（应用化学专业论文）水性聚氨酯杂化材料的制备、形貌及性能研究.pdf

独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果，也不包含为获得江苏大学或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名：关害楫 2 0j 1 年月脚 1y 、， 学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学 术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致，允许论文被查阅 和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文 数据库并向社会提供查询。论文的公布( 包括刊登) 授权江苏 大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密口。 靴敝储徘援蛐指黝师戳浙呼 加年f 月，全日为1 年6 月i 易i 秽 江苏大学硕士学位论文 摘要 聚氨酯因其合成原料和合成工艺具有广泛的选择性，其分子结构 的软硬度可调范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点，广泛用 于涂料、涂饰剂、弹性体、印染助剂、胶粘剂等领域。随着环保法规 的日益严格和人们环保意识的逐渐增强，以水为分散介质的环保性水 性聚氨酯成为近年来聚氨酯树脂开发研究的方向。纳米粒子具有表面 效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，将 其应用于聚氨酯材料，一方面可改善传统聚氨酯材料的性能；另一方面， 可制备新的功能性纳米聚氨酯涂料。将聚氨n s l 液与聚丙烯酸酯乳液 复合，制备水性聚氨酯聚丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液，兼有聚氨酯乳 液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性，且成本低，具有良好的应用前景。 本文采用聚醚二元醇( g e 2 1 0 ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 和 二羟甲基丙酸( d m p a ) 合成聚氨酯预聚体，采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 方 法，将聚氨酯水分散液与不同含量的正硅酸乙酯( t e o s ) 水解液，经 原位复合，得到w p u 纳米s i 0 2 杂化材料。测定了w p u 和w p u s i 0 2 杂化材料的水分散液的物理性能及涂膜力学性能。将制得的w p u s i 0 2 杂化材料，采用红外光谱( f t - i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射 电子显微镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 等性能测试装置对材料的结 构、表面形貌等进行了表征。结果表明杂化材料中纳米s i 0 2 颗粒具有 良好的分散性，并在其表面形成良好的界面层。与w p u 相比，杂化材 料的抗拉强度增大，耐水性提高，说明经过纳米s i 0 2 改性后可以改善 w p u 涂膜的机械性能。 同样合成聚氨酯预聚体，以此为基体，采用s 0 1 g e l 方法制备二氧化 钛溶胶，经原位复合，得到w p u 纳米t i 0 2 杂化材料。进行了杂化材料 的力学性能及其它性能测试，对杂化材料的微观结构、表面形貌等进 t 水性聚氨酯杂化材料的制备、形貌及性能研究 行了表征。探讨不同二氧化钛含量对w p u 的性能影响。结果表明，与 w p u 分散液相比，杂化水分散液粒径均有所增大，最大达至t j l 2 1 3 n m 。 w p u t i 0 2 杂化膜的热性能和力学性能均比纯w p u 有所提高，这是由于 w p u 与二氧化钛之间通过化学键形成更好的网络结构。所制备杂化材 料涂膜透明度高，且可通过调整t i 0 2 含量来调节涂膜透明度。 本文还以一定比例的丙烯酸丁酯( b a ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 混合对聚氨酯进行改性，设计并制备了聚( 氨酯丙烯酸酯) ( 聊u a ) 分散液，通过溶胶凝胶法进一步制备聚( 氨酯丙烯酸酯) s i 0 2 纳米 杂化材料，探讨了杂化材料的力学性能及其它性能，对杂化材料的微观 结构、表面形貌等进行了表征。结果表明杂化材料中纳米s i 0 2 颗粒具 有良好的分散性，并在其表面形成良好的界面层。与w p u a 相比，杂 化材料的抗拉强度增大，耐水性提高，说明经过纳米s i 0 2 改性后可以 改善w p u 涂膜的机械性能。由于p a 的引入，随着t e o s 含量增加透 明性反而增加，材料涂膜透明性佳。 在前面己完成对水性聚氨酯单一改性的基础上，本文还尝试了多 元复合改性聚氨酯。首先制备出水性聚( 氨酯丙烯酸酯) 分散液，以 此为基体，采用溶胶凝胶法制备二氧化硅及二氧化钛溶胶，将二者以 不同比例混合制备复合溶胶，再经原位复合得到聚( 氨酯丙烯酸酯) 纳米二氧化硅- - 氧化钛多元复合杂化材料。进行一系列物理、力学、 热学测试，对材料的微观结构，表面形貌进行表征，探讨了二氧化硅 与二氧化钛二者用量比例对材料性能的影响。结果表明，p a 的改性及 二氧化硅和二氧化钛混合溶胶的加入使材料涂膜具有增强增韧的效 果，力学性能有了很大的提高，耐水性增强。s i 0 2 ：t 1 0 2 = 8 ：2 为最佳 比例，此时纳米复合粒子呈核壳架构，h y b 3 综合性能最佳。 关键词：水性聚氨酯，丙烯酸酯，溶胶凝胶，杂化材料 i i 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n ea r ew i d e l yu s e di np a i n t ，c o a t i n ga g e n t s ，e l a s t o m e r s ， p r i n t i n ga n dd y e i n ga d d i t i v e s ，a d h e s i v e sa n do t h e rf i e l d s ，d u et oi t sb r o a d s e l e c t i v i t yo fr a wm a t e r i a l sa n ds y n t h e t i cp r o c e s s e s ，t h ew i d er a n g eo f a d j u s t a b l er i g i d i t y o ft h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，l o wt e m p e r a t u r e ，g o o d f l e x i b i l i t y ，a d h e s i o n ，e t c w i t h t h ei n c r e a s i n g l y s t r i n g e n te n v i r o n m e n t a l r e g u l a t i o n sa n dg r a d u a l l yi n c r e a s i n ga w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ， w a t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n ew a sd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s n a n o p a r t i c l e s w i t hs p e c i a lc h a r a c t e ro ft h es u r f a c ee f f e c t ，s m a l ls i z ee f f e c t ，q u a n t u ms i z e e f f e c t ，m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c t ，w e r eu s e di np o l y u r e t h a n e m a t e r i a l s ，i no n eh a n d ，i tc a ni m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft r a d i t i o n a l p o l y u r e t h a n em a t e r i a l ；t h eo t h e rh a n d ，n e wf u n c t i o n a ln a n o p o l y u r e t h a n e c o a t i n gc a nb ep r e p a r e d t h em o d i f i e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ee m u l s i o n w a ss y n t h e s i z e db yp o l y u r e t h a n ec o m p o s i t el a t e xa n da c r y l i ce m u l s i o n ， w h i c hh a v st h ea d v a n t a g e so fb o t hp ua n dp a ，h a saw i d ep r o s p e c t i nt h i sp a p e r , as e r i e so f w a t e r b o r n e - p o l y u r e t h a n e s i l i c a ( w p u s i 0 2 ) w e r e p r e p a r e d f r o m i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e ，p o l y e s t e rp o l y o l ， d i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ，t e t r a e t h o x y s i l a n e a n d 3 - g l y c i d y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e t h ew p u s i 0 2d i s p e r s i o nh a dn a r r o w e rp a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o nt h a nt h ep u r e 个u t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fw p u s i 0 2 f i l m sw e r e i m p r o v e d t h a nt h e p u r ew p u w p u s i 0 2f i l m sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - i rs p e c t r o s c o p y ，s e m ，t e m ，a f m ，x r da n du v - v i s s p e c t r o s c o p y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 个u s i 0 2h y b r i df i l m sw e r ef o u n d t ob es m o o t hm o r p h o l o g y a n dh a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dt u n a b l e t r a n s p a r e n c e w i t ht h es i l i c af r a c t i o ni nt h e f i l m t h r o u g h s u i t a b l e a d j u s t m e n to fs i l i c ac o n t e n t ，s o m et h i nf i l m sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa s t h es p e c i a l t ym a t e r i a l s as e r i e so fw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e i n o r g a n i c ( w p u t i 0 2 ) h y b r i d l i t 水性聚氨酯杂化材料的制备、形貌及性能研究 c o m p o s i t e s w e r e s y n t h e s i z e db y a s o l - g e lp r o c e s s o nt h eb a s i so f i s o p h o r o n e d i i s o c y a n a t e( i p d i ) ，p o l y e t h e rp o l y o l( g e 一2 10 ) ， d i m e t h y l o l p r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ，t e t r a b u t y lt i t a n a t e ( t b t ) ，a n d 3 - g l y c i d y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( g l y m o ) a sac o u p l i n ga g e n t t h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ew p ua n d 个u t i 0 2d i s p e r s i o n sa n dh y b r i d s w e r em e a s u r e d t h es e m ，t e ma n da f mr e s u l t ss h o w e dt h a tt i 0 2 p a r t i c l e sw e r ed i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi nw p u m a t r i xi nn a n o s c a l e t h e p r e p a r e dh y b r i d ss h o w e dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i nc o m p a r i s o nw i t hp u r ew p u ，a n ds h o w e dt u n a b l et r a n s p a r e n c ew i t ht h e t b tf r a c t i o ni nt h ef i l m t h r o u g hs u i t a b l ea d j u s t m e n to ft b tc o n t e n t ， s o m et h i nh y b r i d sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha sc o a t i n g s ，l e a t h e r f i n i s h i n g ，a d h e s i v e s ，s e a l a n t s ，p l a s t i cc o a t i n g sa n d w o o df i n i s h e s i no u rs t u d y ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yw a t e r b o m ep o l y ( u r e t h a n e a c r y l a t e ) s i l i c a ( w p u a s i 0 2 ) h y b r i d sw e r es y n t h e s i z e db yt h ep r e p a r e d w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea n db u t y la c r y l a t e ( b a ) a n dm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) m o n o m e r s ，t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) a n d3 - g l y c i d y l o x y p r o p y l - t r i m e t h o x y s i l a n e ( g l y m o ) a sc o u p l i n ga g e n t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o f 、p u a s i 0 2h y b r i d sw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g ht e n s i l ea n dh a r d n e s s t e s t s t h es t r e n g t ha n dh a r d n e s so ft h e 伊u a s i 0 2h y b r i d sw e r ei m p r o v e d s i g n i f i c a n t l y t h i sh a sb e e na t t r i b u t e dt ot h es y n e r g i s t i ce f f e c to fw p u a ， g l y m oa n dt e o s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tsi 0 2 p a r t i c l e s o ft h e m e m b r a n e sh a du n i f o r md i s p e r s i o n ，f o r m i n ga ne x c e l l e n ti n t e r f a c i a l b o n d i n gl a y e ro nt h e i rs u r f a c e t h ep r e p a r e dh y b r i d ss h o w e dg o o dt h e r m a l s t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si nc o m p a r i s o nw i t hp u r ew p u a ，a n d s h o w e dt u n a b l et r a n s p a r e n c ew i t ht h es i l i c af r a c t i o ni nt h ef il m t h r o u g h s u i t a b l ea d ju s t m e n to ft e o sc o n t e n t ，s o m et h i nh y b r i d sh a v ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n sa st h es p e c i a l t ym a t e r i a l s b a s eo nt h ec o m p l e t e dm o d i f i c a t i o no fw a t e r b o m ep o l y u r e t h a n ei n t h ef r o n ts t u d y ，t h i sp a p e ra l s ot r i e dt om o d i f yp o l y u r e t h a n eb yt h em u l t i p l e i v 江苏大学硕士学位论文 m o d i f i c a t i o n w a t e r b o r n e p o l y ( u r e t h a n e a c r y l a t e ) s i l i c a t i t a n i u m ( w p u a s i 0 2 t i 0 2 ) h y b r i d s w e r e s y n t h e s i z e db y t h e p r e p a r e d w a t e r b o r n e p o l y ( u r e t h a n e a c r y l a t e ) a n d ，t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) a n dt e t r a b u t y l t i t a n a t e ( t b t ) ，3 - g l y c i d y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( g l y m o ) a sc o u p l i n g a g e n t t h ep h y s i c a l ， m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e s ， m i c r o s t r u c t u r ea n ds u r f a c em o r p h o l o g yw e r ec h a r a c t e r i z e d ，a n dt h ee f f e c t o nt h em a t e r i a l p r o p e r t i e sb yd i f f e r e n tr a t i oo fs i l i c aa n dt i t a n i u mw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp aa n dm i x t u r eo fs i l i c aa n dt i t a n i u m d i o x i d em o d i f i c a t i o nw a st h o u g h tt oe n h a n c et h e s t r e n t g h e n i n g a n d t o u g h e n i n ge f f e c t ，g r e a t l yi m p r o v e d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dw a t e r r e s i s t a n c e w h e ns i 0 2 ：t i 0 2w a s8 ：2 ，t h eh y b r i dm a t e r i a ls h o w e dac o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t e s t r u c t u r ea n d p r e t t yg o o di n t e g r a t e d p e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，a c r y l i c r e s i n ，s o l g e l ，h y b r i d m a t e r i a l v 水性聚氨酯杂化材料的制备、形貌及性能研究 目录 第一章文献综述1 1 1 水性聚氨酯1 1 2 丙烯酸酯改性的水性聚氨酯( p u a ) 2 1 3 纳米改性水性聚氨酯3 1 3 1 水性聚氨酯无机纳米复合材料的制备方法3 1 3 2 功能型纳米改性聚氨酯涂料5 1 4 本课题研究的目的和意义6 1 5 本论文的研究内容7 第二章w p u 和w p u s i 0 2 杂化材料的合成及其性能研究8 2 1 实验部分8 2 1 1 主要原料8 2 1 2 水性聚氨酯的制备8 2 1 3 水性聚氨酯纳米二氧化硅杂化材料的制备1 0 2 1 4 成膜11 2 ；1 5 乳液物理性能测试1 1 2 1 6 膜性能测试1 2 2 1 7 样品结构和形貌表征l3 2 2 结果与讨论1 3 2 2 1p u 预聚体聚合温度的选择l3 2 2 2 扩链剂的选择1 4 2 2 3 中和剂的选择1 4 2 2 4 纳米二氧化硅对聚氨酯杂化材料乳液物理性能的影响1 4 2 2 5 对涂膜力学性能的影响1 6 2 2 6 材料结构表征l9 2 2 7 涂膜热性能表征2 5 2 3 结论2 6 第三章w p u 和w p u t i 0 2 杂化材料的制备及性能研究2 7 v i 江苏大学硕士学位论文 3 1 实验部分2 7 3 1 1 主要原料2 7 3 1 2 水性聚氨酯和聚氨酯纳米二氧化钛乳液的制备2 7 3 1 3 成膜2 8 3 1 4 性能测试及结构表征2 8 3 2 结果与讨论2 9 3 2 1 纳米二氧化钛对杂化材料乳液物理性能的影响2 9 3 2 2 对涂膜力学性能的影响3 0 3 2 3 材料结构表征：3l 3 2 4 涂膜热性能表征3 7 3 3结论3 9 第四章w p u a 和w p u a s i 0 2 杂化材料的制备及其性能研究4 0 4 1 实验部分4 0 4 1 1 实验主要原料及试剂4 0 4 1 2 水性聚( 氨酯丙烯酸酯) 乳液的制备4 0 4 1 3 水性聚( 氨酯丙烯酸酯) 纳米二氧化硅杂化材料的制备4 l 4 1 4 成膜4 2 4 1 5 性能测试及结构表征4 3 4 2 结果与讨论4 3 4 2 1 水性聚( 氨酯丙烯酸酯) 及杂化材料乳液物理性能4 3 4 2 2 水性聚( 氨酯丙烯酸酯) 及杂化材料涂膜的力学性能4 4 4 2 3 材料结构表征4 7 4 2 4 涂膜热性能表征5 4 4 3 结论5 5 第五章w p u s i 0 2 t i 0 2 杂化材料的制备及性能研究5 6 5 1 实验部分5 6 5 1 1 实验主要原料5 6 5 1 2 水性聚氨酯和水性聚( 氨酯丙烯酸酯) 乳液的制备5 6 5 1 3 水性聚( 氨酯丙烯酸酯) 纳米二氧化硅- - 氧化钛分散液的制备5 7 5 1 4 成膜5 7 v i i 水性聚氨酯杂化材料的制备、形貌及性能研究 5 1 5 性能测试及结构表征5 7 5 2 结果与讨论5 7 5 2 1 乳液的物理性能5 7 5 2 2 对涂膜力学性能的影响5 9 5 2 3 材料结构表征6 2 5 2 4 涂膜热性能表征7 0 5 3 结论7 l 第六章论文总结及前景展望7 2 6 1论文总结7 2 6 2 前景展望7 3 致谢7 5 参考文献7 6 攻读硕士学位期间发表的论文及申请专利8 0 v l i i 江苏大学硕士学位论文 1 1 水性聚氨酯 第一章文献综述 聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) ，简称聚氨酯( p u ) ，是分子结构中含有重复氨 基甲酸酯基( - n h c o o ) 的高分子材料的总称。水性聚氨酯乳液( w p u ) 是以水 替代有机溶剂作为分散介质，也有人称其为水系聚氨酯或水基聚氨酯。它是s e h l a e k p 于1 9 4 2 年首先开发成功，1 9 7 2 年b a y e r 公司率先将w p u 用作皮革涂饰剂，使其成 为重要商品。它具有无污染、节省能源及易贮存、使用方便等优点，不仅具有溶 剂型聚氨酯的一些重要性能特征，同时还具有价廉、安全、不燃、无毒、环境友 好等特点，成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。 但水性聚氨酯产品在耐水、耐溶剂、耐候等方面表现较差，一定程度上限制 了该类产品的使用范围川。因此，对水性聚氨酯进行改性成为近年来的研究热点。 目前主要采用的改性方法为： ( 1 ) 内交联改性水性聚氨酯：内交联【2 】是通过在聚氨酯主链上或在乳胶粒上 引入反应性的官能基团，形成在环境温度下可以自交联的水性聚氨酯或是经过热 处理而达到进一步交联的水性聚氨酯乳液。内交联法制备的水性聚氨酯在一般条 件下能长期稳定存在，属于单组分水性聚氨酯范畴。 ( 2 ) 外交联改性水性聚氨酯：外交联法【2 】制备的水性聚氨酯又称为双组分水 性聚氨酯，即在使用前将两个组分分开包装，使用时将两组分混合均匀，发生固 化交联反应，形成的涂膜具有良好的机械性能、耐溶剂等性能。外交联剂的组成 通常由水性聚氨酯的结构决定。聚氨酯分子中带有羟基、氨基时，常用的外交联 剂有水分散多异氰酸酯、环氧丙烷化合物、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等；而 含羧基时，常用的外交联剂有氮杂环丙烷【3 4 1 、多元胺【5 】、氨基树脂、环氧树脂【6 1 、 多异氰酸酯的化合物及某些金属离子化合物。 ( 3 ) 有机硅改性水性聚氨酯：有机硅具有优良的耐水性、耐化学品性、耐温 变性、介电性、耐候性、低表面张力、无毒无腐蚀等优异性能，将有机硅用于聚氨 酯的改性克服了聚氨酯树脂的性能缺陷，是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。 ( 4 ) 环氧树脂改性水性聚氨酯：环氧树n 旨t 7 具有出色的粘接能力、高模量、 水性聚氨酯杂化材料的制备、形貌及性能研究 高强度和热稳定性好等特点，但其柔韧性很差，易脆。环氧树脂可看成多羟基化 合物，环氧树脂改性是将支化点引入聚氨酯主链，p u 预聚物中- n c o 还可以同环氧 树脂链上环氧基发生反应。环氧树脂的加入使分散体的综合性能大为提高，扩大 了运用范围。该类乳液具有很强的分散能力，乳胶膜性能优异。 ( 4 ) 纳米改性水性聚氨酯：物质粒径小于1 0 0 n m 的粉体集合体称为纳米微粒。 近年来，随着纳米技术兴起，人们考虑将纳米材料应用于涂料。由于纳米材料的 特殊性，加入后可大大改善涂料性能，如加入透明无机纳米粒子，在保证涂层透 明的同时，可大幅度提高涂层的耐磨性、紫外线屏蔽性和红外阻隔性等。通过纳 米a i o 、纳米i t o 湿浆与自制的水性聚氨酯复配，改善了水性聚氨酯树脂涂膜的耐 磨性和隔热性【8 】。 ( 6 ) 丙烯酸酯改性水性聚氨酯：p u 具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、 耐碱性、弹性及软硬度随温度变化不太大等优点，但其耐高温性、初粘性和耐水 性较差，限制了其应用范围。与p u 相比，聚丙烯酸酯( p a ) 乳液具有优良的耐候 性、耐水性和保光性等性能，但硬度大、不耐溶剂，即p u 与p a 在实际应用性能上 具有互补性。根据这些特点，用丙烯酸树脂对p u 进行改性，经改性的水性聚氨酯 聚丙烯酸酯乳液兼有p u 和p a 的优点，综合了w p u 的高耐磨性和良好的机械性能以 及丙烯酸酯良好的耐候性和耐水性，使w p u 胶膜的性能得到明显改善，被誉为“第 三代水性聚氨酯” 9 q o ，是聚氨酯化学发展最活跃和最有发展前景的方向之一。 ( 7 ) 多元复合改性水性聚氨酯：水性聚氨酯的多元复合是将多种改性剂与水 性聚氨酯的特性有机地结合在一起，发挥其协同作用的优势，在原有的性能不降 低甚至是提高的基础上，改善其综合性能。黄洪等【8 】用环氧树脂e 4 4 币1 甲基丙烯酸 甲酯( m m a ) ，以丙烯酸酯为核，水性聚氨酯为壳，以丙烯酸羟乙酯( h e a ) 为 核壳之间桥连，制得核壳交联型聚氨酯丙烯酸( p u a ) 复合乳液，该复合乳液集 中了聚氨酯的耐低温，柔软性，附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性，环氧树脂 的高模量，高强度，耐化学性等许多优点。汪立强等 1 l 】用质量分数7 的环氧树脂 e p 8 2 8 禾1 ：i 质量分数5 的端羟基聚醚改性有机硅对水性聚氨酯进行复合改性。发现 产品的抗拉强度，粘接强度，耐水，耐热等性能有明显的增强。 1 2 丙烯酸酯改性的水性聚氨酯( p i 从) 2 与聚氨酯树脂相比，聚丙烯酸酯类产品在耐候、耐水、耐溶剂、保光性等方 江苏大学硕士学位论文 面表现出很好的性能，但聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性能更突出， 因此聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用。根据这一特点，人们采 用了各种方法将丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性研究，其主要制备方法为： ( 1 ) 物理共混法：物理共混方法是通过机械搅拌，将稳定的p u 乳液和p a 乳 液混合均匀，得到共混型p u a 复合乳液。p u 乳液通常采用聚醚二元醇和多异氰酸 酯进行预聚，然后扩链，加入亲水型单体如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等引人 梭基，再用碱中和成盐后用水强力分散，再加人少量二胺进行扩链，得到阴离子 自乳化p u 乳液。采用传统的乳液聚合方法制备p a 乳液。通过物理搅拌将二者混合， 这种复合乳液在一定程度上兼具p u 和p a 乳液的性能。邵菊美【1 2 1 等用物理共混的方 法对p u p a 体系的热性能、结晶度、断裂强度和断裂伸长率进行了研究，结果表明 p u 和p a 两者能有较好的相容性，但并不完全相容，还存在一定的相分离，而p a 的 加人一定程度上提高了p u 的耐水性、热性能和机械性能。 ( 2 ) 交联共混法：先制备p u 乳液和p a 乳液【1 3 1 ，然后再加人交联剂，通过 机械搅拌，使稳定的p u 乳液和p a 乳液混合均匀并发生交联，最后固化成膜。该 法通过化学键的作用力将p u 和p a 连在一起，所以可获得综合性能较简单物理共 混优异的乳液及涂膜寻找好的交联剂和交联方式，改善其相容性，将会提高共混 乳液的成膜能。 ( 3 ) 共聚改性法：丙烯酸改性水性聚氨酯复合乳液共聚改性，p u 和p a 二者 的聚合机理不同，p u 是通过逐步聚合，而p a 是通过自由基聚合。所以制备p u a 复合乳液的过程比较复杂，要经过几道工序，但得到的产品稳定且性能较好。复 合乳液有利于乳胶粒形成复相结构。复合乳液聚合改性包括：溶液聚合转相法、 原位乳液聚合法、核壳乳液聚合法、嵌段聚合法【1 4 1 。 1 3 纳米改性水性聚氨酯 近年来纳米技术发展飞速，纳米复合物优异的性能为各类材料的高性能化和 功能化提供了崭新的手段和途径。将纳米粒子应用于水性聚氨酯中，不仅可制备 出力学性能优异的通用型纳米改性水性聚氨酯涂料，而且还可以制备隔热型、抗 紫外线型、导电型和抗菌型等涂料。 1 3 1 水性聚氨酯，无机纳米复合材料的制备方法 纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量了尺寸效应、宏观量子隧道效应等特 水性聚氨酯杂化材料的制备、形貌及性能研究 殊性质，将其应用于涂料之中，一方面可改善传统涂料的性能，如改善涂料的耐候 性、漆膜的机械力学性能、热稳定性和抗辐射及电学等性能；另一方面，可制备 新的功能性纳米涂料，从而为涂料行业的发展开拓了一片新的天地。纳米复合材 料的制备方法可分为【1 5 】：溶胶凝胶法、偶联剂修饰法和插层法。 ( 1 ) 溶胶凝胶法：溶胶凝胶法可以在聚合物和无机材料之间形成一种结合 力，这种结合力( 范德华力、氢键或共价键) 能使聚合物和无机物质在分子水平上结 合，从而能得到无机纳米粒子均匀分散的聚合物无机纳米复合材料。根据溶胶 凝胶法制备工艺的不同，可以分为原位溶胶凝胶法和溶液溶胶凝胶法。溶胶凝 胶法的优点是可在温和的条件下进行反应，两相分散均匀，甚至可以达到“分子复 合”的水平，控制反应条件和两相组分比例，可制得无机纳米粒子改性的p u 复合材 料。 ( 2 ) 偶联剂修饰法：在p u 基体中直接加入纳米粒子，能有效提高p u 材料的 性能。但由于纳米颗粒在p u 中易团聚，降低了纳米颗粒与p u 的作用面积，往往改 性效果不明显。为了进一步提高纳米粒予在p u 中的均匀分散，许多研究者采用偶 联剂对纳米粒子进行改性以降低纳米粒子的表面能，增大纳米粒子与p u 基体的界 面作用，从而进一步提高p u 纳米复合材料的综合性能。 偶联剂通过极性基团与非极性基团能有效地将p u 与纳米填料结合起来，不仅 能提高p u 的机械性能，而且该法还可将具有特殊功能的纳米填料引入p u 基体中， 从而赋予p u 特殊的功能。l i n 等【16 】将等离子体预处理后，并将用氨基封端硅烷偶联 剂处理后的足球烯( c 一6 0 ) 加入到p u 熔体中，制备得至u p u c 6 0 纳米复合材料，其复 合材料具有比未用氨基封端的硅烷偶联剂处理时更高的生物活性。 ( 3 ) 黏土插层法：自从日本丰田公司用插层聚合法制备得到尼龙6 蒙脱土纳米复 合材料，并将其用于汽车工业【1 7 】，聚合物黏土纳米复合材料的研究引起了各国学 者及工业界的广泛关注，相继出现了许多不同种类的插层聚合物纳米材料，包括 环氧树脂、不饱和聚酯、聚碳酸酯、硅橡胶、聚苯乙烯、聚丙稀和p u 插层复合材 料。聚合物黏土纳米复合材料按制备工艺可分为三大类：原位插层法、熔融插层 法和溶液插层法。 w a n g 等【1 8 】利用熔融原位插层聚合法首先制备了p u 有机蒙脱土纳米复合材 料，研究了有机蒙脱土在聚醚多元醇中的分散性。马继盛等【1 9 1 采用原位插层聚合 法合成了综合力学性能优异的p u 蒙脱土纳米复合材料，并发现蒙脱土与聚醚多元 4 江苏大学硕士学位论文 醇的混合方式对p u 蒙脱土纳米复合材料的性能有很大影响。z i l g 等【2 0 】将一种氟云 母用熔融原位插层聚合法引入p u 基体中，所得纳米复合材料的拉伸强度和扯断伸 长率同时提高。c h e n 等【2 l 】用原位插层法引入聚羟基己内酯( p l c ) ，与蒙脱土合成 了新型p u 蒙脱土复合材料，结果表明，少量p c l 与蒙脱土的引入可使p u 蒙脱土 复合材料的综合性能大幅度提高，但其加入量过大将使p u 蒙脱土复合材料失去弹 性而转变为结晶性树脂。 t i e n 等【2 2 】采用熔融插层法直接得到蒙脱土p u 纳米复合材料，并将它与纯p u 的 性能做了比较，结果表明，所得蒙脱土p u 纳米复合材料具有更优异的机械性能、 热降解性能和吸水性能。m a 等【2 3 1 用熔融插层法制备得至i p u 有机膨润土复合材料 幂1 3 p u 有机累托石纳米复合材料，其力学性能较纯p u 均有不同程度的改善，其中有 机累托石的增强效果较好。 b y u n g 等【2 4 】采用溶液插层法制备得到一种水溶性p u 有机黏土纳米复合涂料， 该涂料与纯水性p u 涂料相比，有较低的吸水率和较高的耐热性能。f i n n i g a n