身无毒，不污染被分离体系， 因此用于食品、生化领域有独特的优势。 ( 5 ) 孔径分布范围较窄、分离效率高。由于它有窄范围的均匀的孔径分布，使流体的 透过和流速均匀及分离组分的纯度提高。 ( 6 ) 不溶胀，易清洗，易再生。无机膜与有机膜相比较，不仅在力学强度、热学和化 学稳定性有独特的优点，同时具有易清洁处理，允许使用条件苛刻的清洗操作，再生容 1 6 中北大学学使论文 易和寿命长等优点。采用无机膜还可用反应或反冲洗进行清洗和再生，经过多次的高温 清洗仍能保持分离性能不变，延长其使用寿命。 但是，无机膜也有自身的不足之处在于1 3 朝： ( 1 ) 膜脆，易碎，需特殊构型和组装体系。 ( 2 ) 设备费用相对较高。 ( 3 ) 在有缺陷时，修正费用较高。 ( 4 ) 高温应用，密封较复杂。 正是由于无机膜具有上述优越的特性，使其得到迅速的发展，每年以1 5 2 0 速率 增长，在不少发达国家中把无机膜的研制及分离技术部列入本国的高新技术发展计划 中。我国对此也十分重视，己列入国家自然