（材料学专业论文）可见光诱导的TiOlt2xgtSltxgt薄膜光催化性能的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 a bs t r a c t e x p l o i t i n g 觚dr e s e a r c h i n gv i s i b l e - l i g h t - i n d u c e dp h o 妣删y z e rt i 0 2i s 廿1 ek e y p o i n t0 f 廿1 ei n d u s t r i 羽i z a t i o fp h o t o c a t a l y s i s m e 觚w l l i l e i t s0 n eo fn 圮c l l a l l e n g 洫g 州e c t si i lr e d u c i i 唱廿l ei n d 0 0 卜e i l e 玛yc o n s l l i i l p t i o n h lt ：l l i s 磷i p i i r r j e v i e ww 嬲f i r s t m a d e0 nm a c h e n i s m ，a l l dt h e nt i 0 2f i l m sw a sc o n c e i v e dt 0b em o d i f i e db ym e a i l so f d o p i l l g ，i no r d e rt 0a c q u i r es o l a r i c o n t r o l l e d 锄l de a s y c l e a l l i n gf i l m s i no r d e rt 0i m p r o v et h ep h o t o c 砌y l i ca c t i v i t ) r 觚dm d k ef h uu s eo ft h es o l a rr a y s ， 舔w e n 弱c o i l s i d e r i i 唱i t si n d u 嘶a l i 刎。玛l e 船n 0 啊0 2f i l l i i s 锄dsd o p c dt i 0 2 - x s x f i l m sw e r e 啦s i z e db ya p c v dm e t h o du s i l l gt t i p 舔ap 僦u r s o r0 nt 、0k i n d s0 f s u b s t r a t e s t i l ed 印o s i t i o np r ) c e s si r i l i t a t e d 缸n o a t 酉a s sl 硫 t l l i sp 印e rs y s t e m a t i c a l l y 锄a l y z e dt l l er e l a t i o l i sb e t 、) l ，e e nt l l et e c l l n i c 2 i lp 锄瞰l e t e r s s u c h 舔s u b s t l 钳et e m p e r a ：t u r e ，s u b s t r a l t em o v i n gr a t e 觚ds u b s 打a t ec o a t i n g sa n d 也e c r y s t a l l i z a t i o na r l d 跚r f a c em o 印h o l o g y o p t i c a lp r o p e r t i e s ，p h o t o c a l y s i sa r l d h y 由o p h n i c 时o ft i 0 2f i l m s c r o s se x p e r i m e m sm e t h o dw 嬲a p p l i e df o rs y n t h e t i c a l l y a r m l y z i n gm eg r e a te 任e c to fm ef k t o r s c o n s i d e r i n gt i l et l l ei m e g r a t i v ep r o p e n i e so f t 1 1 ef i l m s ，as u i to fo p t i i i l i z e dt e c l l l l i c a l 脚e t e r s 郴a c q u i r e db y 删1 9 ea 王l a l y s i s u 1 1 d e r l a yf i l m sw 舔u s e dt 0p r e v e n ta l k a l im e t a li o n s 舶ms e p a r a t i n go u t w h e nm e s u b s t r 蹴、枷c hh a sab a s i cc o a t i n gm o v e di i l6 i i l 两i na t 恤t e h 驴咖o f 6 0 0 ，恤 f i l l i l sb e h a v e dw c l li n p h 0 珏i i l d u c e dd e c o m p o s i t i o n 丽也b e s td e i l s 时a n d c r y g t a j l i z a t i o 玛邪、v e i la st 1 1 es o l a rc o m r o i l e de a e c ti l ls o m ee x t e n t 1 1 l i sp a p e rc o n t r 硪dt h ep h o t o c a t a l ”i ca c t i v 畸雒do p t i c a lp r o p c r t i e so ft i 0 2 f i l m s 诵t i lt l l o s eo ft i 0 2 x s xf i l m s i nt h ev i s i b l ew a v e b 锄风位忙t r a i l s m i t t a n c eo f ，n 0 2 - x s xf i l m sw a s 鹪g o o d 勰t i 0 2f i l m s n es l o p eo fl i n e 盯p a r to ft r m 觚t t a n c e c u ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs d o p i n g i i lo t l l e rw o r d s ，m eo p t i c a la _ b s o r p t i o n - e d g e o b v i o u s l ys l l i 缸dt ot 1 1 el o n g e rw a v e l e n g t l li ns o m ee x t e m w 1 l i l et 1 1 er e n e c t i v i t ) ro f 啊0 2 x s xf i l i i l sb e h a v e d r o r s et l l 锄u 1 1 d o p e ds 锄p l e s n er e 丘a c t i v ei i l d e xo fa l lt h e d ( i p e ds 锄p l e sw a sl o w e rm 趾t l l eu i l d o p e d o i l l y l e10 d o p e ds 锄p l eg o tap e a l 【i l l t l 地v i s i b l ew a v e b 孤l dw l l i c hr e p r e s e n t sal l i g ha b s o r b t i o nt 0v i s i b l el i g h t t i 0 2 - x s xf i l m s i i 浙江大学硕士学位论文 第一章引言 从2 0 世纪5 0 年代起，高层建筑的外围护墙不再沿用传统的黏土砖砌体， 代之以备受业主和建筑师青睐的玻璃幕墙，它将防风、防雨、保温、隔热以及 装饰等功能集于一身。玻璃外墙的广泛使用也带来了建筑玻璃的清洁问题。每 年国家对玻璃窗体进行清洁维护的过程，都要花费大量的人力、物力，因此大 面积建筑玻璃外墙的清洁维护成为世界各国争相研究的热点。 近年来，半导体n 0 2 光催化由于其具有高光化学转换效率、高稳定性、对 各类有机污染物进行全谱深度氧化的高包容性等特点成为最具应用潜力的光催 化剂。研究发现，t i 0 2 薄膜不但具有光致降解污染物的能力，还具有亲水亲油 双亲特性。根据以上特性，“自清洁玻璃”的概念被提了出来。但在实际应用中 人们发现，目前所生产的n 0 2 玻璃薄膜的自清洁效果并不理想，这使得近年来 对于n 0 2 自清洁性能的研究有所滞缓。然而进一步的研究发现，面0 2 薄膜也具 有光谱调节作用，可以起到同硅系膜相比的阳光控制作用：同时在摘掉了“自清 洁”的光环后，通过对t i 0 2 镀膜玻璃在生产加工中应用效果的考察，与未镀膜 玻璃相比，对于玻璃热弯、深加工处理过程中的沾污，t i 0 2 薄膜能起到良好的 “易洁净”效果，从而大大提高了玻璃加工生产过程的成品率；另一方面，虽然 目前“硅系”薄膜的生产工艺成熟，仍占市场份额的主导，但由于近几年太阳能 电池行业的迅速崛起，国内外玻璃生产加工企业都面临着硅烷原料紧缺、原料 价格上涨的经营危机，这种情况再次燃起了人们对于n 0 2 薄膜的研究热情。 本课题对于n 0 2 的研究着眼于实现产业化，致力于应用浮法在线玻璃镀膜 常用的a p c v d 方法制备t i 0 2 薄膜和硫掺杂的面d 2 薄膜，通过研究温度因素、 掺杂浓度以及底膜对t i 0 2 薄膜的性能影响，给出一套制备综合性能较高的t i 0 2 薄膜的工艺参数。同时基于本课题设计的薄膜主要应用于建筑外墙玻璃等，从 视觉角度和光催化效率考虑分析不同掺杂浓度对于拓展t i 0 2 薄膜的可见光响 应波长红移，加快光催化反应速率，减少光污染的影响，确定优化掺杂浓 度，探索可见光诱导的面0 2 功能薄膜的掺杂机理，为该技术的产业化应用提供 重要的理论和实验基础。 一1 一 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 研究背景 砸0 2 是一种重要的氧化物陶瓷，也是一种重要的半导体材料。它有着独特 的电学、光学及化学性质，优良的化学稳定性，能够抵抗介质的电化学腐蚀， 已经被广泛应用于涂料、化妆品、半导体、传感器、介电材料、光催化等领域， 吸引了广达科技工作者的关注。 1 9 6 9 年，日本的f u i i s l l i m a 和h o n d a 首先研究了t i 0 2 半导体电极所组成的 电化学电解槽，发现当n 0 2 电极表面受到光照时，能够将水分解成氢气和氧气， 并且在回路中有电流通过。他们同时也对n 0 2 的光致氧化特性进行了研究，其 结果于1 9 7 2 年发表在n a t l l r e 杂志上【l 】。以此为开端，来自材料，物理，化学等 各个领域的专家学者们围绕t i 0 2 的光电性能，光催化性能展开了广泛深入的研 究。1 9 9 7 年，w a n g 等发现，水在经过紫外线照射的n 0 2 薄膜表面可以自由铺 展，接触角几乎达到零度，而将砷0 2 放置于黑暗中其斥水性会逐渐增加，再进 行光照又可回复其亲水性。这一现象称为超亲水性【2 1 。经过研究，他们还发现 t i 0 2 薄膜在紫外光照射之后还能使非极性液体在其表面上自由铺展【3 1 。t i 0 2 薄 膜的双亲性的发现，引起了t i 0 2 光催化剂研究的又一热潮。随后，美国【4 】和西 班牙5 1 的研究者又开发出悬浮t i 0 2 水处理系统。在能量大于其带隙能的光子照 射下，t i 0 2 光催化剂不仅能完全降解环境中的有害有机物，而且能氧化除去大 气中低浓度的氮氧化物n 0 x ( 如降解汽车尾气中的二氧化氮) 和含硫化合物 h 2 s 、s 0 2 等有毒气体，净化、改善我们的生活环境【6 】。就目前而言，实现n 0 2 的光催化过程中可直接利用太阳光、荧光灯中的紫外光作激发源，具有价廉、 安全的优点，使其成为较理想的环境净化材料。 但由于n 0 2 本身存在的几个关键技术问题也制约着这个技术的大规模产 业化应用，其中最致命的是其对太阳能的利用率低，t i 0 2 能带较宽( e g = 3 2 e v ) ， 仅能吸收利用波长小于3 8 0 腿的仅占太阳能光能4 左右的紫外光能。为了更 好的利用太阳能，使西0 2 吸收带向可见光方向红移，对t i 0 2 进行元素掺杂是 一2 一 浙江大学硕士学位论文 一个切实可行的方案，由于杂质原子的引入，有可能在t i 0 2 禁带中产生中间能 级，也有可能通过能带的混合使得禁带宽度变窄，两种情况下都能有效减少价 带中电子跃迁到导带的能量，从而使它们的吸收带红移。 2 2 易清洁镀膜玻璃的发展概况 自从n 0 2 的光致催化性和亲水亲油双亲性被发现后， “自清洁玻璃”的概 念被提了出来，但在经过了实际应用的考察后，目前所生产的二氧化钛玻璃薄 膜的自清洁效果并不理想，市场推广和应用情况并不乐观，这使得近年来对于 二氧化钛自清洁性能的研究处于瓶颈状态。然而摘掉“自清洁”的光环后，通过 对二氧化钛镀膜玻璃在生产加工中的应用效果的考察、分析和总结，人们也确 实发现，对于玻璃热弯、深加工处理过程中的沾污，与未镀膜玻璃相比，二氧 化钛薄膜的确能够起到良好的“易洁净”效果，从而提高了玻璃加工生产过程的 成品率；随着人们对环境保护和节约能源的日益重视，现代建筑、汽车等工业 对玻璃的节能型和舒适性提出了更高的要求。 目前应用在建筑和车载等方面的玻璃镀膜技术较为成熟的硅系玻璃薄膜早 在2 0 世纪八十年代就开始投入生产和使用了，并由此辐射出多种以硅元素为主 体的系列薄膜。但近几年，由于太阳能电池行业的迅速崛起，太阳能硅基板的 生产规模急剧扩大，从0 7 年开始国内外玻璃镀膜生产加工企业都面临着硅烷原 料紧缺、价格上涨、成本增加的经营危机，这种情况的出现再次燃起了人们对 于二氧化钛玻璃镀膜的研究热情。 材料科学与技术的飞速发展带动平板玻璃向功能玻璃转变，使易洁净玻璃 的研发步骤加快。所谓易洁净玻璃是在具备光功能薄膜基础上开发出的杀菌防 雾新型智能环保产品。它采用特有的镀膜工艺在玻璃表面上制备纳米t i 0 2 薄 膜，利用该薄膜的优良特性使玻璃具有在光催化条件下的抑菌、杀菌和防雾等 易于清洁的性能。英国皮尔金顿公司、美国p p g 公司等玻璃商也看好这一产品 的开发、加工、生产及推广应用的大市场。2 0 0 1 年美国的p p g 玻璃工业公司 和a t o f i n a 公司采用气相沉积法，在线( 锡槽) 生产自清洁玻璃。由于效果 和成本问题，未能在市场上马上推广。2 0 0 1 年底，经过3 0 年研究的北美皮尔 一3 一 浙江大学硕士学位论文 金顿公司利用c v d 技术沉积制造出了世界第一块应用型自清洁玻璃，但由于 其产品不能长久持续发挥作用，有待进一步研究【刀。 我国对光催化氧化技术的研究起步较晚，与发达国家相比，在光催化领域 从基础研究到开发应用上都存在一定的差距。采用纳米t i 0 2 薄膜镀膜工艺投入 易洁净玻璃产业化生产的国内厂家主要是长春新世纪纳米技术研究所和三峡新 材公司。由长春新世纪纳米技术研究所自制的纳米易洁净玻璃约6 0 0 0 m 2 己安 装于长春市长江路步行街1k m 采光棚顶得以城建应用。由该所实施的“纳米自 洁净玻璃的研制及中试验”于2 0 0 1 年通过吉林省科技厅的成果鉴定【引。由于成 本比较高，自清洁性能比较有限，存在彩虹现象等，使技术具有很大的局限性， 市场反馈效果差，未得到很好的推广；利用溶胶凝胶方法( 离线) 生产自清洁 杀菌玻璃的还有北京、秦皇岛、沈阳、吉林等厂；中科纳米技术工程中心利用 特种纳米技术生产出光催化和亲水性极高活性并且性能稳定的纳米币0 2 乳液， 并且经过常温涂覆的工艺，生产出纳米自清洁玻璃，该技术生产出的纳米自清 洁玻璃克服了以上技术所带来的缺陷【9 】，但市场化推广进程缓慢。由此可见， 突破“自清洁”玻璃的技术瓶颈，进一步务实求新，探索易清洁玻璃的改性和突 破就成为目前摆在t i 0 2 功能薄膜行业面前的一个现实问题。 2 3 易洁净玻璃的理论基础 2 3 1t i 0 2 晶体结构 砷0 2 通常存在3 种晶型，锐钛矿型( 锄a t a s c ) ，金红石型( m t i l e ) ，板钛矿 型( b r 0 0 l ( i t e ) 。无论是板钛矿、锐钛矿还是金红石都是呈八面体结构形式。当 面0 2 薄膜厚度小于5 0 姗时，弼0 2 呈非晶态；大于5 0 i 】m 时，砸0 2 会随处理温 度的升高，经历无定型结构，板钛矿结构，锐钛矿结构，金红石结构的相变。 锐钛矿和金红石结构都是钛氧八面体。它们在晶格结构中的差别使得n 0 2 的两 种晶型在许多物理性质如物质密度、电子能带结构等方面上产生不同，进而引 起不同的光催化效果【1o ，“1 。在大多数反应中锐钛矿相比金红石相催化性能好， k 聪飚t s 0 u 【1 2 1 在采用t i 0 2 为催化剂时，证实锐钛矿水解产氢的速率是金红石相 的7 倍。所以研究采用0 2 的成分锐钛矿常常占绝大部分甚至完全为锐钛矿相。 一4 一 浙江大学硕士学位论文 2 3 2t i 0 2 的能带结构 n 0 2 是一种n 型宽禁带半导体。半导体粒子具有能带结构，一般由填满电 子的低能价带( v a l e n c eb 觚d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb 锄d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充时，优先从能量低的价带填起。 t i 0 2 能带结构是沿布里渊区的高对称结构；3 d 轨道分裂成为口g 和，2 9 两个亚层， 但它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带，费米能级处于s ，p 能带和，2 9 能 带之间，最低的两个价带相应于o 知能级。接下来6 个价带相应于o 劲能级， 最低的导带是由0 3 ，产生的，更高的导带能级是由o 劲产生的1 1 3 】。半导体的光 吸收阈值g 与禁带宽度e g 有着密切的关系。其关系式为 g ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( e v )( 2 - 1 ) 甄0 2 的能带位置与被吸收物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。 热力学允许的光催化氧化一还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更 正) ，给体电势比n 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化一还原反应【1 4 1 。 2 3 3 光催化机理 在光的照射下，能把光能转变为化学能，并促进有机物的合成或使有机物 降解的过程，称为光催化。 半导体的光催化性能与其能带结构十分不开的。从理论上讲，只要半导体 吸收的光能不小于其禁带宽度( 在p h = 1 时锐钛矿n 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ， 相当于波长为3 8 7 5 衄的光子的能量) ，价带上的电子0 ) 就可以被激发跃迁到 导带，在价带上产生相应的空穴( n 。由于其能带间隙缺少连续区域，电子一 空穴对一般有p s 级的寿命，光生电子( p ) 和光生空穴( 矿) 能够向溶液或气 相中吸附在表面的物质转移电荷，继而能够氧化或者还原吸附的物质。当有水 存在时，氧及水分子与电子空穴分别发生作用，最终产生具有高度化学活性的 游离基o h 、h 0 2 。o h 基团有很强的氧化能力，能将附着在表面的有机物氧 化、分解，最终分解为二氧化碳、水和其它小分子物质。 反应方程如( 2 2 ) 式所示： 一5 一 浙江大学硕士学位论文 t i 0 2 与矿+ p 一 拧+ h p _ o h + h 2 鸩_ q + 也q 鸽d 2 + d 2 一一明+ 鲫一+ q 2 3 4 光催化性能的影响因素 影响二氧化钛粉体光催化活性的因素主要有晶型、粒径和晶体缺陷掣”】。 同样，影响二氧化钛薄膜光催化活性的因素也涉及到晶型、粒径和晶体缺陷等， 此外还与薄膜厚度、表面结构及所制备的二氧化钛薄膜中是否掺杂有其它组分 有关。 1 晶体结构的影响 ( 1 ) 晶型的影响：用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型锐钛型和金红石 型。其中锐钛型的催化活性较高，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体 间相互连接的方式不同，而且锐钛矿密度较金红石的密度小，锐钛矿的雨、o 原子比金红石的n 、o 原子排列的松散。由于锐钛矿相晶格中有较多的缺陷和 位错，从而产生较多的氧空位来俘获电子，而金红石相是最稳定的同素异构形 式，具有较好的晶化态，存在较少的结构缺陷来俘获电子，会加快表面电子空 穴对的复合速率，降低了其光催化活性【1 6 1 。有研究发现锐钛矿、金红石的混合 晶型比纯锐钛矿相的催化性要强，这可能是因为两种晶型共存时，电子一空穴 协同发生分离而减少了其复合几率，提高了活性【1 7 ，嘲。t i 0 2 的另一种晶型板钛 矿相则为自然存在相，合成较困难，且不稳定，其在催化方面的作用很少有报 1 每 追o ( 2 ) 晶粒尺寸的影响：通过公式计算，当粒径 1 0 姗时，产生量子尺寸效 应，导带变得更负，价带变得更正，半导体的能隙增宽，氧化还原势增大，光 一6 一 浙江大学硕士学位论文 催化反应的驱动力增大，增加了光生电子和空穴的氧化还原能力，且吸收光波 蓝移，导致其光催化活性提高。有的实验结果表明，n 0 2 的量子尺寸效应对光 催化活性具有正效应f 1 9 1 ，但另一些结果则表明，瓢0 2 尺寸的减小对光催化活性 产生负效应【2 0 1 ，具体影响还有待研究。 ( 3 ) 晶格缺陷及晶面的影响：当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成 杂质置换缺陷，置换缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用。利用单晶表面的 规则结构，对其表面吸附程度和活性中心的研究发现，在面0 2 不同晶面上物质 的光催化活性和选择性有很大差别。 2 表面性质的影响 ( 1 ) 表面积的影响：在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积越大，吸附量 越大，活性就越高。实际上，由于对催化剂的热处理不充分，具有大表面积的 n q 往往也存在更多的复合中心，当复合过程起主要作用时，就会出现活性降 低的情况。 ( 2 ) 表面羟基的影响：t i 0 2 表面具有钛羟基结构，只有当面0 2 表面钛羟基 和低价钛的比例合适时，才会更有效地改善它的吸收光能力，促进电子和空穴 的分离和界面电荷转移。西0 2 颗粒表面的羟基数量直接影响光催化效果，在入 射光作用下，n 0 2 产生的光生电子一空穴在空间电荷层的作用下，发生有效分 离，空穴迁移到颗粒表面，与颗粒表面的羟基作用生成氢氧自由基，氢氧自由 基具有强氧化性，其标准电极电位l ，o - 2 8 0 e v ，几乎可将所有有机物氧化分解 为无机物。 3 膜厚的影响 在一定的程度内，随厚度的增大，光催化活性越好，但是太厚时，催化活 性反而降低。张永彬等人【2 1 1 ，用溶胶一凝胶法制备了不同厚度的n 0 2 薄膜，发 现西0 2 光催化薄膜的催化活性随着厚度的增加而增大，厚度增至1 1 岬左右后， 催化活性随厚度的增加减缓。 4 测试条件的影响 ( 1 ) 0 2 浓度的影响 一7 一 浙江大学硕士学位论文 光催化反应涉及多个氧化还原过程，0 2 及其衍生的活性氧自由基是影响光 催化效率的重要因素。0 2 很容易吸附在t i 0 2 粒子的表面，作为电子受体接受 光生电子，形成0 2 及0 2 2 等活性氧自由基。电子被活性氧自由基俘获的过程是 光催化的速率控制步骤，光生空穴电子对被催化剂表面晶格缺陷或表面吸附物 俘获后，如果没有适当的电子受体存在，空穴电子复合速率很快，而0 2 作为电 子受体能有效地接受电子，使得复合几率大为减少。s c 等人用 e p r ( e l e c 仃o np 锄衄a g n e t i er e s o n a n c e ) 观测到o h 生成速率与0 2 的分压有明显的 关系圆。由此说明了0 2 对阻止电子空穴复合所起的作用。 ( 2 ) p h 值对光催化反应的影响。 p h 对光催化的影响主要是通过影响催化剂表面特性、表面吸附和化合物的 存在形态来作用。杨玲等1 2 3 】通过调节溶胶p h 值讨论了制备条件中的酸碱度对 薄膜相变、孔隙率及表面粗糙度的影响。c o l e i i 姗等田1 研究了1 7 p 雌二醇 ( 0 e s 叫i 0 1 ) 降解速率随p h 变化的关系。他们认为p h 7 时，随着p h 值增加， o h 在活性位吸附增加，这样能够产生较多的o h ：而7 p h 值 l o 时，o h 降解为o ，o 能直接与反应生成苯酚自由基，该反应能够在t i 0 2 表面进行， 且没有相斥作用。 另外，衬底材料对于薄膜t i 0 2 的生长有一定作用，从而对光催化性能有显 著影响。例如在玻璃或者p 型硅基板上生长的面0 2 薄膜主要为锐钛矿相，表面 颗粒形貌基本上为圆形颗粒；而在i t o 基板上生长的n 0 2 薄膜多为锐钛矿相和 金红石相的混合晶相，而且颗粒为长条状【2 5 】。除此之外，t i 0 2 粒子的空隙率， 孔径及其分布，表面水合状态，羟基化作用，表面电荷，杂质以及制备条件等， 都会对光催化性能有影响。 2 3 5 光致亲水性机理 二氧化钛的超亲水性实际上是1 9 9 5 年t o t o 公司在实验室工作中发现的 一个偶然现象f 2 6 1 。1 9 9 7 年w 缸g 等【2 】在n a n 鹏上撰文报道了经紫外光照射 的二氧化钛薄膜具有双亲性。在光照条件下，薄膜表面产生电子空穴对，空穴 一8 一 浙江大学硕士学位论文 与表面桥氧离子反应形成氧空穴，氧空穴通过化学和物理吸附作用吸附空气中 的水分，在开+ 缺陷周围形成了高度亲水的微区，而表面剩余区域仍保持疏水 性，这样就在t i 0 2 表面构成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水和亲油区微区。 由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区面积，故宏观上n 0 2 表面表现出 亲水和亲油特性。润湿表面停止紫外光照射后，化学吸附的表面羟基被空气中 的氧取代，重新回到原来的疏水状态，再加紫外射线照射后，又恢复到亲水性。 只只脚叉叉 fe + 聍一付f i l k 的t 北薹菩日 铂帑弱瓢0 雨铂瓢弱 t i nn 晦如蛐 bl l y 翻晴d j c 昏兰簪 悯l l d 酣娃y 鲫垤艇i e s 辩 唧i 戤d 时d 妇o c i 神嘲嘲溉融l i i 噍 僚咄妇g 函i b d i o 蛳l i c 螂由 皇 譬 t 石 墨 g u 图2 1 光致亲水性机理示惹图 f i g 2 1d i a 黟啪0 f t h em e c h 锄i 锄p h o t o i n d u c e d h y d r o p h i l i c 关于面0 2 薄膜的超亲水性机理目前仍不十分清楚，其中一种观点认为光致 亲水性是由于光催化降解了吸附在二氧化钛表面的有机物所致，而另一种较为 使人信服的观点认为光致亲水性的产生并不是因为光催化降解有机物，而是因 为光激发所产生的氧空位吸附o h 产生亲水性区域所致，其机理图示如图2 1 【施 2 7 1 。在这个过程中，氧原子被逐出形成氧空位。水分子可以占据这些空位产生 o h 基团，从而使表面具有亲水性，该过程入式( 2 4 ) 所示。材料的表面被紫 外光照射的时间越长，水的润湿角就越小。 枷专e 一+ 办+ p 一+ 力“一力3 + 4 乃+ + 2 q 一一0 2 个 一9 一 ( 2 - 3 ) 浙江大学硕士学位论文 2 3 6 影响t i 锄亲水性的因素 影响二氧化钛薄膜的亲水性因素主要有二氧化钛薄膜的膜厚、膜的热处理 时间、膜本身粗糙程度、膜表面羟基含量以及是否添加其它改性物质等，因此 随着制备方法和制备条件的不同薄膜在亲水性的保持和转化程度上也不同。 1 膜厚 s i n g l l i 等【2 8 】研究发现，面0 2 薄膜厚度和亲水性之间的关系是具有一个阈值 厚度1 2 姗。膜厚小于1 2 姗时，随膜厚的增加，水在n 0 2 薄膜表面的接触角 减小，膜厚大于1 2 n m 时，亲水性能随厚度的变化很小，接触角基本不变。余 家国等例还发现随着薄膜厚度的增加，接触角没有明显的变化，这也证实了厚 度和亲水性关系的规律。 2 膜的热处理时间 豇0 2 薄膜不仅在紫外光的照射下具有超亲水性能，而且热处理也可以使薄 膜具有亲水性能，这个现象被称为热致亲水性”。崔晓莉等人【3 0 1 发现膜的热致 亲水性与热处理温度有关。随着热处理温度的升高，对水的接触角逐渐下降， 在热处理温度高于4 0 0 ，薄膜对水的初始接触角小于l 。s i h l 等【3 l 】也提及了 同样的现象。 3 薄膜的晶型 退火温度升高使n 0 2 晶体结构由不定形向锐钛矿、金红石结构变化，从而 噩0 2 薄膜的亲水性发生显著的变化。虽然金红石结构也具有亲水性，但它的亲 水性较锐钛矿结构差很多【3 2 1 。 4 薄膜表面形貌 余家国等【3 3 】通过添加p e g 到钛醇盐溶胶前驱体中，制备出亲水性多孔t i 0 2 薄膜自清洁玻璃，随着前驱物中p e g 加入量增加，薄膜表面亲水性也增强。吴 道新等嗍以钛酸丁酯为原料，采用低温水解法合成了具有核壳结构的纳米金红 石型w 0 3 砸0 2 颗粒，研究发现面o 删0 3 复合物的紫外漫反射率随w 0 3 担载 浓度的增加而降低，复合粉体的吸光性能增强，光吸收范围红移。 一1 0 一 浙江大学硕士学位论文 5 t i 0 2 的不同单晶表面 对t i 0 2 不同的单晶表面超亲水性的研究表明，t i 0 2 ( 1 1 0 ) 面和( 1 0 0 ) 面比( 0 0 1 ) 面更容易受光激发使表面具有超亲水特性【3 5 1 ，这主要是由于n 0 2 各个晶面具有 不同的钛配位结构即桥氧和面内氧。与面内氧相比，桥氧在表面具有较高 的位置，能量上具有较大的反应活性，更容易被氧化释放形成表面氧空位。 6 掺杂 掺杂可以改变亲水性变化，姜洪波等【3 q 人发现铜离子的加入对亲水性有抑制 作用。掺入锌或铁离子对亲水性能有一定促进作用，表现在初始接触角变小及完 全润湿时间明显缩短【3 7 1 。 2 4 可见光诱导的t i 0 2 易洁净薄膜的探索 t i 0 2 薄膜表面的易清洁效应是其光催化特性和超亲水性共同作用的结果。 因此，要拓宽n 0 2 工作的光相应范围，使其能够更有效的利用太阳光中的可见 光( 约占太阳光总能量的4 5 ) 作为激发源，就要在改性上兼顾其光催化性能 和超亲水性的提高。 2 4 1 提高t i 0 2 可见光区光催化性能的方法 n 0 2 在可见光区的光催化性能的改性，主要涉及两个方面的研究：抑制p 。矿 的复合和增大可被吸收的光子的波长范围。 1 贵金属沉积 贵金属沉积是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。常用的贵金属有 a u 、a g 、p t 、k 、p d 、r u 等。其实质是n 0 2 吸收光能激发产生的导带电子矿 和价带空穴矿的费米能级比贵金属的高，当二者接触时，根据热力学原理，电 子自发地从费米能级较高的n 0 2 转移到费米能级较低的贵金属，直到二者的费 米能级相同。 p a r a m a s i v a l m 等【3 8 1 人将a g 和a u 的纳米粒子沉积到t i 0 2 的纳米管结构中 发现，两种改性体系的光催化性在紫外光区有显著提高，并进一步拓展到了可 见光区。s 雏a 虹等1 3 9 】采用激光脉冲法在币0 2 薄膜上沉积了p t 后，p c 瓜0 2 体系 一1 1 一 浙江大学硕士学位论文 ) ( i e 等【4 5 1 对掺n d 3 + 的t i 0 2 进一步研究认为，催化剂的可见光催化活性主要是催 化剂表面吸附的n d 3 + 与t i 0 2 的桥联作用产生了对可见光有吸收的n d o c l 并形 成了一个对可见光响应的带隙的结果。 在掺杂过程中，对催化性能影响最大的就是离子的掺杂量，实际上每种离 子都有一个最佳的掺杂量，这个量一般不超过其化学计量式中的含量，但也有 例外。如f u e m 等h q 用微乳法使w 在t i 0 2 的掺杂质量分数从以往的3 左右 提高到2 0 ，并且随着掺杂量的提高，催化剂的催化性能也显著提高。 ( 3 ) 非金属掺杂 2 0 0 1 年，a s a l l i 等【4 7 】报道了氮掺杂的啊0 2 光催化剂面0 2 x n x 的制备，将 面0 2 光催化剂的光激发波长拓展到可见光区，并保持其在u v 区的光催化活性 基本不变，引起了国内外学者的广泛关注。近期，f u i i s h i m a 研究小组1 4 3 】应用磁 控溅射的方法在不同氦掺杂浓度下制备得到了锐钛矿相t i o x n v 薄膜，研究发现 n 2 在2s c c m 的流速下样品的光学带隙相对于未掺杂样品有减小。 与金属离子的掺杂一样，n 的掺杂也有一个最佳掺杂量。i r i e 等【4 9 1 从量子 效率角度出发对n 0 2 催化剂中的x 进行了研究。结果表明，在可见光激发 下，随着n 掺杂量的增加，量子效率呈下降趋势，原因是氧空位加快了电子和 空穴的复合概率，而在紫外线激发下，随着n 掺杂量的增加，量子效率呈下降 趋势则是掺杂位充当了复合中心的结果。m a m 等【5 0 1 对多晶结构的n 掺杂诱发 的可见光催化活性进行了研究，认为多晶结构是晶界( 鲥nb o 锄埘e s ) 产生的 必要条件。 在近几年时间里，已发展了氮、碳、硫、氟等系列非金属改性n 0 2 光催化 剂。u l n e b a y a s l l i 等【5 l 】通过离子注入可得到置换晶格氧的s 2 掺杂的t i 0 2 ，x p s 的2 矿为1 6 l e v 。氩离子刻蚀进一步证明，不仅表面而且体相也产生了t i s 2 的 掺杂态，在u v 和可见光降解亚甲基蓝的过程中均有很高的活性。t i s 2 在6 0 0 的空气中煅烧【5 2 1 ，残余的硫与钛结合形成雨s 键产生占据氧位的掺杂态，s 3 p 与价带形成混合能级，降低带隙，使光响应范围向可见光区移动。随后，毗e s h j t a 等人【5 3 1 应用两种方法成功制备出s 掺杂币0 2 粉末空气中煅烧n s 2 ； 一13 浙江大学硕士学位论文 以四异丙醇钛和硫脲为原料进行水热合成；并对其光催化性能及可见光响应进 黼薹豁彤j 旨箬罟嚣i 龠意义鋈至型蕴凳蓁匿雕薹蟪：筵雠凌瞪动弼蹬曛嶝蠕 睫雾戮型獬剑戥斟缆耻静型鬟磊襦孺浦。筛赫；薹箍夔孺耩薹驾髫篓篡囊 鲋囊枣阔茛蜃孬露霎| 搓滔杰砖旧强珞雉? 溪沾骂塞霸酗型业i u 朝韩姓礁勒则喜： 镤雷罴摹鎏叁囊雒鞘耍何穰雨鲔科的丝捎f 霪援电 子 输送到啊0 2 的导带，从而有效地扩大雨0 2 薄膜的激发波长。但有机敏化剂再 t i 0 2 表面的附着力不强，易流失、失效，导致环境的二次污染。 3 掺杂改性 主要有金属离子、稀土金属和非金属掺杂。 ( 1 ) 金属离子掺杂 杂质金属离子掺入t i 0 2 后，能够改变t i 0 2 相应的能级结构，从而降低带 隙能，扩展吸收光谱的范围，金属离子可以接受t i 0 2 导带上的电子，使其成为 光生电子空穴对的浅势捕获阱，t i 0 2 的光催化效率由此提高。当然，杂质离 子也会成为电子空穴的复合中心，因此掺杂离子存在一个最佳掺杂浓度。 c h o i 等对2 1 种金属离子掺杂t i 0 2 的光催化效率进行了系统研究【4 ，发现 其中f e ( i ) 、m o ( v ) 、i 沁( i i i ) 、o s ( i i i ) 、r e ( v ) 、v ( ) 和r h i i i ) 以0 5 的水平 掺杂( m o ( v ) 为0 1 ) ，对t i 0 2 光催化作用都有不同程度地提高。r h o f 缸觚也 做了f “) 对t i 0 2 进行掺杂的研究【4 2 】，发现这种掺杂可以增大量子效率和抑制 电子空穴的复合，对光降解n 2 和甲基蓝有很好的效果，但对苯酚降解则效果不 明显。s 血i v 勰a i l 等【4 3 】人还将f 矿和z n 2 + 复合掺杂到s 0 4 2 预处理过的t i 0 2 中， 结果发现，不仅能抑制高温下锐钛矿向金红石相的转变，且在可见光下的光催 化活性增强了3 5 。 ( 2 ) 稀土金属掺杂 稀土金属掺杂是获得可见光催化活性的另一途径。卢维奇等m 采用溶胶 凝胶法制备掺镧t i 0 2 薄膜，用浸渍提拉法覆膜在陶瓷表面，掺杂量为 l a 3 0 2 = 0 0 0 3 ( 摩尔比) 的样品光催化活性、亲水性最高，抗菌性高达9 9 。 一1 2 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 压力 c v d 制备薄膜，目前有封管法、开管法( 气流) 及压力法三种。封管法是 预先配置好的材料在石英或玻璃管内以生成一定的薄膜。开管法是气源气体向 反应器内流动，保持在一个大气压的条件下，由于供给气体充足，薄膜生长速 度较大，但成膜的均匀性差。为了提高膜的均匀性，可采用减压法，又称低压 c v d ( l p c v d ) 。 ( 4 ) 温度 温度是影响c v d 的主要因素。一般来说，随着温度的升高，薄膜生长速 度也随之增加，结晶度提高，但在一定温度后，生长速度增加缓慢，通常依原 料气体及气体成分以及根据形成薄膜的要求选择适当的c v d 温度。 2 6 选题角度的确定 在玻璃表面镀制一层薄膜，能改变玻璃对太阳幅射的反射率和吸收率，保 持需要可见光的透射率，减少进入室内的太阳能幅射；减少可见光的反射率， 降低光污染；提高红外反射率，减少室内热量的散失镀膜玻璃在用于装饰 时玻璃表面不仅可衬托十分壮观的蓝天白云、映照周围的景物，而且节约空调 的能耗和费用、减少污染。 目前作为窗玻璃用的镀膜玻璃市场占有量在欧洲高达5 0 ，在美国为 3 0 ，日本为1 0 ，而阳光控制( s u n e ) 镀膜玻璃作为世界市场走俏的主要生 产和研制的品种之一，在以冬冷夏热、冬暖夏热为主要气候分布的我国有着广 阔的应用和发展前景。虽然镀膜玻璃作为玻璃二次加工的主要产品之一在我国 起步较晚，但发展很快。目前我国的s m - e 膜生产以硅系薄膜为主，硅系膜在 线制备工艺成熟，节能减耗性能优越，市场份额大，据统计，近三年来全国生 产销售量的硅系阳光控制镀膜玻璃已达到4 0 0 0 万i n 2 ，并呈逐年上升的趋势。 尽管如此，硅系阳光控制膜仍然存在一些不令人满意的地方，如高温下的深加 工过程和日常使用中极易沾污，导致加工成品率低，清洗难、耗费高，另外， 随着近几年太阳能行业的迅速发展，国内外玻璃生产企业都面临着硅烷原料紧 缺、生产停滞的经营危机。为此，研究开发兼具阳光控制功能的易清洁型薄膜 一】7 一 浙江大学硕士学位论文 材料成为当前具有前瞻性和实用性的一个课题。本文以此为出发点，根据t i 0 2 独有的光致易洁净特性，期望通过工艺控制和掺杂改性得到具有光谱调节能力、 节能抗污染的多功能薄膜，同时考虑到n 0 2 响应光谱的局限( 仅占太阳光4 的紫外光) ，达到有效利用太阳光的目的，探索非金属掺杂对于拓展光相应吸收 边红移的影响和机理。 如前所述，化学气相沉积法因其设备简单、成膜速度快、成本低、均匀性 好等优势成为最有工业化前途的在线薄膜制备方法。本文采用模拟浮法玻璃在 线化学气相镀膜工艺的常压化学气相沉积( a p c v d ) 法，分别在普通玻片和镀 过底膜的玻片上快速沉积制备得到了纳米面0 2 薄膜及t i 0 2 x s x 薄膜。 本文通过测试样品的结晶性能、表面形貌、光学性能、光催化性能、亲水 性能等，研究分析温度、基板移动速度等工艺因素与薄膜结构及性能之间的关 系。在有效利用太阳光、节能减耗的理念指导下，本文成功制备得到了硫掺杂 的雨0 2 嘱s 。薄膜，分析了掺杂浓度对于薄膜光谱响应范围、结晶性能、光催化 性能等的影响，探索了改性后薄膜在近红外区和可见光区的反射光谱，以此研 究掺杂对于改进n 0 2 薄膜的光谱调节能力的影响，最后探讨了硫掺杂引起可见 光诱导光催化性的机理。同时本文设计将整个镀膜过程直接嵌套于浮法生产线 的锡槽出口段，不破坏锡槽结构，无须复杂改造即可实现产业化推广，本论文 的研究将为今后该技术的产业化提供实验基础。 一1 8 浙江大学硕士学位论文 第三章样品制备与实验表征 本章主要介绍了实验过程中涉及到的实验仪器、实验步骤、试样制备以及 测试方法等内容。 3 1a p c v d 实验装置 本课题实验是采用常压化学气相沉积法( a p c v d ) 在玻璃基板上制备大面 积( 1 0 0 m m 1 0 0 m m ) t i 0 2 薄膜，实验设备和方法是为了模拟浮法玻璃在线化 学气相沉积镀膜工艺，为该技术的产业化实现提供中试实验依据。现在的浮法 技术生产线的主体技术与装备仍然是熔窑、锡槽、退火窑，浮法技术的突破主 要表现在生产自动化、检测、监控和管理现代化水平的提高，以及扩大生产规 模、节约能源、降低消耗等方面。镀膜玻璃的兴起对浮法生产线提出了新的要 求，我们考虑在浮法玻璃生产的三大设备的流程中，插入一项a p c v d 镀膜的 环节。根据浮法玻璃生产的流程，在锡槽之后，玻璃成形，进入退火窑，因此 我们选择在锡槽出口与退火窑前端之间的过渡滚台处，增加a p c v d 镀膜的这 道工艺与设备。 本套设备主要模拟玻璃出锡槽后，进入退火炉之前的镀膜工艺，为可见光 诱导易洁净玻璃的产业化提供实验基础。整个实验系统包括供气系统，反应系 统，测温控温系统，流量控制系统以及尾气处理系统。 3 1 1 供气系统 供气系统，本实验选用四异丙醇钛( t t i p ) 作为反应先驱体，常温下t r i p 为液态( 1 0 以下有凝固结块现象) ，t t m 置于汽化器中，通过加热源液体， 使之温度达到1 3 3 ，在液体上方形成一定的蒸汽分压，通过n 2 的携带，经质 量流量计控制流量，进入混合器，与作为稀释气体的n 2 在静态混合器中充分混 合，一起通入反应室中。图中稀释气体n 2 经空气加热气加热到一定温度，再与 鼓泡出的t t 蒸汽混合，是为了防止两股气体温差若较大，t t i p 会在混合器 中就出现