（凝聚态物理专业论文）八面体中rh2离子的局部结构和自旋哈密顿参量研究.pdf

摘要 摘要 掺杂过渡金属离子的功能材料具有重要的基础研究和应用价值，受到人们的 普遍关注。这些材料的性能通常与其中过渡离子杂质的局部结构性质密切相关， 并可借助电子顺磁共振( e p r ) 谱等手段进行研究。e p r 实验结果通常可用自旋哈 密顿参量( 零场分裂、g 因子、精细结构常数等) 描述，前人对第一过渡族( 3 d n ) 离子已有系统而深入的研究，但对第二过渡族( 4 d n ) 离子的e p r 研究则相对较少。 4 d7 离子( 附1 2 + ) 是一类非常重要的过渡族离子，前人已获得了它在多种材料 中的e p r 数据，但在理论解释方面明显不足。前人的工作大多基于简单的g 因子 二阶微扰公式，并将能量分母等直接作为调节参量来拟合e p r 谱，未能建立自旋 哈密顿参量与杂质局部结构的关系。为了克服前人工作的不足，本文基于晶体场 理论，建立了四角和正交八面体中4 d 7 离子g 因子和精细结构常数的微扰公式，并 从理论上建立了自旋哈密顿参量与杂质离子局部结构的关系。同时，本工作在离 子簇模型基础上建立了公式中一些重要参数( 如四角或斜方晶参量、分子轨道系 数等) 与杂质局部结构以及光谱数据之间的联系。 将上述公式应用于l i d 和a g c l 中的各种i m 2 + 中心。对配体旋轨耦合系数很小 及体系共价性很弱的l i d ，忽略了配体轨道和旋轨耦合贡献，而对配体旋轨耦合系 数较大及体系共价性较强的a g c l ，则考虑了配体的贡献。利用该微扰公式所得到 的上述杂质中心自旋哈密顿参量理论值与实验符合很好，并获得了它们的局部结 构信息。对l i d ：r h 2 + 四角 a ) 中心，空位的静电排斥作用使位于杂质离子和空位之 间的配体d 沿c 4 轴朝r h 2 + 位移z a ( 0 0 1 a ) ；对正交 o ) 中心，j a h n t e l l e r 效应 引起杂质配体键长沿c 4 轴伸长8 ( - - 0 0 7 2 a ) ，同时位于x 轴上空位与杂质离子之 间的配体将在静电排斥作用下向中心离子位移a , x o ( 0 1 1 a ) 。对a g c i ：r h 2 + 高温 ( h t ) 中心，杂质和空位之间的配体也沿c 4 轴向中心离子位移z ( 踟1 1 2 a ) ， 对无补偿四角中心和低温正交( l t ) 中心，j a h n - t e l l e r 效应导致杂质配体键长沿 z 轴分别伸长8 ( 加1 1 6 a ) 和6 ( 0 0 7 9 a ) ，且正交l t 中心里杂质和空位之间的 配体在静电排斥作用下向中心离子位移a x ( o m a ) 。 关键词：电子顺磁共振 r h 2 + g 因子 晶体场和配位场理论 精细结构常数 a b s t r a c t a b s t r a c t c r y s t a l sd o p e dw i t ht r a n s i t i o n - m e t a l i o n sh a v ea t t r a c t e de x t e n s i b l ea t t e n t i o no f r e s e a r c h e r sd u et ot h ef u n d a m e n t a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e u s u a l l y , t h ep r o p e r t i e so f t h e s ed o p e dm a t e r i a l sd e p e n dm a i n l y0 1 1l o c a ls t r u c t u r e sa r o u n dt h et m a i t i o n - m e t a li o n s ， w h i c h 啪b ee x p l o r e dw i mt h ea i do ft h ee l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ( e p r ) t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h ee p rm e a s u r e m e n t sa r eu s u a l l yc h a r a c t e r i z e db yt h es p i n h a m i l t o n i a np a r a m e t e r s ( e 吕，z e r o f i e l ds p l i t t i n g s ，gf a c t o r sa n dh y p e 血es t r u c t u r e s c o n s t a n t s ) g e n e r a l l ys p e a k i n g , e p ri n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yc a r r i e do u t f o rt h ef i r s tg r o u p ( 3 t r a n s i t i o n - m e t a li o n si nc r y s t a l s c o m p a r a t i v e l y , t h es t u d i e so n t h es e c o n dg r o u p 州j 1 ) i o n sa r em u c hf e w e r a m o n gt h es e c o n dg r o u pt r a n s i t i o n - m e t a li o n s ，4 d7 ( e g ，r h 2 + ) i sa ni m p o r t a n t s y s t e md u et ot h et h r e e4 dh o l e s t h ee p re x p e r i m e n t so nt h i si o ni nv a r i o u sc r y s t a l s w e r ep e r f o r m e di nt h e s ed e c a d e s ，a n dt h es p i nh a m i l t o n i a np a r a m e t e r sh a v eb e e n m e a s u r e d u n f o r t u n a t e l y , n os a t i s f a c t o r yi n t e r p r e t a t i o nt ot h ea b o v er e s u l t sh a sb e e n m a d e t h es p i nh a m i l t o n i a np a r a m e t e r si nt h ep r e v i o u sw o r k sa r eg e n e r a l l yt r e a t e d f r o mt h e s i m p l e s e c o n d - o r d e r p e r t u r b a t i o nf o r m u l a s ，w i t h t h er e l a t e d e n e r g y d e n o m i n a t o r st a k e na st h ea d j u s t a b l ep a r a m e t e r s i na d d i t i o n ，t h es p i nh a m i l t o n i a n p a r a m e t e r sa l s of a i lt oc o r r e l a t et ot h el o c a ls t r u c t u r e so f t h e s ei m p u r i t yc e n t e r s i no r d e r t oo v e r c o m et h ea b o v ei m p e r f e c t n e s si nt h ep r e v i o u ss t u d i e s ，i nt h i sw o r k , t h e h i 曲一o r d e rp e r t u r b a t i o nf o r m u l a so ft h eg - f a c t o r sa n dt h eh y p e r f m es t r u c t u r ec o n s t a n t s f o r4 d 。7i o n si nt e t r a g o n a la n do r t h o r h o m b i cs y m m e t r i e sa r ee s t a b l i s h e do nt h eb a s i so f t h ec r y s t a l - f i e l dt h e o r y i m p o r t a n t l y , t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h es p i nh a m i l t o n i a n p a r a m e t e r sa n dt h el o c a ls t r u c t u r e sa r et h e o r e t i c a l l ye s t a b l i s h e d t h e s ef o r m u l a sa r et h e na p p l i e dt os o m et e t r a g o n a la n do r t h o r h o m b i cr h 2 十c e n t e r s i nl i da n da g c i a sf o rl i d ：r h 2 + w i t hv e r ys m a l ll i g a n ds p i n - o r b i tc o u p l i n gc o e f f i c i e n t a n dc o v a l e n c y , t h el i g a n dc o n t r i b u t i o n sa l en e g l e c t e df o rs i m p l i c i t y f o ra g c i ：r h 2 十w i t h l a r g el i g a n ds p i n - o r b i tc o u p l i n g c o e f f i c i e n ta n ds i g n i f i c a n tc o v a l e n c y ，t h el i g a n d c o n t r i b u t i o n sa r et a k e ni n t oa c c o u n tf r o mt h ec l u s t e ra p p r o a c h i na d d i t i o n , s o l l l em o d e l p a r a m e t e r s ( e 辱，t e t r a g o n a l o ro r t h o r h m b i cf i e l d p a r a m e t e r s ，m o l e c u l a ro r b i t a l n a b s t r a c t c o e f f i c i e n t s ) i nt h ef o r m u l a sa l ed e t e r m i n e df r o mt h el o c a ls t r u c t u r e sa n de x p e r i m e n t a l o p t i c a ls p e c t r ao ft h es t u d i e di m p u r i t yc e n t e r s b a s e do nt h es t u d i e s ，t h ec a l c u l a t e ds p i n h a m i l t o n i a np a r a m e t e r sf o ra l lt h e s er h 2 十c e n t e r ss h o wg o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a , a n dt h ei n f o r m a t i o na b o u tt h ei m p u r i t yl o c a ls t r u c t u r e s a r ea l s o o b t a i n e df o rv a r i o u ss y s t e m s f o rt h et e t r a g o n a l l yc o m p r e s s e dl i d ：r h 计 a c e n t e r , t h e i n t e r v e n i n gl i g a n dd i nr h 2 + a n dt h en e x tn e a r e s tn e i g h b o u r i n gv a c a n c yv ui sf o u n d e d t os h i f tt o w a r d sr h 2 + b ya na m o u n ta z a = o o laa l o n gt h ec 4a x i sd u et ot h e e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o no ft h ev u o r t h o r h o m b i ce l o n g a t e d o ) c e n t e ri sa s s i g n e dt ot h e r e l a t i v ee l o n g a t i o n6 0 0 7 2 ao ft h el i g a n do c t a h e d r o na l o n g 【0 0 1 】a x i sd u et ot h e j a h n - t e l l e re f f e c t , a s s o c i a t e dw i t ho n en e x tn e a r e s tn c i g h b o u r i n gv ua l o n g 10 0 】a x i s t h ei n t e r v e n i n gl i g a n dm a ya l s os u f f e rad i s p l a c e m e n ta x o o 11a t o w a r d sr h 2 + a l o n g t h i sd i r e c t i o n f o rt h eh i g ht e m p e r a t u r e ( h t ) t e t r a g o n a l l yc o m p r e s s e dc e n t e ri n a g c i ：r h 2 + ，t h ei n t e r v e n i n gl i g a n dd i nr h 2 + a n dt h ev a c a n c yv a gi sf o u n d e dt os h i r t o w a r d s 姘+ a l o n gt h ec 4a x i sb ya b o u to 11 2a f o rt h et e t r a g o n a l l ye l o n g a t e dr h 2 + c e n t e rw i t h o u tn oc h a r g ec o m p e n s a t i o na n dt h el o wt e m p e r a t u r e ( l t ) o r t h o r h o m b i c c e n t e ri na g c l ，t h ei m p u r i t y - l i g a n db o n d sa r ef o u n dt os u f f e rt h ee l o n g a t i o n so f6 ( o 116 a ) a n d6 ( 0 0 7 9 a ) ，r e s p e c t i v e l y , d u et ot h ej a h n - t e l l e re f f e c t i na d d i t i o n , t h e i n t e r v e n i n gc 1 。i n 1 0 0 】a x i sa l s od i s p l a c et o w a r d sr h 2 + b ya b o u to o l ad u et ot h e e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o no ft h ev a g k e y w o r d ：e l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e ， c r y s t a la n dl i g a n d - f i e l dt h e o r y , r h 2 + ， gf a c t o r ，h y p e r f i n e s t r u c t u r ec o n s t a n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 壅：至幽日期：2 。7 年，月i9 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：弛卅导师签名：玺圣塑皇嫠 日期：p 9 富年奎月l 日 第一章前言 第一章前言 自1 9 7 8 年合成第一个配合物 c o ( n n 3 ) 6 c 1 3 以来，人们已经相继合成了成千上万 的配合物。现在，配合物已经成为有机金属化学、固体化学、生物化学、物理化学等 学科的重要研究对象。由于这些材料具有一些特殊的性能，使其在电子信息、生物科 技、能源、激光、空间等高新技术产业的应用非常广泛。特别是近年来发现的一些高 新材料( 如高温超导材料、半磁半导体、光存储材料、激光晶体等) 中所含过渡金属 离子杂质，对材料的物理化学性质都有重要的影响。一般说来，材料的电、光、磁、 热、超导、信息存储等性能通常取决于其中过渡金属离子的能级，因而，与晶体中的 局部结构性质密切相关。因此，对配合物的电子结构和局部结构性质等的研究能够从 本质上把握材料性能的变化规律，从而具有重要的理论和实践意义。在这一领域的研 究中，通常采用晶体场和电子顺磁共振理论。晶体场理论是处理过渡离子、稀土离子 能级和跃迁以及研究掺杂材料的光磁性质和缺陷结构等的有效方法，在物理、化学和 矿物学、顺磁谱学中都有广泛的应用n 5 】，是一门重要的交叉学科。电子顺磁共振 ( e p r ) 是研究具有未配对电子自旋的顺磁体系局部结构和电子性质的重要方法，可 对晶体中杂质局部的晶格畸变作出分析。电子顺磁共振技术的发展为晶体中过渡离子 光学和磁学性质及局部结构研究提供了有力的手段【6 。通过对一些谱学参量( 即电 子顺磁共振参量零场分裂d 、各向异性g 因子和超精细结构常数a 因子等) 及其微 观机制进行研究可获得功能材料中过渡离子的电子结构、杂质和缺陷结构、自旋能级 等重要信息，有助于探索杂质离子局部结构与材料性能的关系，并为探索新型功能材 料提供可靠的理论依据。 1 。14 d 7 离子( r h 2 + ) 电子顺磁共振研究现状 关于第一过渡族( 3 d n ) 离子的e p r 研究已有大量报道，而对第二过渡族4 d n 离子的工作则相对较少。在第二过渡族离子中，r h 2 + ( 4 d 7 ) 是一种很常见的离子， 它在一些晶体( 如l i d 、n a c i 、a g c l 等) 中的谱学性质已有报道【协1 2 】。而掺杂后 的材料的性能在很大程度上依赖于该杂质离子在基质晶体中的占位和局域晶场特 性( 对称性、强弱等) ，这点可由电子顺磁共振( e p r ) 谱进行研究。电子顺磁共 振谱常用自旋哈密顿参量( 如零场分裂、g 因子和超精细结构常数a 因子等) 描述， 电子科技火学硕士学位论文 顺磁离子的自旋哈密顿参量对所处环境的局部结构非常敏感，通过对晶体中自旋 哈密顿参量的研究可帮助理解这些材料中杂质局部结构特点及其与性能的关系， 因而具有重要的理论和应用价值。 g e o r g e 掣6 j 测量了紫外辐照下掺r h 2 + 离子的l i d 晶体的e p r 谱，在2 2 0 k 和 7 7 k 分别观测到两种不同结构的顺磁杂质缺陷中心( a ) 和 o ) 中心) 。上述杂质中 心均被归之于r h 2 + 占据母体l i + 离子位置【6 l 。但是，该实验结果至今未得到满意的 理论解释。前人对超精细结构常数的解释通常采用简单的八面体中3 d 9 离子彳因子 微扰公式，将能量分母直接作为调节参量，直接拟合彳因子的实验值。然而，至 今没有获得杂质姘+ 周围的局部结构信息。此外，前人得出的 a ) 中心和正交 o ) 中心共价因子分别为0 4 7 和0 8 7 - 与 r h 0 6 】4 基团具有很弱的共价性不相符合，并 且对同一体系的共价因子相差5 0 也不太合理。 a g c l 晶体是一种离子导体，同时也是一种很好的感光材料。前人对a g x ( x = c i ， b r ) 等卤化物中的r h 2 + 离子作了广泛的研究【7 也1 2 】，并测量了不同温度的e p r 谱。 实验发现，在温度较高时，所测得的g 因子都具有轴向对称，且g a g 上【l o 】，即对 应于四角压缩的八面体。当温度较低时，a g c l ：r h 2 + 试样还分别观测到一个具有轴 向对称( g p 27 勺 f ( ) _ ) 零级哈密顿选取为凰= n 爿扫，选择l ，a s l m ，m ) 为基函数，该耦合方案适 用于4 d n 和5 d n 过渡族离子【17 3 1 1 。本文即采用这种方法处理4 d 7 离子r h 2 + 的能级。 强场耦合图像是晶体场理论中较早使用的一种耦合图像。在独立粒子近似下， 6 第二章 晶体场理论 总的波函数可用单电子的波函数的乘积来表示。考虑到泡利原理，个电子的s l a t e r 波函数可写为 矽= 1 q ) i t 2 ) 仃) ( ，盯1 ) q , 。v ( r 2 ，盯2 ) 吼2 ( ，仃)( ，o r 对于以系统，允许的s l a t e r 行列式波函数的个数为 ( 4 ，+ 2 ) ! g2 雨商再了j 而 ( 2 5 ) ( 2 6 ) 由于g 值很大，使得矩阵阶数过高，给其对角化带来困难。注意到，v 与昆、 如、r 、，对易。可由g 个s l a t e r 波函数进行恰当线性组合构成光谱项波函数为 l i n e t s l m s m ，) = c ( a 1 口2 a u 渺( 口l 口2 口i v ) ( 2 7 ) 其中c ( a l a 2 a ) 是组合系数，l i u a s l m s m ，) - - i p a 由g r a g 及w i l l s 的方法确 定。其基本步骤是 ( 1 ) i l u a s l m s m ，) 可用恰当的m l , m s 格子内的矽现行组合代表 ( 2 ) 若l ，a s l m s m ，) 已知，同一谱项中其他l ，a s l m s m ；) 可用升降算得 ( 3 ) i l n a s l m 。m ，) 是正交归一的，即 ( i u o t s l m s m ，l l u a s i j m s m ；) = 吒气九以川l l u a s l m s m ，) 可在文献中查 到【2 ，3 2 1 。这一图像已经被广泛应用于研究中。 用强场图像处理问题的方法通常称为s l a t e r 方法。这一方法在研究中，物理图 像清楚，能给出合理的能级分裂图像，其缺陷是计算工作量太大，其主要原因是 必须推出谱项波函数，一般只能用手工计算矩阵元，该图像对中心离子体系进行 全组态处理比较困难。 2 2 2 2 中间场耦合图像( z e 2 r o z 4 ( ) i i 坛) 零级哈密顿选取为h o = p 2 r v ，选择l ，o t s l m ，m 工) 为基函数，该耦合方案适 用于4 和5 离子【3 l 】。 中间场耦合图象是k o n i g t 3 3 】于7 0 年代提出的，后来y u 等人将其用r a e a h 不可约张量算符及w i g n e r 表述【3 4 1 。适合于对3 d s 离子的研究。中间场图像的不可 7 一“一心；一h 州 姒 丽 电子科技大学硕士学位论文 约表示基函数i ，a s l r x ) 为自旋态i ，瞄皿以) 与轨道态i ，吐l 九) 的乘积，即 i l u a s l f z ) = e z c ( r , y , ，r j 以，r r ) l t 仍皿几) i ，a l r , 7 , ) ( 2 - 8 ) ，： 其中 i ，砚l 所) = c ( m 工；l 所) l z a i m ) ( 2 - 9 ) 朋 i ，矾始) = c 似s ；r s x s ) i z a s m s ) ( 2 - 1 0 ) m s 中间场耦合图像利用r a e a h 不可约张量算符技术，不需知道s l a t c r 波函数具 体形式，也能利用计算机进行程序处理，计算过程简单，而且物理图象清楚，特 别适合3 d n 离子的处理。 2 2 2 3 弱场耦合图像( p 2 r oy 络 f ( ) i i ) 零级哈密顿选取为t o = v + y e 2 ，其中y = 勘2 v ；2 历+ u ( ) 】，并选择 l l n a s l m ，m ) 为体系的基函数。该耦合方案适用于3 d n 过渡族离子。 弱场图像中，我们认为能级是自由离子的能级2 “1 ，在晶体场作用下分裂的结 果，谱项2 “1 l j 的基函数i ，a s l m s m ，) 是q 群不可约表示d 肚的基函数。若中心 金属离子的对称点群为g ，则d ( n 可约化为g 双值群的不可约表示 d ( ，) _ y ，z ；r ( - ， ( 2 1 1 ) - ， 其不可约表示可用投影算符法得到。双值群g 投影算符为 磁2 詈萎曙( r ) 袅r eg( 2 - 1 2 ) 这里g 是群g 的阶，在能量矩阵的建立中，弱场图像应用了r a c a h 不可约张量算 符技术及w i g n e r 定理，h s o 矩阵元可由下式计算 ( 1 n a s l m s m ，i h l ，口s c m s m ；) = 乞 砸+ 1 ) ( 2 ，+ 1 ) 】i 2 ( 一1 ) “n ， 肚sl ( f 叫烨s ) q 。1 3 其中，乞是旋轨耦合系数，r 是6 - j 符号。由上式可以看出对m ，m j 是对 【j 角化的。 弱场图像也不需要知道s l a t e r 波函数的具体形式，利用r a c a h 不可约张量算符 第二章晶体场理论 技术，计算过程简单，而且在全组态处理中，由于工作量大，可充分利用计算机 技术进行程序化处理，但这一图像常出现交叠混乱的能级分裂图像。 2 2 2 4 三种图像的比较 从三种图像的能级结果来看，只要进行全组态处理，所有的耦合图像都是等 价的，区别是图像不同对应的能级分裂不同。从计算过程来看，强场图像使用s l a t e r 方法计算过程复杂，全组态处理较困难，而弱场与中间场方法，利用r a c a h 不可 约张量技术，计算过程简单，而且可以用计算机进行程序化处理。从研究对象来 看，对3 d n 离子适合于用中间场耦合图像，对4 一离子，适合于用弱场图像进行研 究，而对于4 d n 和5 d n 过渡族离子则适合于用强场耦合图像进行处理。 2 3 晶体场模型 晶场矩阵元实际上是关于晶场参量的线形组合，而对的描述则依赖于 晶体场模型。计算晶场参量耽时，需要知道中心金属离子周围环境离子的电荷分 布p ( r ，0 ，伊) ，以及中心金属离子价电子的径向波函数r 3 d ( ，) 或r 4 ( ，) ，因为晶体 中所有离子都有相互作用，p ( r ，0 ，f o ) 很难得到精确值，因此必须将p ( r ，9 ，9 ) 作合 理的近似，从而减少拟合参量的数目。晶场参量的计算主要有点电荷模型、点电 荷一偶极子模型和重叠模型。 2 3 1点电荷模型 点电荷模型把周围配体离子近似看作带有一定电量孙的点电荷。若处于r m 的离子有效电荷为g 研，则晶体场参量b 幻表达式可表为【2 5 2 8 ，3 5 1 = ( ，) ) = 群( 厂) = ( 一1 ) q + l e e 熹c 毛( 巳，) ( 2 1 4 ) 用- 脚 其中 为径向波函数k 次方的平均值，求和遍及所有环境离子。当只考虑 与金属离子成键的最近邻配体贡献时，若第册个配体的坐标为( 如，先，妒历) ，则晶 场参量可表为【2 8 ，3 0 】 b 幻= ( 一1 ) 州 熹鸽( 巳，伊。) ( 2 1 5 ) mn m 该模型被称作最近邻点荷模型。 9 电子科技大学硕士学位论文 2 3 2 点电荷一偶极模型 处于晶体场中的离子，一般来说要受到配体离子的点电荷，电偶极子，电四 极子等的作用。因此，对某些情况，只考虑点电荷贡献显得不足，还需计入电偶极 子的贡献。设第m 个配体的电偶极矩为，则点电荷和电偶极子对晶场参量的贡 献为【2 8 ，3 0 1 2 ( - 1 ) q + l ；惫【l + ( m ) 薏】掣( 。) ( 2 - 1 6 ) 这种处理称为点电荷一偶极模型。 点电荷模型、点电荷偶极模型明确的反映了晶体场的静电相互作用的实质。 在这一点上是和晶体场的基本假设一致的。 2 3 3 重叠模型 重叠模型是一个唯象模型。其基本假设是：晶场主要是由中心离子周围近邻的 配体所产生，晶场参量是单个配体的贡献的叠加【3 每3 8 】 = ( m ) ( 2 1 7 ) 肼 b 幻( 朋) = a ( r m ) ( 一1 ) 4 c k 口( 吒，伊。) s i l ( 2 1 8 ) 这里s 2 = 1 2 ，s 4 = 1 8 ，s 6 = 1 1 6 。a i ( 尺。) 只与第m 个配位体与金属离子的距 离有关，通常假定4 ( 尺。) 符合指数定律，即4 ( 尺。) = a k ( r o ) ( 民肚。) “，其中t k 为指数律系数。互( 风) 为本征参量( 内禀参量) ，它与中心离子和配体的性质以 及中心离子与配体之间的距离有关，爻d 是某个参考距离，通常取为所有r 掰的平均 值。 对离子，叠加模型有4 ( r ) 、4 ( r o ) 、t 2 、t 4 四个参量。一般情况下，垃3 ， t 4 _ 5 ，对于o h 对称心( 殳) 3 4 d q 。其中，伪为立方晶场参量，可由光谱确定。 点电荷模型、点电荷一偶极子模型和重叠模型是目前广泛应用的三种晶场模 型，利用这些模型可以建立起自旋哈密顿参量与晶体结构的定量关系，因而可以 用来研究掺杂晶体的结构，杂质占位，缺陷态以及光学和磁学性质。重叠模型和 点电荷模型在应用上的区别是，叠加模型把互和t 。都作为可调节的拟合参量处理。 而点电荷模型则只把有效电荷q 作为拟合参量。因此，重叠模型合拟合参量数目 比点电荷模型多。实际上，重叠模型是一个唯象模型，它和最近邻点电荷模型间 l o 第二章晶体场理论 存在一定的联系，令 a k ( r 。) = 一呈堡专乏；二三& ( 2 - 1 9 ) 或：a k - 一兰堡之产最 气= 七+ t c 2 2 。) 重叠模型便过渡到点电荷模型【3 9 1 。本工作就是利用重叠模型计算相关晶体场参量 的。 2 4晶体场势 设金属离子周围的电荷分布为p ( r ) ，则它与金属离子的第i 个价电子的静电 相互作用势为 ) - - 舒f ( 2 - 2 1 ) n 是第i 个价电子的位置矢量。对于i 组态，总的晶场势为【4 0 - 4 q y = y ( ) = ( ) q 仕( 够，够) ( 2 2 2 ) 其中 掣k 胬 嘣咖一r j 2 h a - f 等o o 训a ，南k 砌+ 则，。，叫r k - j黝 ( 2 - 2 3 )( 川= 一j “等印( 兄q 叫南砰积+ p p ( 足。，叫露积 上式中，由于晶场对称性限制，所要考虑的晶场参量数目仅为很少的有限个。 如果只考虑壳层的波函数i ，a s l m s m 上) 或i ，a s i j m ，) ，则对尼的求和范围为2 到2 l 的偶数。这样，在一级近似下，晶场势的形式为 2 1七 。 矿= ( 钏c 似忪畔 ( 2 - 2 4 ) 七= 2 ，2 ，。对a , v ，独立的最多为1 4 个：对，则为2 7 个。由于晶体对称性 的限制，独立的数目将进一步减少。 2 4 1晶场分裂 2 4 1 1 不考虑旋轨耦合作用的情形 电子科技大学硕士学位论文 当不考虑旋轨耦合作用h 时，电子间库仑势作用h 例将使组态发生能级 分裂，分裂的能级对应于不同的光谱项2 ：三。当金属离子的外壳层价电子受到晶 场v c f 作用时，这些能级将进一步分裂为晶场能级2 “1 r ( z ) ，这里r 为晶体对称群 不可约表示。在忽略旋轨耦合作用时，晶场能级对于电子自旋s 和晶体对称群的 不可约表示r 是对角化的，且与m s 和m r 无关，而相应的自旋简并度为2 s + 1 ，晶 场简并度为r 的维数。 2 4 1 2 考虑旋轨耦合作用的情形 在多数情况下，应当考虑h 作用对体系能级的影响。这时光谱项2 。：将分裂 为对应于不同j 值的光谱支项2 ：l ，一般可分为以下两种情况 i ) h 。远小于 此时h 将引起晶场能级2 舢1 f ( l ) 进一步分裂，可把h 作为v c r 的微扰。对 应的基函数i ，a l f m r s m s ) 可写成轨道部分i z a z f m r ) 与自旋部分i 泓s ) 的乘积 i l s 晓l f m r s m s ) = = i l t d _ , f m r ) i s m s ) ( 2 2 5 ) 这样，在基函数l ，a l f m ，s m s ) 上，2 洲r ( 三) 对双值点群g 约化为 r o y 刀，r ( 。一y m ；f t o ( 2 2 6 ) _ 一_ _ jf 因此，能级2 “1 1 1 ( 三) 分裂成小，个对应于m i o 的r n 。 j i i ) h 。远大于 此时可把v c v 作为h 的微扰处理，即认为体系能级是自由离子自旋轨道能 级2 什1 l 在晶场作用下分裂的结果。这样，2 川l j 能级将由0 3 群按晶场不可约表 示进行约化 d 小专刀，r ( 2 - 2 7 ) j 由此可以判断2 什1 三，能级在晶场中的分裂情况。 2 4 2 静电矩阵的建立和计算 对于个价电子系统，当不考虑库仑相互作用时，其能量e = f ( ，) ，其 j 1 2 第二章晶体场理论 中占( ，) 是第f 个电子的能量，对，l 尸组态有e = n e ( n , i ) 。由于泡利不相容原理，对 以，l 系统，允许的行列式波函数个数由式( 2 6 ) 决定，即，当不考虑电子库仑相互 作用时，系统只有一个能量为e 的能级，其简并度为g 。 当考虑电子间的库仑相互作用时，刀( n 1 ) 电子组态的能级将发生分裂， 每一个分裂的能级对应一个光谱项2 s ：。计算这种分裂属于简并微扰问题，作为 一级近似，必须计算所有的矩阵元，所得的矩阵称为静电矩阵。然后再对角化静 电矩阵。由于简并度g 很大，就必须对角化很高阶次的矩阵，计算量比较大。 如果选l ，a 咒蛉为基函数，计算则相对简单的多，根据矩阵元正交性定理 可以得到 - e ( a a 脱) 氏屯。j | i ，j | i ， ( 2 - 2 8 ) 上式说明，静电矩阵对& 厶胍m l 都是对角化了的，且与胍m l 无关。 只有对重复的光谱项( 即口- # a ) 才有非对角元出现。这样，不为零的矩阵元数 目大大减少，并且，差不多都对角化了。对于d 7 电子，有8 个光谱项( 即4 f 、 2 h 、2 g 、2 f 、；d 、；d 、2 p ) ，其中2 d 和；d 是重复谱项，因此静电矩阵是准对角 化的，共有9 个独立的非零矩阵元，有一个非对角化的矩阵元是 ，除 了；d 和；d 的能级需要对角化一个二阶矩阵 r ；di 皿眩d 习 l 11 a ( i “锨。s l ) = 专 2 1 时， - 0 ，所以在式( 2 2 9 ) 对k 的求和中只取 k v ：在i ，a 删， 上的矩阵元与算符 1 4 第二章晶体场理论 y = b 幻口i ( 懿u ) q 在- ij m ， 上的矩阵元相等，v 称为v 的等价算符脚4 3 1 。 幻 该方法被广泛地用于稀土离子。 2 5 1 晶体中d ”离子的共价性 我们已经知道，在晶体中，离子的静电参量b 比自由离子值b o 小。实验还 表明，自旋轨道耦合常数f 也比自由离子值磊小。b 和f 值得缩小通常解释为 离子与配体的共价性3 9 1 。 2 5 1 1 分子轨道 在晶体场理论中，金属离子周围环境离子( 例如d - ，c 1 一，b r ，) 都作为经 典电荷处理，属于金属离子的d 电子在这个晶体场中运动。当我们把配体也作为 量子力学体系考虑时，电子的轨道应该同时属于金属离子和配体，电子的轨道就 不再是纯粹的d 轨道。一般来说，电子的轨道沙，可近似写作属于中心金属离子的 d 轨道与属于配体的轨道，；的线性组合： 缈，= a id ) + 屯i ，) ，1 11 ，2 ，5 ( 2 3 5 ) a ，和b ，是混合系数。这个轨道称为分子轨道。 2 5 1 2 静电参量的缩小 对于( 胗2 ) 的情况，系统的电子波函数应该是分子轨道的再组合，使之 成为反对称的波函数。由于电子间的静电相互作用，需要对下式进行积分 ；砌) 兰陟，土5 f ，沙。r 1 2 牙砒如 ( 2 3 6 ) 。 1 2 其中髟、巧、野、是分子轨道。在一般的情况下，独立的积分( 驴；m ) 的 数目在o h 对称情况下有1 0 个。若略去三中心以上积分的贡献，则这l o 个独立的 静电参量可以表示为m 、札、b o 、c o 的线性组合。其中、b o 、c o 是纯粹d 轨道( 即自由离子) 的静电参量，归一化因子m 和m 原则上可以计算得出，但这 依赖于精确的d 轨道和p 轨道，其精确计算是困难的，因为d 轨道和p 轨道只能 近似求出。因而最实际的方法是拟合实验得出。 1 5 电子科技大学硕士学位论文 2 5 1 3 自旋一轨道相互作用 当不考虑磁性相互作用的候，多电子原子的哈密顿算符为 拈一篆喜v 嚆等+ 圭善鲁 协3 7 ， 当考虑到电子的自旋磁矩与轨道磁矩的相互作用后，日。应附加一项 刍。= 羔f ( ) 鼢锄 ( 2 3 8 ) 它称为自旋一轨道耦合项( s o 耦合) 在不考虑s o 作用时，我们有对易关系式 日，c2 】= 0 日，s 】= 0【日，l z 】= 0【日，s z 2 】= 0 ( 2 - 3 9 ) 但是，当考虑旋轨耦合作用，上述关系式就不再成立，因而乙、s 、尬、尬不再是 守恒量子数。令单电子总角动量算符为 _ ，= l + s ( 2 - 4 0 ) 则，为守恒量。 2 5 1 4 轨道缩小因子 轨道角动量l 的矩阵元的计算在电子顺磁共振理论中是很重要的， 轨道缩小因子 ( 杪巾f 少，) = ( d ，i l i d ，) 即 为此定义 ( 2 4 1 ) 铲搿 协4 2 ， 可以得到两个独立的轨道缩小因子和拓耳，近似计算可得 k 。n ： k 靠n 叮n 。k 穗k ( 2 - 4 3 ) 我们看到，考虑分子轨道以后，立方晶场的问题至少增加两个独立参量n 冗和 n o 。在至今为止的立方晶场问题的处理中，至多也只作了这种近似，实际上，如 不作任何近似，独立参量将大为增加，处理起来非常困难 1 6 第二章晶体场理论 2 5 2d 轨道理论和平均共价性模型 考虑中心金属离子和配体的共价效应以后，晶体中离子的静电参量和自 旋轨道系数的缩小可以得到很好的定性解释。然而，如果严格按照这个理论去处 理具体问题时，就会遇到参量太多的问题。因此，分子轨道理论在离子的应用 有待于进一步探讨。 在赵敏光j 等人的工作中，采用平均共价性近似。这个近